JPH01100271A - 非金属基質の金属被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はファイバおよび果粒などの耐熱性無機物質の金
属化処理、特にガラスファイバまたはガラス様ファイバ
の金属化に関するものである。

〔従来技術と問題点〕

各種の電子装置によって放射されるＥＭＩ（電磁干渉）
レベルを制限するための国家的および国際的規模の規則
の故に、ＥＭＩ放射量を所要のレベルまで低下させる各
種の複合材料および被覆の開発が促進されている。この
ような複合体のＥＭＩ吸収成分の効率は、その導電性と
粒子の縦横比と共に向上する。そのために多くの製品が
市場に導入された。例えば、ニッケルメッキ黒鉛ファイ
バ、ステンレス鋼ファイバ、ニッケルファイバ、ニッケ
ルメッキ雲母、ニッケルメッキ無機ファイバなどである
。一般に、現在入手される材料は高価であるか、または
効率が低い。単一の操作で製造されるニッケル被覆ガラ
スファイバは、はるかに低いコストで市販することが可
能であり、従って広い範囲の用途に使用されよう。ＥＭ
Ｉ遮蔽導電性ファイバは、バラバラのファイバを取り扱
う危険性を避けるため、適当な結合剤または接着剤によ
って結束された切断束状で市販されている。

構造複合体中に接着ガラスファイバを使用することは公
知である。なんらかの理由で、例えばＥＭＩ遮蔽または
誘導電流による急速硬化のため、構造要素の導電性また
はその他の金属特性が必要とされる同様の用途において
、ニッケル被覆ファイバから成るガラスロービングを使
用することができる。

またガラスファイバは、軽金属構造物の補強のために使
用され、この目的から特殊グレードのガラスが開発され
ている。しかしガラスのウエツティングが困難であり、
これはニッケルメッキファイバを使用することによって
極めて容易になる。

従来提案されているような別個に形成されたガラスファ
イバのメツキ法、例えば水溶液からの無電式メツキ法は
、形成されたガラスファイバの急速な劣化を防止するた
め、その保護サイジングを実施する必要があるので複雑
である。このようなサイジングは、無電式メツキの直前
にできるだけ完全に除去されなければならない。残留サ
イジングがメツキ工程と干渉し製品の品質を劣化させる
からである。米国特許節２，８６７．５５２号に個別に
記載のようなガラスファイバのガスメツキ法および誘導
加熱によるその促進法は、有効であるとは思われない。

また、高品質のニッケル被覆黒鉛ファイバおよびニッケ
ル被覆無機−耐熱性有機果粒などの製品を現在の製造コ
ストより低いコストで提供する必要がある。

〔発明の目的および効果〕

本発明の目的は、ニッケルなどの金属を使用してガラス
ファイバをガスメツキする能率的な新規な方法を提供す
ることにある。

本発明のさらに他の目的は、少なくとも約３００℃の温
度で安定な非金属ファイバおよび果粒をガスメツキする
能率的で新規な方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

吸熱的に蒸着される金属をもって非金属ファイバまたは
果粒を被覆する方法において、最初に、熱分解性金属化
合物を含有するガス中に加熱されたファイバまたは果粒
（すなわち、基質）を導入して前記金属上の金属蒸着を
開始する段階を含む方法が提供される。つぎに、分解性
金属化合物を含有するガス中に基質を保持しながら、こ
の初期被覆された基質の表面上の分解を維持するに十分
な温度を保持できるエネルギーを少なくともメガヘルツ
（ＭＨｚ）の周波数で基質中に電気誘導して、基質上の
金属量を増大させる。

本発明の方法は、原料として耐熱性の、例えば無機質の
非金属ファイバを使用する。実際的目的から、このよう
なファイバは黒鉛またはガラスで構成することができる
。この明細書において、「ガラス」とは、「溶融状態か
ら比較的安定な非晶状態−見かけ上の固相まて冷却され
る通常酸化物を含む無機物質」と定義される。一般のガ
ラスは、シリカ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金
属酸化物および任意量のアルミナ、酸化ホウ素、その他
の金属酸化物を含有する。しかし、ガラスは本質的にシ
リカから成ることができ、あるいはその全体が酸化ホウ
素または酸化リンなどの酸化物から成ることができる。

この明細書において、「ファイバ」とは、１０〜５０マ
イクロメートルのオーダの直径または断面主寸法を有す
る細長い物体とみなされる。このファイバは、分解性金
属化合物の分解温度以上でファイバが分解し、焼結し、
または溶融する温度までの温度にあがる時、加熱状態と
みなされる。特にガラスが約１００．０００センチポワ
ーズ以下の粘度を有する時に溶融したとみなされる。

本発明において使用される熱分解性金属は望ましくはニ
ッケルカルボニルＮ　１　　（ＣＯ）　４とし、これは
ほぼ大気圧で、約１５０℃の温度で急速に金属と一酸化
炭素とに分解する。しかし金属と結合モイエティとに急
速に熱分解する他の金属化合物も使用することができる
。例えば、純粋状悪または混合状態のニッケル、鉄、ク
ロム、モリブデン、タングステンのカルボニルおよびニ
トロシル、銅アセチルアセトナート、スチベンおよびア
ルシンなどの水化物、臭化カルボニルオスミウム、塩化
カルボニルルテニウムなどのカルボニルハロゲン化物、
トリメチアルミニウム、トリエチルスズなどの金属アル
キルを本発明において使用することができる。当業者に
は明かなように、ガス中において熱分解性物質と熱い基
質、例えばファイバまたは果粒との接触を制御すること
により、錯化合物構造、合金などの種々の生成物を製造
することができる。例えば、ニッケルと鉄カルボニルと
を含有するガス中に熱いガラスファイバを導入した時、
ガラスファイバ上に合金が蒸着する。例えば、ニッケル
と鉄カルボニルとを含有するガス中に熱いガラスファイ
バを導入すれば、ガラス上に合金を蒸着させることがで
きる。このような製品の実施例は、金属およびガラスの
熱膨張に対応するように、例えば３６％のニッケルを含
有する低膨張率のニッケルー鉄合金の蒸着である。他の
有効な錯化合物構造の例は、ニッケルカルボニルを含有
するガス中に熱いガラスを導入して最初のニッケル層を
形成した後に、これらのなお熱い誘導加熱されたガラス
ファイバを、クロムカルボニルＣｒ　（Ｃｏ）ｅを含有
するガス中に導入し、ニッケル層上にクロム層を堆積さ
せるにある。

本発明の工程においては、最初にメツキされたガラスフ
ァイバの誘導加熱をＭＨｚ周波数で実施することが重要
である。ホーマほかの前記の開示は、その誘導加熱周波
数が低すぎるが故に実施不能であることが発見された。

本発明の工程は、１３．６ＭＨｚで作動する誘導加熱コ
イルを使用することによって実施できることが発見され
、前記のコイルと対応の電子機器はレコ社の製品であっ
て、固体の炭素および硫黄含有量の分析のために販売さ
れている。一般に５　Ｍ　Ｈｚ以上の周波数が本発明の
目的に適している。

本発明において使用される代表的な金属に熱分解される
物質としてのニッケルカルボニルＮ　１　　（ＣＯ）　
４を考慮すれば、下記の吸熱反応によってガス相からガ
ラスファイバ上に金属が蒸着する。

Ｎ　ｉ　（ＣＯ）　４　　→Ｎｉ’　＋４ＣＯ触媒、例
えばニッケルの存在において、−酸化炭素は下記の式に
よって分解することは公知である。

２ＣＯ→　Ｃ＋ＣＯ２ これらの２反応が同時に進行するので、金属ニッケルが
小量の元素炭素と共に蒸着する。米国特許節３，６９４
，１８６号および第３，８２０゜９７７号に記載のよう
に、Ｎ２０（亜酸化窒素）、Ｎｏ（−酸化窒素）、Ｎ２
Ｏ３（二酸化二窒素）またはＮＯ２（二酸化窒素）など
の窒素酸化物をニッケルカルボニル含有ガス中に含有さ
せることによって、ニッケルと共に蒸着される炭素量は
最小限になされる。ニッケルカルボニルが一酸化炭素な
どの担体ガス中に小量存在するとすれば、この担体ガス
／ニッケルカルボニル混合物の中に酸化窒素が約１〜約
１５００ｐｐｍ存在することができる。担体ガスは望ま
しくは一酸化炭素とするが、金属化合物分解反応に対し
て不活性の任意のガス、例えば窒素またはアルゴンガス
を使用することができる。ガス／ニッケルカルボニル混
合物が実質的に酸素、ハロゲン化物、ハロゲン化水素、
粉塵またはエアロゾル粒子、あるいはニッケルカルボニ
ルの分解の核となって粉末混合物を形成するその他の物
質を実質的に含有しないことが重要である。また、ガラ
スファイバの金属被覆を実施する装置の壁体が、この壁
体のニッケル被覆を防止するため、比較的ニッケルカル
ボニルを含有しないガスによって冷却または洗浄されな
ければならない。

また米国特許第４．０５６，３８６号に記載のようにペ
ンタカルボニル鉄の分解触媒としてＨ２、Ｎ０１ＰＦ３
、ＰＨ３、ＮＨ３などの物質を使用する方法、および米
国特許第３，６９４，１８７号に記載のように同一の目
的からＮ０ＳＮ２０３およびＮ　Ｏ２を使用する方法に
注意しなければならない。本発明は、ガラスファイバま
たはその他の耐熱性物質を鉄でメツキする際にこれらの
物質を小量使用すること、およびガラスファイバその他
の基質を金属または金属組合せによってメツキする際に
熱分解して金属を生成する物質の触媒作用を有する任意
の物質を使用することを考慮するものである。

再び、ニッケルについて述べれは、溶融ガラスから形成
された直径１０マイクロメータのガラスファイバの潜熱
量は、このガラスファイバ上に約０．２マイクロメート
ルまでの蒸着層を形成するに十分である。本発明によれ
ば、ファイバは少なくとも約１マイクロメートル、望ま
しくは約１〜３マイクロメートル、さらにこれ以上の厚
さのニッケルまたはその他の金属の被覆がガラスファイ
バ上に蒸着される。従って最小限十分な厚さのニッケル
被覆を蒸着する本発明の目的を達成するためには、形成
されたばかりのガラスファイバの潜熱の少なくとも約５
倍の熱量を誘導加熱によってガラスファイバに供給する
必要がある。すなわち誘導加熱によるガラスファイバの
加熱は本発明の顕著な特色である。

〔実施例〕

本発明の利点をさらに詳細に説明するため、ガラスファ
イバに適用された本発明の方法を示す第１図について説
明する。ガラス１１が溶融炉１３の中で溶融され、落差
または落差プラス加圧によってスピナレット１７の孔１
５を通して押し出される。シリカまたはその他の耐熱性
物質などのガス不透過性、非金属基１９上に前記の溶融
炉１３が支持されている。塔１９はニッケルカルボニル
含有ガスの送入用ポート２３とニッケルカルボニル空乏
ガスの排出用ポート２１とを有する。また塔１つは、ス
ピナレット１７に隣接してポート２５を有し、スピナレ
ット１７の熱い外側面を洗浄するためこのポート２５を
通して窒素または一酸化炭素などの洗浄ガスが導入され
る。このガスは、ニッケルカルボニルを含有しないガス
であって、スピナレット１７の外側面上のニッケルの蒸
着を最小限になす。内部冷却される誘導コイル２７が塔
１９を包囲し、このコイルはＭＨｚ周波数発生器２８に
接続されている。塔１９の底部近傍に、バッフル２９が
配置され、このバッフル２９はその上方のメツキ室３１
を下方のバッフル３５上方のパージ室３３から隔離して
いる。パージ室３３は、パージガス導入用人口３７と出
口３９、およびサイジングガス人口４１とを備えている
。塔１９はバッフル３５の下方において終わり、図示さ
れでいない手段によって支持されている。この塔１９の
開放された、しかしバッフルを有する端部の下方にピン
チロール４３が配置されている。

この装置の操作に際して、炉１３から溶融ガラスに１１
がスピナレット１７の孔１５を押し通されて、数１００
本のフィラメントから成るトウ４５を形成する。これら
のフィラメントは、それぞれバッフル２９．３５のポー
ト４７．４９を通して塔１９の中を送られ、つぎにピン
チロール４３の間を送られる。ピンチロール４３は、所
望の直径のファイバを生じるようにトウ４５を引っ張る
。装置が適当なガラスファイバを生じるように満足に作
動している時、メツキ室３１の中にニッケルカルボニル
含有ガスを導入することによってファイバのメツキを開
始する。例えば１３．６ＭＨｚで作動するメガヘルツ周
波数発生器２８が作動されて、コイル２７を生かす。少
なくとも約１マイクロメートルの厚さのニッケル被覆が
トウ４５の各ガラスファイバ上に形成されるように、単
位時間内にメツキ室３１の中に送入されるニッケルカル
ボニルの量を制御する。本発明の主旨の範囲内において
、トウ４５のファイバの相互分離を促進し金属の蒸若を
容易にするための振動手段などの手段を配備することが
できる。一般に、コイル２７はトウ４５のファイバを少
なくとも約１５０℃、望ましくは約り８０℃〜約２４０
°Ｃの範囲内に保持することが好ましい。トウ４５のフ
ァイバが適当にニッケルで被覆された時、これらのファ
イバはパージ室３３またはメッキ室３１下方の他の場所
でサイジングされる。このテキストにおいて「サイジン
グ」とは、容易に除去可能でありまたはファイバの最終
用途と両立する結合剤をファイバに被覆することを意味
する。この意味でのサイジングの目的は、ファイバを多
少とも暖く集合されたフロック状に結束して、切断され
たファイバの操作を容易に成し、また各ファイバのダス
ト汚染と浮遊を防止するにある。一般的な目的からは、
水洗性サイズは水性エアロゾルとしてのポリビニルアル
コールとすることができる。有機結合剤システムとして
使用するに適したサイズは、ポリスチレン、ポリメチル
　メタクリレート、段階２フェノール−または尿素−フ
ォルムアルデビ樹脂であって、これらはすべてエアロゾ
ルとして施用される。

被覆されたファイバトウ４５が残留ニッケルカルボニル
を除去され、サイジングされると、ポート４９を通って
外気中に出て、ピンチロール４３の間を通過し、つぎに
巻取られ、あるいは切断される。前述のように、本発明
の方法による製品は、ＭＨｚ遮蔽物質、樹脂システムお
よび金属システム中の補強手段、ファブリックフェルト
、コンクリートなどの中の導電体、プラスチックシステ
ム中の磁気感応手段、樹脂硬化用のインシチュサセプタ
などとして使用することができる。

黒鉛ファイバは本質的にガラスと同様に処理されるが、
その相違点は、ファイバとしての黒鉛が第１図のような
融成物から形成されるのでなく、不活性ガス、例えばア
ルゴンガス中で適当手段によって加熱されることにある
。第１図のガラスファイバトウ４５のように加熱室から
出る黒鉛ファイバが、揮発性分解金属化合物、例えばＮ
　ｉ（ＣＯ）　４を含有するガスと接触させられ、つぎ
にこの金属化合物を含有するガス中においてＭＨｚ周波
数誘導磁場の作用を受ける。

固体粒子、例えば砂、アルミナ、雲母、ジルコニア、テ
トラフルオロエチレン粉末などをニッケルなどの金属に
よって被覆する装置が第２図に図示されている。この図
において、果粒５３が非金属流動床５５内部において一
酸化炭素とニッケルカルボニルとから成るガスによって
浮遊懸濁処理される。このガスは、ポンプ５９によって
パイプ５７を通して多孔性格子６１を通過させられる。

ガスは圧縮によって加熱される程度にしか加熱されない
。果粒５３はホッパ６３から、モータ６７によって作動
される密閉スクリュー６５によって流動床５５の中に入
る。果粒はスタンドバイブロ９の中に入り、電気抵抗ジ
ャケット７１によって約３００℃またはこれ以上の温度
に（果粒の性質に対応して）加熱される。果粒はスタン
ドバイブロ９中の狭搾部７３によって所望温度を達成す
るに必要な時間、加熱ジャケット７１の近傍に保持され
る。狭搾部７３は任意構造とすることができ、好ましく
は流動床５５中に熱い果粒５３を計量送入するように振
動構造とする。厚い果粒５３は流動床５５に入るとニッ
ケルカルボニルと反応して果粒表面に薄いニッケル層を
形成する。つぎに、果粒５３が流動床５５の中に滞留し
ている間に、ＭＨｚ周波数発生器２８によって生かされ
る内部冷却コイル２７の誘導作用によって加熱される。

ガスが流動床５５からライン７５を通して出て、排ガス
ライン７９を備えたサイクロン７７の中に入る。排ガス
中に同伴される固体粒子は、戻りライン８１を通してス
タンドバイブロ９の中に戻される。金属、例えばニッケ
ルによって被覆された果粒５３から成る製品がライン８
３を通して容器８５の中に入り、この容器は弁８７によ
って隔離されることができる。第２図においては、果粒
５３は実質的に均一な粒径を有しシリカまたはアルミナ
のように比較的低密度の物質であると仮定してライン８
３は流動床５５の底部付近から出るように図示されてい
る。このような果粒上の重いニッケルの比較的厚い地積
層は、一般にこれらの果粒を高ガス流速においては、す
なわち拡大型流動床の底部においては、浮遊させる傾向
がある。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範囲内において任意に変更実施できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ガラスファイバについて適用された本発明の
方法を示す断面図、また第２図は耐熱性果粒について適
用された本発明の方法を示す断面図である。 １１・・・溶融ガラス、１７・・・スピナレット、１９
・・・塔、２７・・・加熱コイル、２８・・・Ｍ　Ｈｚ
周波数発生器、３１・・・メツキ室、３３・・・パージ
室、４１・・・サイジング、４３・・・巻取りローラ、
５３・・・果粒、５５・・・流動床、６３・・・ホッパ
、７７・・・サイクロン、７１・・・加熱コイル、７３
・・・狭搾部、８５・・・製品容器。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一種の吸熱的に蒸着される金属をもって
   非金属基質を被覆する方法において、少なくとも一種の
   熱分解性化合物を含有するガスの中に熱い基質を導入し
   て前記基質上の金属分解を開始する段階と、少なくとも
   一種の熱分解性化合物を含有するガスの中に前記基質を
   保持しながら、前記金属表面上の前記金属化合物の熱分
   解を支持するに十分な温度に前記金属表面温度を維持す
   ることのできるエネルギーを前記第１段階で被覆された
   基質の中に少なくともメガヘルツ範囲の周波数で誘導す
   る段階とを含むことを特徴とする方法。 ２、前記非金属基質がファイバであることを特徴とする
   請求項１に記載の方法。 ３、前記ファイバ基質が無機質であることを特徴とする
   請求項２に記載の方法。 ４、前記無機質の非金属ファイバはガラスファイバであ
   ることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ５、前記非金属基質は果粒であることを特徴とする請求
   項１に記載の方法。 ６、前記の少なくとも一種の熱分解性金属化合物は、金
   属カルボニル、金属アルキル、金属ニトロシル、金属ア
   セチルアセトナート、金属水化物、および金属カルボニ
   ルハロゲン化物から成るグループから選ばれることを特
   徴とする請求項１に記載の方法。 ７、前記少なくとも一種の熱分解性金属化合物は不活性
   キャリアガス中に含まれることを特徴とする請求項６に
   記載の方法。 ８、前記少なくとも一種の熱分解性金属化合物は金属カ
   ルボニルであることを特徴とする請求項６に記載の方法
   。 ９、前記金属カルボニルはニッケルカルボニルを含むこ
   とを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０、ニッケルカルボニルは熱分解されて、ガラスファ
   イバ上に少なくとも約１マイクロメートルの厚さのニッ
   ケル層を蒸着することを特徴とする請求項９に記載の方
   法。 １１、耐熱性果粒は無機質であり、流動床中で浮遊状態
   で前記不活性キャリアガス中の前記熱分解性金属化合物
   によって被覆されることを特徴とする請求項５に記載の
   方法。