JP3142983B2 - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

ハロゲン化銀乳剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関し、特に新規構造を有する平板状ＡｇＸ乳剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】平板状ＡｇＸ乳剤粒子を写真感光材料に
用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて色増感性、シ
ャープネス、光散乱特性、カバリングパワー、現像進行
性、粒状性等が改良される。この為に、互いに平行な双
晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が
多用されるようになった。その詳細に関しては特開昭５
８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号、特開平２−８３８号、同２−２８６
３８号、同２−２９８９３５号の記載を参考にすること
ができる。しかし、ＡｇＸ粒子に増感色素を多量に吸着
させた場合、｛１００｝面を有する粒子の方が通常、色
増感特性がよい。従って主平面が｛１００｝面である平
板状粒子の開発が望まれている。主平面の形状が直角平
行四辺形の該｛１００｝平板状粒子は特開昭５１−８８
０１７号、特公昭６４−８３２３号、欧州特許０，５３
４，３９５Ａ１号に記載がある。しかし、これらの粒子
はいずれも中心部に不連続なハロゲン組成ギャップ面を
有せず、均一ハロゲン組成型もしくは、なだらかなハロ
ゲン組成変化型である。この場合、該平板粒子の作り分
けが困難で、製造バラツキが大きく、かつ、サイズ分布
の広いＡｇＸ乳剤となる。また、感度、粒状性、画質に
おいて満足のいく粒子ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は製造再
現性がよく、感度、粒状性、画質に優れたＡｇＸ粒子を
含むＡｇＸ乳剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計の１０％以上が、主平面が｛１００｝面でアスペ
クト比（直径／厚さ）が１．５以上の平板状粒子であっ
て、かつ、該粒子の中心部（円相当投影粒子直径が０．
１５μｍ以下の核部分）に不連続なハロゲン組成ギャッ
プ面を少なくとも１つ有し、該ギャップがＣｌ-含率も
しくはＢｒ-含率で１０〜１００モル％差、またはＩ-含
率で５〜１００モル％差である粒子であることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。 (2) 該平板状粒子全体のＣｌ-含率が４９モル％以下で
あることを特徴とする前記(1) 記載のハロゲン化銀乳
剤。
【０００５】その他、好ましい実施態様として、次項を
挙げることができる。 (3) 該ギャップがＢｒ- 含率で１０〜１００モル％差で
あることを特徴とする前記(1) 記載のハロゲン化銀乳
剤。 (4) 少なくとも核形成およびオストワルド熟成を経るこ
とによって、主平面が｛１００｝面で、アスペクト比が
１．５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲ
ン化銀乳剤を製造する方法において、核形成が銀塩溶液
とハロゲン塩溶液の２ステップ以上の同時混合法添加に
より行なわれ、かつ、隣接ステップ間の該ハロゲン塩溶
液のハロゲン組成がＣｌ- 含率またはＢｒ- 含率で１０
〜１００モル％差、および／またはＩ- 含率で５〜１０
０モル％差であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
製造方法。
【０００６】まず、本発明のＡｇＸ粒子の構造について
詳述し、次に該粒子を含むＡｇＸ乳剤の製法について詳
述する。なお、本発明でいう投影面積とはＡｇＸ乳剤粒
子を互いに重ならない状態で、かつ、平板状粒子は主平
面が基板面と平行になる状態で基板上に配置した時の粒
子の投影面積を指す。
【０００７】Ａ．ＡｇＸ粒子の構造。 本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を
有するＡｇＸ乳剤であり、該ＡｇＸ粒子の投影面積の合
計の１０％以上、好ましくは３０〜１００％、より好ま
しくは６０〜１００％が主平面が｛１００｝面で、アス
ペクト比（直径／厚さ）が１．５以上、好ましくは２以
上、より好ましくは３〜２５、更に好ましくは３〜７
で、かつ、該粒子の中心部に不連続なハロゲン組成ギャ
ップ面を有する。ここで、直径とは粒子を電子顕微鏡で
観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の
直径を指すものとする。また、厚さは、平板状粒子の主
平面間の距離を指す。該厚さは０．７μm 以下が好まし
く、０．０３〜０．３μm がより好ましく、０．０５〜
０．２μm が更に好ましい。
【０００８】該平板粒子の円相当投影粒径は１０μm 以
下であり、好ましくは０．２〜５μm 、より好ましくは
０．２〜３μm である。該平板粒子全体のハロゲン組成
は、該中心部に該ハロゲン組成ギャップを有すること以
外に特に制限はなく、あらゆる組成のＡｇＢｒＣｌＩが
可能であるが、特に好ましくはＡｇＣｌ含率が４９モル
％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましく
は３０％以下である。ＡｇＣｌ含率が５０モル％以上の
場合には、Ｉ- 含率ギャップではなく、Ｂｒ-含率ギャ
ップであることがより好ましい。該平板状粒子の粒子サ
イズ分布は単分散であることが好ましく、該サイズ分布
の変動係数（標準偏差／平均粒径）は０．４以下が好ま
しく、０．３以下がより好ましく、０〜０．２が更に好
ましい。該ハロゲン組成ギャップ面は１つ以上、好まし
くは１〜４、より好ましくは１〜２つである。
【０００９】１）ハロゲン組成ギャップ面が１つの場合
の具体例。 ＡｇＣｌ核の上にＡｇＢｒを積層させた（ＡｇＣｌ／Ａ
ｇＢｒ）、ＡｇＣｌの上にＡｇＢｒＩを積層させた（Ａ
ｇＣｌ／ＡｇＢｒＩ）、ＡｇＣｌＢｒの上にＡｇＢｒを
積層させた（ＡｇＣｌＢｒ／ＡｇＢｒ）等であり、より
一般的に書けば（ＡｇＸ1／ＡｇＸ2)である。ここでＸ1
とＸ2はＣｌ-含率もしくはＢｒ-含率が１０〜１００モ
ル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは
５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル
％だけ異なる。更に／またはＩ-含率が５〜１００モル
％、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３
０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％
だけ異なる。
【００１０】２）ハロゲン組成ギャップ面が２つの場合
の具体例。 前記記載法に従って記すと、（ＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ／Ａ
ｇＢｒ）、（ＡｇＢｒＩ／ＡｇＣｌ／ＡｇＢｒＩ）、
（ＡｇＣｌ／ＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ）、（ＡｇＢｒ／Ａｇ
ＢｒＩ／ＡｇＢｒ）等であり、より一般的に書けば（Ａ
ｇＸ1／ＡｇＸ2／ＡｇＸ3)であり、Ｘ1とＸ3は等しくて
も、また異なっていてもよい。各隣接層間のハロゲン組
成ギャップは前記規定に従う。該ギャップ面は不連続な
ハロゲン組成差を有し、具体的には核形成時に添加する
ハロゲン塩溶液（以後「Ｘ-塩溶液」と記す）のハロゲ
ン組成が、該ギャップ面の所で前記規定に従って不連続
に変化させることを指す。該ハロゲン組成ギャップはＢ
ｒ-含率で異なっていることが好ましく、Ｂｒ-含率ギャ
ップ面を２つ有していることがより好ましい。
【００１１】ここで該核の円相当投影粒子直径は０．１
５μm以下が好ましく、０．０２〜０．１μm がより好
ましく、０．０２〜０．０６μm が更に好ましい。ま
た、粒子の中心部とは、核形成時に該ギャップ面を含む
核を形成した核の部分を指す。該ＡｇＸ2層の厚さは、
ＡｇＸ1層の表面を平均で１格子層以上覆う量が好まし
く、３格子層覆う量〜ＡｇＸ1層の１０倍モル量がより
好ましく、１０格子層覆う量〜ＡｇＸ1層の３倍モル量
が更に好ましい。該ギャップ構造は粒子間で揃っている
ことが好ましい。（らせん転位数／粒子）＝ａの揃った
粒子ができ、粒子サイズ分布の狭い平板粒子ができる為
である。
【００１２】粒子構造は図１に示したように均一ハロゲ
ン組成型（ａ）、コア層とシェル層のハロゲン組成が異
なる２重構造型（ｂ）、コア層と２層以上のシェル層を
有する多重構造型（ｃ）をあげることができる。
（ｂ）、（ｃ）型の場合、最外層のＢｒ- 含率またはＩ
- 含率は、それより内側の層より低い態様と高い態様を
あげることができる。それぞれの目的に応じて使い分け
ることができる。粒子表面のＢｒ- 含率またはＩ- 含率
が高い場合に関しては特開平３−１４８６４８号、同２
−１２３３４５号、同２−１２１４２号、同１−２８４
８４８号の記載を参考にすることができる。（ｃ）型の
場合は、例えば中間層のＩ- 含率またはＢｒ-含率を最
外層より高くした態様をあげることができる。これに関
しては特開昭６０−３５７２６号、同６０−２５８５３
６号の記載を参考にすることができる。その他、平板粒
子の上下の主平面上にのみ選択的に異なるハロゲン組成
層を積層させたサンドイッチ構造型（ｄ）、平板粒子の
エッジ方向にのみ異なるハロゲン組成層を積層させた構
造型（ｅ）、（ｆ）、および（ｂ）〜（ｆ）の２種以上
の組み合わせ構造型、例えば（ｇ）を挙げることがてき
る。
【００１３】各層間のハロゲン組成変化は漸増型、漸減
型でも、急峻型でもよく、それぞれの目的に応じて選ぶ
ことができる。これに関しては特開昭６３−２２０２３
８号号、同５９−４５４３８号、同６１−２４５１５１
号、同６０−１４３３３１号、同６３−９２９４２号の
記載を参考にすることができる。各層間のＩ- 含率差は
１モル％以上が好ましく、２〜１０モル％がより好まし
い。また、各層間のＣＩ- 含率差は１モル％以上が好ま
しく、５〜７０モル％がより好ましく、１０〜７０モル
％がより好ましい。最外層および中間層の厚さは３格子
層以上が好ましく、１２格子層〜０．５μm が更に好ま
しい。ここで１格子層はＡｇ+ −Ｘ- −Ａｇ+ の両Ａｇ
+ の中心間距離を指す。但し、該粒子構造中には前記中
心部のハロゲン組成ｇａｐを含めていない。省略してあ
る。該平板状粒子の主平面の形状は直角平行四辺形｛そ
の隣接辺比率〔１つの粒子の（長い方の辺の辺長／短い
方の辺の辺長）〕は１〜１０が好ましく、１〜５がより
好ましく、１〜２が更に好ましい｝、直角平行四辺形の
四つの角が非対称的に欠落した形（詳細は特願平４−１
４５０３１号の記載を参考にすることができる〕、主平
面を構成する４つの辺の内の少なくとも相対する２つの
辺が外側に凸の曲線で近似される形をあげることができ
る。
【００１４】Ｂ．本発明のＡｇＸ乳剤の製法 本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも核形成→熟成過程を経
て製造される。まず、核形成過程から順に説明する。 (1) 核形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に攪拌しなが
らＡｇＮＯ3 溶液とハロゲン化物塩（以後、Ｘ- 塩と記
す）溶液を添加して核形成する。この核形成時に異方成
長性の原因となる欠陥を形成する。該欠陥を本発明では
らせん転位とよぶ。らせん転位を形成する為には核形成
雰囲気を｛１００｝面形成雰囲気にし、核に｛１００｝
結晶面が現れるようにする必要がある。ＡｇＣｌ核の場
合、特別な吸着剤と特別な条件を使わない限り、通常の
条件下では｛１００｝結晶面が現れる。従って、通常の
条件下で該らせん転位を形成すればよい。ここで特別な
吸着剤と特別な条件とは双晶面が形成される条件や八面
体ＡｇＣｌ粒子が形成される条件であり、米国特許４，
３９９，２１５号、同４，４１４，３０６号、同４，４
００，４６３号、同４，７１３，３２３号、同４，８０
４，６２１号、同４，７８３，３９８号、同４，９５
２，４９１号、同４，９８３，５０８号、Journal of I
maging Science, ３３巻、１３（１９８９年）、同３４
巻、４４（１９９０年）、Journal of Photographic Sc
ience,３６巻、１８２（１９８８年）の記載を参考にす
ることができる。
【００１５】一方、ＡｇＢｒ核の場合は限られた条件下
でのみ｛１００｝面が形成される。即ち、立方体または
１４面体ＡｇＢｒ粒子が形成される条件として従来知ら
れている条件下である。該条件下でらせん転位を形成す
ればよい。この場合、１４面体としては〔｛１１１｝面
の面積／｛１００｝面の面積〕＝ｘ1 が好ましくは１〜
０、より好ましくは０．３〜０、更に好ましくは０．１
〜０を指す。ＡｇＢｒＣｌ粒子の場合、その特性はＢｒ
- 含率に比例して変化すると見なせる。従って、Ｂｒ-
含率が増すに従って、核形成条件は限定される。該面積
比率は例えば、増感色素の｛１１１｝面と｛１００｝面
の面選択吸着依存性を利用した測定法〔T.Tani,Journal
of Imaging Science,２９巻、１６５（１９８５年）〕
を用いて測定することができる。その他、核形成時に
｛１００｝面形成促進剤を共存させ、｛１００｝面形成
を促進することができる。該促進剤の具体的化合物例、
使用法に関しては欧州特許０，５３４，３９５Ａ１号の
記載を参考にすることができる。簡単に記すと、共鳴安
定化したπ電子対を有するＮ原子を含有する吸着剤を１
０-5〜１モル／Ｌ、好ましくは１０-4〜１０-1モル／Ｌ
だけ分散媒溶液中に共存させ、かつ、該化合物の（ｐＫ
ａ値−０．５）より大のｐＨ、好ましくは該ｐＫａ値よ
り大、より好ましくは（ｐＫａ＋０．５）以上のｐＨで
用いる。
【００１６】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、ｐＨは
１〜１２、好ましくは２〜１１、より好ましくは５〜１
０、Ｂｒ- 濃度は１０-2モル／Ｌ以下、好ましくは１０
-2.5モル／Ｌ以下である。温度は９０℃以下が好まし
く、１５〜８０℃がより好ましい。Ｃｌ- 濃度は１０-1
モル／Ｌ以下がより好ましい。但しＬはリットルを表わ
す。核｛１００｝面形成雰囲気下で核形成し、核にらせ
ん転位を導入するが、本発明では核内にハロゲン組成ギ
ャップ面を１つ以上、好ましくは２〜４つ、より好まし
くは２つ形成することにより、核にらせん転位を導入す
る。これは、該ギャップ面で生ずる隣接層間の格子定数
のミスフィットを利用して強制的に核にらせん転位を導
入するものであり、欧州特許０，５３４，３９５Ａ１号
記載の方法に比べて製造再現性に優れる。即ち、該特許
にはＡｇＣｌ格子中にイオン半径の著しく大きなＩ- を
混入する方法や、核のcoagulation による方法を開示し
ているが製造再現性が悪い。またＡｇＣｌ中へのＩ- の
混入は、現像液の処理能力を低下させる為に、特に好ま
しくない。また、ＡｇＣｌ中へのＢｒ- 混入やＡｇＢｒ
中へのＩ- 混入ではらせん転位は殆ど導入されてい為に
選べる系が限定されるという欠点を有する。
【００１７】具体的には、銀塩溶液とＸ-溶液をダブル
ジェット添加法で添加して核を形成する時に、該核形成
期間中に該Ｘ-塩溶液のハロゲン組成を不連続的に変化
させる。例えば核形成期間を２つに分け、最初の核形成
期間に添加するＸ-塩溶液と、次の核形成期間に添加す
るＸ-塩溶液のハロゲン組成を前記Ａ項記載のハロゲン
組成ｇａｐ量に従って不連続に変化させる。または、該
核形成期間を３つに分け、１番目と２番目と３番目に添
加するＸ-塩溶液のハロゲン組成を前記Ａ項記載のハロ
ゲン組成ｇａｐ量に従って変化させる。または、核形成
期間をｎ個（ｎは１以上の整数）に分け、各隣接添加期
間間のＸ-塩溶液のハロゲン組成を前記Ａ項記載のハロ
ゲン組成ｇａｐ量に従って不連続に変化させる。（らせ
ん転位の生成数／粒子）＝ａは該ハロゲン組成ギャップ
差、各ＡｇＸ1、ＡｇＸ2およびＡｇＸ3層の厚さ、核形
成時のｐＨ、ｐＡｇ、温度、分散媒濃度、吸着剤の濃度
等に依存する。
【００１８】１本のらせん転位を有する棒状粒子核や双
晶粒子核および三次元方向に成長促進欠陥を有する核）
の生成頻度が少なく、かつ、該平板粒子核の生成頻度の
高い条件で核形成すればよい。それぞれの場合に応じて
実験計画法的にトライ・アンド・エラー法で最も好まし
い条件で核形成すればよい。双晶粒子の発生を防ぐ為に
は｛１００｝面上に選択的に吸着する前記吸着剤を併用
することが好ましい。核形成時には均一な核形成を可能
にする為に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ- 塩溶
液に分散媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．
１重量％以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ま
しく、０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３００
０〜５万の低分子量ゼラチンがより好ましい。分散媒の
濃度は０．１重量％以上が好ましく、０．２〜５重量％
がより好ましく、０．３〜２重量％が更に好ましい。該
溶液のｐＨは１〜１２、好ましくは３〜１０、より好ま
しくは５〜１０である。
【００１９】(2) 熟成。 核形成時に該平板粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って、次の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオ
ストワルド熟成により消滅させる。該熟成温度は核形成
温度より１０℃以上高くすることが好ましく、２０℃以
上高くすることがより好ましい。通常は５０〜９０℃、
好ましくは６０〜８０℃が用いられる。９０℃以上を用
いる場合は大気圧以上、好ましくは大気圧の１．２倍以
上の加圧下で熟成することが好ましい。この加圧熟成法
の詳細に関しては特願平３−３４３１８０号の記載を参
考にすることができる。｛１００｝面形成雰囲気下で熟
成することが好ましく、具体的には前記規定の立方体ま
たは１４面体形成条件下で熟成することが好ましい。核
のＢｒ- 含率が好ましくは７０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上の場合、熟成時の溶液のＡｇ+ およ
びＢｒ- の過剰イオン濃度は１０-2.3モル／Ｌ以下が好
ましく、１０-2.6モル／Ｌ以下がより好ましい。溶液の
ｐＨは２以上が好ましく、２〜１１がより好ましく、２
〜７が更に好ましい。このｐＨ、ｐＡｇ条件の元で熟成
すると、主に無欠陥の立方体状微粒子が消失し、平板状
粒子がエッジ方向に優先的に成長する。この過剰イオン
濃度条件から離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下
し、非平板状粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主
平面の成長割合が増し、粒子のアスペクト比が低下す
る。該熟成時にＡｇＸ溶剤を共存させると該熟成が促進
される。但し、該条件はＡｇＸ粒子のハロゲン組成、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、ゼラチン濃度、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等に
より変化する為、それぞれの場合に応じて、トライ・ア
ンド・エラー法で最適条件を選ぶことができる。
【００２０】核のＣｌ- 含率が好ましくは３０モル％以
上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８
０モル％以上の場合、熟成時の溶液のＣｌ- 過剰イオン
濃度はｐＣｌ値が３以下が好ましく、１〜２．５がより
好ましく、１〜２が更に好ましい。ｐＨは２〜１１が好
ましく、３〜９がより好ましい。その他、銀塩溶液とＸ
- 塩溶液をダブルジェット法で低過飽和条件下で添加し
ながら熟成することもできる。低過飽和度下ではらせん
転位を有する成長活性点が優先的に成長し、該欠陥を有
しない微粒子は消失する。それは成長活性点に成長の為
の準安定核が形成されるに要する過飽和度は低いが、無
欠陥面上に該準安定核が形成されるに要する過飽和度は
より高い為である。ここで低過飽和とは、臨界添加時の
好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下を指
す。ここで臨界添加時とは、銀塩溶液とＸ- 塩溶液をそ
れ以上の添加速度で添加すると、新核が発生する速度で
添加した時の過飽和度を指す。該熟成過程の終了時点で
本発明の乳剤とすることもできるが、ＡｇＸ粒子の生成
量（モル／Ｌ）が少ないこと、および粒子サイズを自由
に選択できないことの為に、通常、次の結晶成長過程を
設ける。
【００２１】(3) 結晶成長過程。 熟成過程で該平板状粒子比率を高め、次に所望のサイズ
にまで該粒子を成長させる。該粒子を前記規定の｛１０
０｝面が形成される条件下で成長させる。この場合、1)
銀塩溶液とＸ- 塩溶液を添加して成長させるイオン溶液
添加法、2)予めＡｇＸ微粒子を形成し、該微粒子を添加
して成長させる微粒子添加法、3)両者の併用法をあげる
ことができる。該平板状粒子をエッジ方向に優先的に成
長させるには、低過飽和条件下で該粒子を成長させれば
よい。ここで低過飽和条件とは臨界添加時の好ましくは
３５％以下、より好ましくは２〜２０％を指す。
【００２２】従来、過飽和度が低くなればなる程、通
常、粒子サイズ分布は広くなる。その原因は次の通りで
ある。より低過飽和度下では溶質イオンの粒子表面への
衝突頻度が少ない為に成長核形成頻度が少なく、成長核
形成過程が成長律速となっている。該成長核が形成され
る確率は均一溶液条件下では面積に比例する為に、大き
な成長面面積を有する粒子の方が早く成長する。従って
大きい粒子は小さい粒子より早く成長し、粒子サイズ分
布はより広くなる。この成長挙動は双晶面を有しない正
常晶粒子、平行双晶面を有する平板状粒子で観察され
る。即ち、線成長速度は、該正常晶粒子の場合は表面積
に比例し、平行双晶平板粒子の場合は、エッジの周囲長
（即ち、トラフ線の長さ）に比例する。
【００２３】一方、本発明の粒子では、粒子のエッジ面
の内、らせん転位欠陥部（ｄ１）のみが成長開始点とし
て働らく為、成長核が形成される頻度は、ｄ１の数に比
例する。従って、（ｄ１の数／粒子）を揃えれば、粒子
は低過飽和度下においても均等に成長し、平均粒径の増
大とともに、該変動係数値は小さくなる。核形成時に形
成する核のサイズを揃え、かつ、ハロゲン組成ｇａｐ面
の粒子間特性を揃えることにより、該（ｄ１の数／粒
子）を揃えることができる。サイズの揃った核を形成す
るには短時間内に新核発生を終了させ、次に該核と新核
を発生させずに高過飽和成長で成長させて揃えればよ
い。低温で行えば小さくかつサイズの揃った核を形成す
ることができる。ここで低温とは５０℃以下、好ましく
は５〜４０℃、更に好ましくは５〜３０℃を指す。ま
た、短時間内とは３分間以下が好ましく、１分間以下が
より好ましく、１〜２０秒が更に好ましい。
【００２４】該平板状粒子を該低過飽和条件下で成長さ
せた時、その主平面上に吸着した溶質イオンの単量体
は、２→ｎ量体化せぬ内に脱着し、吸脱着平衡を構成
し、最終的にエッジ部に取り込まれる。即ち、主平面上
と溶液相とエッジ面上間における溶質イオンの化学平衡
をエネルギーダイヤグラムにより考え、Gibbs-Helmholt
z式と化学平衡式（△Ｇ0 ＝−R ＴＬｎＫｐ）から得ら
れるファントーホッフの定圧平衡式〔ｄＬｎＫｐ／ｄＴ
＝△Ｈ0 ／ＲＴ2 〕を適用し、主平面とエッジ面の成長
した長さの温度変化データをプロットすることにより、
理解することができる。通常は温度を高くする方が主平
面上に吸着した溶質イオンの脱着が促進され、エッジ面
がより選択的に成長する。Ｋｐ＝（エッジ面が成長した
長さ／主平面が成長した長さ）とすると、△Ｈ≒１３KC
al／モル程度となる。結晶成長時の過飽和度が高くなる
と、無欠陥面上にも成長核が形成される頻度が多くな
る。即ち、平板粒子は厚さ方向にも成長するようにな
り、得られる平板粒子は低アスペクト比化する。これは
成長が多核成長様式になることを示している。更に過飽
和度を高くすると、更に成長核の形成頻度が増し、拡散
律速成長へと連続的に変化する。
【００２５】微粒子乳剤添加法では０．１５μm 径以
下、好ましくは０．１μm 径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μm 径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該
微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近
傍に設けた混合器でＡｇＮＯ3 溶液とＸ- 塩溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥し
た粉末として添加することもできる。該微粒子は多重双
晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重
双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する
粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比
率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは
０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に
含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは
前記規定に従う。
【００２６】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。その他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。図２の（ａ）
〜（ｇ）の構造を有する粒子の調製法および本発明のＡ
ｇＸ乳剤調製時のその他の条件に関しては特願平４−７
７２６１号、同４−１４５０３１号、同４−２１４１０
９号および後述の文献の記載を参考にすることができ
る。得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキシャル粒
子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコアとして
内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。その他、
該粒子をサブストレートとして、サブストレートと異な
るハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の既知のあ
らゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。これらに関
しては後述の文献の記載を参考にすることができる。ま
た、得られた乳剤粒子に対し、通常、化学増感核が付与
される。
【００２７】この場合、該化学増感核の生成場所と数／
cm2 が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８３８号、同２−１４６０３３号、同１−２
０１６５１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７
４５４０号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７
１２号、同３−１１５８７２号の記載を参考にすること
ができる。
【００２８】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。
【００２９】前記粒子形成過程における反応溶液のｐＨ
は通常１〜１２、好ましくは２〜１１の領域で最も好ま
しい値を選んで用いることができる。これらの乳剤に粒
子形成から塗布工程までの間に添加できる添加剤に特に
制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を添加す
ることができる。例えばＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのド
ープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他の金属化合
物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散媒、かぶ
り防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オ
ルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレ
ン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リン化合
物、ロダン化合物、還元増感剤の単独およびその２種以
上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬
膜剤、染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性
銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物
等）、圧力減感防止剤、マット剤等を挙げることができ
る。
【００３０】本発明のＡｇＸ乳剤粒子および製造方法で
製造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、
ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微
粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材
などをあげることがてきる。
【００３１】塗布銀量は０．０１ｇ／m2以上の好ましい
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例え
ば、層構成銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、露
光、現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用添
加剤の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知のあ
らゆる態様、技術を用いることができる。従来公知の写
真用添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現像
処理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記文
献の記載を参考にすることができる。
【００３２】リサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin) 著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York(１９６６年）、ビル著（E.J.Bir
r)、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization
of Photographic SilverHalide Emulsions) 、フォーカ
ル・プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、
ジェームス編（T.H.James)、写真過程の理論（The Theo
ry of Photographic Process) 第４版、マクミラン（Ma
cmillan)、ニューヨーク（１９７７年）
【００３３】グラフキデ著（P.Glafkides)、写真の化学
と物理（Chimie et Physique Photographiques) 、第５
版、エディション・ダ・リジンヌヴェル（Edition de
I' Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、
ポウル・モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V.L.Zalikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Maki
ng and Coating Photographic Emulsion) 、Focal Pres
s(１９６４年）、ホリスター（K.R.Hollister)ジャーナ
ル・オブ・イメージング・サイエンス（Journalof Imag
ing science) 、３１巻、p.１４８〜１５６（１９８７
年）、マスカスキー（J.E.Maskasky) 、同３０巻、p.２
４７〜２５４（１９８６年）、同３２巻、１６０〜１７
７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８９
年）
【００３４】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) 、アカデミッシェ・フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、p.１８〜２７、日本写真学会誌、４
９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１
６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９
年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２
−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１
４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５
１号、同６３−２２０２３８号、同６３−１５１６１８
号、同６３−２８１１４９号、同５９−１３３５４２
号、同５９−４５４３８号、同６２−２６９９５８号、
同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同
６２−２５３１５９号、同６２−２６６５３８号、同６
３−１０７８１３号、同６４−２６８３９号、同６２−
１５７０２４号、同６２−１９２０３６号、
【００３５】特開平１−２９７６４９号、同２−１２７
６３５号、同１−１５８４２９号、同２−４２号、同２
−２４６４３号、同１−１４６０３３号、同２−８３８
号、同２−２８６３８号、同３−１０９５３９号、同３
−１７５４４０号、同３−１２１４４３号、同２−７３
２４５号、同３−１１９３４７号、米国特許第４，６３
６，４６１号、同４，９４２，１２０号、同４，２６
９，９２７号、同４，９００，６５２号、同４，９７
５，３５４号、欧州特許第０３５５５６８Ａ２号、特願
平２−３２６２２２号、同２−４１５０３７号、同２−
２６６６１５号、同２−４３７９１号、同３−１６０３
９５号、同２−１４２６３５号、同３−１４６５０３
号、同４−７７２６１号。
【００３６】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ2 Ｏ １．２Ｌ、脱イオ
ン化アルカリ処理ゼラチン（ＥＡ−Ｇｅｌ）２０ｇ、Ｎ
ａＣｌ ０．８ｇを含み、ｐＨ６．０〕を入れ、温度を
５０℃にし、攪拌しながらＡｇ−１液とＸ−１液を５０
ml／分で１５秒間、同時混合添加した。ここでＡｇ−１
液は〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を２０ｇ、平均分子量２
万の低分子量ゼラチン（２ＭＧｅｌ）を０．６ｇ、ＨＮ
Ｏ3(１Ｎ）液０．２mlを含む〕、Ｘ−１液は〔１００ml
中にＮａＣｌを７ｇ、２ＭＧｅｌを０．６ｇ含む〕であ
る。次にＡｇ−２液〔１００ml中にＡｇＮＯ3 を４ｇと
２ＭＧｅｌを０．６ｇ、ＨＮＯ3(１Ｎ）液０．２mlを含
む〕とＸ−２液〔１００ml中にＫＢｒを２．８ｇと２Ｍ
Ｇｅｌを０．６ｇ含む〕を７０ml／分で１５秒間、同時
混合添加した。次にＡｇ−１液とＸ−１液を２５ml／分
で２分間、同時混合添加した。ＮａＣｌ（０．１ｇ／m
l）液を１５ml加え、温度を７０℃に上げ５分間熟成し
た後、Ａｇ−１液とＸ−１液を１０ml／分で１５分間、
同時混合添加した。次に平均粒径０．０７μm で、双晶
またはらせん転位を含む粒子の比率が０．１％以下のＡ
ｇＣｌ微粒子乳剤を０．２モル添加し、１５分間熟成し
た。温度を４０℃にしｐＨ２．０とし、２０分間攪拌し
た後、ｐＨ５．２とし、ＫＢｒ−１液（ＫＢｒ １ｇ／
１００ml）を１０-3モルだけ添加し、５分間攪拌した。
次に下記の増感色素１を飽和吸着量の６５％添加し、５
分間攪拌した。
【００３７】沈降剤を加え、温度を２７℃に下げ、ｐＨ
４．０にし、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え４０℃にし、乳剤のｐＨを
６．２、ｐＣｌ ２．８に調節した。乳剤を採取しＴＥ
Ｍ像を観察した。それによると、全ＡｇＸ粒子の投影面
積の８０％が、主平面が｛１００｝面の直角平行四辺形
のアスペクト比３以上の平板状粒子であり、その平均粒
径は１．１μm 、平均アスペクト比は７．０であった。
該平板状粒子の粒子サイズ分布の変動係数は０．２７で
あった。次に温度を５５℃に昇温させ、ハイポ水溶液
（０．０１重量％）を５×１０-6モル／モルＡｇＸの割
合で添加した。５分後に前記金増感剤を金量で１．２×
１０-6モル／モルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃
に降温した。下記のかぶり防止剤１を２×１０-3モル／
モルＡｇＸだけ添加した後に、増粘剤、塗布助剤を加え
てＴＡＣベース上に保護層とともに塗布した。次に乾燥
し、塗布試料Ａとした。
【００３８】
【化１】
【００３９】実施例２ 反応容器にゼラチン水溶液−２〔Ｈ2 Ｏ １．２Ｌ、Ｅ
Ａ−Ｇｅｌ ２４ｇ、ＫＮＯ3(１Ｎ）液５．０ml、ｐＨ
８．０〕を入れ、温度を４０℃にし、ＡｇＮＯ 3 −１液
（１ml中にＡｇＮＯ3 を０．１ｇ含む〕を１０ml添加し
た。Ａｇ−１液とＸ−２１液〔１００ml中にＫＢｒ １
４ｇ、２ＭＧｅｌを０．６ｇ含む〕を５０ml／分で１５
秒間、同時混合添加した。次にＡｇ−２２液〔１００ml
中にＡｇＮＯ3 ２．８ｇ、２ＭＧｅｌを０．６ｇＨＮ
Ｏ3(１Ｎ）液０．２mlを含む〕とＸ−２２液〔１００ml
中にＮａＣｌ １ｇ、２ＭＧｅｌを０．６ｇ含む〕を６
０ml／分で２５秒間、同時混合添加した。次にＡｇ−１
液とＸ−２１液を５０ml／分で５０秒間、同時混合添加
した。ＨＮＯ3(１Ｎ）液を入れ、ｐＨ４．０とし、ＫＢ
ｒ−２液（２ｇ／１００ml）で銀電位を１７０mvに調節
し、温度を６５に昇温した。昇温後、更に１０分間熟成
した後、平均粒径０．０４μm で、双晶またはらせん転
位を含む粒子の比率が０．１％以下のＡｇＢｒ微粒子乳
剤を０．２モル添加した。１０分間熟成した後、更に該
ＡｇＢｒ微粒子乳剤を０．２モル添加し、１５分間熟成
した。
【００４０】沈降剤を加え、温度を２７℃に下げ、ｐＨ
４．０にし、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを
６．４、ｐＢｒ ２．８に調節した。乳剤を採取し、Ｔ
ＥＭ像を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面
積の８２％が主平面が｛１００｝面の直角平行四辺形の
アスペクト比３以上の平板状粒子であり、その平均粒径
は０．９５μm 、平均アスペクト比は７．２であった。
アスペクト比３以上の平板状粒子の粒子サイズ分布の変
動係数は０．２５であった。次に温度を５０℃に昇温さ
せ、かぶり防止剤ＴＡＩ（４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）を２×１０-3
モル／モルＡｇＸだけ添加した後に、下記の増感色素２
を飽和吸着量の７０％だけ添加し、１０分間、攪拌し
た。次に温度を５５℃に昇温し、金増感剤〔塩化金酸：
ＮａＳＣＮ＝１：２０モル比〕を金量で６×１０-6モル
／モルＡｇＸだけ添加し、次にハイポ水溶液を６×１０
-6モル／モルＡｇＸの割合で添加した。２５分間熟成し
た後、４０℃に降温した。増粘剤、塗布助剤を加えてＴ
ＡＣベース上に保護層とともに塗布した。次に乾燥し、
塗布試料Ｂとした。
【００４１】
【化２】
【００４２】実施例３ 反応容器にゼラチン水溶液−２を入れ、温度を４０℃に
し、ＡｇＮＯ3 −１液を５ml添加した。Ａｇ−１液とＸ
−３１液〔１００ml中にＫＢｒ １３．７ｇ、ＫＩ
０．４３ｇ、２ＭＧｅｌを０．６ｇ含む〕を５０ml／分
で１５秒間、同時混合添加した。次にＡｇ−２２液とＸ
−２２液を６０ml／分で２７秒間、同時混合添加した。
次にＡｇ−１液とＸ−３１液を５０ml／分で５０秒間、
同時混合添加した。ＨＮＯ3(１Ｎ）液を入れ、ｐＨ４．
５とし、ＫＢｒ−２液で銀電位を１８０mvに調節し、温
度を７０℃に昇温した。昇温後、更に１０分間熟成をし
た後、平均粒径０．０４μm で双晶またはらせん転位を
含む粒子の比率が０．１％以下のＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率
１モル％）微粒子乳剤を０．２モル添加した。１２分間
熟成した後、更に該ＡｇＢｒＩ微粒子乳剤を０．２モル
添加し、２０分間熟成した。
【００４３】沈降剤を加え、温度を２７℃に下げ、ｐＨ
４．０にし、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを
６．４、ｐＢｒ ２．８に調節した。乳剤を採取し、Ｔ
ＥＭ像を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面
積の７８％が主平面が｛１００｝面の直角平行四辺形で
アスペクト比が３以上の平板状粒子であり、その平均粒
径は１．０μm 、平均アスペクト比は７．０であった。
あとは実施例３と同じ工程処理をし、塗布試料Ｃとし
た。実施例１〜３の処方をそれぞれ１２回行なった。得
られた乳剤中の平板状粒子の平均円相当投影粒径のバラ
ツキの変動係数はいずれも０．１以下であり、製造再現
性が良好であった。
【００４４】比較例１ 特公昭６４−８３２３号の実施例２の処方を１２回行な
った。得られた乳剤中の平板状粒子の平均円相当投影粒
径は０．６μm から１．５μm まで大きくバラツキ、そ
のバラツキの変動係数は０．５を越えた。
【００４５】比較例２ 欧州特許０，５３４，３９５Ａ１号の実施例３の処方を
行なった。得られた乳剤中のアスペクト比３以上の平板
状粒子の粒子サイズ分布の変動係数は０．５を越え、多
分散であり、かつ、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計に対
する該平板状粒子の投影面積割合は４０％以下であり、
比率も低かった。更に該処方を１２回行なった所、得ら
れた乳剤中の平板状粒子の平均円相当投影粒径のバラツ
キの変動係数は０．５を越えた。比較例１の乳剤は実施
例２の乳剤と同じ増感工程で処理し、比較例２の乳剤は
実施例１の乳剤と同じ増感工程で処理した。
【００４６】実施例１〜３の塗布試料と比較例１、２の
塗布試料を青フィルターとウェッジを通して１０-2秒間
の露光をし、現像し、停止液、定着液、水洗液を通し、
乾燥させた。該写真特性の結果は、感度、粒状比におい
て比較例１、２の試料より優れていた。但し、実施例１
と比較例２の試料の現像はＭＡＡ−１現像液〔Journal
ofPhotographic Science, ２３巻、２４９〜２５６、１
９７５年参照〕のＫＢｒを等モル濃度のＮａＣｌに置き
換えた現像液で、２０℃で５分間現像した。一方、実施
例２、３、比較例１の塗布試料はＭＡＡ−１現像液で、
２０℃で１０分間現像した。
【００４７】
【発明の効果】従来の主平面が｛１００｝面の平板状粒
子を含むＡｇＸ乳剤に比べて、粒径の製造再現性がよ
く、かつ、感度、粒状性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】７種類の粒子内部のハロゲン組成構造例を示
す。斜線部と白地部でハロゲン組成が互いに異なること
を表わす。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
    有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
    の投影面積の合計の１０％以上が、主平面が｛１００｝
    面でアスペクト比（直径／厚さ）が１．５以上の平板状
    粒子であって、かつ、該粒子の中心部（円相当投影粒子
    直径が０．１５μｍ以下の核部分）に不連続なハロゲン
    組成ギャップ面を少なくとも１つ有し、該ギャップがＣ
    ｌ-含率もしくはＢｒ-含率で１０〜１００モル％差、お
    よび／またはＩ-含率で５〜１００モル％差である粒子
    であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
  2. 【請求項２】 該平板状粒子全体のＣｌ- 含率が４９モ
    ル％以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
    ン化銀乳剤。
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