JPH0449721B2

JPH0449721B2 -

Info

Publication number: JPH0449721B2
Application number: JP59056467A
Authority: JP
Inventors: Hitoo Yoshihara; Ichiro Kikuchi
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1984-03-24
Filing date: 1984-03-24
Publication date: 1992-08-12
Also published as: JPS60200403A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野：本発明は、基板上に第３成分を添加固溶してな
るチタンジルコン酸鉛（以下、「３成分系PZT」
と称する）またはランタン含有チタンジルコン酸
鉛（以下、「PLZT」と称する）のいずれかの薄
膜を形成した薄膜誘電体の製造方法に関する。従来技術：従来、薄膜状の誘電体は粉粒体状の無機金属化
合物の混合物を加圧成形し高温度下に焼結して誘
電体磁器を製造し、ついで、所望の厚さにまで研
磨して製造している。該方法においては、優れた誘電体素子の条件で
ある厚さが百ミクロン以下と薄く、かつ、高比誘
電率を有する薄膜誘電体を製造することは、極め
て困難である。特に、高硬度の結晶性の高い誘電
体磁器を所望の厚さにまで研磨することは、結晶
粒の欠損やクラツクの発生が生じ易く、特殊な装
置を必要とする。また、焼結温度が高いため、電
極として特殊な高価な金属材料を使用する必要が
ある。スパツタリング法、真空蒸着法、気相反応
法等により、優れた誘電体素子として利用可能な
な薄膜誘電体を製造する方法が検討されている
が、これらの方法においては、各組成成分の蒸気
圧が異り、鉛含有誘電体の場合特に酸化鉛の蒸気
圧が大きく揮散し易いため、ストメツキオメトリ
制御が困難であり、目的とする誘電体特性を得る
ことが極めて難しく、また、導通が避けにくく実
用化に至つていない。特開昭56−28408号公報には、有機金属化合物
を含有する溶液をガラス基板上に滴下法またはデ
イツピング法により塗布し、常温の空気中で30分
間、さらに、110℃の恒温槽中で30分間乾燥して
加水分解応を終了させた後、電気炉中において、
強制的に水蒸気を送込しながら200℃〜300℃の温
度に加熱して焼成する膜誘電体の製造方法が提案
されている。しかしながら、該方法において例示
される有機金属化合物の溶液は、極めて不安定で
あり大気中の水分を吸収して容易に加水分解さる
ため、均質な塗膜を得ることが困難である。さら
に、加水分解時および焼成時における雰囲気、特
に水蒸気分圧の制御が困難である。また、加水分
解工程を経由することにより、焼成時に水酸基の
分解離脱が困難なため、導通を生じ実用的な薄薄
膜膜誘電体を製造することができない。該方法
は、誘電体の薄膜をガラス基板上に形成し得るこ
とを示唆するが、該該公報には、得られた薄膜の
具体的な誘電特性が示されておらず、誘電体素子
として利用可能な薄膜誘電体が製造できたことは
確認されていない。本発明の出願人の既出願であ
る特開昭58−41723号および特願昭57−152739号
にも誘電体の前駆体溶液を用いて、基板上に薄膜
誘電体の薄膜を製造する記載があるが、具体的に
薄膜誘電体としての誘電体特性を示す記載はな
い。発明が解決しようとする問題点本発明は、基板上に誘電体を膜膜状に形成した
が、高誘電特性を有する誘電体素子として利用可
能な薄膜誘電体の製造方法を提供すること、その
目的とする。問題点を解決するための手段本発明は、基板上に、下記(a)、または(b)、の１
種の誘電体組成物の薄膜を、２層以上積層してな
る薄膜誘電体の製造方法である。 (a) 組成式(1) Pb（Ti_xZr_y）_s（M′_1/3M″_2/3）_tO₃ ……(1) （ここに、M′は２価のMg，Co，Fe，Cr，
Zn，Mn，NiまたはCd M″はNbまたはTaを表し、Ｘは0.3〜0.75であり、かつ、Ｙは0.7〜0.25 ｘ＋ｙ＝１ｓ＋ｔ＝１かつ、ｔ≦0.6である。）で表される第３成分を含有するチタンジルコン酸
鉛（３成分系PZT） (b) 組成式(2) Pb_1-zLb_zM_1-z/4O₃ ……(2) ここに、ＭはTiおよびZrを表し、ｚ≦0.2であ
る。）で表されるランタン含有チタンジルコン酸鉛
（PLZT）さらに詳しくは、β−ジケトン類、ケ
トン類、ケトエステル類、オキシ酸類、オキシ酸
エステル類およびオキシケトン類よりなる群から
選ばれた１種又は２種以上を主成分とする有機溶
媒に、マグネシウム化合物、コバルト化合物、鉄
化合物、クロム化合物、亜鉛化合物、マンガン化
合物、ニツケル化合物およびカドミウム化合物よ
りなる群から選ばれる１種、タンタル化合物また
はニオブ化合物、有機チタニウム化合物、有機ジ
ルコニウム化合物および鉛化合物の混合物または
反応生成物もしくは有機チタニウム化合物、有機
ジルコニウム化合物、ランタン化合物および鉛化
合物の混合物または反応生成物よりなる群から選
ばれる１種の誘電体形成前駆体を溶解した誘電体
形成前駆体溶液を、基板上に塗布、乾燥して誘電
体形成前駆体の塗膜を形成した後、塗膜中の有機
物の分解温度以上、誘電体の結晶化温度以下の温
度で仮焼し、さらに、誘電体形成前駆体溶液の塗
布、乾燥および仮焼を繰り返し、ついで、誘電体
の結晶化温度以上の温度で本焼成して誘電体の薄
膜を形成するか、もしくは、基板上への誘電体形
成前駆体溶液の塗布、乾燥および誘電体の結晶化
温度以上の温度での本焼成を繰り返して誘電体の
薄膜を形成することを特徴する薄膜誘電体の製造
方法であある。本発明の薄膜誘電体において、基板は、ガラス
板、セラミツク板、電極として使用可能な導電膜
たとえば金、白金パラジジウム、銀、銅、クロ
ム、アルムニウム、タンタル、ニニツケル−クロ
ム等の金属また、は合金の薄膜、スズまた、はア
ンチモン等をドープした酸化インジウム膜、アン
チモン、砒素等をドープした酸化スズ膜などを被
着したガラス板およびセラミツク板、金属板また
は金属箔たとえば金、白金、銀、銅、ニツケル、
ニツケル−クロム等および白金族の金属の薄膜を
被着したニツケル、ニツケル−クロムなどの耐熱
性基板である。本発明の薄膜誘電体は、誘電体としてよく知ら
れた、前記一般式または組成式で表される３成分
系PZT、またはPLZTの薄膜を、前記基板上に２
層以上積層して所望の膜厚に形成したものであ
る。３成分系PZTとして組成式(3)中のM′がMg，
M″がNbであるPZT−PMN，M′がNi，M″がNb
であるPZT−PNN等を例示できる。本発明の薄膜誘電体の製造方法において、誘電
体形成前駆体溶液は、アセチルアセトン、ベンゾ
イルアセトン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸、
プロピオニル酪酸、ベンゾイル蟻酸等のケトン酸
類、ケトン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等の低級アルキルエステル類、乳酸、グリコー
ル酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等のオキシ酸
類、オキシ酸の低級アルキルエステル類およびジ
アセトン、アルコール、アセトイン等のオキシケ
トン類よりなる群から選ばれた１種の単独溶媒ま
たは２種以上の混合溶媒を主成分とする有機溶媒
を使用する。これらの有機溶媒に、誘電体形成前駆体溶液の
粘度調整その他を目的として、アルコール系溶
媒、芳香族炭化水素系溶媒を添加使用することが
できる。本発明の薄膜誘電体の製造方法において、誘電
体形成前駆体溶液に用いる有機チタニウム化合物
および有機ジルコニウム化合物は、前記有機溶媒
に可溶性の化合物であればよく、たとえば、下記
一般式(3) Ｍ（OR）₄ ………(3) （ここに、ＭはTiまたはZr Ｒは１価の炭水素基の異種同種を表す。）で表されるアルコキシド類、その加水分解により
生成する、下記一般式(4) （ここに、ＭおよびＲは、前記と同じ意味を表
す。）を繰り返しの単位とする重合度２ないし20の重合
体類、アルコキシドまたはその重合体のアルコキ
シ基の一部または全部を２個の官能基を有するキ
レート化剤の残基で置換した化合物類などを例示
することができる。有機チタニウム化合物により
具体例を示すと、テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシタチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、ジジメトキシジイソ
プロポキキシチタン、ジエトキシジイソプロポキ
シチタン、ジエトキシジブトキシチタン等の異種
同種の置換換基をゆうするチタニウムアルコキシ
ド類、チタニウムアルコキシドの加水分解により
生成する重合体類、これらのアルコキシドまたは
その重合体のアルコキシ基の一部または全部を、
アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のβ−
ジケトン類、アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベ
ンゾイル蟻酸等のケトン酸類、ケトン酸のメチ
ル、エチル、プロピル等の低級アルキルエステル
類、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリ
チル酸等のオキシ酸類、オキシ酸の低級アルキル
エステル類、ジアセトンアルコール、アセトイン
等のオキシケトン類、グリシン、アラニン等のα
−アミノ酸類、アミノエチルアルコール等のアミ
ノアルコール類などの２個の官能基を有するキレ
ートト化剤の残基で置換した化合物類が挙げられ
る。また、有機ジルコニウム化合物として、前記
例示した有機チタニウム化合物と同様の置換基を
有するジルコニウムアルコキシド類、その重合体
類、およびジルコニウムアルコキシドまたはその
重合体のアルコキシ基の一部または全部を前記し
た２個の官能基を有するキレート化剤の残基で置
換した化合物類などを例示できる。Ta化合物お
よびNb化合物についても、前記した有機チタン
化合物と同様の置換基を有するアルコキシド類、
およびアルコキシドのアルコキシ基の一部または
全部を前記した２個の官能基を有するキレート化
剤の残基で置換した化合物類などを使用する。ま
た、マグネシウム化合物、コバルト化合物、鉄化
合物、クロム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合
物、ニツケル化合物、カドミウム化合物、ランタ
ン化合物および鉛化合物として、当該金属の酸化
物、水酸化物、硝酸塩等の無機塩類、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、酪酸塩等のカルボン酸塩およびア
ルコシ類などを使用する。本発明の薄膜誘電体の製造方法において、誘電
体形成前駆体溶液は、前記した有機溶媒に、前記
した金属化合物の２種以上の混合物または反応生
成物を、金属の複合酸化物に換算して５ないし20
重量％弐の濃度に溶解した溶液である。本発明の薄膜誘電体の製造方法において、前記
した誘電体形成前駆体溶液の基板への塗布、乾燥
および仮焼または本焼成の繰り返しの回数は、少
なくとも２回、好ましくは、３回以上である。本発明の薄膜誘電体の製造方法において、仮焼
温度は金属化合物の種類、使用した有機溶媒の種
類等により異なるが、およそ200〜500℃であり、
また、本焼成温度は誘電体の種類により異なる
が、通常、450℃以上である。作用：本発明の薄膜誘電体は、基板上に誘電体の薄膜
を２層以上積層して形成した、その合計膜厚が
0.1ないし100μｍの極めて薄い透光性の誘電体で
あり、当該誘電体の誘電体磁器と同等またはそれ
以上の極めて優れた誘電特性を有する。誘電体の
合計膜厚が0.1μｍ未満では、導通が避けにくく、
たとえ導通がない場合でも、誘電体としての耐久
性が劣り好ましくない。また、100μｍを越える
場合には、特に問題はないが、好ましい膜厚範囲
は、0.5〜50μｍである。誘電体の薄膜の積層数
は、それを増加することにより、各層に存在する
ピンホール、結晶粒界に添つて起こるクラツク等
の薄膜欠陥が互いに相殺され補修された導通のな
い薄膜誘電体となる。したがつて、誘電体の薄膜
の積相層数は、好ましくは、３層以上、さらに好
ましくは、、５層以上である。本発明の薄膜誘電体は、本発明の製造方法のい
ずれによつても製造することができる。すなわ
ち、前記基板のいずれかに、前記した誘電体形成
前駆体溶液の１種を塗布、乾燥して該前駆体の均
一な厚さの塗膜を形成し、ついで、酸素含有気流
中において、塗膜中の有機物の分解温度以上、誘
電体の結晶化温度以下の温度に加熱保持して仮焼
し、さらに、この前駆体溶液の塗布、乾燥および
仮焼を繰り返すて、所望の膜厚の薄膜を形成した
後、誘電体の結晶化温度以上の温度に加熱保持し
て本焼成する方法、もしくは、前駆体溶液の塗
布、乾燥および本焼成を繰り返す方法により、所
望の膜厚の薄膜誘電体を製造することができる。
好ましくは、ピンホール、クラツク等の薄膜欠陥
の発生しにくい前者を採用する。誘電体形成前駆体溶液の基板への塗布法は、均
一な膜厚の塗膜が得られ方法であればよく、デイ
ツピング法、スプレー法、スピンナー法、ロール
コート法、刷毛塗り法等を採用できる。特に、簡
単な操作で均一な膜厚の塗膜が得られ易く、大量
処理が容易なデイツピング法が好ましく採用され
る。さらに好ましくは、均質で、かつ、均一な膜
厚の塗膜が得られる、前駆体溶液を40ないし95℃
の温度に加温して基板のデイツピングを行うホツ
トデイツピング法を採用する。誘電体形成前駆体
溶液の基板への塗布、乾燥および仮焼または本焼
成の繰り返し回数は、形成される薄膜のピンホー
ル、クラツク等の欠陥または結晶粒界を通しての
導通を解消するために、少なくとも２回以上、好
ましくは、３回以上、さらに好ましくは５回以上
である。繰り返し回数が少な過ぎる場合には、導通を解
消できないことがあり好ましくない。誘電体形成前駆体溶液は、溶媒として前記した
有機溶媒の単独またはそれらを主成分とする混合
溶媒を使用するが、これらの有機溶媒は、誘電体
形成前駆体の溶解度が大きく高濃度の前駆体溶液
とすることができ、該前駆体溶液中の金属原子と
キレート環を形成して金属化合物類を均一に分散
させるばかりでなく、該前駆体溶液を安定化し、
加水分解により沈澱物が生成するのを防止する。
また、これらの有機溶媒類を溶媒とする前駆体溶
液は、基板、特に、金属基板への誘電体の薄膜の
形成性が、著しく優れており、さらに、焼成にあ
たり、水酸基が残留することなく分解するため、
水酸基の残留に起因する導通を防止する。有機溶
媒として、β−ジケトン類、特に、入手が容易で
安価なアセチルアセトンが好ましく使用される。誘電体形成前駆体溶液の濃度が低すぎると、１
回の塗布、乾燥および焼成で形成する誘電体の薄
膜の厚さが薄くなりすぎ、所望の膜厚の薄膜誘電
体を得るための塗布、乾燥および焼成の繰り返し
回数が多くなりすぎるので好ましくない。また、
濃度が高すぎると、１回の塗布で形成される塗膜
が厚くなりすぎ、焼成に際し、ピンホールやクラ
ツク等の薄膜欠陥を生じ易いので好ましくない。誘電体形成前駆体溶液の好ましい濃度範囲は、
採用する塗布法によつても異なるが、前駆体溶液
に含有する金属の複合酸化物に換算して、５ない
し20重量％である。以下に、各々の誘電体組成の薄膜誘電体の製造
方法について、さらに詳細に説明する。３成分系PZT薄膜誘電体：前記PZT誘電体形成前駆体溶液に、さらに、
マグネシウム化合物、コバルト化合物、鉄クロム
化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニツケル
化合物およびカドミウム化合物よりなる群から選
ばれた１種とタンタル化合物またはニオブ化合物
とを添加混合した溶液または添加反応させた溶
液、好ましくは、反応溶液、さらに好ましくは、
前記した特願昭57−152739号において本出願人が
開示した、下記組成式(5) Pb M_s（M′_1-3M″_2/3）_tO₂ （OR）_j（OCOR゜）_k ……(5) （ここに、Ｍ，M′，M″，Ｒ，R′，ｓ，ｔ、お
よびｊ＋ｋは、前記と同じ意味を表す。）で表される反応生成物のアセチルアセトン溶液を
誘電体形成前駆体溶液として用い、該前駆体溶液
を40〜95℃、好ましくは、40〜50℃の温度に保持
した中に、該前駆体溶液とほぼ同温度に加温した
基板を浸漬した後、一定の速度で引き上げ乾燥し
て誘電体形成前駆体の被膜を形成する。ついで、
該基板を、大気中、200〜500℃、好ましくは、
400〜500℃の温度に加熱保持して仮焼して薄膜を
形成する。さらに、前駆体溶液の塗布、乾燥およ
び仮焼を繰り返して所望の膜厚の薄膜を形形成し
た後、650℃以上、好ましくは、600〜800℃の温
度に加熱保持し本焼成することにより、基板上に
所望の膜厚の３成分系PZTの薄膜が形成され、
３成分系PZT薄膜誘電体を製造することができ
る。 PXZT薄膜誘電体：有機チタンニウム化合物、有機ジルコニウム化
合物、ランタン化合物および鉛化合物の混合物ま
たは反応生成物の前記有機溶媒溶液、好ましく
は、反応生成物のβ−ジケトン溶液、さらに好ま
しくは、前記した特願昭57−152739号において本
出願人が開示した。下記組成式(6) Pb_1-zLa_zM_1-z/4O₂（OR）_j （OCOR′）_k …(6) （ここに、M′R，R′，ｚ，およびｊ＋ｋは、
前記と同じ意味を表す。）で表される反応生成物のアセチルアセトン溶液を
誘電体形成前駆体溶液として用い、前記、３成分
系PZT薄膜誘電体の場合と同様の方法により、
PLZT薄膜誘電体を製造することができる。
PLZT誘電体の場合の仮焼温度は、200〜500℃、
好ましくは、400〜500℃であり、本焼成温度は、
その金属原子比により異なるが、600℃以上、好
ましくは、600〜800℃の範囲である。実施例：以下に、本発明のより好ましい態様を、実施例
および比較例によりさらに詳細に説明する。ただ
し、本発明の範囲は、下記実施例により、何等限
定されるものではない。実施例１ PLZT薄膜誘電体およびその製造温度計、還流冷却器および撹拌機付の200ml四
口フラスコに、純度99.1wt％の酢酸鉛：Pb
（CH₃COO）₂14.85g（45.3mmol）、純度95.6wt％の
酢酸ランタン：La（CH₃COO）₃1.57g（4.8mmol）、
純度86.9wt％テトラブトキシジルコニウム：Zr
（OC₄H₉）₄14.40g（32.5mmol）、純度99wt％テトラ
ブトキシチタン：Ti（OC₄H₉）₄6.02g（17.5mmol）
およびキシレン37gを仕込み、窒素雰囲気下に撹
拌しながら昇温した。反応温度約130℃からブタ
ノールおよびブチルアセテートが留出し始め、反
応液は当初の白濁した状態から黄褐色の均一透明
な溶液に変化した。減圧下にキシレン約25gを留
去した。ついでアセチルアセトン約100gを加え
て加熱還流し、 Pb_0.905La_0.095（Zr_0.65Ti_0.35）O₃に換算した濃度が
10wt％の飴色のPLZT誘電体形成前駆体溶液を調
整した。 60〜70℃に保持した、前記調整したPLZT誘電
体形成前駆体溶液に、30mm×50mm×0.2mmの白金
基板を60℃に加温して浸漬し、47cm/minの速度
で引き上げ該前駆体の被膜を形成した。ついで、
500℃の温度に加熱した電気炉中に30分間保持し
仮焼成した。前駆体溶液へのデイツピングおよび
仮焼成を繰り返した後、さらに750℃に加熱した
電気炉中に30分間保持して本焼成し形成された薄
膜の結晶化を行つた。得られた薄膜のＸ線回折の結果、PLZTの薄膜
であることが確認された。得られたPLZT薄膜誘電体表面に、１cm×１cm
の金薄膜をスパツタリング法により形成し、その
上に銀ペーストを塗り電極とした。この電極と金
薄膜との間に、0.1kHzの交流電流を印加し、誘電
特性を測定した。得られたPLZT化合物誘電体の誘電特性を、第
１表に示す。

【表】実施例２３成分系PZT薄膜誘電体およびその製造：実施例１で用いた反応容器と同一の反応容器
に、純度99.1wt％の酢酸鉛：PbCH₃COO）₂16.4g
（50mmol）、純度86.6wt％のテトラブトキシジル
コニウム；Zr（OC₄H₉）₄3.0g（6.8mmol）、純度
99wt％のテトラブトキシチタン：Zr
（OC₄H₉）₄6.3g（18.3mmol）、純度99wt％の酢酸マ
グネシウム：Mg（CH₃COO）₂1.2₇（8.3mmol）、純
度99.99wt％のペンタブトキシニオブ：Nb
（C₄H₉）₅7.6g（16.7mmol）およびキシレン30gを仕
込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら昇温した。反
応温度約130℃からブタノールおよびブチルアセ
テートが留出し始め、反応液は当初の白濁した状
態から黄褐色の均一透明な溶液に変化した。減圧
下にキシレン約10gを留去し、ついで、アセチル
アセトン約100gを加えて加熱還流し、
0.135PbZrO₃‥0.365PbTiO₃‥0.500Pb（Mg_1/3
Nb_2/3）O₃に換算した濃度が10wt％の３成分系
PZT誘電体形成前駆体溶液を調整した。 60〜70℃に保持した、前記調製した３成分系誘
電体形成前駆体溶液に、30mm×50mm×0.2mmの白
金基板を60℃に加温して浸漬し、48cm/minの速
度で引き上げ該前駆体の被膜を形成した。つい
で、500℃の温度に加熱した電気炉中に30分間保
持して仮焼成した。前駆体溶液へのデイツピング
および仮焼成を繰り返した後、さらに、700℃に
加熱した電気炉中に30分間保持して本焼成し形成
された薄膜の結晶化を行つた。得られた薄膜のＸ線回折の結果、0.135PbZrO₃
‥0.365PbTiO₃‥0.500Pb（Mg_1-3Nb_2/3）O₃の組
成の３成分系PZTの薄膜であることが確認され
た。実施例１と同様にして測定した、得られた３成
分系PZT薄膜誘電体の誘電特性を、第２表に示
す。

【表】実施例３３成分系PZT薄膜誘電体およびその製造：実施例１で用いた反応容器と同一の反応容器
に、純度99.1wt％の酢酸鉛：Pb
（CH₃COO）₂16.4g（50mmol）、純度86.6wt％のテ
トラブトキシジルコニウム：Zr（OC₄H₉）₄3.3g
（7.5mol）、純度99wt％のテトラブトキシチタ
ン：Zr（OC₄H₉）₄6.0g（17.5mmol）、純度98.2wt％
の酢酸ニツケル：Ni（CH₃COO）₂3.0g
（16.7mmol）、純度99.99wt％のペンタブトキシニ
オブ：Nb（OC₄H₉）₅15.2g（33.3mmol）およびキ
シレン30gを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しなが
ら昇温した。反応温度約130℃からブタノールお
よびブチルアセテートが留出し始め、反応液は当
初の白濁した状態から黄褐色の約一透明な溶液に
変化した。反応液にアセチルアセトン約150gを
加えて加熱還流し、0.15PbZrO₃‥0.35PbTiO₃‥
0.500Pb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃に換算した濃度が10wt％
の３成分系PZT誘電体形成前駆体溶液を調製し
た。 60〜70℃に保持した、前記調製した３成分系誘
電体形成前駆体溶液に、30mm×50mm×0.2mmの白
金基板を60℃に加温して浸漬し、47cm/minの速
度で引き上げ該前駆体の被膜を形成した。つい
で、500℃の温度に加熱した電気炉中に30分間保
持して仮焼成した。前駆体溶液へのデイツピング
および仮焼成を繰り返した後、さらに、700℃に
加熱した電気炉中に30分間保持して本焼成し形成
された薄膜の結晶化を行つた。得られた薄膜のＸ線回折の結果、0.15bZrO₃‥
0.35PbTiO₃‥0.500Pb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃の組成の
３成分系PZTの薄膜であることが確認された。実施例１と同様にして測定した、得られた３成
分系PZTの薄膜誘電体の誘電特性を、第３表に
示す。

【表】実施例４実施例１で調整した誘電体形成前駆体溶液を用
い、Snをドープした酸化インジウム薄膜（ITO
膜）を形成したガラス基板に、実施例１と同様の
条件でPLZTの薄膜を形成し透光性の薄膜誘電体
を製造した。得られたPLZT薄膜誘電体の誘電特性および
600nmの波長の光の直入透過率を第４表に示す。

【表】比較例１〜３実施例１〜３で用いた誘電体形成前駆体の溶媒
を、アルコール系の溶媒に替えた前駆体溶液を使
用し、以下各実施例に記載の条件と同一の条件で
薄膜誘電体を製造した。得られた薄膜誘電体の誘電特性を、実施例１に
記載の方法と同一の方法で測定したが、第５表中
に示すごとく、いずれも導通があり薄膜誘電体と
して使用不可能であつた。

【表】〓注〓比較例においては、対照とする実施例と同一
の基板を使用した。
発明の効果：本発明の薄膜誘電体は、前記実施例に示す如
く、誘電体の膜厚が0.1〜100μｍと極めて薄いに
もかかわらず、前記実施例に示す如く、導通がな
く優れた誘電特性を有しており、また、透明であ
る。したがつて、薄膜コンデンサー、圧電体、焦
電体等の誘電体素子としての利用が期待される。本発明の薄膜誘電体の誘電特性は、その製造方
法に密接に関わつており、その製造に際し溶液性
の化学的に均一な組成の誘電体形成前駆体溶液を
使用することにより、ストイツキオメトリ制御が
容易であり、得られる誘電体薄膜の化学的な組成
が均一であること、誘電体の薄膜を２層以上に形
成することにより、各薄膜層の有するピンホー
ル、クラツク等の薄膜欠陥が補修され導通がなく
なることによるものである。さらに、この高誘電
体特性は、薄膜を形成する誘電体の結結晶軸が一
定方向に配向していることを示唆する。また、誘電体形成前駆体溶液の溶媒として、前
記有機溶媒類を使用することにより、加水分解に
対して安定な金属化合物類の高濃度の前駆体溶液
となり薄膜誘電体の製造作業容易なものとする。
また、前駆体溶液を塗布した基板の焼成に際し、
有機物が極て容易に分解し、特に、導通の原因と
なる水酸基が薄膜に残留しにくい利点を有する。本発明は、優れた誘電体特性を有する極めて膜
厚の薄い薄膜誘電体およびその製造方法を提供す
るものであり、その産業的意義は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

１ β−ジケトン類、ケトン酸類、ケトエステル
類、オキシ酸類、オキシ酸エステル類及びオキシ
ケトン類よりなる群から選ばれる１種または２種
以上を主成分とする有機溶媒に、マグネシウム化
合物、コバルト化合物、鉄化合物、クロム化合
物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニツケル化合
物及びカドミウム化合物よりなる群から選ばれる
１種、タンタル化合物またはニオブ化合物、有機
チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物及び
鉛化合物の混合物または反応生成物もしくはラン
タン化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコ
ニウム化合物及び鉛化合物の混合物または反応生
成物よりなる誘電体形成前駆体を溶解した誘電体
形成前駆体溶液を、基板上に塗布、乾燥して誘電
体形成前駆体の塗膜を形成した後、塗膜中の有機
物の分解温度以上誘電体の結晶化温度以下の温度
で仮焼し、さらに該誘電体形成前駆体溶液の塗
布、乾燥および仮焼を繰り返し、ついで、誘電体
の結晶化温度以上の温度で本焼成して誘電体の薄
膜を形成するか、もしくは、基板上への誘電体形
成前駆体溶液の塗布、乾燥及び誘電体の結晶化温
度以上の温度での本焼成を繰り返して誘電体の薄
膜を形成することを特徴とする薄膜誘電体の製造
方法。