JPH1138539A - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料

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JPH1138539A JP9189678A JP18967897A JPH1138539A JP H1138539 A JPH1138539 A JP H1138539A JP 9189678 A JP9189678 A JP 9189678A JP 18967897 A JP18967897 A JP 18967897A JP H1138539 A JPH1138539 A JP H1138539A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高感度で粒状性に優れたハ
ロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤中の全ハロゲン化
銀粒子の個数の５０％以上が平行な２枚の双晶面を有す
る双晶であり、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが
０．０５μｍ以下で、かつ該ハロゲン化銀粒子が実質的
に単分散であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真の分野におい
て有用なハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは、感
度、粒状性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤、その製
造方法およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、コンパクトカメラやレンズ付きフ
ィルム等の普及により、ハロゲン化銀写真感光材料を用
いた写真撮影の機会が日常化している。それに伴い、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の性能向上に対する要請はます
ます厳しく、より高水準な性能を求められている。また
ａｄｖａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏ ｓｙｓｔｅｍの導入に
より、プリント時の拡大率は以前よりも増し、ハロゲン
化銀写真感光材料の性能の中でも、感度や画質の向上を
目指したハロゲン化銀粒子の開発がますます重要となっ
てきている。
【０００３】一般に、画質を向上させるためには、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径を小さくして単位銀量当たりの粒子
数を増加させ、発色点数（画素数）を増やす方法が有効
である。しかし、粒径を小さくすることは、深刻な感度
低下を招くため、高感度と高画質をともに満足させるに
は限界があった。より一層の高感度化、高画質化を図る
べく、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を
向上させる技術が研究されているが、その一つとして平
板状ハロゲン化銀を用いる技術が特開昭５８−１１１９
３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３
７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号
等に記載されている。
【０００４】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を６面体
や８面体、或いは１２面体粒子等のいわゆる正常晶ハロ
ゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の単位体
積当たりの表面積が大きくなるため、同一体積の場合に
は平板粒子の方が粒子表面により多くの分光増感色素を
吸着させることができ、一層の高感度化を図れる利点が
ある。更に、特開昭６３−９２９４２号には、平板状ハ
ロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高い領域を設ける
技術が、特開昭６３−１５１６１８号には、６角平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が採り上げられ、それぞ
れ感度、粒状性における効果が示されている。
【０００５】また、特開昭６３−１０６７４６号には、
二つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に
層状の構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平
１−２７９２３７号には、二つの相対向する主平面に対
して実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最
外層の平均沃化銀含有率が該ハロゲン化銀粒子全体の平
均沃化銀含有率より少なくとも１モル％以上高い平板状
ハロゲン化銀粒子を、それぞれ用いる技術について記述
されている。この他、特開平１−１８３６４４号では、
沃化銀を含むハロゲン化銀相の沃化銀分布が完全に均一
である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術について述
べられている。
【０００６】平板状ハロゲン化銀粒子における平行な双
晶面に着目した技術に関しても幾つかの報告がある。例
えば、特開昭６３−１６３４５１号においては、平行な
２枚以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み
（ｂ）との比（ｂ／ａ）の値が５以上である平板状ハロ
ゲン化銀粒子を用いる技術が、さらに、特開平１−２０
１６４９号では、平板状ハロゲン化銀粒子に存在する転
位線の本数も同時に規定した技術が示され、感度、粒状
性、鮮鋭性に対する効果が報告されている。
【０００７】またＷＯ９１／１８３２０号においては、
少なくとも２つの双晶面間距離の距離が０．０１２ｕｍ
未満である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特
開平３−３５３０４３号においては、最長双晶面間距離
の平均が１０〜１００Åであるコア／シェル型双晶ハロ
ゲン化銀粒子を用いる技術が報告され、それぞれ感度、
粒状性、或いは鮮鋭性、圧カ特性、粒状性に対する改良
効果が述べられている。
【０００８】ところで、当業界におけるハロゲン化銀写
真感光材料の感度や画質を向上させることを目的とした
ハロゲン化銀写真乳剤（以下、ハロゲン化銀乳剤ともい
う）に対する取り組みの中で、最も基本的でかつ重要な
技術として位置付けられるものにハロゲン化銀乳剤の単
分散化技術がある。粒径の大きなハロゲン化銀粒子と小
さなハロゲン化銀粒子では化学増感の最適な条件が異な
るため、両者が混在した、即ち多分散な（粒径分布の広
い）ハロゲン化銀乳剤には最適に化学増感を施すことが
難しく、結果としてカブリの増加を招いたり十分な化学
増感を行うことができない場合が多い。一方、単分散な
ハロゲン化銀乳剤の場合には、最適な化学増感を施すこ
とが容易であり、高感度で低カプリなハロゲン化銀乳剤
を調製することが可能となる。また、硬階調（高ガン
マ）な特性曲線が期待できる。
【０００９】一般に、臭化銀または沃臭化銀を基本とす
る、平行２枚双晶を有する粒子の調製の際はその側面の
成長活性がきわめて高いために核生成初期に生成した極
一部の２枚双晶核は同時に生成した他の正常晶核の再溶
解で放出される溶質を受けて平行２枚双晶のみが選択的
に生き残るオストワルド熟成過程を利用する。この後こ
の平板種粒子に比較的高ｐＢｒで硝酸銀溶液とハロゲン
化物溶液をダブルジェット法で成長させると種粒子のサ
イズ分布を維持または縮小させることが出来る。しか
し、オストワルド熟成過程に頼りすぎると、種晶段階で
平行２枚双晶比率が上がるのと同時に過度の熟成よる分
布の劣化を伴ってしまう。従って高度に分布の狭い形の
揃った平板粒子を調製するには、まず平板種晶段階でサ
イズ分布を狭くすることが望まれる。それには最初に生
成する平行２枚双晶核の生成確率をあげ、オストワルド
熟成後の平板種晶の平均サイズを出来るだけ低く抑える
必要がある。
【００１０】平均サイズを小さくする方法としては、微
量の沃素イオンをあらかじめ反応溶液中に加えておく
か、あるいはハロゲン化物溶液に加えておき、ダブルジ
ェット法で核生成することにより小粒径でかつ双晶確率
の高いハロゲン化銀核を生成する方法が知られている。
しかしこの場合、２枚双晶の凹入角の成長活性が低下す
るために、高アスペクト比化が困難になってしまう。
【００１１】感光材料として用いられるハロゲン化銀乳
剤の調製方法としては、分散媒にハロゲン化物を含む反
応器に硝酸銀などの可溶性銀塩溶液を導入して、直接両
者を反応させて成長させる、いわゆるシングルジェット
法、および可溶性の銀塩とハロゲン化物をそれぞれ別の
ノズルから分散媒を含む反応器に同時に導入して該反応
器中で反応させて成長させる、いわゆるダブルジェット
法が主流である。しかしながら、シングルジェット法を
用いてハロゲン化銀粒子を調製する場合、粒子の分布や
粒子内、粒子間のハロゲン分布や粒子内歪みの制御は本
質的に困難である。これに対してダブルジェット法の場
合は、シングルジェット法に比べると比較的容易に制御
できるが、反応前後での過飽和度の変化や混合滞留によ
る不均一化をなくすのには限界があり、十分とは言えな
い。一方、特開平２−４４３３５号では、反応前室を設
け、高速撹拌下に、溶質源粒子となる超微粒子を作成
し、この溶質源粒子を反応器に導入する方法が開示され
ている。しかし、この方法では、撹拌を施すのに必要な
最小限のスペースと反応前室から反応器の有効撹拌域へ
溶質源粒子を導くための配管を必要とするために、溶質
源粒子はその滞留時間中に自分自身の成長等が起こって
しまう。
【００１２】また、特開平４−１３９４４１号におい
て、上記の問題を解決するために、銀塩溶液とハライド
溶液を各々別経路で渦状混合ノズルに導き直接混合反応
させる装置による製造方法が開示されている。しかしこ
の場合、乱流域を使用していないこともあって両反応液
の混合は未だに不均一であり、双晶比率としても不充分
で、また、粒径／粒径分布や写真性能についてはまった
く触れられていない。
【００１３】また、特開平４−１８２６３６号で開示さ
れている２重構造の同軸ノズルや、特開平４−１３９４
３９号で開示されている多重同軸ノズルや、特開平８−
３２８１７７号で開示されているｄｕａｌ ｚｏｎｅ反
応装置は、本発明とはまったく混合形態が異なるもので
ある。
【００１４】また、特開平８−１７１１５６号におい
て、高速乱流の反応ゾーンに可溶性銀塩溶液および可溶
性ハロゲン化物溶液を同時に導入することにより、規模
変更性および移行性を改良したハロゲン化銀乳剤の製造
方法について開示されている。しかし、これも混合ヘッ
ドを用いた撹拌方式であり、本発明とは混合形態が異な
る。
【００１５】平板状ハロゲン化銀粒子の単分散技術とし
ては、特開平１−２１３６３７号では、平行な双晶面を
２枚有する単分散なハロゲン化銀粒子で感度や粒状性等
を改良する技術について述べられている。また、特開平
５−１７３２６８号、及び特開平６−２０２２５８号で
は、粒径分布の小さな平板状ハロゲン化銀乳剤を製造す
る方法が示されている。
【００１６】しかし、さらなる性能向上を求める市場の
要請に対して、前記した平板状ハロゲン化銀乳剤におけ
る種々の技術を用いて得られる写真性能を上回る、特
に、感度、粒状性といった主要な写真要素において優れ
た性能を実現する技術の開発が望まれていた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高感度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真乳
剤、その製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、本発明の上記目的は下記構成により達成される
ことを見出した。
【００１９】（１） ハロゲン化銀粒子と分散媒を含有
するハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の個数の５０％以上が平行な２枚の双晶面
を有する双晶であり、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サ
イズが０．０５μｍ以下で、かつ該ハロゲン化銀粒子が
実質的に単分散であることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤。
【００２０】（２） 可溶性の銀塩溶液およびハロゲン
化物溶液を、瞬間的に多相の液体を混合・反応させる装
置に導入することにより、（１）記載の乳剤を得ること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００２１】（３） 上記混合・反応させる装置での混
合が実質的に乱流であることを特徴とする（２）記載の
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００２２】（４） 前記（２）または（３）記載の製
造方法により製造されるハロゲン化銀写真乳剤を種晶と
して用いることを特徴とする平均アスペクト比が５以上
で、平均粒子サイズが０．６μｍ以上の実質的に単分散
である平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００２３】（５） 支持体上に設けられた少なくとも
１層のハロゲン化銀写真乳剤層中に、（４）記載の製造
方法により製造される平板状ハロゲン化銀写真乳剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】以下、本発明について詳細に述べる。
【００２５】本発明において、粒子の平均粒子サイズ
は、０．０５μｍ以下であることを特徴としている（以
下、このサイズのハロゲン化銀を微粒子ともいう）。こ
こで粒子の平均粒子サイズは、乳剤中に含まれる微粒子
を直接メッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によ
って任意に１０００個以上観察することにより確認する
ことができる。ここで粒子サイズとは、粒子の表面を形
成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも
称する）に対して垂直にその粒子を投影した場合の面積
に等しい面積を有する円の直径（投影面積直径とも称す
る）のことをさす。なお、本発明の微粒子の平均粒子サ
イズは、０．０３μｍ以下が好ましい。
【００２６】本発明において、実質的に単分散とは、粒
子サイズの変動係数が２０％以下であることを示してい
る。ここで粒子サイズの変動係数とは、下式によって定
義される値である。
【００２７】粒子分布の広さ（変動係数）〔％〕＝（粒
子サイズの標準偏差／粒子サイズの平均値）×１００ なお、粒子サイズの変動係数としては、１８％以下が好
ましく、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１
０％以下である。
【００２８】本発明において、乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の個数の５０％以上が平行な２枚の双晶面を有する
双晶であることを特徴としている。該双晶の比率が５０
％より低いと該双晶以外の粒子をなくすために過度の熟
成を行わなくてはならず、本発明の目的とする乳剤は得
られない。ここで、微粒子の２枚双晶比率は、以下のよ
うな方法により求めた。つまり、生成した微粒子を、オ
ストワルド熟成および小粒子が発生しないように添加速
度を調整しながら、比較的高ｐＢｒで硝酸銀と臭化カリ
ウムの水溶液をダブルジェットで平板状に成長させる。
その後このハロゲン化銀粒子を支持体上にほぼ主平面が
平行に配向するように塗布し、試料を作製する。これを
ダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μ
ｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で
観察することにより双晶面の枚数を確認することがで
き、主平面に対し垂直に切断された断面を示す平板粒子
を任意に１０００個以上選び、その双晶面の枚数をカウ
ントすることにより成長した平板粒子の平行２枚双晶粒
子の個数を算出することができる。これを上記の透過型
電子顕微鏡写真中の微粒子の数で割ることにより、微粒
子乳剤に元来含まれていた平行な２枚の双晶面を有する
双晶粒子の存在比率を求めることが出来る。なお、本発
明において、微粒子乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の個数
の７０％以上が平行な２枚の双晶面を有する双晶である
ことが好ましく、より好ましくは８５％以上である。
【００２９】本発明によって得られる微粒子のハライド
組成は、沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀が好まし
い。
【００３０】本発明の微粒子を得る方法は特に限定され
ないが、可溶性の銀塩溶液及びハロゲン化物溶液を瞬間
的に多相の液体を混合・反応させる装置を用いて作るこ
とが好ましい。「瞬間的に多相の液体を混合・反応させ
る装置」において、「瞬間的に」とは、「核発生時間中
に溶質を均一な状態に混合・反応させること」をさす。
通常の混合釜を用いた撹拌装置の場合、発生した核が循
環して戻ってくるため、核発生時間中に均一な状態で核
を生成する事ができないのに対し、本発明ではそれを可
能にしている。また、「多相の液体」とは、「２種以上
の反応液体」のことをさす。
【００３１】本発明を実施するための、瞬間的に多相の
液体を混合・反応させる装置（装置Ａ、装置Ｂ、装置
Ｃ）の概念図を図１（装置Ａ）、図２（装置Ｂ）、図３
（装置Ｃ）で説明する。
【００３２】まず、Ｔ字型パイプのうち、可溶性銀塩溶
液を入口１より、ハロゲン化物溶液を入口２より、別々
の管より導く。各反応液が衝突・混合してハロゲン化銀
の核が形成された後、直ちに反応生成物（核）は出口３
より放出される。
【００３３】この出口３より放出された核は熟成・成長
用容器４に移動し、分散液は、撹拌翼５により撹拌さ
れ、熟成および成長する。成長は、熟成・成長用容器４
に通常のダブルジェット法により、可溶性銀塩溶液およ
びハロゲン化物溶液を導入することにより行われ、本発
明のハロゲン化銀粒子、即ち微粒子が生成される。
【００３４】本発明においてノズルの型は、図１（装置
Ａ）のようなＴ字型や図２（装置Ｂ）のようなＹ字形で
もよいが、図３（装置Ｃ）のようにＹ字が折れ曲がって
いる方がよい。また、可溶性銀塩溶液およびハロゲン化
物溶液を導入するノズルの数としては、図１のように１
本ずつでもよく、複数本ずつでも良い。また、複数のハ
ロゲン溶液を用いたり、ハロゲン化銀溶剤や成長抑制
剤、分光増感色素等を同時混合する目的で３個以上の入
口を備えたものにしても良い。
【００３５】可溶性銀塩溶液およびハロゲン化物溶液を
導入する速度のバランスとしては、同じであっても差が
あっても良いが、等速度が好ましい。
【００３６】可溶性銀塩としては、硝酸銀、過塩素酸銀
等が用いられるが、特に硝酸銀が好ましい。
【００３７】可溶性のハロゲン化物としては塩化物、臭
化物、沃化物等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が
好ましく用いられる。そして、これらは溶媒に溶解する
限り如何なる濃度でもよいが、生成微粒子の凝集を防止
する意味では０．５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、０．１
ｍｏｌ／ｌ以下が更に好ましい。また、溶媒としては、
水が好ましい。
【００３８】本発明の反応装置のノズルの位置は特に制
限はなく、反応液中でも液外でもよいが微粒子の生成後
直ちに反応液中に放出分散させる意味では反応液中が好
ましく、中でも撹拌翼近傍が特に好ましい。
【００３９】本発明において、核生成時のハロゲン化銀
溶解度は低い方が好ましい。従って、核生成時の温度は
５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、１
０〜３０℃が更に好ましい。また、核生成時のｐＨとし
ては、１〜７が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜
３が更に好ましい。また、ｐＢｒとしては、２．５以下
が好ましく、２．３以下が更に好ましい。
【００４０】本発明に用いられる可溶性のハロゲン化物
や銀塩溶液等の一部または全てにゼラチンや水溶性ポリ
マー等の保恒剤や、界面活性剤を加えることにより、生
成微粒子の凝集防止を図ることが好ましい。
【００４１】核生成時の分散媒としては従来、写真の分
野で公知の親水性分散媒を用いることができ、特にゼラ
チンが好ましい。ゼラチンとしては従来の９万〜３０万
のゼラチンの他、低分子量ゼラチンも用いることができ
る。
【００４２】分散媒の濃度としては、０．０５〜５重量
％を用いることができるが、０．０５〜１．５重量％の
低濃度域が特に好ましい。
【００４３】本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶
液および可溶性ハロゲン化物溶液の添加方法としては、
各溶液は一定速度で添加してもよいし、また、粒子成長
を速めるために可溶性銀塩溶液および／または可溶性ハ
ロゲン化物溶液の添加速度、添加量、添加濃度を上昇さ
せる方法を用いてもよい。また、各溶液は連続的に添加
してもよいし、また断続的に添加してもよい。
【００４４】また、酸性法、中性法、アンモニア法のい
ずれを用いて粒子形成を行ってもよい。
【００４５】本発明において、反応装置内の混合は特に
制限はないが、逆流を防いだり、より均一に混合させる
意味では、実質的に乱流であることが好ましい。乱流と
は、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ数により定義される。ここで、Ｒ
ｅｙｎｏｌｄｓ数とは、流れの中にある物体の代表的な
長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとすると、
以下の無次元数によって定義される。
【００４６】Ｒｅ＝ＤＵρ／η 一般に、Ｒｅ＜２３００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜
３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流という。
本発明において、実質的に乱流とは、Ｒｅ＞３０００を
さし、好ましくはＲｅ＞５０００、より好ましくはＲｅ
＞１００００である。
【００４７】本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま感
材に適応しても良いし、ハロゲン化銀成長の供給源とし
て用いても良いし、また、平板状ハロゲン化銀の種晶と
して用いても良い。平板状ハロゲン化銀の種晶として用
いる場合は、引き続き以下のような工程（熟成工程およ
び成長工程）を経るのが好ましい。
【００４８】熟成工程 以上に述べた工程では微小な平板粒子核が形成される
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に８面体および
一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長工程に入
る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子
となるべき形状でかつ単分散性の良い種晶を得ることが
好ましい。これを可能にする方法として上記工程に続い
てオストワルド熟成を行う方法が知られている。また、
熟成時に熟成を促進するためにハロゲン化銀溶剤（Ａｇ
Ｘ溶剤ともいう）を共存させることができる。ハロゲン
化銀溶剤としては、チオシアン酸塩、アンモニア、アン
モニウム塩、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げるこ
とができる。ＡｇＸ溶剤の濃度は、１０-4ｍｏｌ／Ｌ以
上が好ましく、１０-3ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、
更に好ましくは１０-2ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００４９】成長工程 熟成後のハロゲン化銀乳剤に新たに可溶性銀塩溶液およ
び可溶性ハロゲン化物溶液を供給することにより、平板
状ハロゲン化銀粒子を得ることができる。
【００５０】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子と
は、粒子内に１つまたは互いに平行な２つ以上の双晶面
を有するものであるが粒子間のサイズ分布のばらつきを
小さくする観点からは、平行な２つの双晶面を有する粒
子の比率が多い方が好ましい。
【００５１】さらに、本発明の微粒子を種晶として作ら
れたハロゲン化銀粒子について説明する。本発明におい
てアスペクト比とは、粒子の直径と厚さの比（アスペク
ト比＝直径／厚さ）をいう。粒子の直径とは、平板状粒
子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面
（主平面とも称する）に対して垂直にその粒子を投影し
た場合の面積に等しい面積を有する円の直径（投影面積
直径とも称する）で表される。粒子の厚さとは、主平面
に垂直な方向での粒子の厚さであり、一般に２つの主平
面間の距離に一致する。
【００５２】本発明において、粒子の直径と厚さは以下
の方法で求められる。支持体上に内部標準となる粒径既
知のラテックスボールと主平面が平行に配向するように
ハロゲン化銀粒子を塗布した試料を作成し、ある角度か
らカーボン蒸着法によリシャドーイングを施した後、通
常のレプリカ法よってレプリカ試料を作成する。該試料
の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個
々の粒子の投影面積直径と厚さを求める。この場合、粒
子の厚さは、内部標準と粒子の影（シャドー）の長さか
ら算出することができる。さらに、平均アスペクト比と
は、乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子のアスペクト比
を任意に３００個以上観察することにより算出すること
ができる。
【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤においては、本
発明の効果の発現が増強するので平均アスペクト比が５
以上であることが好ましく、７以上であることがさらに
好ましい。
【００５４】本発明のハロゲン化銀平板状粒子の平均粒
子サイズは０．６μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上
が更に好ましい。
【００５５】本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成と
しては、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましく、
沃臭化銀がより好ましい。また、本発明のハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率ば１０モル
％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モ
ル％以下がさらに好ましい。ハロゲン化銀粒子の組成
は、ＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法等の組成分析法を用いて調
べることができる。
【００５６】また、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより均一であ
ることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子における沃化銀含有率の変動係数が３０％以
下であることが好ましく、さらには２０％以下である場
合がより好ましい。但し、ここでいう変動係数とは沃化
銀含有率の標準偏差を沃化銀含有率の平均値で割ったも
のに１００を乗じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子を任意に５００個以上選び計算さ
れた値をいう。
【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子は、その内部に転位線を有することが好ましい。転
位線が存在する位置について特別な限定はないが、平板
状ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点
近傍に存在することが好ましい。粒子全体における転位
導入の位置関係でいえば、粒子全体の銀量の５０％以降
に導入されることが好ましく、６０％以上８５％未満の
間で導入されることがさらに好ましい。転位線の数につ
いては、５本以上の転位線を含む粒子が３０％以上（個
数）であることが好ましいが、５０％以上であることが
より好ましく、８０％以上であることがさらに好まし
い。また、それぞれの場合において転位線の数は１０本
以上存在することが特に望ましい。
【００５８】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５
（１９７２）２１３Ｓに記載の、低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳
剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう
に注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡
用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウ
トなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法によ
り観察を行う。この時粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
って得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線
の位置及び数を求めることができる。
【００５９】ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部における
沃化銀含有率をより精密に制御するために、ハロゲン化
銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部が、該ハロ
ゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の
存在下に行われることが望ましく、溶解度の小さいハロ
ゲン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特に望まし
い。また、同様の理由から、ハロゲン化銀粒子の沃化銀
含有相形成の少なくとも一部を、１種類以上のハロゲン
化銀微粒子のみを供給することによって形成する方法も
好ましい。
【００６０】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法に関
しては特に限定はなく、例えば、沃化カリウムのような
沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで
添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、
沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７
８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用
いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位
線の起源となる転位を形成することができる。これらの
方法の中では、沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダ
ブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する
方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
【００６１】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化銀を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、およびそれら
の組み合わせなどのいずれを用いても良い。
【００６２】粒子を銀イオンの過剰下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールドダブルジェット法を用いることもできる。
【００６３】また、別々に形成した２種以上のハロゲン
化銀を混合して用いても良い。
【００６４】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程および／または成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、インジウム塩、ロジウム塩（錯塩を含
む）、鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部および／または
粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ、
また適当な還元雰囲気におくことにより、粒子内部およ
び／または粒子表面に還元増感核を付与できる。
【００６５】本発明の請求項４記載の発明の「実質的に
単分散である平板状ハロゲン化銀写真乳剤」における
「実質的に単分散である」とは、請求項１記載の「実質
的単分散であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤」における「実質的に単分散である」と同義である。
【００６６】単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を
含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液、及びハロゲン化銀微粒子の中から任意に選ばれ
た２種以上の反応要素、ｐＡｇおよびｐＨの制御下に添
加することによって得ることができる。添加速度の決定
に当たっては、特開昭５４−４８５２１号、特開昭５８
−４９９３８号を参考にできる。
【００６７】さらに高度な単分散乳剤を得る方法とし
て、特開昭６０−１２２９３５号に開示されたテトラザ
インデン存在下の成長方法が適用できる。
【００６８】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造時
に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハ
ロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン
化銀溶剤を使用しなくても良い。
【００６９】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、分散
媒の存在下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。
【００７０】ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチ
ンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダ
ーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中
に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の
保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００７１】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン、（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に
記載がある。
【００７２】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体；ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。
【００７３】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００７４】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去
したものであってもよいし、あるいは含有させたままの
ものでも良い。
【００７５】また、特開昭６０−１３８５３８号記載の
方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行
なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ，以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に
記載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳し
くは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリ
スチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たと
えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）
を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良
い。
【００７６】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、常法
により化学増感することができる。すなわち、硫黄増
感、セレン増感、還元増感法、金その他の貴金属化合物
を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて
用いることができる。
【００７７】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、写真
業界において増感色素として知られている色素を用いて
所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独
で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いても良
い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。
【００７８】本発明に係わるハロゲン化銀粒子には、カ
ブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤
層、その他の親水性コロイド層は硬膜することができ、
また、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。
【００７９】カラー感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。さらに色補正の効果を有している競合カプラ
ーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。
【００８０】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中および／または乳剤層中に
は現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白
される染料が含有されても良い。
【００８１】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。
【００８２】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【００８３】
【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものでは
ない。
【００８４】実施例１ （比較乳剤Ｅｍ−１００の調製） 〔核生成〕反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−１０１を
３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の
混合撹拌装置を用いて撹拌回転数４００回転／分で撹拌
しながら、濃硫酸を１／１０に希釈した溶液を７．８ｃ
ｃを加えてｐＨを調整した。その後ダブルジェット法を
用いてＳ−１０１液とＸ−１０１液を一定の流量で１分
間で添加し核形成を行った。
【００８５】 （Ｂ−１０１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．２４ｇ 臭化カリウム ０．９９２ｇ Ｈ2Ｏ １２９３．８ｍｌ （Ｓ−１０１） 硝酸銀 ５．０４３ｇ Ｈ2Ｏ ２２．５９ｍｌ （Ｘ−１０１） 臭化カリウム ３．５３３ｇ Ｈ2Ｏ ２２．４７ｍｌ 〔熟成〕上記添加終了後にＧ−１０１液を加えた後、３
０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分間保持
した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３
に調整しさらに７分間保持した後、１Ｎの硝酸水溶液を
用いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに
制御した。
【００８６】 （Ｇ−１０１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １．３９１ｇ 下記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ０．４６４ｍｌ Ｈ2Ｏ ３２６．６ｍｌ 〔化合物Ａ〕 ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） 〔成長〕熟成終了後、ダブルジェット法を用いてＳ−１
０２液とＸ−１０２液を流量を加速しながら（終了時と
開始時の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加し
た。添加終了後にＧ−１０２液を加え、撹拌回転数を５
５０回転／分に調整した後、引き続いてＳ−１０３液と
Ｘ−１０３液を流量を加速しながら（終了時と開始時の
添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間溶
液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに
制御した。
【００８７】 （Ｓ−１０２） 硝酸銀 ６３．９８ｇ Ｈ2Ｏ ２８６．６２ｍｌ （Ｘ−１０２） 臭化カリウム ４４．８３ｇ Ｈ2Ｏ ２８５．０７ｍｌ （Ｇ−１０２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０．３４ｇ 前記［化合物Ａ］の１０重量％メタノール溶液 ０．６２０ｍｌ Ｈ2Ｏ １８６．７ｍｌ （Ｓ−１０３） 硝酸銀 ９８．９８ｇ Ｈ2Ｏ １４３．７２ｍｌ （Ｘ−１０３） 臭化カリウム ６７．９６ｇ 沃化カリウム １．９３５ｇ Ｈ2Ｏ １４１．２ｍｌ 上記添加終了後に、反応容器内の溶液温度を２０分を要
して４０℃に降温した。その後、３．５Ｎの臭化カリウ
ム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３２ｍＶに調
整し、続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤
を０．０２８３モル相当量加えた後、Ｓ−１０４液とＸ
−１０４液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添
加流量の比が１．２倍）７分間で添加した。
【００８８】 （Ｓ−１０４） 硝酸銀 ６７．２ｇ Ｈ2Ｏ ９７．５８ｍｌ （Ｘ−１０４） 臭化カリウム ４７．０８ｇ Ｈ2Ｏ ９５．９４ｍｌ 上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼ
ラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、
ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得られた乳剤の粒
径とアスペクト比をレプリカ法で測定したところ、投影
面積換算平均円相当粒径１．４０μｍ、平均アスペクト
比が７．６、投影面積換算円相当粒径の変動係数が１６
％であった。かくして得られた乳剤をＥｍ−１００とす
る。
【００８９】（本発明乳剤Ｅｍ−２００の調製） 〔核生成〕比較乳剤Ｅｍ−１００のゼラチン溶液Ｂ−１
０１およびｐＨを調整するのに用いた硫酸を銀液および
ハライド液に振り分けた下記のＳ−２０１及びＸ−２０
１を、図３のような核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハ
ライド溶液の導入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内
径１ｍｍ）を通じて、各々６００ｃｃ／ｍｉｎの一定流
量で全量添加し核生成を行った。
【００９０】 （Ｓ−２０１） 硝酸銀 ５．０４３ｇ ３．６Ｎ硫酸 ３．９０ｍｌ Ｈ2Ｏ ６７０．８７ｍｌ （Ｘ−２０１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３．２４ｇ 臭化カリウム ３．５３３ｇ ３．６Ｎ硫酸 ３．９０ｍｌ Ｈ2Ｏ ６６８．３５ｍｌ 〔熟成工程〕Ｇ−１０１液をあらかじめ３０℃に保温し
た混合釜内に、上記核乳剤を連続的に導入し、３０分間
を要して６０℃に昇温した。それ以降は、Ｅｍ−１００
と同様に行った。
【００９１】〔成長〕熟成終了後、Ｅｍ−１００と同様
に行った。かくして得られた乳剤をＥｍ−２００とす
る。
【００９２】（本発明乳剤Ｅｍ−３００の調製）図１の
ような核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の
導入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径２ｍｍ）を
通じて、前記のＳ−２０１及びＸ−２０１を各々６００
ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以
外は、Ｅｍ−２００と同様に行った。かくして得られた
乳剤をＥｍ−３００とする。
【００９３】（本発明乳剤Ｅｍ−４００の調製）図２の
ような核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の
導入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径２ｍｍ）を
通じて、前記のＳ−２０１及びＸ−２０１を各々３００
ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以
外は、Ｅｍ−２００と同様に行った。かくして得られた
乳剤をＥｍ−４００とする。
【００９４】（本発明乳剤Ｅｍ−５００の調製）図２の
ような核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の
導入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径２ｍｍ）を
通じて、前記のＳ−２０１及びＸ−２０１を各々１５０
ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以
外は、Ｅｍ−２００と同様に行った。かくして得られた
乳剤をＥｍ−５００とする。
【００９５】（本発明乳剤Ｅｍ−６００の調製）図１の
ような核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の
導入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径２ｍｍ）を
通じて、前記のＳ−２０１及びＸ−２０１を各々１５０
ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以
外は、Ｅｍ−２００と同様に行った。かくして得られた
乳剤をＥｍ−６００とする。
【００９６】（比較乳剤Ｅｍ−７００の調製）図３のよ
うな核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の導
入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径２ｍｍ）を通
じて、前記のＳ−２０１及びＸ−２０１を各々７５ｃｃ
／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以外
は、Ｅｍ−２００と同様に行った。かくして得られた乳
剤をＥｍ−７００とする。
【００９７】（比較乳剤Ｅｍ−８００の調製）図１のよ
うな核生成装置（硝酸銀液の導入口、ハライド溶液の導
入口、ハロゲン化銀の吐出口、各々の内径２ｍｍ）を通
じて、前記のＳ−２０１及びＸ−２０１を各々３７．５
ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以
外は、Ｅｍ−２００と同様に行った。かくして得られた
乳剤をＥｍ−８００とする。
【００９８】上記各乳剤の調製時に、成長過程のハロゲ
ン化銀乳剤のサンプリングを適宜実施して電子顕微鏡で
観察したが、いずれのハロゲン化銀乳剤においてもハロ
ゲン化銀粒子の成長過程における新たなハロゲン化銀粒
子の生成及びその成長は認められなかった。以上のよう
に調製した各乳剤の特徴をレプリカ法を用いて調べた。
その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】表１から明らかなように、核の２枚双晶比
率については、通常の撹拌機をもちいた場合、発生した
核が循環して戻ってきて核生成中に均一な状態で核を生
成することができないために低い値となっており、核の
変動係数も大きくなっている。これに対して、本発明の
装置を用いた場合、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ数が高い場合は核
の２枚双晶比率は高く、核の平均粒径、変動係数ともに
小さくなっている。また、成長後の乳剤に関しては、核
の時点で２枚双晶比率が高くて粒径、変動係数ともに小
さいものほど、成長乳剤の変動係数が小さくなってい
る。
【０１０１】〔感光材料試料Ｎｏ．１００〜Ｎｏ．８０
０の作製〕前記各乳剤Ｅｍ−１００〜Ｅｍ−８００に増
感色素を添加し、金−硫黄増感を施した。各乳剤に対す
る増感色素、増感剤、安定剤の添加量と熟成温度、熟成
時間は、１／２００秒露光時の感度−カブリ関係が最適
になるように設定した。
【０１０２】増感処理を施したＥｍ−１００〜Ｅｍ−８
００の各乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィルム
支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側
から形成して、多層カラー写真感光材料試料Ｎｏ．１０
０〜Ｎｏ．８００を作製した。
【０１０３】以下のすべての記載において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ
2当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀および
コロイド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数で示した。多層カラー写真
感光材料試料Ｎｏ．１００（比較用乳剤Ｅｍ−１００を
使用）の構成は以下の通りである。
【０１０４】 多層カラー写真感光材料試料Ｎｏ．１００ 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０-5 ＳＤ−２ １．２×１０-4 ＳＤ−３ ２．４×１０-4 ＳＤ−４ ２．４×１０-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０-5 ＳＤ−２ ２．３×１０-4 ＳＤ−３ ４．５×１０-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−１ ３．０×１０-5 ＳＤ−２ １．５×１０-4 ＳＤ−３ ３．０×１０-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０-4 ＳＤ−５ ３．６×１０-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ ＳＤ−６ ３．７×１０-4 ＳＤ−７ ７．４×１０-5 ＳＤ−８ ５．０×１０-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 乳剤Ｅｍ−１００ １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０-4 ＳＤ−７ ８．０×１０-5 ＳＤ−８ ５．０×１０-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ ＳＤ−９ ６．５×１０-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０-4 Ｙ−Ａ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ ＳＤ−９ ４．４×１０-4 ＳＤ−１０ １．５×１０-4 Ｙ−Ａ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。
【０１０５】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｇ ０．４０ ２．０ ４．０ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ ｋ ０．１０ ２．０ １．０ ｌ ０．１５ ２．０ １．０ なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭
化銀ｊ（以下、乳剤ｊともいう）については特開平１−
１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３
６４５号、同２−１６６４４２号に関する記載を参考に
作成した。
【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のよ
うに、まず種晶乳剤−１の調製作製した。
【０１０７】種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。
【０１０８】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。
【０１０９】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。
【０１１０】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ2Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リトッルを激しく撹拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。
【０１１１】沃臭化銀ｄの調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。
【０１１２】１） ３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。
【０１１３】２） 続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。
【０１１４】３） ０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。
【０１１５】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。
【０１１６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。
【０１１７】沃臭化銀ｆの調製 沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。
【０１１８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。
【０１１９】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。
【０１２０】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，
ｉについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分
光増感、化学増感を施した。
【０１２１】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。
【０１２２】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。
【０１２３】
【化１】
【０１２４】
【化２】
【０１２５】
【化３】
【０１２６】
【化４】
【０１２７】
【化５】
【０１２８】
【化６】
【０１２９】
【化７】
【０１３０】
【化８】
【０１３１】
【化９】
【０１３２】以上で感光材料の試料１００を作成した。
【０１３３】次に、試料Ｎｏ．１００の乳剤Ｅｍ−１０
０に代えて、乳剤Ｅｍ−２００〜８００をそれぞれ用い
た他は試料Ｎｏ．１００と同様にして、表２に示すよう
に多層カラー写真感光材料Ｎｏ．２００〜８００をそれ
ぞれ作成した。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】これらの試料作製直後に各試料に対して、
緑色光（Ｇ）を用いてウェッジ露光を行い、下記の処理
工程に従って現像処理を行った。
【０１３６】 （現像処理） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 １分 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの値である。
【０１３７】各処理工程において使用した処理液組成は
下記の通りである。
【０１３８】発色現像液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。
【０１３９】発色現像補充液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０． １８に調整する。
【０１４０】漂白液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。
【０１４１】漂白補充液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットル とする。
【０１４２】定着液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットル とする。
【０１４３】定着補充液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットル とする。
【０１４４】安定液及び安定補充液 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ ８．５に調整する。
【０１４５】得られた試料の感度、カブリ、ＲＭＳ値を
緑色光を用いて測定した。測定方法及び条件を以下に示
す。
【０１４６】《相対感度》相対感度は、各試料におい
て、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．２の濃度を与える露光
量の逆数を求め、試料Ｎｏ．１００の感度を１００とす
る相対値で示した。相対感度の値が大きいほど感度が高
く好ましいことを意味する。
【０１４７】《相対ＲＭＳ》ＲＭＳの測定位置は、最小
濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１の濃度点である。ＲＭＳ値
は、各試料の測定位置をイーストマンコダック社製のラ
ッテンフィルター（Ｗ−９９）を装着したマイクロデン
シトメーター（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０
μｍ）で走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上
の濃度値の標準偏差として求めた。各試料においてＲＭ
Ｓ値を求め、試料Ｎｏ．１００のＲＭＳ値を１００とす
る相対値を相対ＲＭＳの値として示した。相対ＲＭＳの
値が小さいほど粒状性に優れ好ましいことを意味する。
【０１４８】各試料について得られた結果を表３に示
す。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】表に示す結果から明らかなように、本発明
の乳剤Ｅｍ−２００〜Ｅｍ−６００を含む本発明の感光
材料・試料２００〜６００は、高感度で粒状性が改良さ
れている。これらの中で、本発明のベストの組み合わせ
を満たす乳剤Ｅｍ−２００を用いた試料２００が特に優
れている。また、通常の撹拌機を用いたダブルジェット
法で核発生を行った比較乳剤Ｅｍ−１００は、核の２枚
双晶比率が低い上に核の変動係数が大きいために、成長
後の乳剤の変動係数は見かけ上は良いものの、粒子の内
部構造等、粒子間のキャラクターが不均一であるため、
本発明乳剤に比べて、感度、粒状性ともに劣る結果とな
っている。
【０１５１】上記のごとく、本出願の発明によれば、感
度および粒状性に優れるハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができる。
【０１５２】
【発明の効果】本発明により、高感度で粒状性に優れた
ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための、瞬間的に多相の液体
を混合・反応させる装置の一例（装置Ａ）を示す概念図
である。
【図２】本発明を実施するための、瞬間的に多相の液体
を混合・反応させる装置の別の一例（装置Ｂ）を示す概
念図である。
【図３】本発明を実施するための、瞬間的に多相の液体
を混合・反応させる装置の更に別の一例（装置Ｃ）を示
す概念図（（ａ）正面図、（ｂ）側面図）である。
【符号の説明】
１ 入口 ２ 入口 ３ 出口 ４ 熟成・成長用容器 ５ 撹拌翼

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含有するハ
    ロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤中の全ハロゲン化
    銀粒子の個数の５０％以上が平行な２枚の双晶面を有す
    る双晶であり、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが
    ０．０５μｍ以下で、かつ該ハロゲン化銀粒子が実質的
    に単分散であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
    剤。
  2. 【請求項２】 可溶性の銀塩溶液およびハロゲン化物溶
    液を、瞬間的に多相の液体を混合・反応させる装置に導
    入することにより、請求項１記載の乳剤を得ることを特
    徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
  3. 【請求項３】 上記混合・反応させる装置での混合が実
    質的に乱流であることを特徴とする請求項２記載のハロ
    ゲン化銀写真乳剤の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項２または３記載の製造方法により
    製造されるハロゲン化銀写真乳剤を種晶として用いるこ
    とを特徴とする平均アスペクト比が５以上で、平均粒子
    サイズが０．６μｍ以上の実質的に単分散である平板状
    ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
  5. 【請求項５】 支持体上に設けられた少なくとも１層の
    ハロゲン化銀写真乳剤層中に、請求項４記載の製造方法
    により製造される平板状ハロゲン化銀写真乳剤を含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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