JPH11273671A

JPH11273671A - アルカリ蓄電池用非焼結式正極とこれを用いたアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH11273671A
Application number: JP10252389A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiko Suzuki; 達彦鈴木; Fumio Kato; 文生加藤; Futoshi Tanigawa; 太志谷川; Yoshitaka Dansui; 慶孝暖水; Koji Yuasa; 浩次湯浅
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-09-07
Publication date: 1999-10-08
Anticipated expiration: 2018-09-07
Also published as: JP3794176B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度で耐過放電性能等に優れる
とともに、広い温度域において電池特性のバランスが良
く、特に、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合の
容量劣化が少ないアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】３．０価よりも高次なコバルト酸化物の
被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子と、前記コバ
ルト酸化物で被覆された水酸化ニッケル固溶体粒子の量
に対して０．１〜５．０重量部の金属イットリウム粉末
またはイットリウム酸化物粉末を混合した正極を使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
非焼結式正極とこれを用いたアルカリ蓄電池に関連する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池は、携帯機器の普
及に伴い高容量化が強く要望されている。特に、ニッケ
ル−水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした正極
と、水素吸蔵合金を主体とした負極からなる二次電池で
あり、高容量で高信頼性の二次電池として普及してきて
いる。

【０００３】以下、このアルカリ蓄電池用の正極につい
て説明する。

【０００４】アルカリ蓄電池用の正極には、大別して焼
結式と非焼結式の二つがある。前者はパンチングメタル
等の芯材とニッケル粉末とを焼結させて得た多孔度８０
％程度のニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等の
ニッケル塩溶液を含浸し、続いて、アルカリ水溶液に含
浸するなどして多孔質ニッケル焼結基板中に水酸化ニッ
ケルを生成させて作製するものである。この正極は基板
の多孔度をこれ以上大きくすることが困難であるため、
水酸化ニッケル量を増加することができず、高容量化に
は限界がある。

【０００５】後者の非焼結式正極としては、例えば、特
開昭５０−３６９３５号公報に開示されたように、三次
元的に連続した多孔度９５％程度の発泡ニッケル基板
に、水酸化ニッケル粒子を保持させるものが提案されて
いて、これは現在高容量のアルカリ蓄電池の正極として
広く用いられている。この非焼結式正極では高容量化の
観点から、嵩密度が大きい球状の水酸化ニッケル粒子が
使用される。また、放電特性や充電受け入れ性、寿命特
性の向上のために、上記の水酸化ニッケル粒子にコバル
ト、カドミウム、亜鉛等の金属イオンを一部固溶させて
用いるのが一般的である。

【０００６】また、このような水酸化ニッケル粒子とと
もに発泡ニッケル基板に保持させる導電剤としては２価
のコバルト酸化物（例えば特公平７−７７１２９号公
報）や、さらにイットリウム酸化物（例えば特開平５−
２８９９２号公報）等が提案されている。

【０００７】２価のコバルト酸化物の機能は次の通りで
ある。通常、発泡ニッケル基板の孔の大きさは、これに
充填する水酸化ニッケルの粒径よりも十分大きく設けら
れている。従って、集電が保たれた基板骨格近傍の水酸
化ニッケル粒子では充放電反応が円滑に進行するが、骨
格から離れた水酸化ニッケル粒子の反応は十分に進まな
い。そこで多くの場合、水酸化コバルト、一酸化コバル
トのような２価のコバルト酸化物を導電剤として添加し
ている。これら２価のコバルト酸化物はそれ自身は導電
性を有しないものの、電池内での初期の充電において導
電性を有するβ−オキシ水酸化コバルトへと電気化学的
に酸化され、これが水酸化ニッケル粒子と基板骨格とを
つなぐ導電ネットワークとして機能する。この導電ネッ
トワークの存在によって、非焼結式正極では高密度に充
填した活物質の利用率を大幅に高めることが可能とな
り、焼結式正極に比べて高容量化が図られる。

【０００８】一方、イットリウム酸化物に関しては、そ
の理由は詳しく判明されていないものの、高温下での正
極の充電受け入れ性を大きく改善する機能を有する。な
お、高温下での正極充電受け入れ性の低下（充電の副反
応としての、酸素発生反応が起こり易くなることに起因
する）を改善する別な試みとして、特開平４−２１２２
６９号公報に記載の如く、アルカリ電解液の組成を水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムの３成
分混合系にする方法も知られている。

【０００９】しかし上記のような構成の非焼結式正極や
これを用いたアルカリ蓄電池においても、コバルトによ
る導電ネットワークの集電性能は完全なものではないた
め、水酸化ニッケル粒子の利用率には上限があった。さ
らに上記正極では、電池を過放電あるいは短絡状態で放
置したり、長期の保存や高温下での保存等を行うと、そ
の後の充放電で正極容量が低下するという欠点があっ
た。これは、上記したような電池内の電気化学的なコバ
ルトの酸化反応では、２価のコバルト酸化物を完全にβ
−オキシ水酸化コバルトへ変化させることができず、導
電ネットワークの機能低下が起こり易いためである。

【００１０】近年、こうしたコバルトによる導電ネット
ワークの不完全さを改善する手段として、特開平８−１
４８１４５号公報および特開平８−１４８１４６号公報
において、正極活物質中の水酸化コバルトを、電池外に
おいてアルカリ水溶液と酸素（空気）との共存下で加熱
処理（酸化）し、結晶構造の乱れた２価よりも価数の大
きいコバルト酸化物に改質する手法が開示されている。
これに類似する内容として、特開平９−１４７９０５号
公報においてコバルト価数が２．５〜２．９３までのコ
バルト酸化物の改良が、さらに特開平９−２５９８８８
号公報では同様の手法で作製したβ−オキシ水酸化コバ
ルトを使用した電池の特性が示されている。

【００１１】また、前記の特開平８−１４８１４６号公
報では、同様の加熱処理を水酸化コバルトの被覆層を有
する水酸化ニッケル固溶体粒子（以下、Ｃｏ（ＯＨ）₂
被覆Ｎｉ粒子という）に施す点も述べられている。この
場合には、予めＣｏ（ＯＨ） ₂被覆Ｎｉ粒子を作製して
おくことによるコバルトの分散性向上等の理由により、
使用するコバルト量を少なくできるという利点がある。
一方、特開平９−７３９００号公報では、この際の製造
方法に関して、アルカリ水溶液を含んだＣｏ（ＯＨ）₂
被覆Ｎｉ粒子を、流動造粒装置等の中で流動させるかあ
るいは分散させながら加熱する方法が開示されている。
このような処理を行うと、凝集による粒子塊の発生等の
トラブルを少なくできるという利点がある。

【００１２】近年に出願、公開された以上のような技術
は、基本的には、電池の初充電時に起こるコバルト酸化
反応（通常の条件では満足に進行しない）を、電池外で
十分に行わせる主旨のものである。従って、先述のコバ
ルトによる導電ネットワークの不完全さに起因する欠点
の改良を図ることができる。

【００１３】しかし、上記公報に記載のアルカリ蓄電池
用正極活物質（酸化を施したコバルト種の被覆層を有す
る水酸化ニッケル固溶体粒子）では、被覆層を形成する
コバルト種の酸化状態は未だ完全なものとは言い難く、
改良の余地が残されていた。これは、アルカリ共存下で
の水酸化コバルトの酸化の進行が、周囲の温度や共存さ
せるアルカリ水溶液の濃度だけでなく、周囲の水分や酸
素量にも大きく影響を受け、これらの制御なしには十分
に高次な状態にまで酸化させることができないためであ
る。これに着眼した詳細な実験・解析より、特願平９−
２７２３４１号においては、酸化条件を最適に制御する
ことによって被覆層を形成するコバルト種は価数が３．
０よりも高次なγ−オキシ水酸化コバルトまで酸化され
るという点、そして、この活物質を用いた正極の利用率
や耐過放電性能等が、コバルト酸化が不十分な活物質を
用いた場合に比べて飛躍的に向上する点が示された。併
せて、同出願明細書中では、その効率的な製造方法も提
示された。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】最近の研究によって、
本発明者らは、上記のように被覆層を形成するコバルト
種の価数が３．０よりも高次な酸化物で被覆された水酸
化ニッケル粒子を正極活物質に用いた場合には、電池と
して特性の大幅な改善が図れる中で、高温下で充放電サ
イクルを繰り返した場合の容量低下が従来の正極よりも
大きいという状況を見出した。これには幾つかの原因が
あって、現時点において厳密なメカニズムは判明できて
いない。しかし、その一因として、以下に記すような高
温下の充放電サイクルに伴うコバルト種の変質が挙げら
れる。

【００１５】すなわち、上記正極活物質を使用した電池
を、高温下（例えば４０℃）で、電池電圧が０．８Ｖ程
度となるまで放電させた場合、放電末期に活物質粒子の
被覆層を形成するコバルト酸化物の一部が放電反応（還
元）を起こす。これは、高温下では電池の内部抵抗が低
くなるために正極が放電しやすいことと、コバルト酸化
物の価数・導電性が極めて高くなっていることとに起因
する。

【００１６】続いて充電を行うが、その初期において、
前記で放電したコバルト酸化物の充電反応（酸化）が起
こる。しかし、このときコバルト酸化物が充電される容
量は、放電した容量よりも僅かに少なくなる。つまり、
高温下で充放電を行うと、被覆層を形成するコバルト酸
化物は価数が少し低下する。そして、このような充放電
サイクルを繰り返すと、以上の現象が蓄積されることと
なり、被覆層のコバルト酸化物は価数が低下しながら熱
力学的に安定なＣｏＨＯ₂、あるいはＣｏ₃Ｏ₄（いずれ
も導電性の乏しい酸化物）の構造に近づいていく。この
ため、正極のコバルト導電ネットワークが満足に機能で
きなくなり、正極としてあるいは電池として容量が低下
する。

【００１７】故に、上記の容量低下を改善する単純な試
みとして、アルカリ電解液の組成を水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウムの３成分混合系にする
こと等によって充電時の酸素過電圧を変化させ、被覆層
のコバルト酸化物に対する充電効率を向上させる手法が
有効と推測される。事実、このような試みを行うと、高
温下の充放電サイクルに伴う容量劣化を幾分緩和させる
ことが可能である。しかし一方で、このような電解液で
は、低温下（例えば０℃）における液の電気伝導度が低
いため、低温での放電性能の大幅な低下が余儀なくされ
る。つまり、使用温度に対する電池特性のバランスが損
なわれてしまう。

【００１８】本発明は以上のような課題を解決するもの
で、活物質の被覆層を形成している酸化価数が３．０価
よりも高次なコバルト酸化物の優れた特性を保ちつつ、
広い温度域において電池特性のバランスに優れ、高温下
で充放電サイクルを繰り返した場合でも容量劣化の少な
いアルカリ蓄電池を提供することを主目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式正極は、３．０価
よりも高次なコバルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニ
ッケル固溶体粒子と、このコバルト酸化物で被覆された
水酸化ニッケル固溶体粒子の量に対して０．１〜５．０
重量部の金属イットリウム粉末またはイットリウム酸化
物粉末の混合物から構成させたものである。以上による
と、３．０価よりも高次なコバルト酸化物の導電性が非
常に高いため、高利用率で耐過放電性能等に優れた正極
にすることができる。

【００２０】また、高温下で充放電サイクルを繰り返し
た際の容量劣化は、金属イットリウムまたはイットリウ
ム酸化物の作用で大幅に改善される。金属イットリウム
またはイットリウム酸化物がコバルト酸化物の表面に吸
着することで、高温下の充電における酸素過電圧を高め
る。その結果、コバルト酸化物の充電効率が向上して、
高温充電時においてもコバルト酸化物が高い酸化状態ま
で酸化される。従って、充放電サイクルの蓄積に伴うコ
バルト酸化物の価数低下（導電性の低下）を抑制できる
からである。そして、特に上記構成の正極を、低温下で
の導電性に優れたアルカリ電解液と合わせて電池にする
ことにより、活物質の被覆層を形成する３．０価よりも
高次なコバルト酸化物の優れた特性を保ちつつ、広い温
度域において電池特性のバランスに優れ、なお且つ高温
下で充放電サイクルを繰り返した場合でも容量劣化の少
ないアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、３．０価よりも高次なコバルト酸化物の被覆層を有
する水酸化ニッケル固溶体粒子と、前記コバルト酸化物
で被覆された水酸化ニッケル固溶体粒子の量に対して
０．１〜５．０重量部の金属イットリウム粉末またはイ
ットリウム酸化物粉末の混合物とからなるアルカリ蓄電
池用非焼結式正極である。

【００２２】請求項２に記載の発明は、３．０価よりも
高次なコバルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニッケル
固溶体粒子と、前記コバルト酸化物で被覆された水酸化
ニッケル固溶体粒子の量に対して０．１〜５．０重量部
の金属イットリウム粉末またはイットリウム酸化物粉末
の混合物を発泡ニッケル多孔体基板に充填した正極と、
負極と、セパレータと、アルカリ電解液とよりなるアル
カリ蓄電池である。

【００２３】前記の正極において、水酸化ニッケル固溶
体粒子の量に対して０．１重量部より少ない金属イット
リウム粉末またはイットリウム酸化物粉末の混合した正
極を用いると、高温下の充電におけるコバルトの酸素過
電圧を十分に増大させることができないため、高温下で
充放電サイクルを繰り返した際の容量劣化はあまり改善
されない。また、前記の正極において、水酸化ニッケル
固溶体粒子の量に対して５．０重量部より多い金属イッ
トリウム粉末またはイットリウム酸化物粉末の混合した
正極を用いても、高温下の充電におけるコバルトの酸素
過電圧を増大させるという効果は飽和し、高温下で充放
電サイクルを繰り返した際の容量劣化の改善効果があま
りない上、正極容量を決定する水酸化ニッケル粒子の量
が相対的に減ることになって、高エネルギー密度の正極
にすることができない。

【００２４】請求項３に記載の発明は、前記アルカリ蓄
電池に最適なアルカリ電解液の組成を規定したものであ
り、電解液は水酸化カリウムを主体とするとともに、さ
らに少量の水酸化リチウムを含有したものであり、水酸
化カリウムの濃度は７．０〜８．０規定、水酸化リチウ
ムの濃度は０．５〜１．０規定とした。

【００２５】温度に対する電池特性バランスを考えた場
合、前記のアルカリ蓄電池では、イットリウムまたはイ
ットリウム酸化物の作用によって、高温下の特性につい
ては十分に優れたものとなすことができる。従って、こ
れに付随するアルカリ電解液の選択としては、低温下の
放電特性を十分に引き出す組成のものが好ましい。この
観点からして、低温下の電気伝導度に優れた水酸化カリ
ウムを主体とし、さらに正極利用率の向上効果を有する
水酸化リチウムを含有させた電解液が適する。

【００２６】この場合のアルカリ種の濃度は、共通イオ
ン効果のため、溶解度の大きい水酸化カリウム濃度に応
じて、溶解度の小さい水酸化リチウムの可溶限界濃度が
制限を受けることとなるが、本発明者らの検討結果で
は、水酸化カリウム濃度を７．０〜８．０規定、水酸化
リチウム濃度を０．５〜１．０規定の範囲に調整した場
合に、最も優れた電池特性が得られることが判明した。
水酸化カリウム濃度を７．０規定よりも低くすると、水
酸化リチウムの可溶限界濃度を１．０規定よりも高くす
ることができるが、こうした電解液では十分な低温放電
性能を確保することができない。水酸化カリウム濃度を
８．０規定よりも高くすると、水酸化リチウムの可溶限
界濃度が０．５規定よりも少なく制限されてしまうた
め、水酸化リチウムによる正極利用率向上効果を十分に
引き出すことができない。以上より、上記範囲の濃度の
ものが最も適する。

【００２７】請求項４に記載の発明は、コバルト酸化物
の被覆層はその厚みが０．２μｍ以下であり、さらに粒
子全面を被覆していることを特徴とする。被覆層の厚み
が過小になると、導電ネットワークが不十分で水酸化粒
子からの集電を十分に保てない。逆に過大となると、正
極容量を決定する水酸化ニッケル粒子の量が相対的に減
ることになって、高エネルギー密度の正極にすることが
できない。被覆層厚みが上記範囲内にあって、且つ水酸
化ニッケル粒子からの集電能力を最大とするために、粒
子全面を被覆した状態のものが最も好適である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例について、詳細に説明
する。

【００２９】（正極の作製）活物質の母粒子となる水酸
化ニッケル固溶体粒子は、周知の以下の手法を用いて合
成した。すなわち、硫酸ニッケルを主成分とし、硫酸コ
バルト及び硫酸亜鉛を所定量だけ含有させた水溶液に、
アンモニア水で溶液ｐＨを調整しながら水酸化ナトリウ
ムを徐々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶体粒子を
析出させる方法を用いた。この析出した水酸化ニッケル
固溶体粒子を水洗、乾燥して母粒子とした。なお、この
水酸化ニッケル固溶体粒子の平均粒径は１０μｍであっ
た。

【００３０】前記の水酸化ニッケル固溶体粒子を硫酸コ
バルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐
々に加え、３５℃でｐＨ＝１２を維持するように調整し
ながら攪拌を続けて固溶体粒子表面に水酸化コバルトを
析出させてＣｏ（ＯＨ）₂被覆Ｎｉ粒子を作製した。こ
こで水酸化コバルトの被覆量については、Ｃｏ（ＯＨ）
₂被覆Ｎｉ粒子の総重量に対する被覆層の重量の比率が
５．０重量％となるように調整した。作製したＣｏ（Ｏ
Ｈ）₂被覆Ｎｉ粒子は水洗した後、真空乾燥を行った。
同粒子では、被覆層の水酸化コバルトが厚み約０．１μ
ｍで粒子全面を被覆していることを、電子顕微鏡観察で
確認した。

【００３１】続いて、Ｃｏ（ＯＨ）₂被覆Ｎｉ粒子に４
５重量％の水酸化カリウム水溶液の適量を含浸させ、こ
れをマイクロ波加熱の機能を備えた乾燥装置内に投入し
て加熱し、酸素を送りながら粒子を完全乾燥まで導い
た。この操作によって粒子表面の水酸化コバルト被覆層
は３．０価を越える高次な状態まで酸化され、藍色に変
化した。これを十分に水洗、真空乾燥させて、Ｃｏ酸化
処理活物質粒子とした。

【００３２】次に、こうして得られたＣｏ酸化処理活物
質粒子の１００重量部に、Ｙ₂Ｏ₃の１．０重量部、増粘
剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の
０．１重量部およびバインダーとしてのポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）の０．２重量部と適量の純水
とを加えて混合分散させ、活物質スラリとした。この活
物質スラリを公知の厚さ１．４ｍｍの発泡ニッケル多孔
体基板に充填し、８０℃の乾燥機内で乾燥させた後、ロ
ールプレスにより約０．７ｍｍに圧延し、さらにこれを
所定の大きさに切断加工して、ニッケル正極（以下これ
を正極Ｘと表記する）とした。また、Ｃｏ酸化処理活物
質粒子にＹ₂Ｏ₃を添加しないこと以外はすべて上記と同
様にして、ニッケル正極（以下これを正極Ｙと表記す
る）を作製した。

【００３３】（電池の作製）電池構成に際して使用する
アルカリ電解液として次の２種を用意した。

【００３４】Ａ：ＫＯＨの濃度が７．１規定、ＬｉＯＨ
の濃度が０．９規定である、水酸化カリウムと水酸化リ
チウムの混合水溶液。

【００３５】Ｂ：ＫＯＨの濃度が５．１規定、ＬｉＯＨ
の濃度が１．５規定、ＮａＯＨの濃度が０．７規定であ
る、水酸化カリウムと水酸化リチウムと水酸化ナトリウ
ムの混合水溶液。

【００３６】上記で作製した２種のニッケル正極Ｘ，Ｙ
について、水素吸蔵合金を主体とした負極、親水化処理
を施したポリプロピレン不織布セパレータ、電解液Ａ，
Ｂを用い、公知の方法により、４／３ＡＡＡ（Ｌ−ＡＡ
Ａ）サイズで公称容量８００ｍＡｈのニッケル−水素蓄
電池を作製した。この電池をそれぞれ、Ｘ−Ａ，Ｘ−
Ｂ，Ｙ−Ａ，Ｙ−Ｂとする。

【００３７】（高温サイクル寿命試験）これら４種の電
池Ｘ−Ａ，Ｘ−Ｂ，Ｙ−Ａ，Ｙ−Ｂについて、４０℃、
充電レート１ＣｍＡ，−ΔＶ制御（５ｍＶのカットオフ
電圧）の充電と、４０℃、放電レート１ＣｍＡ、カット
電圧０．８Ｖの放電を繰り返す試験を５００サイクル実
施し、電池容量の変化を測定した。電池容量としては、
１．０Ｖまでの放電容量を読みとるものとした。この結
果について、横軸に充放電のサイクル数、縦軸に電池容
量（最も値の高いＸ−Ａの１サイクル目を１００として
指数化）をとると図１の結果が得られた。同図より以下
のことがわかる。

【００３８】まず、正極Ｘを用いたＸ−Ａ，Ｘ−Ｂで
は、正極Ｙを用いたＹ−Ａ，Ｙ−Ｂに比べ、電池の容量
劣化が少ない。この理由は、正極Ｘ中のイットリウム酸
化物の作用によってコバルト酸化物に対する充電効率が
向上し、その酸化価数が高められることで、充放電サイ
クルの蓄積に伴うコバルト酸化物の価数低下（導電性の
低下）が抑制されたためと推測される。

【００３９】また、電解液Ａを用いたＸ−Ａよりも電解
液Ｂを用いたＸ−Ｂの方が電池容量劣化が少なく、同様
にＹ−ＡよりもＹ−Ｂの方が容量劣化が少ない。これ
は、電解液Ｂの方が正極利用率の向上効果を有する水酸
化リチウムの含有量が多いためである。

【００４０】（低温サイクル寿命試験）前記と同様に作
製した４種の電池について、０℃、充電レート１Ｃｍ
Ａ，−ΔＶ制御（１０ｍＶのカットオフ電圧）の充電
と、０℃、放電レート１ＣｍＡ、カット電圧０．８Ｖの
放電を繰り返す試験を５００サイクル実施し、電池容量
（１．０Ｖまでの放電容量）の変化を測定した。この結
果について、横軸に充放電のサイクル数、縦軸に電池容
量（最も値の高いＸ−Ａの１サイクル目を１００として
指数化）をとると、図２の結果が得られた。同図より以
下のことがわかる。

【００４１】電解液Ａを用いたＸ−Ａ，Ｙ−Ａよりも、
電解液Ｂを用いたＸ−Ｂ，Ｙ−Ｂの方が電池容量が小さ
い。この理由は以下のように考えられる。

【００４２】電解液Ａは低温の放電特性に大きく依存す
ると考えられる水酸化カリウムの濃度を７．１規定と、
７．０〜８．０規定の濃度範囲とすることによって低温
下でも高い電気伝導度を確保させている。このため、Ｘ
−Ａ、Ｙ−Ａでは十分な低温放電性能が得られる。一
方、電解液Ｂは水酸化リチウム濃度を１．５規定と高濃
度にしたがゆえに、水酸化カリウム濃度は５．１規定と
低くせざるを得ず、このような電解液は低温下での電気
伝導度に乏しい。従ってＸ−Ｂ、Ｙ−Ｂでは十分な低温
放電性能が得られない。

【００４３】以上の結果を踏まえると、高温及び低温サ
イクル寿命の二つの特性において優れた電池性能を示す
のはＸ−Ａである。高温下での充放電サイクルを繰り返
した際の容量劣化が少なくなる理由は、正極Ｘでは、イ
ットリウム酸化物の作用によってコバルト酸化物に対す
る充電効率が向上し、充放電サイクルの蓄積に伴うコバ
ルト酸化物の価数低下（導電性の低下）が抑制されるた
めである。また、電解液Ａを用いることで、低温下での
液の電気伝導度が高く保たれ、低温放電特性が向上す
る。

【００４４】なお、以上の効果は、上記Ｃｏ酸化処理活
物質粒子の１００重量部に、Ｙ₂Ｏ₃の１．０重量部を混
合させた場合に限られるものではなく、０．１〜５．０
重量部の金属イットリウム粉末またはイットリウム酸化
物粒子を混合した正極を用いても、また、電解液は、実
施例での組成を用いた場合に限られるものではなく、水
酸化カリウムの濃度は７．０〜８．０規定、水酸化リチ
ウムの濃度は０．５〜１．０規定であれば、同様に得ら
れることを別の実験で確認した。

【００４５】さらに、本実施例中ではＣｏ（ＯＨ）₂被
覆Ｎｉ粒子の作製に際し、水溶液中での化学反応を利用
して被覆層の形成を行ったが、その際の被覆条件等はこ
こで記したものに限定されるものでない。水酸化ニッケ
ル固溶体粒子と水酸化コバルト粉末とを混合し、機械混
合時におけるせん断力や衝撃力を利用して粒子表面を水
酸化コバルトで被覆させる方法（機械混合法）等を用い
てＣｏ（ＯＨ）₂被覆Ｎｉ粒子としても、本発明の正極
を作製することができる。Ｃｏ（ＯＨ）₂被覆Ｎｉ粒子
の酸化に際しては、高濃度の水酸化カリウム水溶液を共
存させたが、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用し
ても同様の効果が得られる。アルカリ湿潤させたＣｏ
（ＯＨ）₂被覆Ｎｉ粒子を酸化させる加熱方法として、
マイクロ波加熱の機能を備えた乾燥機内で酸素を送り込
みながら加熱する方法としたが、これに限定されるもの
ではない。

【００４６】

【発明の効果】以上に示したように、本発明の正極を用
いれば、高エネルギー密度で耐過放電性能等に優れると
ともに、広い温度域において電池特性のバランスが良
く、特に、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合の
容量劣化が少ないアルカリ蓄電池を提供することが可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた各電池の４０℃での充放電サイ
クル数に伴う電池容量の変化を示す図

【図２】実施例で用いた各電池の０℃での充放電サイク
ル数に伴う電池容量の変化を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者暖水慶孝大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者湯浅浩次大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３．０価よりも高次なコバルト酸化物の被
覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子と、前記コバル
ト酸化物で被覆された水酸化ニッケル固溶体粒子の量に
対してその０．１〜５．０重量部の金属イットリウム粉
末またはイットリウム酸化物粉末の混合物を有してなる
アルカリ蓄電池用非焼結式正極。
【請求項２】３．０価よりも高次なコバルト酸化物の被
覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子と、前記水酸化
ニッケル固溶体粒子の量に対してその０．１〜５．０重
量％の金属イットリウム粉末またはイットリウム酸化物
粉末の混合物を発泡ニッケル多孔体基板に充填した正極
と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液と、よりな
るアルカリ蓄電池。
【請求項３】前記アルカリ電解液は、水酸化カリウムを
主体とし、これに少量の水酸化リチウムを含有してお
り、水酸化カリウムの濃度は７．０〜８．０規定、水酸
化リチウムの濃度は０．５〜１．０規定である請求項２
記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】前記コバルト酸化物の被覆層は、その厚み
が０．２μｍ以下で粒子の全面を被覆している請求項２
記載のアルカリ蓄電池。