JPH11269385A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】バリの発生が抑制されたＰＰＳ樹脂組成物であ
って、特に小型精密部品などの用途に有用なＰＰＳ樹脂
組成物を提供することを課題とする。 【解決手段】本発明は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂と（Ｂ）カルボン酸無水物基を含有量が１０重量
％以上のポリオレフィン化合物の重合体を含有するポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は射出成形性に優れた
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、とりわけ射出成
形時のバリ発生の少ない、低バリ性ポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、耐薬品
性、寸法安定性、剛性および電気絶縁性などエンジニア
リングプラスチックとしては好適な性質を有しているこ
とから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、
機械部品および自動車部品などの用途に使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は成形時のバリ
発生が比較的多く、とりわけ低バリが要求される小型精
密部品などの用途においては使用が制限されている。

【０００４】このような現状から、ＰＰＳ樹脂のバリ低
減を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされて
いる。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤
として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、
ＰＰＳ樹脂にシラン化合物を添加する方法（特開昭６３
−２５１４３０号公報）、ベースポリマに特定の直鎖状
ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組合わせて使用し、更に
シランカップリング剤を使用する方法（特開平３−１９
７５６２号公報）などがある。

【０００５】しかし、かかる従来の技術だけではある程
度バリは低減されるものの、ＰＢＴ樹脂やポリアミドな
ど他のエンプラに比べるといまだバリが多く、さらなる
低バリ化が望まれているのが現状である。

【０００６】一方、ＰＰＳ樹脂とカルボン酸無水物基を
含有する化合物を配合した組成物としては、例えば特開
昭６２−１６９８５４号公報や特開昭６１−２０４２６
７号公報が開示されている。

【０００７】特開昭６２−１６９８５４号公報には、不
飽和カルボン酸またはその無水物、またはそれらの誘導
体をグラフト共重合したα−オレフィン系共重合体の添
加が、ＰＰＳ樹脂の耐衝撃性の改良に有効であることが
開示されているものの、バリ特性については何ら記載さ
れていない。さらに、ここで具体的に用いられている無
水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共重合体や、無
水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体は、カ
ルボン酸無水物含有量が３重量％以下と低く、これらを
用いても、バリ低減化効果はほとんど認められない。

【０００８】特開昭６１−２０４２６７号公報には、高
沸点もしくは高融点を有する有機酸もしくは有機酸無水
物の添加が、ＰＰＳ樹脂の結晶化の促進に有効であるこ
とが開示されているものの、バリ特性については何ら記
載されていない。さらに、ここで具体的に用いられてい
る有機酸無水物は、１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸無水物や、１，８−ナフタレンジカルボン酸
無水物であり、これらの芳香族カルボン酸無水物を用い
ても、バリ低減効果はほとんど認められない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状を鑑み、本
発明は従来技術で達成されているレベルよりも一段とバ
リが低減されたＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とす
る。

【００１０】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検
討を行った結果、カルボン酸無水物含有量が１０重量％
以上のポリオレフィンをＰＰＳ樹脂に特定量添加するこ
とにより、上記問題点が解決できることを見出し本発明
に到達した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量
部に対して、（Ｂ）カルボン酸無水物含有量が１０重量
％以上のポリオレフィン０．０５〜１０重量部を含有す
るポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、及び（２）
（Ｂ）カルボン酸無水物含有量が１０重量％以上のポリ
オレフィンが無水マレイン酸の単独重合体である上記
（１）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、及
び（３）（Ｂ）カルボン酸無水物含有量が１０重量％以
上のポリオレフィンが、エチレン、プロピレン、スチレ
ン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステルから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと無
水マレイン酸の共重合体である上記（１）記載のポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。
本発明はさらに、（４）（Ｃ）ポリアミドを、（Ａ）ポ
リフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、１
〜５０重量部添加してなる上記（１）〜（３）いずれか
記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、及び
（５）（Ｃ）ポリアミドが、芳香族基含有ポリアミドで
ある上記（１）〜（４）いずれか記載のポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物、及び（６）（Ｃ）ポリアミド
が、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が
１．２〜１．９の範囲のポリアミドである上記（１）〜
（５）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物を提供するものである。本発明はさらに、（７）
（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸
基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なく
とも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を、
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対
して、０．１〜５重量部添加してなる上記（１）〜
（６）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物、及び（８）上記（１）〜（７）いずれか記載の
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してな
る射出成形品を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリフェニレン
スルフィド樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単
位を含む重合体であり、

【００１３】

【化１】 耐熱性の点から、上記構造式で示される繰返し単位を７
０モル％以上、特に９０モル％以上を含む重合体である
ことが好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の
３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位
等で構成することが可能である。

【００１４】

【化２】 本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、通常公知の方法即ち
特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量
の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０
号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較
的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造で
きる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を
空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性
ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理を行うことは、
優れたバリ低減効果を得る意味で好ましい。また、該Ｐ
ＰＳ樹脂は、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗
浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジ
スルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化
など種々の処理を施した上で使用することも可能であ
り、さらに、これらの処理を２種類以上行うことももち
ろん可能である。また、これらの処理を行ったＰＰＳ樹
脂を、２種類以上の混合で使用することももちろん可能
であり、２種類以上の混合で使用する場合の具体的方法
として、空気中加熱により架橋したＰＰＳと熱処理を行
っていないＰＰＳの混合、酸水溶液による洗浄を行った
ＰＰＳと有機溶媒による洗浄を行ったＰＰＳの混合、有
機溶媒で洗浄したＰＰＳと有機溶媒で洗浄を行っていな
いＰＰＳの混合などが例示できる。

【００１５】ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化
する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化
性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、所定の温
度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う
方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８
０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、
時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは
２〜５０時間であるが、この加熱処理温度と時間を適宜
コントロールすることにより目標とする粘度レベルを得
ることができる。加熱処理の装置は減圧仕様、またはシ
ール性の高い仕様の通常の熱風乾燥機でもまた回転式あ
るいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく
しかもより均一に処理する場合は回転式あるいは撹拌翼
付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

【００１６】ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２
〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置は静置型の加熱装置でもまた回転式あるいは撹拌翼
付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均
一に処理する場合は回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置
を用いるのがより好ましい。

【００１７】ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用すること
もできる。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶
媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必
要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有
機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については
特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選
択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる
傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分
効果が得られる。

【００１８】また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は
残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で
数回洗浄することが好ましい。

【００１９】ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的
方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗
浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現
するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であ
ることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の
水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容
器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂
と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水
１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選
択される。

【００２０】ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。

【００２１】すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹
脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹
拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰ
ＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限は
なく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽
和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハ
ロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸
などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチ
ル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫
酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物な
どがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用い
られる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸
または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄
することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理に
よるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわな
い意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

【００２２】本発明において必須成分として用いる
（Ｂ）ポリオレフィンはカルボン酸無水物を１０重量％
以上含有するポリオレフィンである。カルボン酸無水物
含有量が少なすぎるとＰＰＳ樹脂との反応性が劣るた
め、十分な低バリ効果が得られない。

【００２３】ポリオレフィン中のカルボン酸無水物含有
量は、プレスシートを作製しその赤外吸収スペクトルを
測定し、カルボン酸無水物を定量することにより求める
ことができる。

【００２４】かかる（Ｂ）カルボン酸無水物含有量が１
０重量％以上のポリオレフィンの具体例としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸、無水アコニット酸等のカルボン酸無水物
含有オレフィン化合物の単独重合体、あるいはこれらの
共重合体などや、該カルボン酸無水物含有オレフィン化
合物とエチレン、プロピレン、スチレン、イソブチレ
ン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなどの
オレフィンとの共重合体が挙げられ、これらは１種また
は２種以上で用いることができる。共重合様式について
は特に制限はなく、ランダム共重合、交互共重合、ブロ
ック共重合、グラフト共重合のいずれでもよいが、中で
もランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合など主
鎖にカルボン酸無水物基が共重合される様式が好まし
い。オレフィン化合物の重合体の重合度は特に制限はな
いが、１０〜１０００の範囲が好ましい。ポリ無水マレ
イン酸としては、例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Macr
omol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記載のものを用い
ることができる。

【００２５】なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物の重合体は実質的にＰ
ＰＳ樹脂と溶融混練する際に無水物の構造を取ればよ
く、これらオレフィン化合物の重合体を加水分解してカ
ルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混練に供
し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実質的に
無水酸の形でＰＰＳ樹脂と溶融混練してもかまわない。

【００２６】これらオレフィン化合物の重合体の添加量
はＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量
部がバリ低減化効果の向上、組成物の流動性の点から好
ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好
ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。

【００２７】本発明において、より優れた低バリ効果を
得る目的で（Ｃ）ポリアミドを加えることは有効であ
り、かかる（Ｃ）ポリアミドの添加量は、（Ａ）ＰＰＳ
樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは
１〜１０重量部がバリ低減効果、機械強度の点から好ま
しく選択される。

【００２８】かかる（Ｃ）ポリアミドとは、アミノ酸、
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸から生成する
単位を主たる構成成分とするポリアミドいわゆるナイロ
ンである。その主要構成成分を形成する単量体の代表例
としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデ
カン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安
息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω
−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およ
びアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−
クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メ
チルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙
げられ、本発明においては、これらの原料から誘導され
るナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独ま
たは混合物の形で用いることができ、具体的な例として
はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンア
ジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカ
ミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミ
ド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド
／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナ
イロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／
ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイ
ロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミ
ドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ−５Ｔ）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルア
ミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー
（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパ
ミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共
重合体などが挙げられる。

【００２９】本発明において、特に有用なポリアミド
は、芳香族基を有する耐熱性に優れたポリアミドであ
り、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン
６６／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ−５Ｔ、ナイロン６６／
６Ｔ／６Ｉ、ナイロンＸＤ６およびこれらの混合物ない
し共重合体などが挙げられる。

【００３０】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉなどの例を挙げること
ができ、更にこれらのポリアミドを成形性、耐熱性、靱
性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いる
ことも実用上好適である。

【００３１】本発明において、より優れたバリ低減効果
を得るために、これらポリアミドの重合度は、相対粘度
（ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、ポリマー１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が、１．２〜
１．９の範囲のものが好ましく、より好ましい相対粘度
の範囲としては１．２〜１．５の範囲が挙げられる。

【００３２】本発明において、強度向上およびより優れ
たバリ低減効果を得るために、（Ｄ）エポキシ基、アミ
ノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレ
イド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
るアルコキシシラン化合物を加えることは有効である。

【００３３】かかるアルコキシシラン化合物の具体例と
しては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化
合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカ
プト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメ
トキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコ
キシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエト
キシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ラン化合物などが挙げられ、中でもγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基
含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシ
シシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピル
トリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシ
ラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラ
ン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ
−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イ
ソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソ
シアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシ
アナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基
含有アルコキシシラン化合物、が特に好ましい。

【００３４】かかる（Ｄ）アルコキシシラン化合物は、
より優れた機械的強度と低バリ性を得るために用いら
れ、その添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し
て、０．１〜５重量部の範囲が選択され、０．２〜３重
量部の範囲がより好ましく選択される。

【００３５】本発明においては、強度及び寸法安定性等
を向上させるため、必要に応じて充填材を用いてもよ
い。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状で
あってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み
合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス
繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カ
リウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウム
ウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金
属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフ
ィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミ
ナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄
などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビ
ーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素および
シリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空
であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併
用することも可能である。また、これら繊維状および／
または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機
シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン
系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備
処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る
意味において好ましい。

【００３６】強度及び寸法安定性等を向上させるため、
かかる充填材を用いる場合、その配合量は特に制限はな
いが、通常ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して３０〜４０
０重量部配合される。

【００３７】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイ
ドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル
系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオ
リン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンな
どの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系
化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物などの離型剤、次
亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、
滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通
常の添加剤を添加することができる。また、本発明のＰ
ＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、非
液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステル、ポリフェニ
レンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、
ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、
ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポ
リアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリア
ルキレンオキサイド、あるいはカルボキシル基、エポキ
シ基等を含有するオレフィン系共重合体等の樹脂を含ん
でも良い。

【００３８】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特
に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシング
ロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３
８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げる
ことができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全
ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方
法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し
更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは
一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により
溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を
混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。ま
た、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法
などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形
に供することももちろん可能である。

【００３９】本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物
は、ＰＰＳ樹脂組成物の本来有する熱安定性、電気特
性、機械特性などを大きく損なうことなく、より優れた
低バリ性が付与されたＰＰＳ樹脂組成物である。

【００４０】かくして得られたＰＰＳ樹脂組成物は、射
出成形のみならず、押出成形、トランスファー成形、圧
縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など各種公知の成形法
への適用も可能であるが、特に射出成形には好適な樹脂
組成物である。

【００４１】かくして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成
物は上記のような通常公知の射出成形、押出成形、トラ
ンスファー成形、圧縮成形などの任意の方法による成形
に供することにより、射出成形品、シート、フィルム、
パイプ、繊維、棒状体などの押出成形品、トランスファ
ー成形品、圧縮成形品とすることができるが、良好なバ
リ特性をいかして、射出成形に供し、射出成形品とする
ことが好ましい。

【００４２】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の成形品は、コ
ネクター、コイルをはじめとする電気電子部品用途に特
に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、
抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、
コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振
子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チュ
ーナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、
小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、
半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モ
ーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピ
ューター関連部品等に代表されるその他の電子部品；発
電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、
インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、
ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットな
どの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイ
ロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパ
クトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部
品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセ
ッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オ
フィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファ
クシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モー
ター部品、ライター、タイプライターなどに代表される
機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表
される光学機器、精密機械関連部品；オルタネータータ
ーミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレー
ター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排
気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気
系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、イ
ンテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジ
ョイント、キャブレターメインボディー、キャブレター
スペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温
センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロット
ルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセ
ンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗セ
ンサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フ
ローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラ
ッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービ
ンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュ
ーター、スタータースイッチ、スターターリレー、トラ
ンスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシ
ャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電
磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミ
ナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラ
ンプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジン
グ、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオ
イルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連
部品等々、各種用途に適用できる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。 実験方法 （１）バリ長さの測定：日精樹脂工業社製ＰＳ２０Ｅ２
ＡＳＥ成形機を用い、一列に５０個のピン穴（ピン穴間
隔１．２７ｍｍ）を２列有し、うちのりが６８ｍｍ×５
ｍｍ×高さ７ｍｍ、そとのりが７０ｍｍ×７ｍｍ×高さ
９．３ｍｍの箱型形状を有し、長手方向の両端部にリブ
が設けられた形状を有するコネクター成形品を成形し
た。

【００４４】図１ａはかかるコネクター成形品の平面図
であり、図１ｂは側面図である。コネクターは１列につ
き５０個のピン穴を有している。矢印２はゲート位置を
示す。

【００４５】成形は金型温度１３５℃、樹脂温度３２０
℃で行い、先ず樹脂が先端まで充填する最低射出圧力を
求め、その圧力＋３ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）の射出
圧力で成形を行った。得られた成形片のピン穴部分に生
じたバリ長さを万能投影機を用いて、図１ｂ上側より測
定し、その平均値を求めた。 参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合） （１）Ａ−１ 攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．
００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋ
ｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じなが
ら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出
した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジク
ロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびに
ＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃
まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、
反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱さ
れたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続け
たのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９
０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に
投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐ
Ｈが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８
０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ、２．４３ｋｇを得
た。このＰＰＳは直鎖状であり、メルトフローレート値
は５８０ｇ／１０ｍｉｎであり、降温結晶化温度２３
２．４℃であった。 （２）Ａ−２ 攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．
００５ｋｇ（２５モル）、およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通
じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットル
を留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４
−ジクロロベンゼン３．７７０ｋｇ（２５．６モル）な
らびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２
７２℃まで昇温後、２７２℃で１時間反応した。その
後、反応液を冷却コンデンサーの付いた２５０℃に加熱
保温された攪拌槽にフラッシュさせ、ＰＰＳと塩類の混
合粉末を得た。これを７０℃のイオン交換水１５リット
ルでスラリー化し、遠心分離器で濾過した。得られたケ
ーク、イオン交換水１５リットルおよび酢酸カルシウム
２２．５ｍｌを攪拌機付きのオートクレーブに仕込み、
窒素ガス下に密閉し、１９０℃に加熱昇温し、１９０℃
に到達後７０℃まで冷却した。得られたスラリーを遠心
分離器で濾過し、これを８０℃のイオン交換水で洗浄
し、真空乾燥してＰＰＳ２．５７ｋｇを得た。この様に
して得られたＰＰＳを２２０℃、空気中で、メルトフロ
ーレイトが６４０ｇ／１０分になるまで加熱処理を行っ
た。このＰＰＳは酸素雰囲気下で熱処理された架橋構造
を有するＰＰＳである。なお、このＰＰＳの降温結晶化
温度は２２３．７℃であった。 参考例２（無水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共
重合体の調整） （１）Ｂ−４ エチレン・ブテン−１共重合体１００重量部をトルエン
５００重量部に９０℃にて加熱攪拌して溶解後、無水マ
レイン酸２０部を添加し溶解した。次に、溶液を１０５
℃まで昇温し、トルエン３０重量部にジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド０．１重量部を溶解した溶液を３０分間か
けて滴下した後、１０５℃で５時間保持し重合を行っ
た。得られたグラフト共重合体溶液にトルエン５００重
量部を加え希釈した後、等量の５０℃のメタノール中に
少量ずつ滴下し、グラフト重合されたエチレン・ブテン
−１共重合体を析出させ、洗浄、乾燥した。次いでプレ
スシートの赤外吸収スペクトルでグラフト重合したカル
ボン酸無水物量を定量したところ１１．５重量％含有し
ていることがわかった。 （２）Ｂ−５ 添加する無水マレイン酸を１５部とした他は、（１）と
同様にしてグラフト重合をおこなった。（１）と同様の
方法でグラフト重合したカルボン酸無水物量を定量した
ところ８．６重量％含有していることがわかった。 Ｂ−１：ポリ無水マレイン酸（ＦＭＣ社製、BELCLENE20
0） Ｂ−２：無水マレイン酸とイソブチレンの共重合体（ク
ラレ社製、イソハ゛ン-10カルボン酸無水物含有量：４６．８
重量％） Ｂ−３：無水マレイン酸とスチレンの共重合体（エルフ・ア
トケム・シ゛ャハ゜ン社製、SMA3000P、カルボン酸無水物含有
量：１７．６重量％） Ｂ−４：無水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共重
合体（カルボン酸無水物含有量：１１．５重量％） Ｂ−５：無水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共重
合体（カルボン酸無水物含有量：８．６重量％） Ｃ−１：ナイロン６６（Ｔｍ＝２６０、相対粘度１．６
７） Ｃ−２：ナイロン６６／６Ｔ（６６／６Ｔ＝４０／６０
（モル／モル）、Ｔｍ＝３０６、相対粘度：１．４９） Ｄ−１：平均繊維径１３μｍのＥガラス Ｅ−１：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン Ｆ−１：エチレングリコールのジモンタネート 実施例１〜４ （Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）カルボン酸無水物基含有ポリ
オレフィンおよびその他の添加剤を表１に示す割合でド
ライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合したの
ち、シリンダー温度３００〜３４０℃に設定した２軸押
出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット
化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用い
バリ長さを測定した。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】 比較例１ （Ｂ）カルボン酸無水物基含有ポリオレフィンとしてＢ
−５を用いた以外は、実施例１〜４と同様にしてペレッ
ト化し、かかるペレットを用いバリ長さを測定した。結
果を表１に示す。 比較例２ （Ｂ）カルボン酸無水物基含有ポリオレフィンを添加し
ないこと以外は実施例１〜４と同様にしてペレット化
し、かかるペレットを用いバリ長さを測定した。結果を
表１に示す。 実施例５ （Ａ）ＰＰＳ樹脂としてＡ−２を用いた以外は、実施例
１〜４と同様にしてペレット化し、かかるペレットを用
いバリ長さを測定した。結果を表１に示す。 実施例６〜７ （Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）カルボン酸無水物基含有ポリ
オレフィン、（Ｃ）ポリアミドおよびその他の添加剤を
表２に示す割合でドライブレンドし、実施例１〜４と同
様にしてペレット化し、かかるペレットを用いバリ長さ
を測定した。結果を表２に示す。 比較例３〜４ （Ｂ）カルボン酸無水物基含有ポリオレフィンを添加し
ないこと以外は実施例６〜７と同様にしてペレット化
し、かかるペレットを用いバリ長さを測定した。結果を
表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、バリの発
生が抑制されたＰＰＳ樹脂組成物であり、特に小型精密
部品などの用途に有用なＰＰＳ樹脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａは実施例で成形したコネクター成形品の
平面図であり、図１ｂはその側面図である。

【符号の説明】

１：ピン穴 ２：ゲート位置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 35:00 23:00 77:00）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０
   ０重量部に対して、（Ｂ）カルボン酸無水物含有量が１
   ０重量％以上のポリオレフィン０．０５〜１０重量部を
   含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）カルボン酸無水物含有量が１０重量
   ％以上のポリオレフィンが無水マレイン酸の単独重合体
   である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）カルボン酸無水物含有量が１０重量
   ％以上のポリオレフィンが、エチレン、プロピレン、ス
   チレン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリ
   ル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のオレフィン
   と無水マレイン酸の共重合体である請求項１記載のポリ
   フェニレンスルフィド樹脂組成物。
4. 【請求項４】更に（Ｃ）ポリアミドを、（Ａ）ポリフェ
   ニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、１〜５０
   重量部添加してなる請求項１〜３いずれか記載のポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｃ）ポリアミドが、芳香族基含有ポリア
   ミドである請求項１〜４のいずれか記載のポリフェニレ
   ンスルフィド樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ｃ）ポリアミドが、１％の濃硫酸溶液
   中、２５℃で測定した相対粘度が１．２〜１．９の範囲
   のポリアミドである請求項１〜５のいずれか記載のポリ
   フェニレンスルフィド樹脂組成物。
7. 【請求項７】更に（Ｄ）エポキシ基、アミノ基、イソシ
   アネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中か
   ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシ
   シラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
   １００重量部に対して、０．１〜５重量部添加してなる
   請求項１〜６のいずれか記載のポリフェニレンスルフィ
   ド樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか記載のポリフェニ
   レンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる射出成形
   品。