JPH11269656A - 薄膜形成用組成物の製造法とそれを用いた薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルキルアミンを配位させた金属塩の有機溶
媒溶液の製造法を提供することである。 【解決手段】 アルキルアミンを芳香族炭化水素、その
他の炭化水素のような有機溶媒で希釈した溶液とあらか
じめｐＨ調整した金属塩水溶液とを接触させることによ
って金属塩を有機溶媒層に抽出し、水層を分離除去して
金属アルキルアミン錯体を含む有機溶媒溶液を製造す
る。また、アルキルアミンを芳香族炭化水素、その他の
炭化水素のような有機溶媒で希釈した溶液に金属塩、金
属キレートあるいは金属アルコキシドを添加して有機溶
媒溶液を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料用高純度
金属、金属酸化物薄膜に適用するためのアルキルアミン
を配位させた金属塩の薄膜形成用組成物の製造法とそれ
を用いた薄膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子材料として使用する酸化物薄
膜材料は高純度が要求される。電子材料用に使用されて
いる殆どの金属類にはアルカリ金属や各金属特有の不純
物が混入しており、このために純度の高い高価な原料を
選んだり、手間のかかる蒸留精製や酸、アルカリなどを
用いた複雑な金属分離精製技術を駆使して純度を上げて
いる。

【０００３】塗布熱分解法で金属酸化物の薄膜を得るた
めにはカルボン酸金属塩、金属アセチルアセトナート、
金属アルコキシドなどの有機溶媒に可溶な化合物を合成
するか、市販品を各種溶媒に溶解して使用していた。

【０００４】金属類と反応するカルボン酸やβ−ジケト
ン、アルコール等はどのような金属とも化合物を作るの
ではなく、その中でも遷移金属や白金族などの化合物は
作りにくく、そのためにこれらの化合物の有機溶媒に溶
解する薄膜形成用組成物は見あたらず、塗布熱分解法で
これら遷移金属や白金族の薄膜を得ている例は極めて少
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の種々
の欠点を克服したものであって、新規で高純度な薄膜形
成用組成物の製造法とそれを用いた薄膜を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルアミ
ンを芳香族炭化水素、その他の炭化水素のような有機溶
媒で希釈した溶液とあらかじめｐＨ調整したＩＩＩ〜Ｖ
族、ＶＩＩＩ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、Ｉｂ族、ＩＩ
ｂ族等の金属塩水溶液とを接触させることによって金属
塩を有機溶媒層に抽出し、水層を分離除去して金属アル
キルアミン錯体を含む有機溶媒溶液を得ること、あるい
は、さらに抽出時に使用した有機溶媒を蒸発留去し、そ
の溶液に炭化水素類、アルコール類、エステル類、β−
ジケトエステル類、エーテル類、β−ジケトン類、グリ
コール類等の置換用有機溶媒またはそれらの混合物を添
加することを特徴とする薄膜形成用組成物の製造法であ
る。

【０００７】また、本発明は、アルキルアミンを芳香族
炭化水素、その他の炭化水素のような有機溶媒で希釈し
た溶液に金属塩、金属キレートあるいは金属アルコキシ
ドを添加することを特徴とする薄膜形成用組成物の製造
法である。

【０００８】また、本発明は、上記の薄膜形成用組成物
を用いて金属または金属酸化物を塗布熱分解法あるいは
ＣＶＤ法で基板上に形成した薄膜である。

【０００９】

【発明の実施の態様】特許請求の範囲に記載したアルキ
ルアミンとは、モノ−ｎオクチルアミン、モノ−２エチ
ルヘキシルアミン等のモノアルキルアミン、ジ−ｎオク
チルアミン、ジ−２エチルヘキシルアミン等のジアルキ
ルアミン、トリ−ｎオクチルアミン、トリ−２エチルヘ
キシルアミン等のトリアルキルアミン等である。

【００１０】また、芳香族炭化水素、その他の炭化水素
のような有機溶媒とは、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
ミネラルターペン、ケロシン等の炭化水素である。

【００１１】これらのアルキルアミンと上記の有機溶媒
を適宜組み合わせることによって抽出効率の良い抽出溶
液を準備することができる。金属によって適当に溶媒を
選定しないと抽出金属の種類によっては水層、抽出層、
溶媒層の三成分に分離して必要とする抽出層を取り出す
のに困難をきたす。

【００１２】また、特許請求の範囲に記載した金属塩と
は硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、スル
ファミン酸塩等であり、金属キレートとは金属アセチル
アセトナート、金属ピバロイルメタナート、金属フタロ
シアニン等であり、その中の金属とはＹ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ．Ｒ
ｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ等であるが、アルキルアミ
ンと錯体を作るものであればどんな金属でもかまわな
い。

【００１３】また、置換用有機溶媒とは、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、オクタン、ミネラルターペン、ケロシン等の炭化水
素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソブタノーノレ、ｎ−
ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオ
クタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル
類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエス
テル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等
のグリコール類、アセチルアセトン等である。

【００１４】次に、請求項１の製造法について説明す
る。有機溶媒で希釈したアルキルアミン溶液と水溶性金
属塩をよく混合し、金属塩をアルキルアミン溶媒層に抽
出するために塩酸、硫酸、硝酸のような鉱酸を使用し抽
出する金属に合わせて水層中のｐＨを調節する。水層と
有機溶媒層をよく加熱しながら混合撹拌する。水層と有
機溶媒層の分離を明確にするために３０〜６０℃に加温
することが好ましい。

【００１５】溶媒層に抽出した金属塩類は分離槽を用い
て水層と溶媒層に分離する。この時アルカリ金属はアル
キルアミンに抽出されないため水層に留まるが、若干は
溶媒層に溶解している。このアルカリ金属を除くために
水洗工程を加えることが望ましく、水洗は溶媒に等量の
水を加えて２〜３回水洗を繰り返し行うことで効率よく
減少することができる。

【００１６】溶媒層で抽出した金属アルキルアミン錯体
は抽出した溶媒溶液でそのまま薄膜形成用溶液として使
用してもかまわないが、金属の種類によっては薄膜形成
時に塗膜のはじき、白濁、ひび割れがあったりすること
がある。このような場合は溶媒を選定する必要がある。
抽出時に使用した有機溶媒を蒸発留去してその金属類に
適合した有機溶媒に置換する。

【００１７】次に、請求項２の製造法について説明す
る。有機溶媒に可溶な金属塩、金属キレート、金属アル
コキシド等は有機溶媒に溶解して直接アルキルアミンに
加え、薄膜形成用溶液として使用できる。有機溶媒に可
溶な化合物は、２−エチルヘキシル酸金属塩類、金属ア
セチルアセトナート錯体、金属フタロシアニン錯体、金
属アルコキシド等である。有機溶媒に可溶な金属化合物
をアルキルアミンに直接加えてできると予想されるカル
ボン酸イオン、アセチルアセトン、フタロシアニン、ハ
ロゲン、水酸基等がアルキルアミンとともに溶液中で金
属イオンに配位している複多核錯体であってもかまわな
い。

【００１８】このようにして製造された薄膜形成用組成
物をガラスあるいはシリコン基板上に１５００〜２００
０回転でスピンコートした塗膜は１２０℃で数分間乾燥
するかまたは直接５５０〜６５０℃の電気炉で１０〜２
０分間焼成することによって高純度の金属酸化物の薄膜
を得ることができる。また水素気流中で焼成することに
よって高純度の金属薄膜を得ることができる。以下、実
施例を挙げて本発明をより詳細に述べるが、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

【００１９】

【実施例１】塩化コバルト３．８ｇを５０ｇの水に溶解
させ、その中に３５％塩酸２４．６ｇを加えた。トリオ
クチルアミン１５．８ｇをキシレン４０ｇに混合した溶
液を先の溶液に加え、撹拌しながら６０℃に加熱した。
水層と溶媒層を分離し、溶媒層だけを取り出しで溶媒の
キシレンを留去して薄膜形成用組成物を得た。この青色
のトリオクチルアミンコバルト錯体は分析の結果、Ｎａ
は０．１ｐｐｍ以下であった。また原料中に１２００ｐ
ｐｍあったニッケルは水層中に残り、トリオクチルアミ
ンコバルト錯体の溶液中には入ってこなかった。この溶
液をシリコン基板上にスピンコート法により５００ｒｐ
ｍで５秒、２０００ｒｐｍで３０秒でコートし、６５０
℃の電気炉で２０分間焼成した。シリコン基板上に高純
度の酸化コバルトの透明な薄膜を得た。さらに水素ガス
雰囲気中５５０℃で２時間焼成し、高純度金属コバルト
の薄膜を得た。

【００２０】

【実施例２】塩化銅４ｇを５０ｇの水に溶解させ、その
中に３５％塩酸２４．６ｇを加えた。トリオクチルアミ
ン１５．８ｇをケロシン２０ｇとキシレン２０ｇの混合
溶液に加えた溶液を先の溶液に加え、撹拌しながら６０
％に加熱した。水層と溶媒層を分離し、溶媒層だけを取
り出して溶媒のケロシンとキシレンを留去しトリオクチ
ルアミン銅錯体の薄膜形成用組成物を得た。この黄色の
トリオクチルアミン銅錯体溶液中のＮａは分析の結果、
０．１ｐｐｍ以下であった。この溶液をシリコン基板上
にスピンコート法で５００ｒｐｍで５秒、２０００ｒｐ
ｍで３０秒間コートし、６５０℃の電気炉で２０分間焼
成した。シリコン基板上に酸化銅の薄膜を得た。

【００２１】

【実施例３】塩化イリジウム酸７．７ｇを１００ｇの水
に溶解し、その中にトリオクチルアミン１０．６ｇとキ
シレン１５０ｇを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、
水層と溶媒層を分離した。溶媒層を取り出してキシレン
を留去し、褐色のトリオクチルアミンイリジウム錯体の
薄膜形成用組成物を得た。ＩＣＰ発光分析法によるこの
溶液の分析結果は、純度９９．９９９％であった。この
溶液をシリコン基板上にスピンコート法で５００ｒｐｍ
で５秒、２０００ｒｐｍで３０秒間コートし、５５０℃
の電気炉で２０分間焼成した。シリコン基板上に金色の
光沢のある酸化イリジウムの薄膜を得た。この薄膜の抵
抗率は２．７×１０^−４Ω・ｃｍであり電極材料として
使用できることを示唆している。

【００２２】

【実施例４】塩化白金酸５．１ｇを１００ｇの水に溶解
し、その中にトリオクチルアミン７ｇとキシレン１００
ｇの混合溶液を加え、撹拌しながら６０℃に加温し、水
層と溶媒層を分離し、溶媒層を取り出してキシレンを留
去し、褐色のトリオクチルアミン白金錯体の薄膜形成用
組成物を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコー
ト法で５００ｒｐｍで５秒、２０００ｒｐｍで３０秒間
コートし、５５０℃の電気炉で２０分間焼成して金属光
沢のある酸化白金薄膜を得た。

【００２３】

【実施例５】塩化ルテニウム１．５ｇを２００ｇの水に
溶解し、塩酸６０ｇを加えた。その溶液の中にキシレン
２００ｇとモノ−２エチルヘキシルアミン２２．２ｇの
混合溶液を加え、撹拌しながら６０℃に加温し、水層と
溶媒層を分離した。溶媒層を取り出してキシレンを留去
して褐色のモノ−２エチルヘキシルアミンルテニウム錯
体の薄膜形成用組成物を得た。この溶液をシリコン基板
上にスピンコート法で５００ｒｐｍで５秒、２０００ｒ
ｐｍで３０秒間コートし、６５０℃で２０分間焼成して
金色の光沢のある酸化ルテニウムの薄膜を得た。

【００２４】

【実施例６】実施例５のモノ−２エチルヘキシルアミン
をジ−２エチルヘキシルアミン２７．６ｇに置き換えた
以外は実施例５と同様な操作を行い、褐色のジ−２エチ
ルヘキシルアミンルテニウム錯体の薄膜形成用組成物を
得た。この溶液をシリコン基板上に実施例５と同様な操
作でスピンコートと焼成を行い金色の光沢のある酸化ル
テニウムの薄膜を得た。

【００２５】

【実施例７】塩化ルテニウム３ｇを２００ｇの水に溶解
し、塩酸８０ｇを加えた。その溶液にキシレン２００ｇ
とトリ−ｎオクチルアミン１２．１ｇの混合溶液を加
え、撹拌しながら６０℃に加温し、水層と溶媒層を分離
しながら２００ｇの水で３回水洗を繰り返した。その後
溶媒層を取り出してキシレンを留去し、エタノール１０
０ｇを加えて褐色のトリ−ｎオクチルアミンルテニウム
錯体の薄膜形成用組成物を得た。この溶液をシリコン基
板上にスピンコート法で５００ｒｐｍで５秒、２０００
ｒｐｍで３０秒間コートし、６５０℃で２０分間焼成し
て金色の光沢のある酸化ルテニウムの薄膜を得た。その
薄膜の抵抗率を測定したところ１．９×１０^−４Ω・ｃ
ｍであった。この薄膜は電極用薄膜材料として使用でき
ることを示唆している。

【００２６】

【実施例８】実施例７のエタノールを２−エトキシエタ
ノール１００ｇに置き換えた以外は実施例７と同様の操
作方法で実施した。薄膜の抵抗率は２．４×１０^−３Ω
・ｃｍであった。

【００２７】

【実施例９】実施例７のエタノールの代わりにイソオク
チルアルコール５０ｇと２−エトキシエタノール５０ｇ
の混合溶液に代えた以外は実施例７と同様の操作方法で
実施した。薄膜の抵抗率は１．８×１０^−４Ωｃｍであ
った。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、有機溶媒に溶解する化
合物を作りにくい白金族化合物も本発明の方法で簡単に
溶液化することができる。また、不純物金属、特に電子
材料で嫌われるアルカリ金属などが取り除かれた高純度
の金属塩抽出溶液が容易に得られる。また、本発明にな
る薄膜形成用組成物を使用することによって高純度で良
好な物性値の薄膜を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルアミンを芳香族炭化水素、その
   他の炭化水素のような有機溶媒で希釈した溶液とあらか
   じめｐＨ調整したＩＩＩ〜Ｖ族、ＶＩＩＩ族、ＶＩａ
   族、ＶＩＩａ族、Ｉｂ族、ＩＩｂ族等の金属塩水溶液と
   を接触させることによって金属塩を有機溶媒層に抽出
   し、水層を分離除去して金属アルキルアミン錯体を含む
   有機溶媒溶液を得ること、あるいは、さらに抽出時に使
   用した有機溶媒を蒸発留去し、その溶液に炭化水素類、
   アルコール類、エステル類、β−ジケトエステル類、エ
   ーテル類、β−ジケトン類、グリコール類等の置換用有
   機溶媒またはそれらの混合物を添加することを特徴とす
   る薄膜形成用組成物の製造法。
2. 【請求項２】 アルキルアミンを芳香族炭化水素、その
   他の炭化水素のような有機溶媒で希釈した溶液に金属
   塩、金属キレートあるいは金属アルコキシドを添加する
   ことを特徴とする薄膜形成用組成物の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１あるいは請求項２で記載した溶
   液を用いて金属または金属酸化物を塗布熱分解法あるい
   はＣＶＤ法で基板上に形成した薄膜。