JPH11271904A

JPH11271904A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH11271904A
Application number: JP7193598A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Kawahara; 雄介川原
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、平板状ハロゲン化銀粒子に
転位線を導入する従来の方法では不十分であった問題点
を改良することにあり、具体的には、限定された位置に
高密度に転位線を導入し、しかも粒子間均一性が格段に
改良されたハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供すること
にある。【解決手段】（１１１）主平面を有し、平均臭化銀含
有率が７０ｍｏｌ％以上であり、アスペクト比が２以上
であり、円相当径が０．５μｍ以上である平板状ハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の９０％以上を占め、該平板状
ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上が実質的にフリン
ジ部のみに１０本以上の転位線が局在しているハロゲン
化銀乳剤の製造方法で、基盤となるハロゲン化銀粒子を
有する反応容器の外部で調製された多重双晶比率が１％
以下である高沃化銀微粒子乳剤を該基盤となるハロゲン
化銀粒子に供給することによって高沃化銀含有相を形成
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤の
製造方法、ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくは、高感度で粒状性が良く、
圧力特性に優れたハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲ
ン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対す
る要請はますます厳しく、感度、粒状性、更に圧力特性
等に関して一層高水準の要求がなされてきている。これ
らの要求に対する解決手段として、当業界では平板状ハ
ロゲン化銀粒子に転位線を導入することが知られてい
る。特開昭６３−２２０２３８号公報、特開平１−２０
１６４９号公報、同１−３２９２３１号公報、同８−１
９０１６４号公報等には、平板状ハロゲン化銀粒子に転
位線を導入させる技術が開示されており、感度、粒状
性、カブリ等の改良されたハロゲン化銀乳剤が得られる
ことが示されている。これらの公報では、転位線を導入
するための高沃化銀相の形成方法として、沃化カリウム
水溶液の添加、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジ
ェット添加、更には沃化物イオン放出剤の使用等が開示
されている。しかしながら、上記公報に開示された技術
では、転位線の高密度化と位置の限定、更に粒子間での
均一性が不十分であり、上記種々の写真性能の十分な改
良には至っていない。

【０００３】特開平４−１８２６３５号公報には、沃化
銀微粒子乳剤を用いて平板状ハロゲン化銀粒子のエッジ
部及び／またはコーナー近傍に転位線を形成する技術が
開示されている。同公報で用いられている沃化銀微粒子
乳剤は、その形成中に多重双晶比率を下げるような配慮
が無く、従って多重双晶比率が高い微粒子乳剤を添加し
た場合の問題点は何ら解消されていない。

【０００４】一方、特開平９−１９７５８７号公報に
は、粒子数割合で１％を越える多重双晶粒子を含むこと
のないハロゲン化銀微粒子乳剤を供給して結晶成長させ
る技術が開示されている。しかし同公報には、このよう
な微粒子乳剤を用いて限定された位置に高密度かつ粒子
間で均一な転位線を形成することに関しては具体的な記
載は無い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する従
来の方法では不十分であった問題点を改良することにあ
り、具体的には、限定された位置に高密度に転位線を導
入し、しかも粒子間均一性が格段に改良されたハロゲン
化銀乳剤の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】１．（１１１）主平面を有し、平均臭化銀
含有率が７０ｍｏｌ％以上であり、アスペクト比が２以
上であり、円相当径が０．５μｍ以上である平板状ハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の９０％以上を占め、該平板
状ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上が実質的にフリ
ンジ部のみに１０本以上の転位線が局在しているハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法で、基盤となるハロゲン化銀粒子
を有する反応容器の外部で調製された多重双晶比率が１
％以下である高沃化銀微粒子乳剤を該基盤となるハロゲ
ン化銀粒子に供給することによって高沃化銀含有相を形
成することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００８】２．前記高沃化銀微粒子乳剤の平均粒子径
が０．２μｍ以下であることを特徴とする１に記載のハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００９】３．分散媒と、（１１１）主平面を有し、
平均臭化銀含有率が７０ｍｏｌ％以上であり、アスペク
ト比が２以上であり、円相当径が０．５μｍ以上である
平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％以上を占
め、該平板状ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上が実
質的にフリンジ部のみに１０本以上の転位線が局在して
いる平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤で、該平板状ハロゲン化銀粒子が、多重双晶比率が１
％以下である高沃化銀微粒子乳剤を供給することによっ
て高沃化銀含有相が形成されたハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１０】４．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料で、該ハ
ロゲン化銀乳剤層中に前記３に記載のハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】まず、本発明の転位線を有する平板状ハロ
ゲン化銀について説明する。

【００１３】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、円相
当径（ＥＣＤ）が０．５μｍ以上であり、アスペクト比
が２以上である平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の
９０％以上を占める。ＥＣＤが０．５μｍ以上であるこ
とが、フリンジ部への高密度な転位線の導入にとって好
ましい。ＥＣＤは通常１０μｍ未満であり、ほとんどの
場合５μｍ未満であり、０．７〜４μｍの範囲であるこ
とが特に好ましい。アスペクト比が２以上である平板状
ハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％以上占めること
が、平板状ハロゲン化銀粒子としての性能（感度等）発
現上好ましい。

【００１４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、全ハ
ロゲン化銀に対する平均臭化銀含有率が７０ｍｏｌ％以
上であることが、ＡｇＣｌ系の影響がでてこないので製
造方法に差異が生じないし、また性能（感度等）上から
も好ましく、平均臭化銀含有率が８０ｍｏｌ％以上であ
ることが更に好ましい。例えば沃臭化銀、沃塩臭化銀が
含まれる。撮影用フィルムの場合、平板状ハロゲン化銀
粒子は沃化銀を全ハロゲン化銀に対して少なくとも０．
１０ｍｏｌ％含有することが好ましく、０．２５ｍｏｌ
％以上１０ｍｏｌ％未満含有することが更に好ましい。

【００１５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は（１１
１）主平面を有している。このような平板状粒子は、典
型的には三角形もしくは六角形の主面を有している。

【００１６】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、円相
当径分布の変動係数が３０％以下であることが好まし
く、２０％以下であることが更に好ましい。ここで変動
係数とは、粒子のＥＣＤの標準偏差を平均ＥＣＤで割っ
た商に１００を乗じた値である。平板状ハロゲン化銀粒
子の円相当径分布の変動係数が３０％以下であることを
本発明では単分散性に優れた平板状乳剤という。単分散
性に優れた平板状乳剤では、粒子調製後の増感過程にお
いて粒子間で均一に増感がかかり易くなること等が推定
され、写真性能上好ましい。

【００１７】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、実質
的にフリンジ部のみに１０本以上の転位線が局在してい
る粒子が平板状ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上を
占めることが好ましい。本発明者は、転位線を粒子内及
び粒子間で均一に、更に高密度かつフリンジ部に高度に
局在化させることによって、平板状ハロゲン化銀粒子の
圧力特性が顕著に改良されることを見出した。

【００１８】本発明では、転位線が、前記したように、
粒子のフリンジ部に局在化され、また高密度であるが、
ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては（１）Ｃ．Ｒ．Ｂ
ｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６
（１９５６）、（２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓ
ｋｉｌｍａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１
６５（１９６４）、（３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６
７）、（４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１）、
（５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献
があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用い
た直接的観察方法により解析できる。本発明で言うフリ
ンジ部とは平板状粒子の外周のことを指し、詳しくは平
板状粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布におい
て、辺側から見て初めてある点の沃化銀含率が粒子全体
の平均沃化銀含率を越えた点もしくは下回った点の外側
を指す。

【００１９】透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観
察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけ
ないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損
傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。この場合、粒子の厚
みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電
子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができ
る。平板状粒子の場合、上述のように電子顕微鏡を用い
て撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直方向か
ら見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求
めることができる。なお、電子線に対する試料の傾斜角
度によって転位線は見えたり見えなかったりするので、
転位線を漏れなく観察するには同一粒子についてできる
だけ多くの試料傾斜角度での粒子写真を観察して転位線
の存在位置を求める必要がある。

【００２０】本発明の実質的にフリンジ部のみに転位線
を有する粒子（本明細書では、「フリンジ転位型平板状
粒子」とも称する）とは、平板状粒子のフリンジ部以
外、すなわち主平面部に転位線を３本以上含まない粒子
のことをいう。高密度フリンジ転位型粒子の中でも、主
平面部に３本以上の転位線を有する粒子（本明細書で
は、「主平面転位型平板状粒子」とも称する）はフリン
ジ転位型粒子とは区別する。フリンジ転位型平板状粒
子、主平面転位型平板状粒子それぞれが乳剤粒子中に占
める割合は、好ましくは乳剤粒子の少なくとも２００粒
子について転位線を直接観察して求めることができる。

【００２１】本発明において、ハロゲン化銀のフリンジ
転位型平板状粒子が、全ハロゲン化銀粒子の個数の５０
％以上を占める。好ましくは、７０％以上、特に好まし
くは９０％以上を占める。当該フリンジ転位型平板状粒
子が全ハロゲン化銀粒子の個数の５０％未満であると、
転位線が局在化されているとは言えず、各粒子の均質
性、効率的な化学増感、潜像サイトの集中化という効果
が認められない。

【００２２】本発明では高圧型電子顕微鏡を用いて同一
粒子に対して５°ステップで傾斜角度を変え、４通りの
粒子写真を撮影して、転位線の存在位置と本数を求める
ことが好ましい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、１粒子当り
好ましくは１０本以上の転位線を含む平板状ハロゲン化
銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上を占
め、転位線が高密度である。当該個数が、５０％未満で
は、粒状性、階調、抗かぶり性等が改善が十分ではな
い。当該平板状ハロゲン化銀粒子が好ましくは、６０％
以上、特に好ましくは７０ないし１００％を占めるのが
よい。また、全ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上を
占めるのは、好ましくは５０本以上、特に好ましくは１
００本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子で
ある。転位線が密集して存在する場合、または転位線が
互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位
線の数は明確には数えることができない場合がある。し
かしながら、これらの場合においても、おおよそ１０
本，２０本，３０本という程度には数えることができ
る。

【００２４】次に、本発明の粒子間で均一な高密度でか
つフリンジ部に高度に局在化させた転位線を導入する方
法について説明する。

【００２５】通常の転位線導入法の場合は、まず基盤と
なる平板状ハロゲン化銀粒子を汎用の方法で調製し、次
にそのエッジ部に高沃化銀相（沃化銀を多く含むハロゲ
ン化銀相）を成長させた後に低沃化銀相を成長させるこ
とにより転位線を導入する。基盤となる粒子の沃化銀含
有率は０〜１５モル％であることが好ましく、０〜１０
モル％であることが更に好ましい。高沃化銀相のハロゲ
ン組成は任意であるが、沃化銀含有率が高いほど好まし
い。

【００２６】基盤粒子上にこの高沃化銀相を形成するた
めに添加するハロゲン量は、基盤粒子の銀量の２〜１５
モル％が好ましく、さらに好ましくは２〜１０モル％、
特に好ましくは２〜５モル％である。この時、この高沃
化銀相は粒子全体の銀量で５〜８０モル％の範囲内に存
在することが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル
％、特に好ましくは２０〜６０モル％の範囲内に存在す
ることである。

【００２７】上記の転位線導入過程における好ましい温
度は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５
℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。

【００２８】本発明では、高沃化銀相を形成する際の沃
化物イオン供給源として、少なくともその５０％以上
を、基盤となるハロゲン化銀粒子を有する反応容器の外
部で調製された多重双晶比率が１％以下である高沃化銀
微粒子乳剤を用いことが、本発明の顕著な効果を得るた
め好ましい。高沃化銀相を形成する際の沃化物イオン供
給源の７０％以上を該微粒子乳剤で供給することが更に
好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。尚、
多重双晶とは、１つの粒子あたり二枚以上の双晶面を有
する粒子、即ち二重双晶以上の粒子をいう。

【００２９】多重双晶比率の低い微粒子乳剤を用いると
好ましい理由は、双晶面を有する微粒子は再溶解しがた
い為である。本発明者の研究によると、粒子サイズがほ
ぼ同一の場合、ハロゲン化銀微粒子の溶解度は、多重双
晶粒子の溶解度＜＜一重双晶粒子の溶解度＜無双晶粒子
の溶解度となる。従って多重双晶粒子を実質的に含まな
い微粒子乳剤が好ましい。ここで実質的に多重双晶を有
しないとは、多重双晶を有する粒子数割合が１％以下、
好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％以
下、更に好ましくは０．０１％以下を意味する。最も好
ましくは多重双晶粒子の混在量が検出できない量であ
る。多重双晶粒子構造の詳細に関しては、Ｈ．Ｆｒｉｅ
ｓｅｒ等編，「ハロゲン化銀の写真過程の基礎，第３
章，ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔＦｒａｎｋｆｕｒｔａｍＭａｉｎ
（１９６８）」の記載を参考にすることができる。

【００３０】本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は、更
には一重双晶粒子をも実質的に含まないことがより好ま
しい。一重双晶粒子を有する粒子数割合は５％以下が好
ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下が更に
好ましい。

【００３１】本発明で用いる高沃化銀微粒子乳剤は、ま
た、らせん転位も実質的に含まないことが好ましい。こ
こで実質的とは粒子数比で１％以下が好ましく、０．１
％以下がより好ましく、０．０１％以下が更に好まし
い。後述する手法で作った微粒子乳剤は、らせん転位も
実質的に含まない。らせん転位を含む粒子は通常投影形
状が矩形、菱形を示す。即ち、後述する手法はらせん転
位の生成をも防止する。

【００３２】従って、本発明で好ましく使用される多重
双晶比率が１％以下である高沃化銀微粒子乳剤を用いる
利点は、通常の高沃化銀微粒子より溶解速度が速いため
に、基盤粒子の所望の領域で高密度な高沃化銀相を形成
できる点にあると推定している。前記特開平８−１９０
１６４号公報等で用いられている沃化物イオン放出剤
は、沃化物イオンを放出させる際にｐＨ調節剤を添加し
系内のｐＨを上げる過程を含むが、ｐＨ調節剤添加時に
反応容器内で濃度局在（局部的に高ｐＨの領域）が発生
し、基盤粒子への沃化物イオンの供給が粒子間で不均一
になるという欠点があった。これに対して本発明の方法
では、沃化銀微粒子が反応容器内に均一に混合され、溶
解して基盤粒子に沃化物イオンを素早く供給できるの
で、粒子間で均一な高密度な高沃化銀相を形成できる。

【００３３】これらの双晶粒子数の比率は、微粒子乳剤
を４０℃以下、好ましくは３５℃以下の温度で、新核発
生なしに高過飽和条件下で明確な粒子形状を示す所まで
成長させ、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像
（ＴＥＭ像）を観察することにより求めることができ
る。詳細は特開平２−１４６０３３号公報の記載を参考
にすることができる。

【００３４】高沃化銀微粒子の平均粒径は０．２μｍ以
下が好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。

【００３５】また、本発明で用いる高沃化銀微粒子の粒
子サイズ分布は狭いことがより好ましい。そして、粒子
サイズ分布の変動係数（ｙ）は、（ｙ＜−８０ｘ＋４
５）が好ましく、（ｙ＜−８０ｘ＋３８）がより好まし
く、（ｙ＜−８０ｘ＋３０）が更に好ましい。なお、ｙ
は（粒径分布の標準偏差／平均粒径）×１００％で表さ
れる。ｘは平均粒径を意味する。

【００３６】高沃化銀微粒子のハロゲン組成は特に制限
はないが、沃化銀含有率が８０ｍｏｌ％以上であること
が好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが最も好まし
い。

【００３７】次に、本発明で使用する多重双晶比率が１
％以下であるハロゲン化銀微粒子乳剤の形成方法につい
て説明する。

【００３８】通常、ハロゲン化銀微粒子を形成する為に
は、ハロゲン化銀の溶解度のできるだけ低い状態（ハロ
ゲン化銀溶剤を用いないで、できるだけ低温で、かつハ
ロゲン化銀溶解度曲線の最低溶解度のｐＡｇ領域を選
ぶ）で、できるだけ撹拌効率のよい状態で短時間に銀塩
とハロゲン化物塩の水溶液を添加すればよい。しかし、
この低温で、かつ、短時間に銀塩とハロゲン化物塩の水
溶液を添加することは上記の多重双晶粒子の生成確率を
上げる方向である。ハロゲン化銀微粒子を形成する為に
は、これらの条件を用いることは避けられない。従って
核形成時の他の過飽和因子を、双晶面が形成されない方
向へ調節する。具体的には次の手法の少なくとも一つ以
上を用い、生成した粒子特性が上記規定内に入るように
次の各因子を調節すればよい。

【００３９】１）．ゼラチン濃度を高くする。

【００４０】反応溶液中のゼラチン濃度を高くする程、
双晶面生成確率は減る。しかし、通常の写真用ゼラチン
の場合、高くしすぎると特に低温で反応溶液が高粘度化
したり、ゲル化し、撹拌混合効率が低下する。従って反
応開始時の反応溶液中の好ましいゼラチン濃度は１〜１
０重量％、より好ましくは３〜８重量％である。

【００４１】２）．低分子量ゼラチンを用いる。

【００４２】同一重量％濃度溶液で、用いるゼラチンの
分子量を変化させた場合、分子量が１〜３万の範囲で双
晶面の生成確率が最も下がる。従って分子量が好ましく
は５０００〜６万、より好ましくは１〜３万のゼラチン
を用いることである。また、該低分子量ゼラチンは低温
でも高粘度化したり、ゲル化しない為に好ましい。例え
ば分子量１万のゼラチンの１０重量％液は、０℃におい
てもゲル化しない。従って、低温で高ゼラチン濃度化し
てもゲル化せず、かつ、双晶面の形成確率が低い為に特
に好ましい。好ましいゼラチン濃度は１〜１５重量％、
より好ましくは３〜１２重量％である。この場合、特に
平均分子量１万以下の場合、該微粒子乳剤の粘度が低く
なりすぎる為に、撹拌を止めると、ハロゲン化銀微粒子
がゆっくり沈降することがある。これを防止する為に、
該微粒子形成の後に、分子量が約１０万の通常の写真用
ゼラチン溶液を添加することができる。その添加量は、
該微粒子乳剤がゲル化するよりは少なく、かつ、該沈降
速度が速すぎない範囲で任意に調節することができる。
その微粒子形成時の他の分散媒に対する低分子量ゼラチ
ンの重量比率は、好ましくは３０重量％以上、より好ま
しくは７０重量％以上である。

【００４３】３）．銀塩とハロゲン化物塩の水溶液の少
なくとも一方の溶液にゼラチンを加える。

【００４４】通常、上記の溶液が添加された領域部位の
近傍ではゼラチン濃度が低下し、それが双晶面の形成頻
度を上げる為である。該添加口の近辺では特に過飽和が
高くなる為に、該近辺のゼラチン濃度の低下は好ましく
ない。より好ましくは、銀塩とハロゲン化物塩の水溶液
の両溶液にゼラチンを加える。この場合、銀塩溶液が水
酸化銀や酸化銀の形成により白くなることを防ぐ為にＨ
ＮＯ₃等の酸を加え、ｐＨを５以下にすることができ
る。そのゼラチン濃度としては、通常写真業界で用いら
れている平均分子量が１０万近傍のゼラチンでは、それ
らの水溶液のゲル化防止の点から、１．６重量％以下が
好ましく、１．６〜０．２重量％がより好ましい。一
方、低分子量ゼラチン（平均分子量１０００〜６万）を
用いる場合はゲル化しない為、１０重量％以下で使用す
ることが好ましく、０．２〜１０重量％がより好まし
い。

【００４５】４）．銀イオンとハロゲン化物イオン濃度
の等イオン点近傍で微粒子形成する。

【００４６】微粒子形成中の反応溶液中の過剰のハロゲ
ン化物イオン濃度を下げると、双晶面生成確率が下が
る。逆に、銀イオン過剰下で核形成を行う場合は、過剰
の銀イオン濃度を下げると、双晶面の生成確率が下が
る。即ち、銀イオンもしくはハロゲン化物イオンの過剰
量が少ないほど、双晶面の生成確率は下がる。ハロゲン
化銀微粒子形成時の好ましい過剰ハロゲン化物イオン濃
度または過剰銀イオン濃度は、０〜１０^-2.1Ｍ／Ｌ、好
ましくは０〜１０^-2.5Ｍ／Ｌである。この条件はハロゲ
ン化銀溶解度曲線の上記低溶解度領域に相当し、微粒子
形成条件としても好ましい領域である。

【００４７】５）．ｐＨを低くする。

【００４８】分散媒としてゼラチンを用いた場合、反応
溶液のｐＨを低くした方が双晶面形成確率が下がる。該
依存性は臭化銀系よりも塩化銀系でより大きい。好まし
いｐＨ領域は５以下であり、より好ましくは４〜１．８
である。但し、ｐＨの関係が逆相関となる場合も存在す
る。従って実用的には、各々の場合について実験的に最
適ｐＨを求めることが好ましい。

【００４９】６）．無関係塩の濃度を高くする。

【００５０】反応溶液のＫＮＯ₃、ＮａＮＯ₃等の無関係
塩の濃度を高くするほど、双晶面生成確率は減少する。
その好ましい濃度は０〜１Ｍ／Ｌであり、より好ましく
は１×１０^-2〜１Ｍ／Ｌである。

【００５１】７）．銀塩とハロゲン化物塩とを加速添加
方式で添加する。

【００５２】通常、銀塩とハロゲン化物塩との水溶液を
等速で短時間の同時混合法で添加することが多い。しか
し、該添加の初期に最も過飽和度が高くなり、双晶面が
発生しやすい為、初期（添加開始のはじめの少なくとも
１０秒間）の添加速度を１／ｎに下げる。ここでｎは、
好ましくは１．２〜３０、より好ましくは２〜３０であ
る。そうすると、双晶面の発生確率は下がるが、生成核
数も減少する。これは同一銀量を添加した時に最終的に
得られる粒子サイズの増大をもたらす。従って、次にそ
のｍ倍の添加速度（新核が発生する添加速度の具体的に
は１．２〜３０倍、好ましくは２〜３０倍）で添加し、
核の数を増す。そして、同一モルの銀塩水溶液を添加し
終った時の生成核数が従来法で得られる生成核数を上回
るように、上記のｎ、ｍおよびステップ数（該加速ステ
ップ数は１〜３０の整数）を選ぶ、という方式である。
また、最初に生じた核の成長は、低温（４５℃以下）、
低溶解度条件を選ぶことにより、できるだけ抑える。
尚、これらの核形成条件と双晶面形成頻度との関係につ
いては、特開昭６３−９２９４２号公報、特開平２−８
３８号公報、特願昭６３−２２３７３９号明細書の記載
を参考にすることができる。

【００５３】本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は、未
水洗粒子であることが好ましく、反応容器近傍に設けら
れた混合容器内で粒子が形成され、粒子形成後直ちに反
応容器に添加される態様が好ましい。ただし、その混合
容器はバッチ式混合容器が好ましい。該バッチ式混合容
器内で、分散媒水溶液中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩
水溶液とを多重双晶粒子の生成が抑制される条件で混合
してハロゲン化銀微粒子を形成する方法によって粒子形
成を行い、次いで該ハロゲン化銀微粒子を直ちに反応容
器に供給する。特開平１−１８３４１７号公報は、反応
容器の外に混合容器を設けて反応容器に接続させ、その
混合容器に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液そして保
護コロイド水溶液をトリプルジェット方式で連続的に供
給混合してハロゲン化銀微粒子乳剤を形成し、該微粒子
乳剤を連続的に反応容器に供給する方法を開示してい
る。この場合、濃い銀塩水溶液と濃いハロゲン化物塩水
溶液が直接に混合される為に混合部の過飽和度は非常に
高くなり、該微粒子乳剤中の多重双晶粒子数比率が２％
より高くなるという欠点を有する。また、粒子サイズ分
布も広くなる。そして、本発明者の研究によると、この
ような多重双晶粒子の含有率の高いハロゲン化銀微粒子
乳剤を基盤となるハロゲン化銀乳剤に添加すると溶解性
が低いために高密度な高沃化銀相を形成するのが困難と
なり、粒子間での均一性も低下することが判明した。

【００５４】本発明で使用する多重双晶粒子の混在量が
著しく少ないハロゲン化銀微粒子乳剤を調製する為に好
ましく利用できる混合装置について説明する。

【００５５】多重双晶粒子の混在量が著しく少ないハロ
ゲン化銀微粒子乳剤を形成する為の混合装置としては、
既知のハロゲン化銀乳剤製造装置を用いることができる
が、特に添加した銀塩とハロゲン化物塩の水溶液を迅速
に均一に混合できる装置が好ましい。それはハロゲン化
銀微粒子形成が短時間の間に多量の銀塩とハロゲン化物
塩の水溶液を添加して行なわれる為に、迅速に均一混合
しないと、粒子形成中の過飽和度が非常に高くなり、双
晶面等の欠陥を有する欠陥粒子が高い頻度で生成しやす
くなる為である。これに関しては特願昭６３−２２３７
３９号明細書の記載を参考にすることができる。迅速に
均一混合化できる装置としては特開平９−１９７５８７
に開示されているものを挙げることができる。

【００５６】本発明の高沃化銀微粒子乳剤を形成する時
の温度は、好ましくは０〜４５℃、より好ましくは５〜
３５℃である。低温の方がより微粒子となり、かつ、該
微粒子の合一化反応も抑えられる為に好ましい。添加時
間は、好ましくは５秒〜１５分、より好ましくは１０秒
〜５分である。添加時間を長くすると、乳剤中のＡｇＸ
のモル数／ｍＬを大きくできるため好ましいが、生成粒
子の粒子サイズが大きくなるという欠点も有する。ハロ
ゲン化銀微粒子乳剤としては、所望の粒径を持ち、かつ
ハロゲン化銀のモル数／ｍＬ値が大きい方がより好まし
い。それは微粒子乳剤の総添加量が少なくなり、製造効
率が高くなるためである。即ち、同一の混合容器で、よ
り多くのハロゲン化銀モル生成量を得ることができる。

【００５７】本発明の高沃化銀微粒子乳剤のハロゲン化
銀のモル数／ｍＬ値を高くする為には、微粒子乳剤の調
製後、該乳剤中の水の一部または全量を除去するという
方法を併用することもできる。具体的には減圧蒸留法や
限外濾過法などであり、公知の方法・装置を適宜利用す
ることができる。

【００５８】本発明で使用される高沃化銀微粒子乳剤の
その他の形成方法・装置、反応容器への添加方法・装置
等については、上記特開平９−１９７５８７号を好まし
く参考にできる。

【００５９】基盤粒子のエッジ部に高沃化銀相を形成し
た後、その外側にハロゲン化銀シェル（低沃化銀相）を
形成することにより転位線を導入する。

【００６０】このハロゲン化銀シェルの組成は沃臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀または沃臭
化銀であることが好ましい。沃臭化銀である場合の好ま
しい沃化銀含有率は０．１〜１２モル％であり、より好
ましくは０．１〜１０モル％、最も好ましくは０．１〜
３モル％である。

【００６１】本発明では、該ハロゲン化銀シェルを形成
する際に、基盤となるハロゲン化銀粒子を有する反応容
器の外部で調製された多重双晶比率が１％以下である臭
化銀含有率が７０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀微粒子乳
剤を用いることが好ましい。本発明者は、その理由も上
記と同様であると推察している。

【００６２】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、個々
の粒子の沃化銀含有率分布の変動係数が３％ないし２０
％であることが好ましい。より好ましくは３％ないし１
５％である。個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロ
アナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析す
ることにより測定できる。沃化銀含有率分布の変動係数
とは個々の粒子の沃化銀含有率のばらつき（標準偏差）
を平均沃化銀含有率で割った値である。

【００６３】本発明の転位線を有する平板状ハロゲン化
銀粒子の製造方法で、その他の特に限定していない点に
ついては公知のあらゆる方法を適用できる。

【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子
中にドーパントを含有することが好ましい。ここでドー
パントとは、平板状粒子を形成するハロゲン化銀の面心
立方結晶格子構造内に組み込まれる銀およびハロゲン化
物イオン以外の物質を意味する。ドーパントの導入は、
粒子核形成中または粒子成長過程で導入させることが可
能である。その中でも、ドーパントは粒子成長過程の初
期に適当量導入しそのまま継続するか、粒子成長過程の
後期段階で導入することが好ましい。本発明の平板状ハ
ロゲン化銀粒子に導入するドーパントは種々の公知のド
ーパントを適用できる。

【００６５】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、硫黄
に代表されるカルコゲン及び／または金による化学増感
を施されていることが好ましい。化学増感法は公知の方
法を適用でき、例えばＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ，１９８９年１２月，アイテム３０８１１９，
セクションIII「化学増感」に記載されている。化学増
感剤も、公知の種々のものを適用できる。

【００６６】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、特定
波長域の光に対する感度を増加させるために、分光増感
を施されていることが好ましい。分光増感法、分光増感
色素は、公知の種々のものを適用でき、例えばＲｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９８９年１２月，
アイテム３０８１１９，セクションIV「分光増感及び減
感」に記載されている。

【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に粒子
形成から塗布時までに添加することのできる添加剤には
特に制限はない。添加することのできる添加剤は、ハロ
ゲン化銀溶剤（熟成促進剤ともいう）、ハロゲン化銀粒
子へのドープ剤［第８族貴金属化合物、その他の金属化
合物（金、鉄、鉛、カドミウム等）、カルコゲン化合
物、ＳＣＮ化物等］、分散媒、かぶり防止剤、安定剤、
増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用
等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テル
ル、金および第８族貴金属化合物、リン化合物の単独お
よびその組み合わせ添加による化学増感剤であり、最も
好ましくは金、イオウ、セレン化合物の組み合わせから
なる化学増感剤、塩化第１スズ、二酸化チオウレア、ポ
リアミンおよびアミンボラン系化合物等の還元増感
剤）、かぶらせ剤（ヒドラジン系化合物等の有機かぶら
せ剤、無機かぶらせ剤）、界面活性剤（消泡剤等）、乳
剤沈降剤、可溶性銀塩（ＡｇＳＣＮ、リン酸銀、酢酸銀
等）、潜像安定剤、圧力減感防止剤、増粘剤、硬膜剤、
現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、現像変性剤等で
ある。具体的な化合物および使用方法等については、下
記文献の記載を参考にすることができる。

【００６８】その他、乳剤の水洗、化学増感、塗布、露
光、現像の各工程に関して、また、ＡｇＸ乳剤塗布物の
層構成、塗布物の保存法等に関し、下記文献に記載され
た既知技術、既知化合物とのあらゆる組み合わせ構成を
用いることができる。リサーチディスクロージャー
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７６
巻（Ｎｏ．１７６４３）（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，１９７
８）、第１８４巻（Ｎｏ．１８４３１）（Ａｕｇｕｓ
ｔ，１９７９）、第２１６巻（Ｎｏ．２１７２８）（Ｍ
ａｙ，１９８２）、第３０７巻（Ｎｏ．３０７１０５）
（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，１９８９）、「日化協月報」１９
８４年１２月号，１８〜２７頁、「日本写真学会誌」４
９巻，７〜１２頁（１９８６年）、同５２巻，１４４〜
１６６頁（１９８９年）、特開昭５８−１１３９２６号
〜同５８−１１３９２８号の各公報、同５９−９０８４
２号公報、同５９−１４２５３９号公報、同６２−２５
３１５９号公報、同６２−９９７５１号公報、同６３−
１５１６１８号公報、同６２−６２５１号公報、同６２
−１１５０３５号公報、同６３−３０５３４３号公報、
同６２−２６９９５８号公報、同６１−１１２１４２号
公報、特公昭５９−４３７２７号公報、特願昭６３−２
２３７３９号明細書、同６３−３１５７４１号明細書、
同６１−１０９７７３号明細書、同６２−５４６４０号
明細書、同６２−２６３３１９号明細書、同６２−２０
８２４１号明細書、同６３−１２９２２６号明細書、特
開平１−１３１５４１号公報、米国特許４，７０５，７
４４号明細書、同４，７０７，４３６号明細書、Ｔ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ，「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ（Ｆｏ
ｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅ
ｗＹｏｒｋ，１９７７、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔａｌ．「ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６４）」、Ｐ．Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ著，写真の化学および物理学、Ｆｉｆｔｈ
Ｅｄｉｔｉｏｎｄｅｌ’ＵｓｉｎｅＮｏｕｖｅ
ｌｌｅ，Ｐａｒｉｓ，１９８７、同ＳｅｃｏｎｄＥｄ
ｉｔｉｏｎＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ，１
９５７、Ｋ．Ｒ．Ｈｏｉｌｉｓｔｅｒ，「Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆＩｍａｇｅ．Ｓｃｉ．」３１，１４８〜１５６
頁（１９８７）、Ｊ．Ｅ．Ｍａｓｋａｓｋｙ，「Ｊｏｕ
ｎａｌｏｆＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ」３
０，２４７〜２５４頁（１９８６）、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅ
ｒら著，ハロゲン化銀の写真工程の基礎，Ａｃａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
ＦｒａｎｋｆｕｒｔＡｍＭａｉｎ（１９６８）、
特願平１−７６６７８号明細書、同１−２５８８６２号
明細書、同１−１４４７２４号明細書。

【００６９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、更に
いずれかの通常の方法により、種々の写真感光材料に使
用することができる。本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤
は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する多層
写真感光材料に使用することが適している。例えばカラ
ーネガフィルム、カラーリバーサルフィルムのような撮
影用感光材料、また医療用感光材料等に適用できる。

【００７０】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。

【００７１】実施例１〈種晶乳剤の調製〉以下のようにして種晶乳剤を調製し
た。

【００７２】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【００７３】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。

【００７４】〔溶液Ａ１〕オセインゼラチン２４．２ｇ臭化カリウム１０．８ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ− ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール溶液）６．７８ｍｌ１０％硝酸１１４ｍｌＨ₂Ｏ９６５７ｍｌ〈沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製〉０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リ
ットルを激しく攪拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水
溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リッ
トルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用
いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。尚、この沃化銀微粒子乳剤を少量採取し、３
０℃で硝酸銀液と臭化カリウム液を添加し、多重双晶粒
子と一重双晶粒子の粒子数比率を求めたところ、次の通
りであった。

【００７５】多重双晶粒子数比率：６．１％一重双晶粒子数比率：２４．４％この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【００７６】〈沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−２の調製〉沃
化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製におけるゼラチンを、
平均分子量４万の低分子量ゼラチンに変更する以外は、
ＳＭＣ−１と同様の方法で沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−２
を調製した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径はＳＭＣ
−１と同様であった。尚、ＳＭＣ−１と同様に多重双晶
粒子と一重双晶粒子の粒子数比率を測定した結果は、表
１に示す。

【００７７】〈沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−３の調製〉沃
化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製におけるゼラチンを、
平均分子量１万の低分子量ゼラチンに変更する以外は、
ＳＭＣ−１と同様の方法で沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−３
を調製した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径はＳＭＣ
−１と同様であった。尚、ＳＭＣ−１と同様に多重双晶
粒子と一重双晶粒子の粒子数比率を測定した結果は、表
１に示す。

【００７８】〈沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−４の調製〉沃
化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製におけるゼラチンを、
平均分子量１万の低分子量ゼラチンに変更し、更にその
濃度を１２．０重量％に変更する以外は、ＳＭＣ−１と
同様の方法で沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−４を調製した。
得られた沃化銀微粒子の平均粒径はＳＭＣ−１と同様で
あった。尚、ＳＭＣ−１と同様に多重双晶粒子と一重双
晶粒子の粒子数比率を測定した結果は、表１に示す。

【００７９】〈乳剤Ｅｍ−１の調製〉０．１７８モル相
当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−ポリエチレンオキ
シ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％エタノール
溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン
水溶液７００ｍｌを６０℃に保ち、ｐＡｇを９．８、ｐ
Ｈを５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合
法により以下の手順で粒子形成を行った。

【００８０】１）０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加
し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【００８１】２）０．９２０モルの硝酸銀水溶液と０．
０６９モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した
（外層の成長）。

【００８２】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【００８３】得られた乳剤は、円相当径（同体積の立方
体１辺長）１．２１μｍ、平均アスペクト比７．２の平
板粒子からなる乳剤であった。

【００８４】〈乳剤Ｅｍ−２〜４の調製〉乳剤Ｅｍ−１
の調製における沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１をＳＭＣ−
２〜４にそれぞれ変更する以外は乳剤Ｅｍ−１と同様に
して、乳剤Ｅｍ−２〜４をそれぞれ調製した。乳剤Ｅｍ
−２〜４の円相当径や平均アスペクト比は、乳剤Ｅｍ−
１とほぼ同様であった。

【００８５】〈増感〉次に、上記乳剤Ｅｍ−１〜４それ
ぞれに、次に示す増感を施した。

【００８６】乳剤試料０．５モルを４０℃に調整し、分
光増感色素−１及び色素−２及び色素−３を合計被覆率
が約７０％になるように１：１：１の割合で添加した。
その後、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、
塩化金酸カリウムを添加して最適に化学増感を施した
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン（ＴＡＩ）、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を添加した。全ての成
分を添加後、混合物を６０℃に加熱して増感を完了さ
せ、冷却後、さらにＰＭＴを添加した。

【００８７】

【化１】

【００８８】〈単層感材試料作成〉増感が施された乳剤
Ｅｍ−１〜４を、灰色銀ハレーション防止層で被覆した
トリアセチルセルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布
し、この乳剤層を、界面活性剤（下記ＳＵ−１〜ＳＵ−
３）とビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤（ゼラチ
ン総重量に対して１．７５重量％）とを含有する４．３
ｇ／ｍ²ゼラチン層でオーバーコートした。乳剤塗布量
は０．６４６ｇＡｇ／ｍ²であり、この層には、カプラ
ー１、界面活性剤（下記ＳＵ−１〜ＳＵ−３）およびゼ
ラチン総量１．０８ｇ／ｍ²も含有させた。このように
して、乳剤Ｅｍ−１〜４に対してそれぞれ単層感材試料
１〜４を得た。

【００８９】

【化２】

【００９０】〈評価方法〉このようにして得られた単層
感材試料１〜４をそれぞれ緑色光（Ｇ）にて０．０１秒
ウェッジ露光し、以下の処理工程に従って発色現像処理
した後、下記のような相対感度、粒状性、及び圧力特性
の評価を行なった。その結果も併せて表１に示す。

【００９１】相対感度は、露光後１分以内にカラー現像
処理を開始し、Ｄｍｉｎ（最小濃度）＋０．１５の濃度
を与える露光量の逆数の相対値として求め、試料１の感
度を１００とする相対値で示した（１００に対して、値
が大きい程、高感度であることを示す）。

【００９２】粒状性は、Ｄｍｉｎ＋０．５の濃度を開口
走査面積２５０μｍ²のマイクロデンシトメータで走査
した時に生じる濃度値の変動の標準偏差（ＲＭＳ値）の
相対値で示した。ＲＭＳ値は小さい程粒状性が良く、効
果があることを示す。試料１のＲＭＳ値を１００とする
相対値で示した（１００に対して値が小さい程改良して
いることを示す）。

【００９３】圧力特性（圧力カブリ）は、２３℃・５５
％（相対湿度）の条件下で、引掻強度試験器（新東科学
製）を用い、先端の曲率半径が０．０２５ｍｍの針に５
ｇの荷重をかけて一定速度で走査した後、露光及び現像
処理を行い、Ｄｍｉｎの濃度において荷重がかけられた
部分の濃度変化ΔＤｍｉｎを求め、試料１のΔＤｍｉｎ
を１００とする相対値で示した（それぞれ１００に対し
て値が小さい程改良していることを示す）。

【００９４】《発色現像処理》処理工程処理時間処理温度発色現像２分５０秒３８± ０．３℃ 漂白４５秒３８± ２．０℃ 定着１分３０秒３８± ２．０℃ 安定６０秒３８± ５．０℃ 乾燥１分５５± ５．０℃ 発色現像液、漂白液、定着液、安定液は、以下のものを
使用した。

【００９５】〈発色現像液〉水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【００９６】〈漂白液〉水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【００９７】〈定着液〉水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。

【００９８】〈安定液〉水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【００９９】以上の経過および結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表１から明らかなように、本発明の製造方
法に従って製造されたハロゲン化銀乳剤を含む本発明の
試料３，４は、高感度で粒状性及び圧力特性（圧力カブ
リ）が改良されている。これらの中でも、多重双晶比率
が最も低い乳剤Ｅｍ−４を用いた試料４が特に優れてい
る。

【０１０２】上述のごとく、本発明の製造方法によれ
ば、高感度で粒状性に優れ、かつ圧力カブリを改良した
ハロゲン化銀写真乳剤、及びハロゲン化銀写真感光材料
を得ることができる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明により、平板状ハロゲン化銀粒子
に転位線を導入する従来の方法では不十分であった問題
点を改良すること、具体的には、限定された位置に高密
度に転位線を導入し、しかも粒子間均一性が格段に改良
されたハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 7/00 ５１０Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１１１）主平面を有し、平均臭化銀含
有率が７０ｍｏｌ％以上であり、アスペクト比が２以上
であり、円相当径が０．５μｍ以上である平板状ハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の９０％以上を占め、該平板状
ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上が実質的にフリン
ジ部のみに１０本以上の転位線が局在しているハロゲン
化銀乳剤の製造方法で、基盤となるハロゲン化銀粒子を
有する反応容器の外部で調製された多重双晶比率が１％
以下である高沃化銀微粒子乳剤を該基盤となるハロゲン
化銀粒子に供給することによって高沃化銀含有相を形成
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】前記高沃化銀微粒子乳剤の平均粒子径が
０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載
のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】分散媒と、（１１１）主平面を有し、平
均臭化銀含有率が７０ｍｏｌ％以上であり、アスペクト
比が２以上であり、円相当径が０．５μｍ以上である平
板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％以上を占
め、該平板状ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上が実
質的にフリンジ部のみに１０本以上の転位線が局在して
いる平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤で、該平板状ハロゲン化銀粒子が、多重双晶比率が１
％以下である高沃化銀微粒子乳剤を供給することによっ
て高沃化銀含有相が形成されたハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料で、該ハロ
ゲン化銀乳剤層中に請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。