JPH11271985A - レジスト剥離剤組成物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子回路等の製造工程における配線形
成時に生成するレジスト残渣を高性能で除去するととも
に、優れたＡｌ防食性を発揮させる。 【解決手段】 １，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザ−ビ
シクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）の少なくと
もいずれかと、フッ化水素と、水溶性有機溶剤と、水と
を主成分とするレジスト剥離剤組成物。ＤＢＵ及びＤＢ
Ｎの少なくともいずれかの含有量を０．１〜３０wt％、
フッ化水素の含有量を０．１〜１０wt％、水溶性有機溶
剤の含有量を１０〜７０wt％、水の含有量を１０〜８
９．８wt％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路、
液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォ
トレジスト剥離剤組成物及びその使用方法、詳しくは、
半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する
ときに生成するレジスト残渣の除去性能と、基板のアル
ミニウム防食性との両方を向上させるフォトレジスト剥
離剤組成物及びその使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】剥離剤組成物は、半導体集積回路、液晶
パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレ
ジストを剥離する際に用いられる。半導体素子回路又は
付随する電極部の製造は、以下のように行われる。ま
ず、シリコン、ガラス等の基板上に金属膜をＣＶＤやス
パッタ等の方法で積層させる。その上面にフォトレジス
トを膜付けし、それを露光、現像等の処理でパターン形
成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクと
して金属膜をエッチングする。その後、不要となったフ
ォトレジストを剥離剤組成物を用いて剥離・除去する。
その操作を繰り返すことで素子の形成が行われる。

【０００３】従来、剥離剤組成物としては、有機アルカ
リ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一
溶剤、これらの混合溶液、又はこれらの水溶液が用いら
れている。また、半導体素子回路等の製造工程における
配線形成時に生成するレジスト残渣を除去するために、
アルキルアミン及びアルキルアンモニウム水酸化物の少
なくともいずれかと、有機溶剤と、水とを主成分とする
レジスト剥離剤組成物も良く知られている。

【０００４】さらに、フッ化水素酸と各種アミンとの混
合物が半導体基板製造工程又は液晶用ガラス基板製造工
程における配線形成時に生成するレジスト残渣除去に有
効であることが知られている。例えば、特開平８−２０
２０５２号公報には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウ
ム、水溶性有機溶媒及び防食剤を含有するレジスト剥離
液組成物が記載されている。また、特開平９−１９７６
８１号公報には、フッ化水素酸と金属を含まない塩基と
の塩、水溶性有機溶媒及び水を含有し、水素イオン濃度
（pH）が５〜８であるレジスト用剥離液組成物が記載さ
れている。

【０００５】また、特開平７−２０１７９４号公報に
は、半導体装置製造工程において生成する保護堆積膜
を、第四級アンモニウム塩とフッ素化合物を含有する水
溶液、又は第四級アンモニウム塩とフッ素化合物に、ア
ミド類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エス
テル類から選ばれた有機溶媒を含有する水溶液からなる
半導体装置洗浄剤を用いて剥離することが記載されてい
る。また、特開平７−２７１０５６号公報には、有機カ
ルボン酸アンモニウム塩又は有機カルボン酸アミン塩、
及びフッ素化合物を含有する水溶液からなるフォトレジ
スト用剥離液が記載されている。さらに、特開平９−６
２０１３号公報には、フッ素化合物及びベタイン化合物
と、アミド類、ラクトン類、アルコール類から選ばれた
一種以上の有機溶剤を含む半導体装置用洗浄剤が記載さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】レジスト剥離剤組成物
は、レジスト残渣除去性に優れており、かつ、基板上に
形成されたアルミニウム、アルミニウム合金等の導電性
金属膜の腐食が良好に防止できることが要求される。し
かし、アミンとフッ化水素と水溶性有機溶剤と水とから
なるレジスト剥離剤組成物において、アミンとして上記
公報に記載されているアミンを用いても、残渣除去性と
アルミニウム防食性の両方を満足させることができない
が（後述の比較例１〜３２、表２及び表３参照）、アミ
ンとして１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７（以下、ＤＢＵと記すこともある）又は１，
５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以
下、ＤＢＮと記すこともある）を用いた場合に、際立っ
て優れた効果が奏せられること、すなわち、残渣除去性
とアルミニウム防食性の両方を満足させることができる
ことを、本発明者は見出した。

【０００７】本発明は上記の知見に基づいてなされたも
ので、本発明の目的は、半導体素子回路等の製造工程に
おける配線形成時に生成するレジスト残渣を高性能で除
去すると同時に、基板上のアルミニウムの腐食を良好に
防止することができるレジスト剥離剤組成物及びその使
用方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のレジスト剥離剤組成物は、１，８−ジア
ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）
及び１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−
５（ＤＢＮ）の少なくともいずれかと、フッ化水素（Ｈ
Ｆ）と、水溶性有機溶剤と、水とからなることを特徴と
している。本発明のレジスト剥離剤組成物において、フ
ッ化水素の代りに、フッ化水素５０〜６０wt％の水溶液
である市販のフッ化水素酸を用いてもよい。また、防食
剤等の添加剤を加える場合もある。

【０００９】上記のレジスト剥離剤組成物において、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，
０）ノネン−５（ＤＢＮ）の少なくともいずれかの含有
量が０．１〜３０wt％、望ましくは０．１〜５．０wt
％、フッ化水素の含有量が０．１〜１０wt％、望ましく
は０．１〜５．０wt％、水溶性有機溶剤の含有量が１０
〜７０wt％、望ましくは１０〜５０wt％、水の含有量が
１０〜８９．８wt％、望ましくは５０〜８０wt％であ
る。ＤＢＵ又はＤＢＮ、及びフッ化水素の含有量が前記
範囲未満の場合は、残渣の除去性が低下し、前記範囲を
超える場合は、金属、とくに腐食され易いＡｌ、Ａｌ−
Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ等の金属を腐食するので好まし
くない。また、水溶性有機溶剤の含有量が前記範囲未満
の場合は、有機膜の剥離が不十分であり、前記範囲を超
える場合は、他の成分の含有量が低下するため、残渣の
除去性が低下する。また、水の含有量が前記範囲未満の
場合は、残渣の除去性が不十分であり、前記範囲を超え
る場合は、金属、とくに腐食され易いＡｌ、Ａｌ−Ｓ
ｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ等の金属を腐食するので好ましく
ない。

【００１０】本発明のレジスト剥離剤組成物に使用する
水溶性有機溶剤は、フッ化水素酸と混和性のある有機溶
媒であればよく、従来の有機アミン系剥離液に使用され
た水溶性有機溶媒が使用できる。前記水溶性有機溶媒と
しては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のス
ルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の
アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−
２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−
ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イ
ミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダ
ゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル（ブチルジグリコール：ＢＤＧ）、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイ
ソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチ
ルエーテル、アリルエチレングリコール、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチルジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル等
の多価アルコール類及びその誘導体が挙げられる。これ
らの中で、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル（ブチルジグリコール：ＢＤＧ）、
プロピレングリコールモノメチルエーテルがレジスト残
渣除去性及びＡｌ防食性に優れ好ましい。

【００１１】本発明のレジスト剥離剤組成物の使用方法
は、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成
する場合に生成するレジスト残渣を、上記の本発明のレ
ジスト剥離剤組成物を用いて剥離・除去することを特徴
としている。

【００１２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明確にする。 実施例１〜９、比較例１〜３２ シリコン酸化膜上にＴｉＮ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ
／ＴｉＮを膜付けした基板を、パターニングされたレジ
ストをマスクとしてＣｌ₂ とＢＣｌ₃ を用いてドライエ
ッチングし、続いて酸素と水を用いてアッシングした時
に配線側壁又は上部に生成するレジスト残渣を剥離対象
物とした。この剥離対象物を下記の剥離条件で処理し
た。すなわち、この剥離対象物を表１（実施例１〜
９）、表２（比較例１〜１６）、表３（比較例１７〜３
２）に示す組成に調製された剥離剤組成物中に２４℃で
１分間浸漬した後、純水中に２４℃で５分間浸漬し、さ
らに、純水中に２４℃で５分間浸漬し、最後に純水をエ
アーガンで吹き飛ばした。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
て残渣除去の程度及びアルミニウム腐食の程度を観察
し、残渣除去性及びアルミニウム防食性を比較した。結
果を表１〜表３に示す。表の残渣除去性の欄において、
○印は「残渣なし」、△印は「処理前より残渣は除去で
きているが残渣が残っている」、×印は「処理前の残渣
の状態と同じ」を示している。また、表のＡｌ防食性の
欄において、○印は「腐食なし」、△印は「配線が細
る」、×印は「配線が極端に細る」を示している。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】

【表３】

【００１６】表において、ＭＥＡはモノエタノールアミ
ン、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、ＤＥＡはジエチルアミン、ＥＡＥはエチルアミ
ノエタノール、ＤＥＡＥはジエチルアミノエタノール、
ＭＡＥはメチルアミノエタノール、ＤＭＡＥはジメチル
アミノエタノール、ＤＢＵは１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、ＤＢＮは１，５−ジア
ザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、ＢＤＧはブチ
ルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエー
テル）を示している。表から、ＤＢＵ又はＤＢＮを含ま
ない剥離剤組成物（比較例１〜３２）は残渣除去性とＡ
ｌ防食性のいずれかに問題があるが、ＤＢＵ又はＤＢＮ
のいずれかを含む剥離剤組成物は、残渣除去性とＡｌ防
食性の両方が優れていることがわかる。

【００１７】つぎに、本発明の剥離剤組成物の使用方法
の一例について説明する。半導体基板上又は液晶用ガラ
ス基板上に金属薄膜をＣＶＤやスパッタ等により形成さ
せる。その上面にフォトレジストを膜付けした後、露
光、現像等の処理でパターン形成する。パターン形成さ
れたフォトレジストをマスクとして金属薄膜をエッチン
グする。その後、不要となったフォトレジストをアッシ
ングし、その時生成する残渣を本発明の剥離剤組成物を
用いて剥離・除去して配線等が形成された半導体素子が
製造される。

【００１８】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） レジスト剥離剤組成物に１，８−ジアザ−ビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び１，
５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢ
Ｎ）の少なくともいずれかを含ませることで、半導体素
子回路等の製造工程における配線形成時に生成するレジ
スト残渣を高性能で除去することができるとともに、基
板上のアルミニウム等の金属薄膜の腐食を良好に防止す
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
   ０）ウンデセン−７及び１，５−ジアザ−ビシクロ
   （４，３，０）ノネン−５の少なくともいずれかと、フ
   ッ化水素と、水溶性有機溶剤と、水とを主成分とするこ
   とを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
2. 【請求項２】 １，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
   ０）ウンデセン−７及び１，５−ジアザ−ビシクロ
   （４，３，０）ノネン−５の少なくともいずれかの含有
   量が０．１〜３０wt％、フッ化水素の含有量が０．１〜
   １０wt％、水溶性有機溶剤の含有量が１０〜７０wt％、
   水の含有量が１０〜８９．８wt％である請求項１記載の
   レジスト剥離剤組成物。
3. 【請求項３】 半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に
   配線を形成する場合に生成するレジスト残渣を、請求項
   １又は２記載のレジスト剥離剤組成物を用いて剥離・除
   去することを特徴とするレジスト剥離剤組成物の使用方
   法。