JPH11269768A - サイズ処理、コ―テッド・セラミック繊維 - Google Patents

サイズ処理、コ―テッド・セラミック繊維

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JPH11269768A
JPH11269768A JP11021329A JP2132999A JPH11269768A JP H11269768 A JPH11269768 A JP H11269768A JP 11021329 A JP11021329 A JP 11021329A JP 2132999 A JP2132999 A JP 2132999A JP H11269768 A JPH11269768 A JP H11269768A
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ceramic
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ドナルド ブリザード ジョン
Andrew Szweda
ズエダ アンドリュー
Gary Michael Weiber
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリコンカーバイド及びシリコンオキシカー
バイドのような小直径のセラミック繊維に容易に塗布で
きる非水性サイズ処理組成物を提供することである。 【構成】 これらの繊維は界面塗料もコーティングされ
る。界面塗料のあるものは水分反応性である。我々のサ
イズ処理は、繊維及び界面被膜を巻取及び製織中に水分
及び機械的損傷から保護する。我々のサイズ剤は、続い
て低温で不活性環境下において除去される。サイズ処理
した繊維の製造法も開示及び特許請求される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミック繊維の非水
性サイズ処理に関する。我々のサイズ処理は繊維の取扱
い、巻取り及び織りを容易にする。本発明は表面処理、
コーテッド・セラミック繊維の製造法も提供する。
【０００２】
【従来の技術】高温で使用されるセラミック複合材料
は、補強用セラミック繊維の使用を必要とする。市販の
セラミック繊維は典型的に繊維にサイズ剤を有する。一
般に、サイズ剤は、セラミック繊維に界面塗料をコーテ
ィングする前に全てのサイズ剤を除去する。得られた繊
維は、取扱い、フィラメント巻取り又は織って２次元の
布や３次元の予備成形物にするのが困難である。その
上、サイズ処理しない繊維は機械的損傷を受けやすい。
【０００３】米国特許第５，０９３，１５５号は、スル
ホン化合物及び水や有機溶媒のような溶媒を含有するサ
イズ処理液を開示している。そのサイズ処理は、炭素、
ホウ素、セラミック及び金属繊維に行われる。それらの
繊維は、次にマトリックスの樹脂に組み込んで複合材料
にする。そのサイズ処理は繊維とマトリックス間の付着
を促進する。米国特許第５，１３０，１９４号は、複合
材料に使用されるセラミック繊維用塗料を記載してい
る。それらの繊維は、一般に水又はアルコール溶媒中の
シラノール及び二官能性有機カップリング剤をコーティ
ングする。シラノールは繊維にヒドロキシル基を与え
て、カップリング剤はそのヒドロキシル結合部位を樹脂
に結合させて複合物を形成する。しかしながら、水性の
サイズ材料は、その被膜が水分に敏感であるとコーテッ
ド繊維を傷めて、複合材料の性質を劣化させる。
【０００４】米国特許第５，１７３，３６７号は、繊維
強化セラミック複合材料を特許請求している。その繊維
は、繊維を有機溶媒、金属酸化物及びチタン化合物の溶
液でサイズ処理することによって２層サイズを有する。
それらの繊維は、次にポリカルボシラン又はポリシラザ
ンの有機溶媒溶液でサイズ処理する。そのサイズ処理は
繊維を酸化による劣化から保護する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、繊維
の取扱い、巻取及び織りを容易にする繊維の非水性サイ
ズ処理を提供することである。本発明の別の目的は、低
温で熱処理することによって容易に除去され、不活性雰
囲気で分解したときに残留物を残さないサイズ剤を提供
することである。さらに、本発明の目的は、水分及び機
械的損傷を受け難いサイズ処理した繊維を製造すること
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、繊維、望まし
くは界面被膜を有するセラミック繊維のような材料に非
水性サイズ処理組成物を導入する。本発明の組成物はサ
イズ処理化合物と硬化剤の両方からなる。
【０００７】ここで使用するのに適当なサイズ処理化合
物は、多官能性アクリレート又は多官能性メタクリレー
トである。多官能性アクリレートは分子当り少なくとも
２つのアクリレート基を有する。多官能性メタクリレー
トは分子当り少なくとも２つのメタクリレート基を有す
る。サイズ処理化合物は、単量体又は重合体にできる。
我々の非水性サイズ処理組成物におけるサイズ化合物の
量は、非水性サイズ処理組成物の１〜９８重量％、望ま
しくは１２〜３８重量％である。
【０００８】特許請求したサイズ処理組成物に適当な多
官能性アクリレート及び多官能性メタクリレートは、そ
れらのさらに詳細及び実施例を記載している米国特許第
５，６２６，９６４号に開示去れているものによって例
示される。
【０００９】適当な多官能性アクリレート単量体は、ジ
アクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート
及びペンタアクリレートを含む。適当なジアクリレート
は、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、１、４
−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアク
リレート、１、３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソ
プロピレングリコールジアクリレート及びポリエチレン
グリコールジアクリレートを含む。
【００１０】適当なトリアクリレートの例は、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリエトキシトリアクリレート及びペンタエリトリ
トールモノヒドロキシトリアクリレートを含む。サイズ
処理化合物が多官能性アクリレート単量体のときには、
トリメチロールプロパントリアクリレートが望ましい。
【００１１】望ましいテトラアクリレートの例は、ペン
タエリトリトールテトラアクリレート及びジートリメチ
ロールプロパンテトラアクリレートを含む。適当なペン
タアクリレートは、ジペンタエリトリトール（モノヒド
ロキシ）ペンタアクリレートを含む・
【００１２】適当な多官能性メタクリレート単量体は、
ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタク
リレート及びペンタメタクリレートを含む。適当なジメ
タクリレートの例は１、４−ブタンジオールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及
びビスフェノール Ａ ジメタクリレートを含む・適当
なトリメタクリレートはトリメチロールプロパントリメ
タクリレートを含む。
【００１３】我々のサイズ処理化合物は多官能性アクリ
レート重合体にすることもできる。多官能性アクリレー
ト重合体は、エポキシアクリレート重合体、ウレタンア
クリレート重合体、ポリエステルアクリレート重合体及
びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１４】適当なエポキシアクリレート重合体は、Ｓ
ａｒｔｏｍｅｒ社から入手できるビスフェノール Ａ
エポキシアクリレートを含む。ビスフェノール Ａ エ
ポキシジアクリレートはＣＮ１０４なる名称で販売され
ている。ＣＮ１０４は、６５℃で３、５００ｍＰａ・ｓ
の粘度と１．１５の比重を有する。
【００１５】適当なウレタンアクリレート重合体は、ア
クリル化ポリオール希釈剤をもった６官能性芳香族ウレ
タンアクリレート（それはＥｂｅｃｒｙｌ−２２０の名
称で入手できる）を含む。Ｅｂｅｃｒｙｌ−２２０は平
均分子量が１、０００で２５℃での粘度が２８，０００
ｍＰａ・ｓである。別の適当なウレタンアクリレートは
脂肪族ウレタンジアクリレート（それはＥｂｅｃｒｙｌ
−２３０の名称で入手できる）を含む。Ｅｂｅｃｒｙｌ
−２３０は平均分子量が５，０００で２５℃の粘度が４
０，０００ｍＰａ・ｓである。これらのウレタンアクリ
レートは共にＵＣＢ Ｒｅｄｃｕｒｅ社から入手でき
る。
【００１６】適当なポリエステルアクリレート重合体
は、Ｅｂｅｃｒｙｌ−８０の名称でＵＣＢ Ｒａｄｃｕ
ｒｅ社から入手できる平均分子量が１、０００で２５℃
での粘度が３、５００ｍＰａ・ｓの４官能性ポリエステ
ルアクリレートである。ウレタンアクリレート重合体が
本発明のサイズ処理化合物に望ましく、Ｅｂｅｃｒｙｌ
−２２０が特に望ましい。
【００１７】本発明の非水性サイズ処理組成物に使用す
る硬化剤は、紫外線光開始剤及び遊離基開始剤からなる
群から選択するが、紫外線光開始剤が望ましい。
【００１８】硬化剤が紫外線光開始剤のときの量は、非
水性サイズ処理組成物の１〜２０重量％、望ましくは２
〜８０重量％である。紫外線光開始剤は、紫外線にさら
したときにサイズ化合物との反応を開始させる化合物で
ある。紫外線光開始剤は本組成物の他の成分と相容性で
なければならない。相容性は、１重量％の紫外線光開始
剤と組成物の他の成分を室温で混合することによって決
定できる。光開始剤は、沈殿物が形成されなければ相容
性である。光開始剤の別の要件は、組成物を紫外線の不
在下で反応させないことである。
【００１９】この紫外線光開始剤に適当な化合物は、ベ
ンゾフェノン、アセトナフトン、アセトフェノン、ベン
ゾインメチルエーテル、ヘンゾインイソブチルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシプロピ
ルフェニルケトン及びヒドロキシプロピルイソプロピル
フェニルケトンを含むが、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オンが望ましい。
【００２０】別の実施態様における硬化剤は、遊離基開
始剤である。硬化剤が遊離基開始剤であるときのサイズ
処理組成物に存在するその量は１〜２０重量％、望まし
くは２〜８０重量％である。適当な遊離基開始剤は、過
酸化ベンゾイル又は２、４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシドのような過酸化物化合物及びアゾビスイソブチロ
ニトリのようなアゾ化合物を含む。
【００２１】非水性サイズ処理組成物は、任意のドライ
溶媒を含有することもできる。用語「ドライ」は、溶媒
が２００ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｍ以下の水
を含有することを意味する。本発明に適当な溶媒は、メ
チル、エチル、イソプロピル及びｔ−ブチルのようなア
ルコール類；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような
芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコール、メチルエーテル、プロピ
レングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコ
ールｎ−プロピルエーテル及びエチレングリコールｎ−
ブチルエーテルのようなグリコールエーテル類；及び
１、１、１−トリクロロエタン及び塩化メチレンのよう
なハロゲン化炭化水素を含む。トルエン及びイソプロビ
ルアルコールが望ましい。硬化性サイズ処理組成物中の
溶媒の量は、９８重量％以下、望ましくは１〜９８重量
％、さらに望ましくは６０〜８０重量％である。
【００２２】本発明は、サイズ処理した繊維の製造法に
も関し、該方法は特許請求した非水性サイズ処理組成物
を繊維に塗布した後、そのサイズ処理組成物を硬化させ
てサイズ処理繊維を形成することからなる。そのサイズ
処理組成物が溶媒を含有する場合、非水性サイズ処理組
成物を繊維に塗布した後でサイズ処理化合物の硬化前に
溶媒を除去する。
【００２３】本発明の繊維は特に制限はない。適当な繊
維は光学繊維、ガラス繊維、紡織繊維及びセラミック繊
維を含むが、セラミック繊維が望ましい。セラミック繊
維は、技術的に周知の複合材料、例えば、樹脂マトリッ
クス、金属マトリックス及びセラミックマトリックス複
合材料に有用である。適当なセラミック繊維の例は、シ
リコンカーバイド繊維、炭素コア上に蒸着させた炭化ケ
イ素からなる繊維、アルミナ−ポリアーシリカ繊維、Ａ
ｌ２Ｏ３繊維、ＳｉＯ２繊維、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２繊
維、チタン、シリコンオキシカーボンニトリド繊維を含
有するシリコンカーバイド繊維、窒化ケイ素繊維及びＡ
ｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２繊維を含む。
【００２４】ヒドリドポリシラザンから誘導したセラミ
ック繊維の製造法も技術的に既知である。例えば、米国
特許第５，５４７，６２３号は、ヒドリドポリシラザン
樹脂を繊維に溶融紡糸し、その繊維の外表面を硬化させ
て、その繊維を連続的に熱分解させることによって、ヒ
ドリドポリシラザン樹脂からセラミック繊維を製造する
方法を記載している。このセラミック繊維の製造法は特
に制限はない。
【００２５】市販の繊維は表面サイズ剤を与えられる。
そのサイズ剤はここでは除去した後に、その繊維の上に
界面塗料を塗布することが望ましい。この界面コーティ
ングは、これらの繊維から作成した複合材料及び／又は
マトリックスの強度及びタフネスを改善する。我々のセ
ラミック繊維への界面コーティングの例は、炭素、窒化
ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びそれらの混合物で
ある。それらの繊維は、殆どの商的用途には窒化ホウ素
をコーティングすることが望ましい。界面コーティング
のあるものは水と反応するので、サイズ処理組成物は非
水性でなければならない。
【００２６】我々の繊維を界面塗料で被覆する方法は技
術的に既知である。例えば、繊維は１０００℃以下の温
度でボラジンを蒸着することによって被覆される（例え
ば、米国特許第４，６４２，２７１号参照）。コーティ
ングの量は、繊維の種類及び直径に依存するが、我々の
繊維へのコーティング量は０．１〜０．７μｍが望まし
い。本発明のコーテッドセラミック繊維の直径は、典型
的に９〜２０μｍ、望ましくは１５〜２０μｍを有す
る。本発明のコーテッドセラミック繊維は典型的に９０
０〜１８００ｇ／９０００ｍの繊度を有する。
【００２７】サイズ処理組成物は、次に我々のコーテッ
ドセラミック繊維に浸せき、吹付け、ロールコーティン
グ、押出し、引抜成形又は蒸着によって塗布される。そ
の組成物はコーテッド繊維に連続的に塗布することが望
ましい。硬化性サイズ処理組成物が連続的に塗布される
時、その組成物は典型的に０．５〜２．０、望ましくは
０．８〜１．５ｇ／分の比率で塗布することが望まし
い。
【００２８】溶媒が特許請求した非水性サイズ処理組成
物に存在する場合、溶媒はその組成物を繊維に塗布した
後でその硬化前に除去される。その溶媒は、繊維を加熱
して溶媒を蒸発させ、溶媒を環境温度及び圧力で蒸発さ
せる、又は繊維を真空にかけることによって除去され
る。溶媒が加熱によって除去される時、必要な温度は溶
媒及び使用する繊維の種類によって変わる。セラミック
繊維は、溶媒がトルエンのときには１００℃以下の温度
に加熱することが望ましい。しかしながら、繊維を加熱
する温度は溶媒の沸点以下にしなければならない。溶媒
は連続的に例えば、繊維を管炉のような加熱器を通すこ
とによって除去することが望ましい。溶媒を除去するの
に必要な時間は、温度及び溶媒に依存して変わるが、必
要な時間は典型的に数秒〜数時間、望ましくは１０〜２
０秒である。
【００２９】サイズ処理化合物は、次に硬化させてサイ
ズド、コーテッド繊維にする。硬化剤が紫外線光開始剤
のとき、サイズ処理化合物は紫外線によって硬化する。
紫外線源は技術的に周知である。例えば、紫外線源は水
銀ランプ（例えば、コライト（Ｃｌｉｇｈｔ）型ＵＶ−
６）である。サイズ処理化合物を硬化させるのに必要な
紫外線の強度は１００〜４，０００、望ましくは３００
〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。サイズ処理化合物を
硬化させるのに必要な時間は速度依存である。一般に、
サイズ処理化合物を硬化させるのに必要な時間は、０．
３ｍ／ｓで０．０１〜１０、望ましくは０．５〜５秒で
ある。
【００３０】硬化剤が遊離基開始剤のときのサイズ処理
化合物は加熱によって硬化する。サイズ処理化合物を硬
化させるのに必要な温度は、遊離基開始剤及び使用する
繊維の種類に左右される。通常、必要な温度は４００℃
以下てある。遊離基開始剤が過酸化ベンゾイルのときの
温度は１２０℃以下、望ましくは１００〜１２０℃の範
囲内である。遊離基開始剤がアゾビスイソブチロールニ
トリルのときに使用する温度は１２０℃〜４００℃てあ
って、１５０℃〜２５０℃が望ましい。サイズ処理化合
物を硬化させるのに必要な時間は速度依存であって、
０．３ｍ／ｓの速度で０．１〜３０秒、望ましくは１〜
２０秒である。
【００３１】本発明の得られたサイズド、コーテッド繊
維は、連続的に集めるのが望ましい。例えば、繊維は繊
維巻取機（商品名Ｋａｍｉｔｓｕ）を使用してスプール
に巻き付ける。殆どの場合に、繊維は０．３ｍ／ｓ以下
の速度で集められる。
【００３２】サイズ処理繊維は、次に必要な形、例え
ば、２次元の布及び３次元の予備成形物に織られる。織
った後、サイズ剤は不活性雰囲気下、比較的低温（５０
０℃以下）で加熱することによって除去できる。不活性
雰囲気は、アルゴン又は窒素からなることが望ましい
（不活性は５００ｐｐｍ以下の酸素を含有すること意味
する）。不活性雰囲気下の加熱は、我々の繊維に残留物
を残さない。炭化物の収率は加熱後の繊維に残る残留物
の重量％である。典型的に、炭化物の収率は５重量％以
下、望ましくは、１重量％以下であって、炭素又は硫化
物、金属及び窒化物のような反応性物質を有さない。
【００３３】
【実施例】これらの実施例は、当業者に本発明を説明及
び明らかにすることを意図している。次の実施例におけ
るＢＮは窒化ホウ素を意味し、ＳｉＣは炭化ケイ素を意
味する。
【００３４】比較例 非水性サイズ処理組成物として２つの混合物を使用して
評価した。比較混合物１及び２の成分は表１に要約す
る。
【００３５】熱重量分析は、各混合物について混合物を
流動窒素中で１２００℃で加熱することによって行っ
た。各混合物の重量損失及び炭化物収率を測定して表２
に示す。炭化物収率は両方の混合物共５重量％以上であ
った。
【００３６】実施例１ 非水性サイズ処理組成物としてさらに２つの混合物を使
用して評価した。混合物１及び２の成分は表２に要約す
る。
【００３７】熱重量分析は、各混合物について混合物を
流動窒素中で１２００℃で加熱することによって行っ
た。各混合物の重量損失及び炭化物収率を測定して表２
に示す。炭化物収率は両方の混合物共５重量％以下であ
った。
【００３８】
【表１】 成分 比較 比較 混合物 混合物 混合物１ 混合物１ １ ２ ５０％アクリレト シリカシラン ５ｇ − − − テトラエチル オルトシリケート − ５ｇ − − トリメチロールプロパン − − ５ｇ − トリアクリレート − − ５ｇ − ウレタンアクリレート＊ 光開始剤 ０．２ｇ ０．２ｇ ０．２ｇ ０．２ｇ イソプロパノール ２５ｇ − ２５ｇ − トルエン − ２５ｇ − ２５ｇ ＊使用したウレタンアクリレートはＥｂｅｃｒｙｌ−２２０であった。
【００３９】
【表２】 混 合 物 最高重量 最高重量損失の 炭化物 損失 ％ 生じた温度 ℃ 収率 ％ 比較例 １ ６５％ ４４２℃ ３５％ 比較例 ２ ８４％ ４６８℃ １５％ １ ９７％ ４５０℃ ３％ ２ １００％ ３９０℃ ≦１％
【００４０】実施例２ 表１からの混合物２は、次に下記の連続法に従って窒化
ホウ素、シリコンオキシカルボニトリド繊維トウ（１０
００ｇ／９０００ｍ）に塗布した：
【００４１】スプールに巻いたコーテッド繊維をサイジ
ングアプリケータに通した。次に１７％の濃度の混合物
２を、ぜんどうポンプでサイズ剤を０．８ｇ／分の比率
で繊維に塗布するのに十分な量で送った。次にその繊維
は１００℃で管炉に通してトルエンを除去した。その繊
維は次に紫外線装置（ＣｏｌｉｇｈｔＵＶ−６型、３０
０ワット）に通して被膜を硬化させた。その繊維はその
後、繊維巻取機（Ｋａｍｉｔｓｕ）を使用して、０．３
ｍ／秒の速度で厚紙スプールに巻いた。 そのサイズド
コーテッド繊維は、３次元の予備成形物に満足に織られ
た、さらに、それは従来の方法でセラミックマトリック
ス複合材料に加工された。このプロセスを繰り返して、
窒化ホウ素コーテッド、シリコンオキシカルボニトリド
繊維トウの代わりに、窒化ホウ素コーテッド、シリコン
カーバイド繊維トウをサイズ処理した。そのサイズ処理
したシリコンカーバイド繊維トウは、複合材料管のフィ
ラメント巻きに満足に使用された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー ズエダ アメリカ合衆国ミシガン州48642 ミッド ランド セットラーズ パセッジ 1500 (72)発明者 ゲリー ミッチェル ウィーバー アメリカ合衆国ミシガン州48642 ミッド ランド アダムス ドライブ 405

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１） セラミック繊維に次の（ａ）及び
    （ｂ）から本質的になる非水性サイズ処理組成物を塗布
    する工程： （ａ） 多官能性アクリレート単量体、多官能性メタク
    リレート単量体及び多官能性アクリレート重合体から選
    択したサイズ処理化合物１〜９８重量％、及び（ｂ）
    紫外線光開始剤又は遊離基開始剤から選択した硬化剤１
    〜２０重量％； 及びその後、 （２） サイズ処理化合物を硬化させて表面処理したセ
    ラミック繊維を形成する工程からなることを特徴とする
    サイズ処理セラミック繊維の製造方法。
  2. 【請求項２】 サイズ処理組成物を塗布する前に、前記
    セラミック繊維に界面塗料をコーティングすることを特
    徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 成分（ａ）は、エポキシアクリレート重
    合体、ウレタンアクリレート重合体、ポリエステルアク
    リレート重合体及びそれらの混合物から選択することを
    特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 成分（ｂ）は、ベンゾフェノン、アセト
    ナフトン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテ
    ル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−
    ２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒ
    ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシア
    セトフェノン、ヒドロキシプロピルフェニルケトン及び
    ヒドロキシプロピルイソプロピルフェニルケトンからな
    る群から選択した紫外線光開始剤であることを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 さらに、サイズ処理した繊維を、不活性
    雰囲気下で５００℃までの温度に加熱することからなる
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
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