JPH11269329A5

JPH11269329A5 -

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Publication number: JPH11269329A5
Application number: JP1998090903A
Authority: JP
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2004-10-21

Description

【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記熱可塑性エラストマー組成物が提供されて、上記目的が達成される。
〔１〕（イ）ムーニー粘度(ＭＬ１+４，１００℃)、エチレン含量および非共役ジエン含量の少なくともいずれかが異なる２種類以上のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを含むエチレン系共重合ゴム混合物、（ロ）オレフィン系樹脂、および所望により配合される（ハ）鉱物油系軟化剤を架橋剤の存在下で動的に熱処理してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
〔２〕上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物が、ムーニー粘度(ＭＬ１+４，１００℃)、エチレン含量および非共役ジエン含量の少なくともいずれかが異なる２種類以上のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムを含む溶液を脱溶媒して得られるものであることを特徴とする上記〔１〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔３〕上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物が、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを異なった条件下で連続的に多段共重合した後、重合溶液を脱溶媒して得られたものであることを特徴とする上記〔２〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔４〕上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物中の、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムのムーニー粘度(ＭＬ１+４，１００℃)の最も低いものと、最も高いもののムーニー粘度の差が５０以上である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔５〕上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物中の、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムのムーニー粘度 ( ＭＬ１ + ４，１００℃ ) の最も低いもの（ａ）と、最も高いもの（ｂ）の重量割合（（ａ）／（ｂ））が、１０／９０〜９０／１０である上記〔４〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔６〕上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物が、平均値として３０〜８５重量％のエチレン含量を有する上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔７〕上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物と上記（ロ）オレフィン系樹脂の重量割合（（イ）／（ロ））が、９５／５〜１０／９０である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [0004]
[Means for solving the problem]
According to the present invention, the following thermoplastic elastomer composition is provided, thereby achieving the above object.
[1] A thermoplastic elastomer composition characterized by being obtained by dynamically heat-treating (a) an ethylene-based copolymer rubber mixture containing two or more types of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers differing in at least one of Mooney viscosity (ML1+4,100°C), ethylene content, and non-conjugated diene content, (b) an olefin-based resin, and (c) a mineral oil-based softener blended as desired , in the presence of a crosslinking agent.
[2] The thermoplastic elastomer composition according to [1] above, characterized in that the ethylene copolymer rubber mixture (i) is obtained by removing the solvent from a solution containing two or more types of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers which differ in at least one of Mooney viscosity (ML1+4, 100°C), ethylene content, and non-conjugated diene content.
[3] The thermoplastic elastomer composition according to [2] above, characterized in that the ethylene-based copolymer rubber mixture (i) is obtained by continuously copolymerizing ethylene, an α-olefin, and a non-conjugated diene in multiple stages under different conditions, and then removing the solvent from the polymerization solution.
[4] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the difference in Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) between the lowest and highest ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers in the ethylene-based copolymer rubber mixture (i) above is 50 or more.
[5] The thermoplastic elastomer composition according to the above [4], wherein the weight ratio ((a)/(b)) of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (a) having the lowest Mooney viscosity ( ML1 + 4,100°C ) to the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (b) having the highest Mooney viscosity in the ethylene-based copolymer rubber mixture (i) is 10/90 to 90/10.
[6] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the ethylene copolymer rubber mixture (a) has an ethylene content of 30 to 85% by weight on average.
[7] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6], wherein the weight ratio ((a)/(b)) of the (a) ethylene copolymer rubber mixture to the (b) olefin resin is 95/5 to 10/90.

【０００５】
【発明の実施の形態】
上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物（以下、単に「ゴム混合物」ともいう）は、ムーニー粘度(ＭＬ１+４，１００℃)、エチレン含量および非共役ジエン含量の少なくともいずれかが異なる２種類以上のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム（以下、「エチレン系共重合ゴム」という）の混合物である。
（イ）ゴム混合物を得る方法として、（ａ）ムーニー粘度、エチレン含量および非共役ジエン含量の少なくともいずれかが異なる複数のエチレン系共重合ゴムを個々に重合し溶媒を除去した後、固体状であるいは溶融状態で混合する方法、または、上記の異なる複数のエチレン系共重合ゴムをベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒もしくはクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などの良溶媒に均一に溶解して溶液となした後、脱溶媒する方法、（ｂ）個別に重合して得られる上記の異なる複数のエチレン系共重合ゴムの複数の重合溶液を混合して調製された溶液を脱溶媒する方法、（ｃ）多段重合により得られる上記の異なる複数のエチレン系共重合ゴムを含有する重合溶液を脱溶媒する方法、などを挙げることができるが、これらの方法に制限されない。脱溶媒の方法は、それ自体公知の方法が採用され、例えばスチームストリッピング法、フラッシュ法などの方法で脱溶媒することができる。[0005]
[Embodiment of the Invention]
The above (i) ethylene-based copolymer rubber mixture (hereinafter simply referred to as "rubber mixture") is a mixture of two or more types of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers (hereinafter referred to as "ethylene-based copolymer rubbers") that differ in at least one of Mooney viscosity (ML1+4,100°C), ethylene content, and non-conjugated diene content.
(A) Examples of methods for obtaining a rubber mixture include, but are not limited to, (a) a method in which a plurality of ethylene-based copolymer rubbers differing in at least one of Mooney viscosity, ethylene content, and non-conjugated diene content are individually polymerized, the solvent is removed , and the resulting mixture is mixed in a solid or molten state, or a method in which the above-mentioned different ethylene-based copolymer rubbers are uniformly dissolved in a good solvent such as a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, or cyclohexane or a halogenated hydrocarbon solvent such as chlorobenzene to form a solution, and the solvent is then removed, (b) a method in which a plurality of polymerization solutions of the above-mentioned different ethylene-based copolymer rubbers obtained by individual polymerization are mixed to prepare a solution and the solvent is removed, and (c) a method in which the above-mentioned different ethylene-based copolymer rubbers are obtained by multistage polymerization and the resulting polymerization solution contains the above-mentioned different ethylene-based copolymer rubbers, but the method is not limited to these. The solvent can be removed by a known method, such as steam stripping or flashing.

【０００６】
これらの（イ）成分の製造法で好ましいのは、（ｂ）と（ｃ）の溶液状のエチレン系共重合ゴムを脱溶媒して固体状のエチレン系共重合ゴム混合物を得る方法であり、特に好ましいのは（ｃ）の多段重合する方法である。[0006]
Among these methods for producing component (i), a method in which the solvent is removed from the solution-state ethylene copolymer rubbers (b) and (c) to obtain a solid ethylene copolymer rubber mixture is preferred, and a method of multi-stage polymerization (c) is particularly preferred.

【０００７】
上記エチレン系共重合ゴムは、エチレン、α−オレフィン（炭素数が３以上、好ましくは３〜８）および非共役ジエンを共重合した無定形ランダム共重合体である。上記α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１ーペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、７−メチル−１,６−オクタジエンなどが挙げられる。また、公知の方法でエチレン系ランダム共重合体に分岐構造を付与することも可能である。分岐構造を付与するための好ましいジエンとしては、１，９−デカジエンやノルボルナジエンなどがあげられる。[0007]
The ethylene copolymer rubber is an amorphous random copolymer obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin (having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms), and a non-conjugated diene. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene , 1-hexene, 1-pentene, 1-octene, and 1-decene. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, ethylidenenorbornene, and 7-methyl-1,6-octadiene. It is also possible to impart a branched structure to the ethylene random copolymer by a known method. Preferred dienes for imparting a branched structure include 1,9-decadiene and norbornadiene.

【０００８】
エチレン系共重合ゴムは、エチレン含量が１５〜９５重量％、特に３０〜８５重量％であることが好ましく、非共役ジエンの共重合量が、ヨウ素価表示で１〜６０、特に５〜５０であることが好ましい。[0008]
The ethylene copolymer rubber preferably has an ethylene content of 15 to 95 % by weight, particularly 30 to 85 % by weight , and the copolymerization amount of non-conjugated diene is preferably 1 to 60, particularly 5 to 50, in terms of iodine value.

【０００９】
２種類以上のエチレン系共重合ゴムを含有する（イ）エチレン系共重合ゴム混合物は、平均値としてエチレン含量が好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％であり、非共役ジエンの共重合量が、ヨウ素価表示で好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜４５である。（イ）ゴム混合物のエチレン含量が上記範囲内であることにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、弾性回復性、および機械的強度のバランスがとれ、好ましい結果となる。また非共役ジエン含量が上記範囲内であることにより、動的に熱処理する際に、適度な部分架橋が生じ、ゲルの発生の少ない熱可塑性エラストマー組成物が得られる。このような（イ）ゴム混合物は得られる組成物の柔軟性や弾性回復性の観点から非結晶あるいは低結晶性であることが好ましい。結晶化度は密度に関係し、一般にその結晶化度をより簡便に密度で代用することができる。本発明の（イ）ゴム混合物においてはその密度が０．８９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。[0009]
The (A) ethylene copolymer rubber mixture containing two or more types of ethylene copolymer rubbers preferably has an average ethylene content of 30 to 85 wt% , more preferably 40 to 80 wt% , and the copolymerization amount of non-conjugated diene, expressed as an iodine value, is preferably 5 to 50, more preferably 10 to 45. When the ethylene content of the (A) rubber mixture is within the above range, the flexibility, elastic recovery, and mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer composition of the present invention are well balanced, resulting in favorable results. Furthermore, when the non-conjugated diene content is within the above range, moderate partial crosslinking occurs during dynamic heat treatment, resulting in a thermoplastic elastomer composition with little gel generation. From the viewpoint of the flexibility and elastic recovery of the resulting composition, such (A) rubber mixture is preferably amorphous or low-crystalline. Crystallinity is related to density, and generally, density can be used as a simple substitute for crystallinity. The density of the (A) rubber mixture of the present invention is preferably 0.89 g/ ^cm3 or less.

【００１０】
２種類以上のエチレン系共重合ゴム混合物は、柔軟性、弾性回復性、機械的強度等の機械的特性と、成形加工性などのバランスを向上させるために、複数のエチレン系共重合ゴムのうち、ムーニー粘度(ＭＬ１+４，１００℃)の最も低いものと、最も高いものとのムーニー粘度の差が５０以上であることが好ましく、特に好ましくは１００以上である。このようにムーニー粘度に差のある２種類以上のエチレン系共重合ゴムを用いることにより、従来の１段で重合した場合には困難であった特異的な分子量分布を付与することが可能であり、得られる熱可塑性エラストマー組成物に、柔軟性、弾性回復性、機械的強度等の機械的特性と、成形加工性などのバランスを向上させることにおいて、きわめて効果的である。[0010]
In order to improve the balance between mechanical properties such as flexibility, elastic recovery and mechanical strength, and moldability, etc., in a mixture of two or more ethylene copolymer rubbers, the difference in Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) between the lowest and highest among the multiple ethylene copolymer rubbers is preferably 50 or more, and particularly preferably 100 or more. By using two or more ethylene copolymer rubbers having different Mooney viscosities, it is possible to impart a specific molecular weight distribution, which has been difficult to achieve with conventional single-stage polymerization, and this is extremely effective in improving the balance between mechanical properties such as flexibility, elastic recovery and mechanical strength, and moldability, etc., in the resulting thermoplastic elastomer composition.

【００１１】
本発明の（イ）ゴム混合物の好ましいムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、油展されている場合も含んで、機械的強度、弾性回復性および成形加工性の観点から、３０〜５００、さらに好ましくは６０〜２００、特に好ましくは８０〜１７０である。（イ）ゴム混合物の好ましいムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を上記範囲内とするには、ムーニー粘度が５０以上差のある２種類のエチレン系共重合ゴムを混合したとき、ムーニー粘度の加成性がほぼ成立するので、計算で如何なる割合で複数のエチレン系共重合ゴムを混合したらよいかを知ることが出来、また実験的にも予め知ることができる。好ましい両者の重量割合は、１０／９０〜９０／１０である。[0011]
The preferred Mooney viscosity (ML1+4 , 100°C) of the rubber mixture (A) of the present invention, including oil-extended rubbers, is 30 to 500, more preferably 60 to 200, and particularly preferably 80 to 170, from the viewpoints of mechanical strength, elastic recovery, and moldability. To achieve the preferred Mooney viscosity (ML1+4 , 100°C) of the rubber mixture (A) within the above range, when two ethylene copolymer rubbers with a Mooney viscosity difference of 50 or more are mixed, the Mooney viscosity additivity is approximately established. Therefore, the ratio at which the multiple ethylene copolymer rubbers should be mixed can be determined by calculation, or can also be determined experimentally. The preferred weight ratio of the two is 10/90 to 90/10.

【００１３】
エチレン系共重合ゴムは、中・低圧法による通常の重合法、例えば、適当な溶媒中、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンを必要に応じて分子量調整剤として水素を供給しつつ重合する方法により製造することができる。その際の重合は、気相法でも液相法でも実施できる。また、エチレン系共重合ゴム混合物は、２種類以上のエチレン系共重合ゴムの溶液を脱溶媒したものを単独でまたは２種以上を併用することができる。また、エチレン系共重合ゴムの水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化エチレン系共重合ゴム：あるいは塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体（例えばメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等）、マレイン酸もしくはその誘導体（例えば無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーがグラフト重合したグラフト共重合体を使用することもできる。[0013]
Ethylene-based copolymer rubber can be produced by a conventional medium- or low-pressure polymerization method, for example, by polymerizing ethylene, an α-olefin, and a non-conjugated diene in a suitable solvent in the presence of a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst consisting of a transition metal compound and an organometallic compound, while optionally supplying hydrogen as a molecular weight modifier. The polymerization can be carried out either in a gas phase or liquid phase. Furthermore, the ethylene -based copolymer rubber mixture can be prepared by removing the solvent from a solution of two or more ethylene -based copolymer rubbers, either singly or in combination. Also usable are halogenated ethylene copolymer rubbers in which some of the hydrogen atoms of ethylene copolymer rubbers have been substituted with halogen atoms such as chlorine atoms or bromine atoms; or graft copolymers in which unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinyl acetate, (meth)acrylic acid or its derivatives (e.g., methyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, etc.), maleic acid or its derivatives (e.g., maleic anhydride, maleimide, dimethyl maleate, etc.), and conjugated dienes (e.g., butadiene, isoprene, chloroprene, etc.) have been graft polymerized.

【００１７】
（ハ）鉱物油系軟化剤の添加（油展）は、（ｉ）重合で得られたエチレン系共重合ゴム溶液に所定量の鉱物油系軟化剤を添加、混合した後に、スチームストリッピング等の方法で脱溶媒する方法、（ｉｉ）バンバリーミキサー、加圧ニーダーおよびロールなど通常のゴムの油展に用いられる装置を使用する方法、（ｉｉｉ）（イ）ゴム混合物と（ロ）オレフィン系樹脂を動的に熱処理する際に添加する方法など通常ゴムの油展に使われる方法、（ｉｖ）公知の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法で油展する方法等が用いられる。
エチレン系共重合ゴムの重合時に鉱物油系軟化剤を添加する場合、鉱物油系軟化剤は、多段重合する際のいずれの段階で入れてもよい。また、エチレン系共重合ゴムの重合溶液を混合する時に鉱物油系軟化剤を添加する場合、鉱物油系軟化剤は、いずれの重合溶液あるいは混合後のいずれの混合液に入れてもよい。[0017]
(c) The addition of a mineral oil-based softener (oil extension) can be carried out by (i) adding a predetermined amount of a mineral oil-based softener to an ethylene copolymer rubber solution obtained by polymerization, mixing the mixture, and then removing the solvent by a method such as steam stripping, (ii) using a device usually used for oil extension of rubber such as a Banbury mixer, a pressure kneader, or a roll, (iii) a method usually used for oil extension of rubber such as adding the mineral oil-based softener when dynamically heat-treating (a) a rubber mixture and (b) an olefin resin, or (iv) a method of oil extension in a known method for producing a thermoplastic elastomer composition.
When a mineral oil-based softener is added during polymerization of the ethylene copolymer rubber, the mineral oil-based softener may be added at any stage during multi-stage polymerization. When a mineral oil-based softener is added during mixing of the polymerization solution of the ethylene copolymer rubber, the mineral oil-based softener may be added to any polymerization solution or any mixed solution after mixing .

【００１８】
なお、（ハ）鉱物油系軟化剤を（イ）ゴム混合物１００重量部に対して２０〜３００重量部添加し、その後脱溶媒して油展された（イ）ゴム混合物を得る場合、油展前の（イ）ゴム混合物のムーニー粘度は、油展された（イ）ゴム混合物よりも高ムーニー粘度であり、好ましくは１００〜５００、更に好ましくは２５０〜４８０、特に好ましくは３５０〜４５０である。ムーニー粘度が１００未満では、（イ）ゴム混合物のゴムベール、クラム、ペレットなどからのオイルのブリードが激しく、製品の保管上から好ましくない。ムーニー粘度が５００を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣り好ましくない。[0018]
In addition, when 20 to 300 parts by weight of (C) mineral oil-based softener is added to 100 parts by weight of the (A) rubber mixture and then the solvent is removed to obtain an oil-extended (A) rubber mixture, the Mooney viscosity of the (A) rubber mixture before oil extension is higher than that of the oil-extended (A) rubber mixture , and is preferably 100 to 500, more preferably 250 to 480, and particularly preferably 350 to 450. If the Mooney viscosity is less than 100, oil will bleed significantly from rubber bales, crumbs, pellets, etc. of the (A) rubber mixture, which is undesirable from the standpoint of product storage. If the Mooney viscosity exceeds 500, the moldability of the thermoplastic elastomer composition will be inferior, which is undesirable.

【００２０】
（１）硫黄および硫黄化合物
本発明に用いられる硫黄および硫黄化合物は、通常ゴムの加硫に用いられるものを指し、一般的に製造・販売されている、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄および不溶性硫黄などの硫黄や、塩化硫黄、二塩化硫黄、モリホルンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジブチルチオウレアなどのチオウレア類、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドや2-(4-モリホリノジチオ)ベンゾチアゾールなどのチアゾール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛やジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバミン酸塩類などの硫黄化合物を用いることができる。[0020]
(1) Sulfur and Sulfur Compounds The sulfur and sulfur compounds used in the present invention refer to those normally used in rubber vulcanization, and examples of sulfur compounds that can be used include commonly manufactured and sold sulfur such as powdered sulfur, sulfur flowers, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholino disulfide, alkylphenol disulfide, thioureas such as dibutylthiourea; thiazoles such as mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and 2-(4- morpholinodithio )benzothiazole; and dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, and sodium dimethyldithiocarbamate.

【００２１】
（２）有機過酸化物
有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレード、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシベンゾエート、第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらの有機過酸化物の中でも、分解反応が穏やかでゴムと樹脂成分がより均一に混合した後に架橋反応が進むものが好ましい。分解反応が穏やかな有機過酸化物とは、たとえば１分間半減期温度を指標として表すことが可能であり、この１分間半減期温度が充分に高く、１５０℃以上のものが好ましく、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが挙げられ、特に１分間半減期温度の長い２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３が最も好ましい。[0021]
(2) Organic Peroxides Examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide , tert-butyl peroxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, and tert-butyl peroxide. Among these organic peroxides, those that decompose slowly and allow the crosslinking reaction to proceed after the rubber and resin components are more uniformly mixed are preferred. Organic peroxides that exhibit a slow decomposition reaction can be expressed, for example, using their one-minute half-life temperature as an index. Those with a sufficiently high one-minute half-life temperature of 150°C or higher are preferred. Examples include 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, and 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene. 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, which has a long one-minute half-life temperature, is most preferred.

【００２２】
架橋剤と共に適当な架橋助剤を存在させると、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤としては、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリールファレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛、トリ（メタ）アクリル酸アルミ、ジ（メタ）アクリル酸マグネシウムなどが用いられる。好ましくはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニルベンゼンを用いるのが望ましい。また、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド単独やジ（メタ）アクリル酸亜鉛、トリ（メタ）アクリル酸アルミ、ジ（メタ）アクリル酸マグネシウムのアクリル酸金属塩単独で架橋剤として用いることもできる。[0022]
The presence of a suitable crosslinking aid together with the crosslinking agent can be expected to result in a uniform and gentle crosslinking reaction. Examples of crosslinking aids that can be used include sulfur, p-quinonedioxime, p,p'-dibenzoylquinonedioxime, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, diaryl phthalate, diaryl phthalate, tetraaryloxyethane, triaryl cyanurate, diaryl phthalate, tetraaryloxyethane, triaryl cyanurate, N,N' -m-phenylene bismaleimide, maleic anhydride, divinylbenzene, zinc di(meth)acrylate, aluminum tri(meth)acrylate, and magnesium di(meth)acrylate. Preferably , N,N' -m-phenylene bismaleimide, p,p'-dibenzoylquinonedioxime, and divinylbenzene are used. Furthermore, N,N' -m-phenylenebismaleimide alone or metal acrylates such as zinc di(meth)acrylate, aluminum tri(meth)acrylate, and magnesium di(meth)acrylate can also be used alone as the crosslinking agent.

【００２３】
これらの有機過酸化物は、均一かつ緩和な部分架橋を行う観点から、（イ）エチレン系共重合ゴム混合物と（ロ）ポリオレフィン系樹脂成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜１．５重量部、より好ましくは０．０５〜１．０重量部の割合で配合して用いられる。また架橋助剤は、（イ）エチレン系共重合ゴム混合物と（ロ）ポリオレフィン系樹脂成分の合計量１００重量部当たり３重量部以下、好ましくは０．２〜２重量部の割合で用いることが望ましい。配合割合がこの範囲内であれば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、均一性およびそれに伴う加工性が維持される。なお、過剰の使用は、未反応の単量体として熱可塑性エラストマー組成物中に残存し、それを成形加工する際の熱履歴により物性の変化を生じる場合があるので注意が必要である。[0023]
To achieve uniform and gentle partial crosslinking, these organic peroxides are preferably blended in an amount of 0.02 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 part by weight, per 100 parts by weight of the total of the (a) ethylene copolymer rubber mixture and the (b) polyolefin resin component. The crosslinking aid is preferably used in an amount of 3 parts by weight or less, preferably 0.2 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the (a) ethylene copolymer rubber mixture and the (b) polyolefin resin component. Within this blending ratio, the thermoplastic elastomer composition of the present invention maintains uniformity and the associated processability. Care must be taken when using an excess amount of the organic peroxide, as unreacted monomers may remain in the thermoplastic elastomer composition and cause changes in physical properties due to the thermal history during molding and processing.

【００２７】
上記フェノール系架橋剤の使用量は、本発明の熱可塑性エラストマーの架橋を適切にし、耐油性、形状回復性、柔軟性を良好にするために（イ）エチレン系共重合ゴム混合物と（ロ）オレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、更に好ましくは０．４〜２重量部である。架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と併用することもできる。架橋促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄の金属ハロゲン化物、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴムなどの有機ハロゲン化物を用いることができる。また酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散剤を併用することにより、好ましい結果が得られる。[0027]
The amount of the phenolic crosslinking agent used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.4 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of (a) the ethylene copolymer rubber mixture and (b) the olefinic resin, in order to ensure optimal crosslinking of the thermoplastic elastomer of the present invention and improve oil resistance, shape recovery, and flexibility. The crosslinking agent can be used alone, but can also be used in combination with a crosslinking accelerator to adjust the crosslinking rate. Examples of crosslinking accelerators that can be used include metal halides such as stannous chloride and ferric chloride, and organic halides such as chlorinated polypropylene, chlorinated polypropylene, brominated butyl rubber, and chloroprene rubber. Furthermore, favorable results can be obtained by using a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid in combination.

【００２８】
（４）キノイド系架橋剤
好ましいキノイド系架橋剤として、ｐ−キノンジオキシムの誘導体を挙げることができる。具体的には、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジアミド等である。キノイド系架橋剤の使用量は、既に述べたフェノール系架橋剤の場合と同じ理由で、（イ）エチレン系共重合ゴム混合物と（ロ）オレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、更に好ましくは０．８〜３重量部である。架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と併用することもできる。架橋促進剤としては、鉛丹、ジベンゾチアゾイルサルファイド、テトラクロロベンゾキノンなどの酸化剤を用いることができる。また、酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散剤を用いることにより、より好ましい結果が得られる。[0028]
(4) Quinoid Crosslinking Agents: Preferred quinoid crosslinking agents include p-quinone dioxime derivatives. Specific examples include p-benzoquinone dioxime and p-dibenzoylquinone diamide. For the same reasons as in the case of phenolic crosslinking agents, the amount of quinoid crosslinking agent used is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7 parts by weight, and even more preferably 0.8 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of (a) the ethylene copolymer rubber mixture and (b) the olefin resin. The crosslinking agent can be used alone, but can also be used in combination with a crosslinking accelerator to adjust the crosslinking rate. Examples of crosslinking accelerators that can be used include oxidizing agents such as red lead, dibenzothiazolyl sulfide, and tetrachlorobenzoquinone. Furthermore, better results can be obtained by using a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid.

【００２９】
（５）アクリル酸金属塩系架橋剤
アクリル酸金属塩系架橋剤とはアクリル酸やメタアクリル酸などのアクリル酸と亜鉛やカルシウムなどとの化合物であり、通常、例えば酸化亜鉛や炭酸亜鉛とメタクリル酸との反応により得られる。具体的にはジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸モノヒドロキシアルミニウムやトリメタクリル酸アルミニウム、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸モノヒドロキシアルミニウムやトリアクリル酸アルミニウムなどである。アクリル酸金属塩系架橋剤を主成分として動的に熱処理を行う場合のアクリル酸金属塩系架橋剤の好ましい使用量は、（イ）エチレン系共重合ゴム混合物と（ロ）オレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは４〜１２重量部である。[0029]
(5) Acrylate Metal Crosslinking Agents: Acrylate metal crosslinking agents are compounds of acrylic acid, such as acrylic acid or methacrylic acid, with zinc or calcium, and are usually obtained by the reaction of zinc oxide or zinc carbonate with methacrylic acid. Specific examples include zinc dimethacrylate, calcium dimethacrylate, magnesium dimethacrylate, monohydroxyaluminum dimethacrylate, aluminum trimethacrylate, zinc diacrylate, calcium diacrylate, magnesium diacrylate, monohydroxyaluminum diacrylate, and aluminum triacrylate. When dynamic heat treatment is carried out using an acrylate metal crosslinking agent as the main component, the preferred amount of the acrylate metal crosslinking agent used is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 4 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of (a) the ethylene copolymer rubber mixture and (b) the olefin resin.

【００３０】
（６）ビスマレイミド系架橋剤
ビスマレイミド系架橋剤として通常用いられるものは、N,N'-m-フェニレンビスマレイミドである。ビスマレイミド系架橋剤は通常有機過酸化物架橋の架橋助剤として用いられるが、単独で用いた場合でも架橋反応がおこることが知られている。ビスマレイミド系架橋剤の好ましい使用量は（イ）エチレン系共重合ゴム混合物と（ロ）オレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。 [0030]
(6) Bismaleimide-based crosslinking agent: N,N'-m-phenylene bismaleimide is commonly used as a bismaleimide-based crosslinking agent. Bismaleimide-based crosslinking agents are usually used as crosslinking aids for organic peroxide crosslinking, but it is known that crosslinking reactions occur even when used alone. The preferred amount of bismaleimide-based crosslinking agent used is 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.2 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of (a) the ethylene copolymer rubber mixture and (b) the olefin-based resin .

【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その用途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形性を阻害しない程度の量の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌・防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填剤ブチルゴムやＮＢＲなどのゴム質重合体、熱可塑性樹脂、低結晶性プロピレン系重合体、水添ジエン系重合体などの熱可塑性エラストマーなどを適宜配合することができる。[0031]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may be appropriately blended with antioxidants, antistatic agents, weathering agents, ultraviolet absorbers, lubricants, antiblocking agents, sealability improvers, crystal nucleating agents, flame retardants , antibacterial and antifungal agents, tackifiers, softeners, plasticizers , colorants such as titanium oxide and carbon black, fillers such as glass fibers, carbon fibers, metal fibers, aramid fibers, glass beads, mica, calcium carbonate, potassium titanate whiskers, talc, barium sulfate, glass flakes and fluororesins, thermoplastic elastomers such as rubber polymers such as butyl rubber and NBR, thermoplastic resins, low-crystalline propylene polymers and hydrogenated diene polymers, and the like, in amounts that do not inhibit mechanical strength, flexibility and moldability, depending on the intended use.

【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（イ）エチレン系共重合ゴム混合物、（ロ）オレフィン系樹脂、および（ハ）鉱物油系軟化剤を前記架橋剤の存在下で動的に熱処理を施して得られる。本発明において動的に熱処理を施すとは、架橋剤の存在下で（イ）成分と（ロ）成分の溶融混練・分散と（イ）成分の架橋反応を同時にあるいは連続的に行うものである。このような操作を行うことにより部分的にあるいは完全に架橋された（イ）成分が（ロ）成分中に浮かぶ海島構造をもつオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。動的な熱処理の温度条件は（ロ）成分の溶融と架橋反応とのバランスが良い１５０℃〜２５０℃の範囲で行うのが好ましい。[0032]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by dynamically heat treating (i) an ethylene copolymer rubber mixture, (ii) an olefin resin, and (iii) a mineral oil-based softener in the presence of the crosslinking agent. In the present invention, dynamic heat treatment refers to simultaneously or continuously melt-kneading and dispersing components (i) and (ii) in the presence of the crosslinking agent, and crosslinking the component (i). This procedure yields an olefin thermoplastic elastomer composition having an island-in-a-sea structure in which partially or completely crosslinked component (i) floats in component (ii). The temperature condition for dynamic heat treatment is preferably in the range of 150°C to 250°C, which provides a good balance between melting and crosslinking the component (ii).

【００３９】
（２）（ロ）成分（オレフィン系樹脂）
ＰＰ−１：ポリプロピレン〔日本ポリケム製ＭＡ−０３〕
ＰＰ−２：ランダムポリプロピレン〔日本ポリケム製ＭＧ−０３Ａ〕
ＰＰ−３：ブロックポリプロピレン〔日本ポリケム製ＢＣ−０３Ｃ〕
ＰＰ−４：ブロックポリプロピレン〔日本ポリケム製ＢＣ−５ＣＷ〕
ＰＰ−５：ランダムポリプロピレン〔日本ポリケム製ＥＸ−６〕
ＰＥ：線状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム製、ＵＪ３７０〕
（３）（ハ）成分（鉱物油系軟化剤）
oil-1：パラフィン系オイル〔出光興産製、ＰＷ−３８０〕
oil-2：ナフテン系オイル〔出光興産製、ＮＳ−１００〕
（４）架橋剤成分
架橋剤１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３〔日本油脂製
パーヘキシン２５Ｂ−４０〕
架橋剤２：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド〔大内新興製バルノックＰＭ〕
架橋剤３：アルキルフェノールホルムアルデヒド〔田岡化学製タッキロール２０１〕
架橋剤４：臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド〔田岡化学製タッキロール２５０〕
架橋剤５：p-ベンゾキノンジオキシム〔川口化学製アクターＱ〕
架橋剤６：テトラクロロベンゾキノン〔川口化学製アクターＣＬ〕
架橋剤７：ジメタクリル酸亜鉛〔浅田化学製〕[0039]
(2) (b) Component (olefin resin)
PP-1: Polypropylene (MA-03 manufactured by Japan Polychem)
PP-2: Random polypropylene (MG-03A manufactured by Japan Polychem)
PP-3: Block polypropylene (BC-03C manufactured by Japan Polychem)
PP-4: Block polypropylene (BC-5CW manufactured by Japan Polychem)
PP-5: Random polypropylene (EX-6 manufactured by Japan Polychem)
PE: Linear low-density polyethylene (Japan Polychem, UJ370)
(3) Component (C) (Mineral oil-based softener)
Oil-1: Paraffin oil (Idemitsu Kosan, PW-380)
Oil-2: naphthenic oil (Idemitsu Kosan, NS-100)
(4) Crosslinking Agent Components Crosslinking agent 1: 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexyne-3 [Perhexyne 25B-40, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.]
Crosslinking agent 2: N, N' -m-phenylenebismaleimide (Balnoc PM manufactured by Ouchi Shinko Co., Ltd.)
Crosslinking agent 3: alkylphenol formaldehyde (Tackirol 201, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.)
Crosslinking agent 4: Brominated alkylphenol formaldehyde (Tackirol 250, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.)
Crosslinker 5: p-benzoquinone dioxime [Actor Q, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.]
Crosslinker 6: Tetrachlorobenzoquinone [Actor CL, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.]
Crosslinker 7: Zinc dimethacrylate (manufactured by Asada Chemicals)

【００４２】
（実施例１〜３２、比較例１〜１０）
表３〜６に示す配合処方により、以下の手順に従い組成物を調整した。槽内温度が１８０℃に設定された加圧式ニーダー（森山製作所製、内容量１０Ｌ）へポリマー、軟化剤等を投入し１８０秒溶融混合後排出した。排出した組成物を、フィーダールーダーを用いて連続的に押し出し、ストランドカットすることによりマッスターバッチペレットを作成した。得られたマスターバッチペレットと架橋剤とをブレンドしたものを、二軸押出機（池貝製、PCM-45）で連続的に動的に熱処理を施し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。なお、比較例９および１０では、共重合ゴムＥＰ−９を用いてマッスターバッチペレットを作成し、それに架橋剤をブレンドし、それぞれ共重合ゴムＥＰ−１１、ＥＰ−１２と共に動的熱処理を行なう上記二軸押出機に供給した。[0042]
(Examples 1 to 32, Comparative Examples 1 to 10)
Compositions were prepared according to the formulations shown in Tables 3 to 6, as follows: Polymer, softener, etc. were charged into a pressure kneader (Moriyama Manufacturing, capacity: 10 L) with the tank temperature set to 180°C, melt-mixed for 180 seconds, and then discharged. The discharged composition was continuously extruded using a feeder rudder and strand-cut to produce masterbatch pellets. The resulting masterbatch pellets and crosslinking agent were blended and continuously dynamically heat-treated in a twin-screw extruder (Ikegai, PCM-45) to obtain thermoplastic elastomer compositions. In Comparative Examples 9 and 10, masterbatch pellets were prepared using copolymer rubber EP-9, blended with a crosslinking agent, and fed to the twin-screw extruder for dynamic heat treatment together with copolymer rubbers EP-11 and EP-12, respectively.

【００４７】
【表６】
[0047]
[Table 6]

Claims

A thermoplastic elastomer composition characterized by being obtained by dynamically heat-treating (a) an ethylene-based copolymer rubber mixture containing two or more types of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers differing in at least one of Mooney viscosity (ML1+4,100°C), ethylene content, and non-conjugated diene content, (b) an olefin-based resin, and (c) a mineral oil-based softener blended as desired, in the presence of a crosslinking agent.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, characterized in that the ethylene copolymer rubber mixture (i) is obtained by removing the solvent from a solution containing two or more types of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers which differ in at least one of Mooney viscosity (ML1+4,100°C), ethylene content, and non-conjugated diene content.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 2, characterized in that the ethylene-based copolymer rubber mixture (i) is obtained by continuously copolymerizing ethylene, an α-olefin, and a non-conjugated diene in multiple stages under different conditions, and then removing the solvent from the polymerization solution.

4. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the difference in Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) between the lowest and highest ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers in the ethylene-based copolymer rubber mixture (i) is 50 or more.

5. The thermoplastic elastomer composition according to claim 4, wherein the weight ratio ((a)/(b)) of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (a) having the lowest Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) to the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (b) having the highest Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) in the ethylene-based copolymer rubber mixture (i) is 10/90 to 90/10.

6. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer rubber mixture (a) has an ethylene content of 30 to 85% by weight on average.

7. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the weight ratio ((a)/(b)) of the ethylene copolymer rubber mixture (a) to the olefin resin (b) is 95/5 to 10/90.