JPH11273678A - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】電池の放電容量や高効率放電容量および放電容
量維持率を向上した非水系電解質二次電池用正極活物
質。 【解決手段】コバルト酸リチウムは、ＳＥＭ観察による
投影図形のフェレー径が０．４〜１０μｍの範囲にあ
り、かつ平均粒径が５μｍ以下である小結晶の一次粒子
と、また該小結晶が多数集合した４〜３０μｍの範囲に
ある二次粒子との混合物からなり、かつＬｉに対するＣ
ｏのモル比が０．９７以上で１．０３以下である、式Ｌ
ｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを用いた非水
系電解質二次電池用正極活物質。
量維持率を向上した非水系電解質二次電池用正極活物
質。 【解決手段】コバルト酸リチウムは、ＳＥＭ観察による
投影図形のフェレー径が０．４〜１０μｍの範囲にあ
り、かつ平均粒径が５μｍ以下である小結晶の一次粒子
と、また該小結晶が多数集合した４〜３０μｍの範囲に
ある二次粒子との混合物からなり、かつＬｉに対するＣ
ｏのモル比が０．９７以上で１．０３以下である、式Ｌ
ｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを用いた非水
系電解質二次電池用正極活物質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は負極にリチウム金
属、リチウム合金などを用いる非水系電解質二次電池の
正極活物質に関するものであり、特に電池の放電容量や
高効率放電容量および放電容量維持率を向上した非水系
電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならび
に該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する
ものである。
属、リチウム合金などを用いる非水系電解質二次電池の
正極活物質に関するものであり、特に電池の放電容量や
高効率放電容量および放電容量維持率を向上した非水系
電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならび
に該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量で高い容量を持つ二次電池の開発が強く
望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウ
ム合金あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイ
オン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
リチウムコバルト複酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物
質に用いたリチウムイオン二次電池は４Ｖ級の高い電圧
が得られるため、高エネルギー密度を持つ電池として期
待され、実用化が進んでいる。
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量で高い容量を持つ二次電池の開発が強く
望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウ
ム合金あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイ
オン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
リチウムコバルト複酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物
質に用いたリチウムイオン二次電池は４Ｖ級の高い電圧
が得られるため、高エネルギー密度を持つ電池として期
待され、実用化が進んでいる。
【０００３】また最近の一層の高容量化や大電流化の要
求に対して正極活物質の充填密度を上げることや、正極
活物質と混合するカーボンなどの導電剤量を減らして実
質的に正極活物質を増やすなどの対策が必要となってき
た。
求に対して正極活物質の充填密度を上げることや、正極
活物質と混合するカーボンなどの導電剤量を減らして実
質的に正極活物質を増やすなどの対策が必要となってき
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】通常ＬｉＣｏＯ２は、
例えば炭酸リチウムのようなリチウム塩と、例えば炭酸
コバルトのようなコバルト化合物とを所定量混合し、６
００℃〜１１００℃までの温度で焼成したり（特開平１
−３０４６６４号公報）、または炭酸リチウムと平均粒
径が２〜２５μｍの四三酸化コバルトを所定量混合して
８００℃〜９００℃で焼成して（特開平９−２８３１４
４号公報）得られる。しかながら従来のＬｉＣｏＯ２で
は充填密度があがらなかったり、導電剤の量を減らすと
放電容量や放電電流密度依存性が劣化するなどの問題が
あった。
例えば炭酸リチウムのようなリチウム塩と、例えば炭酸
コバルトのようなコバルト化合物とを所定量混合し、６
００℃〜１１００℃までの温度で焼成したり（特開平１
−３０４６６４号公報）、または炭酸リチウムと平均粒
径が２〜２５μｍの四三酸化コバルトを所定量混合して
８００℃〜９００℃で焼成して（特開平９−２８３１４
４号公報）得られる。しかながら従来のＬｉＣｏＯ２で
は充填密度があがらなかったり、導電剤の量を減らすと
放電容量や放電電流密度依存性が劣化するなどの問題が
あった。
【０００５】本発明者らはこの原因として、ＬｉＣｏＯ
２が六方晶の結晶格子を持つことから、合成時にＣ軸に
直角の方向に成長して板状の結晶となり、また大きさも
不揃いであることから導電剤などと一緒に混合しても隙
間が多く充填密度が上がらないという考えに至った。ま
た導電剤の量を減らすと放電容量や高効率放電容量が劣
化する原因として、従来の方法で合成したものは高温で
焼成するときに焼結が進行し、電極を作製するときに強
い力で粉砕する必要があったため、この粉砕により微粒
子が発生し、この比表面積が大きくなるので導電性を付
与するために添加するカーボンなどの導電剤が多く必要
であるという考えに至った。
２が六方晶の結晶格子を持つことから、合成時にＣ軸に
直角の方向に成長して板状の結晶となり、また大きさも
不揃いであることから導電剤などと一緒に混合しても隙
間が多く充填密度が上がらないという考えに至った。ま
た導電剤の量を減らすと放電容量や高効率放電容量が劣
化する原因として、従来の方法で合成したものは高温で
焼成するときに焼結が進行し、電極を作製するときに強
い力で粉砕する必要があったため、この粉砕により微粒
子が発生し、この比表面積が大きくなるので導電性を付
与するために添加するカーボンなどの導電剤が多く必要
であるという考えに至った。
【０００６】さらに大電流を流す高率放電特性を向上さ
せるために活物質の微粒子化をさらに進めた場合著しく
充填性が低下したり、集電体から脱離したりすることが
判明した。
せるために活物質の微粒子化をさらに進めた場合著しく
充填性が低下したり、集電体から脱離したりすることが
判明した。
【０００７】本発明の目的は上記した従来の正極活物質
に関する問題点の解決を図るものであり、放電容量や高
効率放電容量および放電容量維持率に優れた非水系電解
液二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該
正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を提供するこ
とである。
に関する問題点の解決を図るものであり、放電容量や高
効率放電容量および放電容量維持率に優れた非水系電解
液二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該
正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を提供するこ
とである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した問
題を解決するため、正極活物質の一次粒子の大きさ、形
状、また一次粒子が集合した二次粒子の大きさ、形状な
どについてさらに鋭意検討を行った結果、これらの因子
を制御するにより高容量でかつ高効率放電容量の良好な
正極活物質が得られることを見出し本発明を完成するに
至った。
題を解決するため、正極活物質の一次粒子の大きさ、形
状、また一次粒子が集合した二次粒子の大きさ、形状な
どについてさらに鋭意検討を行った結果、これらの因子
を制御するにより高容量でかつ高効率放電容量の良好な
正極活物質が得られることを見出し本発明を完成するに
至った。
【０００９】すなわち本発明の第１の実施態様は、式Ｌ
ｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを用いた非水
系電解質二次電池用の正極活物質において、前記コバル
ト酸リチウムはＳＥＭ観察による投影図形のフェレー径
が０．４〜１０μｍの範囲にありかつ平均粒径が５μｍ
以下である小結晶の一次粒子と、また該小結晶が多数集
合した４〜３０μｍの範囲にある二次粒子との混合物か
らなり、かつＬｉに対するＣｏのモル比が０．９７以上
で１．０３以下である非水系電解質二次電池用の正極活
物質を特徴とするものであり、また前記二次粒子を構成
している小結晶相互の少なくとも一部が焼結により接合
し、さらに前記二次粒子が球状あるいは楕円球状である
ことが好ましい。
ｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを用いた非水
系電解質二次電池用の正極活物質において、前記コバル
ト酸リチウムはＳＥＭ観察による投影図形のフェレー径
が０．４〜１０μｍの範囲にありかつ平均粒径が５μｍ
以下である小結晶の一次粒子と、また該小結晶が多数集
合した４〜３０μｍの範囲にある二次粒子との混合物か
らなり、かつＬｉに対するＣｏのモル比が０．９７以上
で１．０３以下である非水系電解質二次電池用の正極活
物質を特徴とするものであり、また前記二次粒子を構成
している小結晶相互の少なくとも一部が焼結により接合
し、さらに前記二次粒子が球状あるいは楕円球状である
ことが好ましい。
【００１０】さらにまたＳＥＭ観察による投影図形のフ
ェレー径が９μｍ以上の粒子の９０％以上が二次粒子で
あって、かつＳＥＭ観察による投影図形のフェレー径が
６μｍ以上の粒子の体積割合が混合物全体の７０％以上
である非水系電解質二次電池用正極活物質を特徴とする
ものである。
ェレー径が９μｍ以上の粒子の９０％以上が二次粒子で
あって、かつＳＥＭ観察による投影図形のフェレー径が
６μｍ以上の粒子の体積割合が混合物全体の７０％以上
である非水系電解質二次電池用正極活物質を特徴とする
ものである。
【００１１】また本発明の第２の実施態様は、式ＬｉＣ
ｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを用いた非水系電
解質二次電池用の正極活物質の製造方法において、ＳＥ
Ｍ観察による投影図形のフェレー径が０．４〜１０μｍ
の範囲にありかつ平均粒径が５μｍ以下である小結晶の
一次粒子と、前記小結晶が多数集合した４〜３０μｍの
範囲にある二次粒子との混合物からなり、かつＬｉに対
するＣｏのモル比が０．９７以上で１．０３以下の前記
コバルト酸リチウムを、０．２〜０．８μｍの一次粒子
が多数集合した４〜３０μｍの範囲にある二次粒子から
なるオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を出発原料と
したコバルト源とリチウム塩とを混合して、この混合物
を熱処理することにより得る非水系電解質二次電池用の
正極活物質の製造方法を特徴とするものであり、さらに
前記正極活物質の二次粒子が球状あるいは楕円球状で、
前記正極活物質の二次粒子を構成している小結晶相互の
少なくとも一部が焼結により接合していることが好まし
い。
ｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを用いた非水系電
解質二次電池用の正極活物質の製造方法において、ＳＥ
Ｍ観察による投影図形のフェレー径が０．４〜１０μｍ
の範囲にありかつ平均粒径が５μｍ以下である小結晶の
一次粒子と、前記小結晶が多数集合した４〜３０μｍの
範囲にある二次粒子との混合物からなり、かつＬｉに対
するＣｏのモル比が０．９７以上で１．０３以下の前記
コバルト酸リチウムを、０．２〜０．８μｍの一次粒子
が多数集合した４〜３０μｍの範囲にある二次粒子から
なるオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を出発原料と
したコバルト源とリチウム塩とを混合して、この混合物
を熱処理することにより得る非水系電解質二次電池用の
正極活物質の製造方法を特徴とするものであり、さらに
前記正極活物質の二次粒子が球状あるいは楕円球状で、
前記正極活物質の二次粒子を構成している小結晶相互の
少なくとも一部が焼結により接合していることが好まし
い。
【００１２】そして前記オキシ水酸化コバルトの二次粒
子は球状あるいは楕円球状であり、前記正極活物質中の
ＳＥＭ観察による投影図形のフェレー径が９μｍ以上の
粒子の９０％以上が二次粒子であり、かつ６μｍ以上の
粒子の体積割合は混合物全体の７０％以上である。また
前記混合物の熱処理を酸化雰囲気中で８００℃〜１００
０℃で４〜１２時間で実施し、コバルト源としては、オ
キシ水酸化物を酸化性雰囲気中で３５０℃〜８００℃で
熱処理して得られた四三酸化コバルト、あるいはＳＥＭ
観察による投影図形のフェレー径が０．０５〜０．８μ
ｍの範囲にある一次粒子が多数集合した４〜３０μｍの
範囲にある二次粒子からなる四三酸化コバルトを用いる
ことが好ましい。さらにまた前記四三酸化コバルトの二
次粒子が球状あるいは楕円球状である非水系電解質二次
電池用正極活物質の製造方法を特徴とするものである。
子は球状あるいは楕円球状であり、前記正極活物質中の
ＳＥＭ観察による投影図形のフェレー径が９μｍ以上の
粒子の９０％以上が二次粒子であり、かつ６μｍ以上の
粒子の体積割合は混合物全体の７０％以上である。また
前記混合物の熱処理を酸化雰囲気中で８００℃〜１００
０℃で４〜１２時間で実施し、コバルト源としては、オ
キシ水酸化物を酸化性雰囲気中で３５０℃〜８００℃で
熱処理して得られた四三酸化コバルト、あるいはＳＥＭ
観察による投影図形のフェレー径が０．０５〜０．８μ
ｍの範囲にある一次粒子が多数集合した４〜３０μｍの
範囲にある二次粒子からなる四三酸化コバルトを用いる
ことが好ましい。さらにまた前記四三酸化コバルトの二
次粒子が球状あるいは楕円球状である非水系電解質二次
電池用正極活物質の製造方法を特徴とするものである。
【００１３】本発明の第３の実施態様は、第１の実施態
様に係る正極活物質を構成要素とした非水系電解質二次
電池を特徴とするものである。
様に係る正極活物質を構成要素とした非水系電解質二次
電池を特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明に係る非水系電解質二次電
池用の正極活物質によれば、ＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）観察による投影図形のフェレー径が０．４〜１０μ
ｍの範囲にあり、かつ平均粒径が５μｍ以下である小結
晶を一次粒子として式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト
酸リチウムに用いることによって正極活物質と電解液と
の接触面積を大きくし、放電電流密度依存性を良好なも
のとすることができる。
池用の正極活物質によれば、ＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）観察による投影図形のフェレー径が０．４〜１０μ
ｍの範囲にあり、かつ平均粒径が５μｍ以下である小結
晶を一次粒子として式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト
酸リチウムに用いることによって正極活物質と電解液と
の接触面積を大きくし、放電電流密度依存性を良好なも
のとすることができる。
【００１５】なお本明細書において用いた用語「投影図
形のフェレー径」とは投影図形における最大長さ（特に
楕円球体を測定したときの一番長い方向の長さ）を意味
し、その寸法を０．４〜１０μｍの範囲とした理由は、
０．４μｍ未満では放電容量や高効率放電容量が低下
し、一方１０μｍを超えると放電容量維持率が低下する
からである。さらに平均粒径を５μｍ以下とした理由
は、５μｍを超えると初回放電容量と容量維持率が低下
するため５μｍ以下とする必要があるが、前記フェレー
径を０．４〜１０μｍの範囲として０．５μｍ以下の平
均粒径のものを製造するのは困難であるので、この０．
５μｍが下限となる。
形のフェレー径」とは投影図形における最大長さ（特に
楕円球体を測定したときの一番長い方向の長さ）を意味
し、その寸法を０．４〜１０μｍの範囲とした理由は、
０．４μｍ未満では放電容量や高効率放電容量が低下
し、一方１０μｍを超えると放電容量維持率が低下する
からである。さらに平均粒径を５μｍ以下とした理由
は、５μｍを超えると初回放電容量と容量維持率が低下
するため５μｍ以下とする必要があるが、前記フェレー
径を０．４〜１０μｍの範囲として０．５μｍ以下の平
均粒径のものを製造するのは困難であるので、この０．
５μｍが下限となる。
【００１６】また前記小結晶の一次粒子自体は微粒であ
るが、それら相互が少なくとも一部焼結で接合して粒径
４〜３０μｍの範囲内にある球状あるいは楕円球状の二
次粒子を形成して、前記一次粒子との混合物からなる正
極活物質を形成した。これにより電気的電導性を向上さ
せるとともに、小結晶の一次粒子と二次粒子を混合する
ことで二次粒子間に生じる隙間を小結晶の一次粒子で充
填するので充填密度を上げることができ、電極における
正極活物質の充填性を著しく向上することが可能とな
り、また集電体からの脱離も防止することが可能となる
ので放電容量が大きく放電容量維持率も向上することに
なったものである。
るが、それら相互が少なくとも一部焼結で接合して粒径
４〜３０μｍの範囲内にある球状あるいは楕円球状の二
次粒子を形成して、前記一次粒子との混合物からなる正
極活物質を形成した。これにより電気的電導性を向上さ
せるとともに、小結晶の一次粒子と二次粒子を混合する
ことで二次粒子間に生じる隙間を小結晶の一次粒子で充
填するので充填密度を上げることができ、電極における
正極活物質の充填性を著しく向上することが可能とな
り、また集電体からの脱離も防止することが可能となる
ので放電容量が大きく放電容量維持率も向上することに
なったものである。
【００１７】なお二次粒子の粒径を４〜３０μｍとした
理由は、４μｍ未満では高効率放電容量が低下し、一方
３０μｍを超えると初回放電容量と容量維持率が低下す
るからであり、また式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト
酸リチウムにおけるＬｉに対するＣｏのモル比を０．９
７以上で１．０３以下とする必要があるのは、モル比が
０．９７未満であったり、あるいは１．０３を超えると
初回放電容量、容量維持率および放電電流密度依存性が
低下するからである。
理由は、４μｍ未満では高効率放電容量が低下し、一方
３０μｍを超えると初回放電容量と容量維持率が低下す
るからであり、また式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト
酸リチウムにおけるＬｉに対するＣｏのモル比を０．９
７以上で１．０３以下とする必要があるのは、モル比が
０．９７未満であったり、あるいは１．０３を超えると
初回放電容量、容量維持率および放電電流密度依存性が
低下するからである。
【００１８】そして非水系電解質二次電池用正極活物質
において、ＳＥＭ観察による投影図形のフェレー径が９
μｍ以上の粒子の９０％以上が二次粒子であり、また該
フェレー径が９μｍ以上の粒子の体積割合（体積分率）
が混合物全体の７０％以上であることが好ましい。その
理由は投影図形のフェレー径が９μｍ以上の粒子におけ
る二次粒子の割合が９０％未満であると充放電を繰り返
すことにより大きな二次粒子に微細化が生じ電気的な接
触がとれなくなったり、集電体から脱落したりするので
容量維持率が劣化するからである。また投影図形のフェ
レー径が６μｍ以上の粒子の体積割合が混合物の７０％
未満であると導電性を付与するために添加するアセチレ
ンブラックなどの導電剤の必要量が多くなるので放電容
量が低かったり高効率放電容量が劣化し、また導電性を
向上させるために導電剤を増やせば電池に充填できる正
極活物質の量が減り電池の電気容量が小さくなるからで
ある。
において、ＳＥＭ観察による投影図形のフェレー径が９
μｍ以上の粒子の９０％以上が二次粒子であり、また該
フェレー径が９μｍ以上の粒子の体積割合（体積分率）
が混合物全体の７０％以上であることが好ましい。その
理由は投影図形のフェレー径が９μｍ以上の粒子におけ
る二次粒子の割合が９０％未満であると充放電を繰り返
すことにより大きな二次粒子に微細化が生じ電気的な接
触がとれなくなったり、集電体から脱落したりするので
容量維持率が劣化するからである。また投影図形のフェ
レー径が６μｍ以上の粒子の体積割合が混合物の７０％
未満であると導電性を付与するために添加するアセチレ
ンブラックなどの導電剤の必要量が多くなるので放電容
量が低かったり高効率放電容量が劣化し、また導電性を
向上させるために導電剤を増やせば電池に充填できる正
極活物質の量が減り電池の電気容量が小さくなるからで
ある。
【００１９】つぎに非水系電解質二次電池用正極活物質
の製造方法について説明すると、前記した構成を有する
式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを、０．
２〜０．８μｍの一次粒子が多数集合して、４〜３０μ
ｍの範囲にありかつ球状あるいは楕円球状の二次粒子か
らなるオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を出発原料
としたコバルト源と炭酸リチウムのようなリチウム塩と
を混合してこの混合物を熱処理することによって得たも
のである。オキシ水酸化コバルトを集合して二次粒子を
４〜３０μｍの範囲とした理由は、この範囲以外では所
望の二次粒子径をもつコバルト酸リチウムが得られない
からである。
の製造方法について説明すると、前記した構成を有する
式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウムを、０．
２〜０．８μｍの一次粒子が多数集合して、４〜３０μ
ｍの範囲にありかつ球状あるいは楕円球状の二次粒子か
らなるオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を出発原料
としたコバルト源と炭酸リチウムのようなリチウム塩と
を混合してこの混合物を熱処理することによって得たも
のである。オキシ水酸化コバルトを集合して二次粒子を
４〜３０μｍの範囲とした理由は、この範囲以外では所
望の二次粒子径をもつコバルト酸リチウムが得られない
からである。
【００２０】また前記混合物の熱処理を酸化雰囲気中で
８００℃〜１０００℃で４〜１２時間で実施することが
好ましく、該熱処理条件を８００℃〜１０００℃で４〜
１２時間とした理由は、８００℃未満あるいは４時間未
満の熱処理の場合や１０００℃を超えあるいは１２時間
を超える熱処理では十分な初回放電容量や放電容量維持
率や高効率放電容量のいずれもが得られないからであ
る。
８００℃〜１０００℃で４〜１２時間で実施することが
好ましく、該熱処理条件を８００℃〜１０００℃で４〜
１２時間とした理由は、８００℃未満あるいは４時間未
満の熱処理の場合や１０００℃を超えあるいは１２時間
を超える熱処理では十分な初回放電容量や放電容量維持
率や高効率放電容量のいずれもが得られないからであ
る。
【００２１】さらにコバルト源としては、オキシ水酸化
物を酸化性雰囲気中で３５０℃〜８００℃で熱処理して
得られた四三酸化コバルト、あるいは投影図形のフェレ
ー径が０．０５〜０．８μｍの範囲にある一次粒子が多
数集合した４〜３０μｍの範囲にある二次粒子からなる
四三酸化コバルトを用いることが好ましく、この際前記
四三酸化コバルトの二次粒子の形状は、球状あるいは楕
円球状とする。二次粒子の形状を前記した通り球状ある
いは楕円球状とした理由は、これら以外の不定形の形状
とした場合、十分なタップ密度を得られず、また高効率
放電容量が劣るからである。なお前記リチウム塩として
は炭酸リチウムの他、水酸化リチウムや硝酸リチウムな
どを用いることができる。
物を酸化性雰囲気中で３５０℃〜８００℃で熱処理して
得られた四三酸化コバルト、あるいは投影図形のフェレ
ー径が０．０５〜０．８μｍの範囲にある一次粒子が多
数集合した４〜３０μｍの範囲にある二次粒子からなる
四三酸化コバルトを用いることが好ましく、この際前記
四三酸化コバルトの二次粒子の形状は、球状あるいは楕
円球状とする。二次粒子の形状を前記した通り球状ある
いは楕円球状とした理由は、これら以外の不定形の形状
とした場合、十分なタップ密度を得られず、また高効率
放電容量が劣るからである。なお前記リチウム塩として
は炭酸リチウムの他、水酸化リチウムや硝酸リチウムな
どを用いることができる。
【００２２】
【実施例】実施例１ 図１のＳＥＭ写真に示すような０．２〜０．８μｍの一
次粒子が多数集合した４〜３０μｍの範囲にある球状あ
るいは楕円球状である二次粒子が主な粒子形状となるオ
キシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）と、炭酸リチウム
（Ｌｉ２ＣＯ３）とをＬｉとＣｏのモル比が下記する表
１に示す組成になるように精秤し、ポリビニルアルコー
ル樹脂（ＰＶＡ）を水に溶解した溶液を粉末１００重量
部に対してＰＶＡが約１．４重量部になるように添加し
ながらステンレス鋼製の撹拌羽根とアジテータとを備え
た混合造粒機で混合し造粒した。ついで３〜５ｍｍに造
粒された前記混合物を１２０℃で５時間乾燥した後表１
に示す焼成条件でそれぞれ焼成した。
次粒子が多数集合した４〜３０μｍの範囲にある球状あ
るいは楕円球状である二次粒子が主な粒子形状となるオ
キシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）と、炭酸リチウム
（Ｌｉ２ＣＯ３）とをＬｉとＣｏのモル比が下記する表
１に示す組成になるように精秤し、ポリビニルアルコー
ル樹脂（ＰＶＡ）を水に溶解した溶液を粉末１００重量
部に対してＰＶＡが約１．４重量部になるように添加し
ながらステンレス鋼製の撹拌羽根とアジテータとを備え
た混合造粒機で混合し造粒した。ついで３〜５ｍｍに造
粒された前記混合物を１２０℃で５時間乾燥した後表１
に示す焼成条件でそれぞれ焼成した。
【００２３】得られたコバルト酸リチウムの組成は誘導
結合プラズマ原子分光分析器（ＩＣＰ）を用いて分析し
たが、いずれも表１に示した仕込み組成と殆ど変わらな
かった。またＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折による
生成相の同定ではＪＣＰＤＳのファイル番号１６−４２
７番のＬｉＣｏＯ２以外の相としてはＬｉ２ＣＯ３とＣ
ｏ３Ｏ４の相が痕跡程度検出された以外は認められなか
った。また、得られたコバルト酸リチウムを３２μｍの
目開きの篩で整粒してＳＥＭ観察を行った結果、図２に
見られるように投影図形のフェレー径が０．４〜１０μ
ｍの範囲にあり、かつ平均粒径が５μｍ以下である小結
晶と、前記小結晶が多数集合した４〜３０μｍの範囲に
ある球状あるいは楕円球状をした二次粒子との混合物か
らなっていることが確認できた。
結合プラズマ原子分光分析器（ＩＣＰ）を用いて分析し
たが、いずれも表１に示した仕込み組成と殆ど変わらな
かった。またＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折による
生成相の同定ではＪＣＰＤＳのファイル番号１６−４２
７番のＬｉＣｏＯ２以外の相としてはＬｉ２ＣＯ３とＣ
ｏ３Ｏ４の相が痕跡程度検出された以外は認められなか
った。また、得られたコバルト酸リチウムを３２μｍの
目開きの篩で整粒してＳＥＭ観察を行った結果、図２に
見られるように投影図形のフェレー径が０．４〜１０μ
ｍの範囲にあり、かつ平均粒径が５μｍ以下である小結
晶と、前記小結晶が多数集合した４〜３０μｍの範囲に
ある球状あるいは楕円球状をした二次粒子との混合物か
らなっていることが確認できた。
【００２４】つぎにＳＥＭの倍率を１５０００倍にして
観察したところ、二次粒子を構成している一次粒子相互
はそれぞれ一部が焼結により接合していることが確認で
きた。また６００倍のＳＥＭ写真から前記混合物の投影
図形のフェレー径が９μｍ以上の粒子について二次粒子
と一次粒子との割合を求めたところすべて９８％以上が
二次粒子であった。さらに前記混合物をマイクロトラッ
ク粒度分布測定機により粒度分布を求め投影図形のフェ
レー径が６μｍ以上の粒子の累積体積百分率を求めたと
ころすべて９０％以上であった。
観察したところ、二次粒子を構成している一次粒子相互
はそれぞれ一部が焼結により接合していることが確認で
きた。また６００倍のＳＥＭ写真から前記混合物の投影
図形のフェレー径が９μｍ以上の粒子について二次粒子
と一次粒子との割合を求めたところすべて９８％以上が
二次粒子であった。さらに前記混合物をマイクロトラッ
ク粒度分布測定機により粒度分布を求め投影図形のフェ
レー径が６μｍ以上の粒子の累積体積百分率を求めたと
ころすべて９０％以上であった。
【００２５】また容量１００ｃｍ３のメスシリンダーに
前記のように整粒したコバルト酸リチウムを一定量（５
０ｇ）入れ、メスシリンダーを５０ｃｍの高さから硬度
６０〜８０のゴム板上で２００回落下を繰り返しタップ
した。タップ終了後のメスシリンダー内の試料容積を読
みとりタップ密度を算出して表１に示した。さらに得ら
れたコバルト酸リチウムを活物質として用いて電池を組
立て充放電容量を測定した。前記コバルト酸リチウムの
正極活物質とアセチレンブラックおよびポリテトラフル
オロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を８０：１５：５の重量
比で混合して合剤を作製し、前記合剤から５０ｍｇを測
り取って２００ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍφのディス
クにプレス成型した。
前記のように整粒したコバルト酸リチウムを一定量（５
０ｇ）入れ、メスシリンダーを５０ｃｍの高さから硬度
６０〜８０のゴム板上で２００回落下を繰り返しタップ
した。タップ終了後のメスシリンダー内の試料容積を読
みとりタップ密度を算出して表１に示した。さらに得ら
れたコバルト酸リチウムを活物質として用いて電池を組
立て充放電容量を測定した。前記コバルト酸リチウムの
正極活物質とアセチレンブラックおよびポリテトラフル
オロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を８０：１５：５の重量
比で混合して合剤を作製し、前記合剤から５０ｍｇを測
り取って２００ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍφのディス
クにプレス成型した。
【００２６】得られたディスクを真空乾燥機中１２０℃
で１晩乾燥して正極とした。そして図３のように正極ペ
レット５と、負極には直径１６ｍｍφ、厚さ１ｍｍのＬ
ｉ金属のペレット２を用い、さらに電解液として１モル
のＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合
溶液を用いた。またセパレータ３には膜厚２５μｍのポ
リエチレン多孔膜を用いてガスケット４を用いてシール
して２０３２型コイン電池をＡｒ雰囲気で露点が−８０
℃に制御されたグローブボックス中で組み立てた。なお
図３において１は負極缶、６は正極缶であり、図示して
いないが電解液は電池内部の空隙に存在する。
で１晩乾燥して正極とした。そして図３のように正極ペ
レット５と、負極には直径１６ｍｍφ、厚さ１ｍｍのＬ
ｉ金属のペレット２を用い、さらに電解液として１モル
のＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合
溶液を用いた。またセパレータ３には膜厚２５μｍのポ
リエチレン多孔膜を用いてガスケット４を用いてシール
して２０３２型コイン電池をＡｒ雰囲気で露点が−８０
℃に制御されたグローブボックス中で組み立てた。なお
図３において１は負極缶、６は正極缶であり、図示して
いないが電解液は電池内部の空隙に存在する。
【００２７】このようにして組み立てられたコイン型電
池を組立後１０時間程放置し、開回路電圧（ＯＣＶ）が
安定した後、充電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２でカット
オフ電圧４．３Ｖまで充電した後２時間放置し、放電電
流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで放電試験を行
った。放電容量の結果を表１に示した。また前記と同じ
条件で充放電試験を繰り返して、１００回目の放電容量
の維持率を下記数式１により求め、その結果を併せて表
１に示した。
池を組立後１０時間程放置し、開回路電圧（ＯＣＶ）が
安定した後、充電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２でカット
オフ電圧４．３Ｖまで充電した後２時間放置し、放電電
流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで放電試験を行
った。放電容量の結果を表１に示した。また前記と同じ
条件で充放電試験を繰り返して、１００回目の放電容量
の維持率を下記数式１により求め、その結果を併せて表
１に示した。
【００２８】
【式１】放電容量維持率（％）= １００回目の放電容量
／初回の放電容量×１００
／初回の放電容量×１００
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例２ 実施例１で用いたオキシ水酸化コバルトと炭酸リチウム
を表２に示す組成と焼成条件として、実施例１と同様の
手順でコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸
リチウムを実施例１と同様な方法で評価したところ、組
成は表２に示した仕込み組成と殆ど変わらず、また生成
相はＬｉＣｏＯ２以外の相としてはＬｉ２Ｃｏ３とＣｏ
３Ｏ４の相が痕跡程度検出された以外は認められなかっ
た。また投影図形のフェレー径が０．４〜１０μｍの範
囲にありかつ平均粒径が５μｍ以下である小結晶と、前
記小結晶が多数集合した４〜３０μｍの範囲にある球状
あるいは楕円球状をした二次粒子との混合物からなって
いることも確認できた。さらに二次粒子を構成している
一次粒子相互はそれぞれ一部が焼結により接合している
ことが確認でき、また前記混合物は投影図形のフェレー
径が６μｍ以上の粒子の体積割合が混合物の９０％以上
となっており、しかも投影図形のフェレー径が９μｍ以
上の粒子の９８％以上が二次粒子であることが確認でき
た。
を表２に示す組成と焼成条件として、実施例１と同様の
手順でコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸
リチウムを実施例１と同様な方法で評価したところ、組
成は表２に示した仕込み組成と殆ど変わらず、また生成
相はＬｉＣｏＯ２以外の相としてはＬｉ２Ｃｏ３とＣｏ
３Ｏ４の相が痕跡程度検出された以外は認められなかっ
た。また投影図形のフェレー径が０．４〜１０μｍの範
囲にありかつ平均粒径が５μｍ以下である小結晶と、前
記小結晶が多数集合した４〜３０μｍの範囲にある球状
あるいは楕円球状をした二次粒子との混合物からなって
いることも確認できた。さらに二次粒子を構成している
一次粒子相互はそれぞれ一部が焼結により接合している
ことが確認でき、また前記混合物は投影図形のフェレー
径が６μｍ以上の粒子の体積割合が混合物の９０％以上
となっており、しかも投影図形のフェレー径が９μｍ以
上の粒子の９８％以上が二次粒子であることが確認でき
た。
【００３１】このようにして得られたコバルト酸リチウ
ムを正極活物質として用いて実施例１と同様に図３のよ
うな電池を組み立て、このコイン型電池の高効率放電容
量特性を放電電流密度依存性から以下のように評価し
た。すなわち前記コイン型電池を組立後１０時間程放置
し、ＯＣＶが安定した後、充電電流密度１．０ｍＡ／ｃ
ｍ２でカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、ついで２時
間放置し、放電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２でカットオ
フ電圧３．０Ｖまで放電試験を行い放電容量（１）を求
めた。さらに放電試験終了後２時間放置した後、再度充
電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２でカットオフ電圧４．３
Ｖまで充電し、ついで２時間放置し、放電電流密度を
８．０ｍＡ／ｃｍ２にしてカットオフ電圧３．０Ｖまで
放電試験を行い放電容量（８）を求めた。放電電流密度
依存性を下記数式２より求めてその結果を表２に併せて
示した。
ムを正極活物質として用いて実施例１と同様に図３のよ
うな電池を組み立て、このコイン型電池の高効率放電容
量特性を放電電流密度依存性から以下のように評価し
た。すなわち前記コイン型電池を組立後１０時間程放置
し、ＯＣＶが安定した後、充電電流密度１．０ｍＡ／ｃ
ｍ２でカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、ついで２時
間放置し、放電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２でカットオ
フ電圧３．０Ｖまで放電試験を行い放電容量（１）を求
めた。さらに放電試験終了後２時間放置した後、再度充
電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２でカットオフ電圧４．３
Ｖまで充電し、ついで２時間放置し、放電電流密度を
８．０ｍＡ／ｃｍ２にしてカットオフ電圧３．０Ｖまで
放電試験を行い放電容量（８）を求めた。放電電流密度
依存性を下記数式２より求めてその結果を表２に併せて
示した。
【００３２】
【式２】放電電流密度依存性＝放電容量（８）／放電容
量（１）×１００
量（１）×１００
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例３ 実施例１で得られたコバルト酸リチウムの中から表３に
示した番号の試料それぞれについて、一部を遠心式粉砕
器で６μｍ以下に粉砕した。混合粉中の６μｍ以上の粒
子の体積分率（体積割合）が表３になるように得られた
粉砕粉を元の試料に適量混合して混合粉を得た。得られ
た混合粉のタップ密度を実施例１と同様にして求めて表
３に示した。また前記混合粉を正極活物質として用いて
実施例１と同様な方法で図３のようなコイン型電池を作
製し１回目の放電容量と１００回目の放電容量の維持率
を併せて表３に示した。
示した番号の試料それぞれについて、一部を遠心式粉砕
器で６μｍ以下に粉砕した。混合粉中の６μｍ以上の粒
子の体積分率（体積割合）が表３になるように得られた
粉砕粉を元の試料に適量混合して混合粉を得た。得られ
た混合粉のタップ密度を実施例１と同様にして求めて表
３に示した。また前記混合粉を正極活物質として用いて
実施例１と同様な方法で図３のようなコイン型電池を作
製し１回目の放電容量と１００回目の放電容量の維持率
を併せて表３に示した。
【００３５】
【表３】
【００３６】実施例４ 実施例１で得られたコバルト酸リチウムの中から表４に
示した番号の試料それぞれについて、一部を電気炉にて
空気を流通させながら１０００℃、２４時間で再焼成し
た。得られた再焼成品は一次粒子の粒成長が進み粒子径
９μｍ以上の粒子を多数有していた。これを遠心式粉砕
器で粉砕した後９μｍ以上で３０μｍ以下の粒子を篩に
て採取し粗大一次粒子を得た。前記粗大一次粒子を混合
粉中の９μｍ以上の粒子について二次粒子の体積分率が
表４になるように得られた粗大粒子を元の試料に適量混
合して混合粉を得た。得られた混合粉のパッキング密度
を実施例１と同様にして求めて表４に示した。また前記
混合粉を正極活物質として用いて実施例１と同様な方法
で図３のようなコイン型電池を作製し１回目の放電容量
と１００回目の放電容量の維持率を表４に併せて示し
た。
示した番号の試料それぞれについて、一部を電気炉にて
空気を流通させながら１０００℃、２４時間で再焼成し
た。得られた再焼成品は一次粒子の粒成長が進み粒子径
９μｍ以上の粒子を多数有していた。これを遠心式粉砕
器で粉砕した後９μｍ以上で３０μｍ以下の粒子を篩に
て採取し粗大一次粒子を得た。前記粗大一次粒子を混合
粉中の９μｍ以上の粒子について二次粒子の体積分率が
表４になるように得られた粗大粒子を元の試料に適量混
合して混合粉を得た。得られた混合粉のパッキング密度
を実施例１と同様にして求めて表４に示した。また前記
混合粉を正極活物質として用いて実施例１と同様な方法
で図３のようなコイン型電池を作製し１回目の放電容量
と１００回目の放電容量の維持率を表４に併せて示し
た。
【００３７】
【表４】
【００３８】実施例５ 実施例１で用いたオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）
を表５に示した条件で焼成して四三酸化コバルト（Ｃｏ
３Ｏ４）を得た。得られたＣｏ３Ｏ４はいずれも図４に
示したようにＳＥＭ観察による投影図形のフェレー径が
０．２〜０．８μｍの一次粒子が多数集合した４〜３０
μｍの範囲にある球状あるいは楕円球状である二次粒子
が主な粒子形状となっていた。前記のように得られたＣ
ｏ３Ｏ４をコバルト源を使用して表５に示すような組成
と焼成条件で、実施例１と同様な手順でコバルト酸リチ
ウムを得た。得られたコバルト酸リチウムを実施例１と
同様な方法で評価したところ、組成は表５に示した仕込
み組成と殆ど変わらず、また生成相はＬｉＣｏＯ２以外
の相としてはＬｉ２Ｃｏ３とＣｏ３Ｏ４の相が痕跡程度
検出された以外は認められなかった。
を表５に示した条件で焼成して四三酸化コバルト（Ｃｏ
３Ｏ４）を得た。得られたＣｏ３Ｏ４はいずれも図４に
示したようにＳＥＭ観察による投影図形のフェレー径が
０．２〜０．８μｍの一次粒子が多数集合した４〜３０
μｍの範囲にある球状あるいは楕円球状である二次粒子
が主な粒子形状となっていた。前記のように得られたＣ
ｏ３Ｏ４をコバルト源を使用して表５に示すような組成
と焼成条件で、実施例１と同様な手順でコバルト酸リチ
ウムを得た。得られたコバルト酸リチウムを実施例１と
同様な方法で評価したところ、組成は表５に示した仕込
み組成と殆ど変わらず、また生成相はＬｉＣｏＯ２以外
の相としてはＬｉ２Ｃｏ３とＣｏ３Ｏ４の相が痕跡程度
検出された以外は認められなかった。
【００３９】また投影図形のフェレー径が０．４〜１０
μｍの範囲にあり、かつ平均粒径が５μｍ以下である小
結晶と、前記小結晶が多数集合した４〜３０μｍの範囲
にある二次粒子との混合物からなっていることが確認で
きた。さらに二次粒子を構成している一次粒子相互はそ
れぞれ一部が焼結により接合していることが確認でき、
また前記混合物は投影図形のフェレー径が６μｍ以上の
粒子の体積割合が混合物の９０％以上となっており、し
かも投影図形のフェレー径が９μｍ以上の粒子の９８％
以上が二次粒子であることを確認した。
μｍの範囲にあり、かつ平均粒径が５μｍ以下である小
結晶と、前記小結晶が多数集合した４〜３０μｍの範囲
にある二次粒子との混合物からなっていることが確認で
きた。さらに二次粒子を構成している一次粒子相互はそ
れぞれ一部が焼結により接合していることが確認でき、
また前記混合物は投影図形のフェレー径が６μｍ以上の
粒子の体積割合が混合物の９０％以上となっており、し
かも投影図形のフェレー径が９μｍ以上の粒子の９８％
以上が二次粒子であることを確認した。
【００４０】ついで実施例１と同様な方法でタップ密度
を算出して表５に示した。さらに得られたリチウムコバ
ルト複酸化物を活物質として用いて実施例１と同様な方
法で図３のようなコイン型電池を作製し放電容量を測定
し、その結果を表５に併せて示した。
を算出して表５に示した。さらに得られたリチウムコバ
ルト複酸化物を活物質として用いて実施例１と同様な方
法で図３のようなコイン型電池を作製し放電容量を測定
し、その結果を表５に併せて示した。
【００４１】
【表５】
【００４２】実施例６ 実施例５で得られたコバルト酸リチウムの中から表６に
示した番号の試料それぞれについて、一部を遠心式粉砕
器で６μｍ以下に粉砕した。混合粉中の６μｍ以上の粒
子の体積分率が表６になるように得られた粉砕粉を元の
試料に適量混合して混合粉を得た。得られた混合粉のタ
ップ密度を実施例１と同様にして求めて表６に示した。
また前記混合粉を正極活物質として用いて実施例１と同
様な方法で図３のようなコイン型電池を作製し１回目の
放電容量と１００回目の放電容量の維持率を表６に併せ
て示した。
示した番号の試料それぞれについて、一部を遠心式粉砕
器で６μｍ以下に粉砕した。混合粉中の６μｍ以上の粒
子の体積分率が表６になるように得られた粉砕粉を元の
試料に適量混合して混合粉を得た。得られた混合粉のタ
ップ密度を実施例１と同様にして求めて表６に示した。
また前記混合粉を正極活物質として用いて実施例１と同
様な方法で図３のようなコイン型電池を作製し１回目の
放電容量と１００回目の放電容量の維持率を表６に併せ
て示した。
【００４３】
【表６】
【００４４】実施例７ 実施例５で得られたコバルト酸リチウムの中から表７に
示した番号の試料それぞれについて、一部を電気炉にて
空気を流通させながら１０００℃、２４時間で再焼成し
た。得られた再焼成品は一次粒子の粒成長が進み粒子径
９μｍ以上の粒子を多数有していた。これを遠心式粉砕
器で粉砕した後９μｍ以上で３０μｍ以下の粒子を篩に
て採取し粗大一次粒子を得た。前記粗大一次粒子を混合
粉中の９μｍ以上の粒子について二次粒子の体積分率が
表７になるように得られた粗大粒子を元の試料に適量混
合して混合粉を得た。得られた混合粉のタップ密度を実
施例１と同様にして求めて表７に示した。また前記混合
粉を正極活物質として用いて実施例１と同様な方法で図
３のようなコイン型電池を作製し１回目の放電容量と１
００回目の放電容量の維持率を表７に併せて示した。
示した番号の試料それぞれについて、一部を電気炉にて
空気を流通させながら１０００℃、２４時間で再焼成し
た。得られた再焼成品は一次粒子の粒成長が進み粒子径
９μｍ以上の粒子を多数有していた。これを遠心式粉砕
器で粉砕した後９μｍ以上で３０μｍ以下の粒子を篩に
て採取し粗大一次粒子を得た。前記粗大一次粒子を混合
粉中の９μｍ以上の粒子について二次粒子の体積分率が
表７になるように得られた粗大粒子を元の試料に適量混
合して混合粉を得た。得られた混合粉のタップ密度を実
施例１と同様にして求めて表７に示した。また前記混合
粉を正極活物質として用いて実施例１と同様な方法で図
３のようなコイン型電池を作製し１回目の放電容量と１
００回目の放電容量の維持率を表７に併せて示した。
【００４５】
【表７】
【００４６】比較例１ 実施例１で用いたオキシ水酸化コバルトと炭酸リチウム
を表８に示す組成と焼成条件とした以外は実施例１と同
様にしてコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト
酸リチウムを正極活物質として実施例１および２の測定
方法でコイン型電池の放電容量、１００回目の放電容量
の維持率、放電容量の放電電流密度依存性をそれぞれ求
め表８に併せて示した。
を表８に示す組成と焼成条件とした以外は実施例１と同
様にしてコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト
酸リチウムを正極活物質として実施例１および２の測定
方法でコイン型電池の放電容量、１００回目の放電容量
の維持率、放電容量の放電電流密度依存性をそれぞれ求
め表８に併せて示した。
【００４７】
【表８】
【００４８】比較例２ 実施例１で用いたオキシ水酸化コバルトと炭酸リチウム
をＣｏとＬｉが１：１になるように精秤した後、９００
℃で８時間空気中で焼成して実施例１と同様な方法でコ
バルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸リチウム
の一部をボールミルで全ての粒子が６μｍ以下になるよ
うに粉砕した。その後前記粉砕粉と未粉砕粉のコバルト
酸リチウムを重量比で４０：６０になるように十分に混
合した。前記混合粉のタップ密度は２．０ｇ／ｃｍ３で
あり十分なものとはいえず、また実施例１と同様な方法
で図３のようなコイン型電池を作製し１回目の放電容量
と１００回目の放電容量の維持率を求めたところ、放電
容量の維持率は９０％であったが初回放電容量が１３５
ｍＡｈ／ｇと劣っていた。
をＣｏとＬｉが１：１になるように精秤した後、９００
℃で８時間空気中で焼成して実施例１と同様な方法でコ
バルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸リチウム
の一部をボールミルで全ての粒子が６μｍ以下になるよ
うに粉砕した。その後前記粉砕粉と未粉砕粉のコバルト
酸リチウムを重量比で４０：６０になるように十分に混
合した。前記混合粉のタップ密度は２．０ｇ／ｃｍ３で
あり十分なものとはいえず、また実施例１と同様な方法
で図３のようなコイン型電池を作製し１回目の放電容量
と１００回目の放電容量の維持率を求めたところ、放電
容量の維持率は９０％であったが初回放電容量が１３５
ｍＡｈ／ｇと劣っていた。
【００４９】比較例３ 実施例１で用いたオキシ水酸化コバルトと炭酸リチウム
をＣｏとＬｉが１：１になるように精秤した後、９００
℃で８時間空気中で焼成して実施例１と同様な方法でコ
バルト酸リチウム（Ｉ）を得た。得られたコバルト酸リ
チウムの粒子中二次粒子の占める体積分率は９８％であ
った。また平均粒径５μｍの一次粒子のみからなる四三
酸化コバルトと炭酸リチウムとをＣｏとＬｉが１：１に
なるように精秤した後、９００℃で８時間空気中で焼成
して実施例１と同様な方法でコバルト酸リチウム（II）
を得た。得られたコバルト酸リチウムは焼結が進んで二
次粒子を形成していたので一次粒子まで粉砕して篩を用
いて９〜２０μｍの一次粒子を得た。得られた一次粒子
と前記コバルト酸リチウムを体積割合で１０：９０にし
てよく混合した。
をＣｏとＬｉが１：１になるように精秤した後、９００
℃で８時間空気中で焼成して実施例１と同様な方法でコ
バルト酸リチウム（Ｉ）を得た。得られたコバルト酸リ
チウムの粒子中二次粒子の占める体積分率は９８％であ
った。また平均粒径５μｍの一次粒子のみからなる四三
酸化コバルトと炭酸リチウムとをＣｏとＬｉが１：１に
なるように精秤した後、９００℃で８時間空気中で焼成
して実施例１と同様な方法でコバルト酸リチウム（II）
を得た。得られたコバルト酸リチウムは焼結が進んで二
次粒子を形成していたので一次粒子まで粉砕して篩を用
いて９〜２０μｍの一次粒子を得た。得られた一次粒子
と前記コバルト酸リチウムを体積割合で１０：９０にし
てよく混合した。
【００５０】得られた混合物を実施例１と同様な方法で
図３のようなコイン型電池を作製し１回目の放電容量と
１００回目の放電容量の維持率を求めたところ初回放電
容量は１４５ｍＡｈ／ｇであったが、放電容量の維持率
が７３％と低下していた。
図３のようなコイン型電池を作製し１回目の放電容量と
１００回目の放電容量の維持率を求めたところ初回放電
容量は１４５ｍＡｈ／ｇであったが、放電容量の維持率
が７３％と低下していた。
【００５１】比較例４ 粒径が０．２〜０．８μｍの一次粒子が主な構成粒子か
らなるオキシ水酸化物と、炭酸リチウムをＣｏとＬｉが
１：１になるように精秤した後、９００℃で８時間空気
中で焼成して実施例１と同様な方法でコバルト酸リチウ
ムを得た。得られたコバルト酸リチウムは一次粒子が
０．４〜１０μｍでそれぞれが焼結して不定形の二次粒
子を形成しており、タップ密度は１．８ｇ／ｃｍ３と不
十分であった。
らなるオキシ水酸化物と、炭酸リチウムをＣｏとＬｉが
１：１になるように精秤した後、９００℃で８時間空気
中で焼成して実施例１と同様な方法でコバルト酸リチウ
ムを得た。得られたコバルト酸リチウムは一次粒子が
０．４〜１０μｍでそれぞれが焼結して不定形の二次粒
子を形成しており、タップ密度は１．８ｇ／ｃｍ３と不
十分であった。
【００５２】比較例５ 平均粒子径が５μｍである四三酸化コバルトと、炭酸リ
チウムをＣｏとＬｉが１：１になるように精秤した後、
９００℃で８時間空気中で焼成して実施例１と同様な方
法でコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸リ
チウムは強固に焼結して堅い造粒物となっていたので遠
心式粉砕器で粉砕した後３２μｍの篩で整粒した。
チウムをＣｏとＬｉが１：１になるように精秤した後、
９００℃で８時間空気中で焼成して実施例１と同様な方
法でコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸リ
チウムは強固に焼結して堅い造粒物となっていたので遠
心式粉砕器で粉砕した後３２μｍの篩で整粒した。
【００５３】得られた整粒品は不定形をした一次粒子や
二次粒子の混合粉で、その粒度分布は０．２〜３２μｍ
の広い分布をしており、６μｍ以上の粒子の体積分率は
５６％で、タップ密度は２．１ｇ／ｃｍ３と十分でなか
った。また実施例１および実施例２と同様な方法で図３
のようなコイン型電池を作製し１回目の放電容量と１０
０回目の放電容量の維持率を求めたところそれぞれ１３
８ｍＡｈ／ｇと、８４％であったが、放電電流の放電電
流密度依存性は５４％と劣っていた。
二次粒子の混合粉で、その粒度分布は０．２〜３２μｍ
の広い分布をしており、６μｍ以上の粒子の体積分率は
５６％で、タップ密度は２．１ｇ／ｃｍ３と十分でなか
った。また実施例１および実施例２と同様な方法で図３
のようなコイン型電池を作製し１回目の放電容量と１０
０回目の放電容量の維持率を求めたところそれぞれ１３
８ｍＡｈ／ｇと、８４％であったが、放電電流の放電電
流密度依存性は５４％と劣っていた。
【００５４】比較例６ 平均粒径が５μｍである四三酸化コバルトと、炭酸リチ
ウムをＣｏとＬｉが１：１になるように精秤した後、９
００℃で８時間空気中で焼成にして実施例１と同様な方
法でコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸リ
チウムは強固に焼結して堅い造粒物となっていたので遠
心式粉砕器で粉砕した後ボールミルで１０μｍ以下の一
次粒子に粉砕した。得られた粉砕粉に粉量に対して１重
量％のＰＶＡと適量の水を加えて撹拌しスラリーとし
た。このスラリーを直径約１２ｃｍの多翼型回転円盤を
備えたスプレードライヤーを用いて回転円盤の回転数１
００００ｒｐｍ、熱風の入口温度２４０℃の条件で造粒
して得られた造粒物を３２μｍの篩を用いて整粒した。
このようにして得られた整粒粉を磁製容器に入れ、電気
炉に空気を流通させながら６００℃まで毎時１５０℃の
速度で昇温した後、２時間保持してＰＶＡを完全に揮散
させた。
ウムをＣｏとＬｉが１：１になるように精秤した後、９
００℃で８時間空気中で焼成にして実施例１と同様な方
法でコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸リ
チウムは強固に焼結して堅い造粒物となっていたので遠
心式粉砕器で粉砕した後ボールミルで１０μｍ以下の一
次粒子に粉砕した。得られた粉砕粉に粉量に対して１重
量％のＰＶＡと適量の水を加えて撹拌しスラリーとし
た。このスラリーを直径約１２ｃｍの多翼型回転円盤を
備えたスプレードライヤーを用いて回転円盤の回転数１
００００ｒｐｍ、熱風の入口温度２４０℃の条件で造粒
して得られた造粒物を３２μｍの篩を用いて整粒した。
このようにして得られた整粒粉を磁製容器に入れ、電気
炉に空気を流通させながら６００℃まで毎時１５０℃の
速度で昇温した後、２時間保持してＰＶＡを完全に揮散
させた。
【００５５】得られたコバルト酸リチウムの造粒物を正
極活物質として、実施例１と同様な方法で図３のような
コイン型電池を作製し１回目の放電容量と１００回目の
放電容量の維持率を求めたところそれぞれ１３６ｍＡｈ
／ｇと７８％であり、十分な値が得られなかった。
極活物質として、実施例１と同様な方法で図３のような
コイン型電池を作製し１回目の放電容量と１００回目の
放電容量の維持率を求めたところそれぞれ１３６ｍＡｈ
／ｇと７８％であり、十分な値が得られなかった。
【００５６】比較例７ ０．２〜０．８μｍの一次粒子が多数集合した４〜３０
μｍの範囲にある球状あるいは楕円球状である二次粒子
が主な粒子形状となる従来技術に用いられた水酸化コバ
ルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ
３）とをＬｉとＣｏの比が１：１になるように精秤し、
９００℃で８時間空気中で焼成して実施例１と同様な方
法でコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸リ
チウムを３２μｍの篩で整粒した後、実施例１と同様な
方法で図３のようなコイン型電池を作製し１回目の放電
容量と１００回目の放電容量の維持率を求めたところそ
れぞれ１４１ｍＡｈ／ｇと７７％と劣っていた。
μｍの範囲にある球状あるいは楕円球状である二次粒子
が主な粒子形状となる従来技術に用いられた水酸化コバ
ルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ
３）とをＬｉとＣｏの比が１：１になるように精秤し、
９００℃で８時間空気中で焼成して実施例１と同様な方
法でコバルト酸リチウムを得た。得られたコバルト酸リ
チウムを３２μｍの篩で整粒した後、実施例１と同様な
方法で図３のようなコイン型電池を作製し１回目の放電
容量と１００回目の放電容量の維持率を求めたところそ
れぞれ１４１ｍＡｈ／ｇと７７％と劣っていた。
【００５７】以上の実施例と比較例から明らかなよう
に、本発明による製造方法によって得られた投影図形の
フェレー径が０．４〜１０μｍの範囲にありかつ平均粒
径が５μｍ以下である小結晶と、前記小結晶が多数集合
した４〜３０μｍの範囲にある球状あるいは楕円球状を
した二次粒子との混合物からなっているコバルト酸リチ
ウムは、タップ密度が高いのでより多くの正極活物質を
電池の充填できるものである。このことは二次粒子が一
次粒子が密に充填された球状あるいは楕円球状であるた
め充填性が高くなったものである。
に、本発明による製造方法によって得られた投影図形の
フェレー径が０．４〜１０μｍの範囲にありかつ平均粒
径が５μｍ以下である小結晶と、前記小結晶が多数集合
した４〜３０μｍの範囲にある球状あるいは楕円球状を
した二次粒子との混合物からなっているコバルト酸リチ
ウムは、タップ密度が高いのでより多くの正極活物質を
電池の充填できるものである。このことは二次粒子が一
次粒子が密に充填された球状あるいは楕円球状であるた
め充填性が高くなったものである。
【００５８】またこのコバルト酸リチウムを正極活物質
として用いると放電容量が高く、かつ容量維持率も高い
ことが分かる。この理由は一次粒子が比較的小さいので
電解質と接触する表面積が大きいため電池反応が容易に
起こるので放電容量が大きくなり、また充放電を繰り返
しても活物質の微細化が起こりにくく放電容量の維持率
も高くなるからである。
として用いると放電容量が高く、かつ容量維持率も高い
ことが分かる。この理由は一次粒子が比較的小さいので
電解質と接触する表面積が大きいため電池反応が容易に
起こるので放電容量が大きくなり、また充放電を繰り返
しても活物質の微細化が起こりにくく放電容量の維持率
も高くなるからである。
【００５９】つぎに上記した実施例２から明らかなよう
に放電電流密度依存性も良好であるが、この理由は本発
明になるコバルト酸リチウムは一次粒子が比較的小さい
ので電解質と接触する表面積が大きいため電池反応が容
易に起こるのみならず、一次粒子の少なくとも一部が互
いに焼結で接合しているので、一次粒子間の電気抵抗が
低いことも大きく寄与していると考えられる。さらに焼
結により強固に接合しているので電極を作製する際に二
次粒子がつぶれることが無いので内部の空隙が確保でき
電解質の浸透性が保たれるとともに、集電体から一次粒
子が脱落したりすることも無い。
に放電電流密度依存性も良好であるが、この理由は本発
明になるコバルト酸リチウムは一次粒子が比較的小さい
ので電解質と接触する表面積が大きいため電池反応が容
易に起こるのみならず、一次粒子の少なくとも一部が互
いに焼結で接合しているので、一次粒子間の電気抵抗が
低いことも大きく寄与していると考えられる。さらに焼
結により強固に接合しているので電極を作製する際に二
次粒子がつぶれることが無いので内部の空隙が確保でき
電解質の浸透性が保たれるとともに、集電体から一次粒
子が脱落したりすることも無い。
【００６０】一方比較例から明らかなように、ただ単に
コバルト酸リチウムを造粒しただけでは一次粒子相互の
電気的な接触が十分ではなく電池としての性能が劣るも
のとなる。また機械的な強度も弱いため電極を製造する
際に空隙がつぶれたり集電体から脱落するなどの不都合
が生じる。
コバルト酸リチウムを造粒しただけでは一次粒子相互の
電気的な接触が十分ではなく電池としての性能が劣るも
のとなる。また機械的な強度も弱いため電極を製造する
際に空隙がつぶれたり集電体から脱落するなどの不都合
が生じる。
【００６１】
【発明の効果】以上述べた通り本発明に係る非水系二次
電池用正極活物質およびぞの製造方法によれば、二次電
池の放電容量、放電容量維持率および高効率放電容量を
向上させることが可能となり、これにより優れた非水系
二次電池が作製することが可能となる。
電池用正極活物質およびぞの製造方法によれば、二次電
池の放電容量、放電容量維持率および高効率放電容量を
向上させることが可能となり、これにより優れた非水系
二次電池が作製することが可能となる。
【図１】実施例１に用いた球状オキシ水酸化コバルトの
走査型電子顕微鏡による粒子構造の写真である。
走査型電子顕微鏡による粒子構造の写真である。
【図２】実施例２により得られた球状コバルト酸リチウ
ムの走査型電子顕微鏡による粒子構造の写真である。
ムの走査型電子顕微鏡による粒子構造の写真である。
【図３】本発明により得られた正極活物質を用いた２０
３２型コイン電池の一部切欠斜視図である。
３２型コイン電池の一部切欠斜視図である。
【図４】実施例５に用いた球状四三酸化コバルトの走査
型電子顕微鏡による粒子構造の写真である。
型電子顕微鏡による粒子構造の写真である。
１ 負極缶 ２ Ｌｉ金属ペレット ３ セパレータ ４ ガスケット ５ 正極ペレット ６ 正極缶
Claims (16)
- 【請求項１】 式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リ
チウムを用いた非水系電解質二次電池用の正極活物質に
おいて、前記コバルト酸リチウムはＳＥＭ観察による投
影図形のフェレー径が０．４〜１０μｍの範囲にありか
つ平均粒径が５μｍ以下である小結晶の一次粒子と、ま
た該小結晶が多数集合した４〜３０μｍの範囲にある二
次粒子との混合物からなり、かつＬｉに対するＣｏのモ
ル比が０．９７以上で１．０３以下であることを特徴と
する非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記二次粒子を構成している小結晶相互
の少なくとも一部が焼結により接合していることを特徴
とする請求項１記載の非水系電解質二次電池用正極活物
質。 - 【請求項３】 前記二次粒子が球状あるいは楕円球状で
あることを特徴とする請求項１または２記載の非水系電
解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 前記ＳＥＭ観察による投影図形のフェレ
ー径が９μｍ以上の粒子の９０％以上が二次粒子である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の非
水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 前記ＳＥＭ観察による投影図形のフェレ
ー径が６μｍ以上の粒子の体積割合が混合物全体の７０
％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
１項記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項６】 式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リ
チウムを用いた非水系電解質二次電池用の正極活物質の
製造方法において、ＳＥＭ観察による投影図形のフェレ
ー径が０．４〜１０μｍの範囲にありかつ平均粒径が５
μｍ以下である小結晶の一次粒子と、前記小結晶が多数
集合した４〜３０μｍの範囲にある二次粒子との混合物
からなり、かつＬｉに対するＣｏのモル比が０．９７以
上で１．０３以下の前記コバルト酸リチウムを、０．２
〜０．８μｍの一次粒子が多数集合した４〜３０μｍの
範囲にある二次粒子からなるオキシ水酸化コバルト（Ｃ
ｏＯＯＨ）を出発原料としたコバルト源とリチウム塩と
を混合して、この混合物を熱処理することにより得るこ
とを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製
造方法。 - 【請求項７】 前記正極活物質の二次粒子が球状あるい
は楕円球状であることを特徴とする請求項６記載の非水
系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項８】 前記正極活物質の二次粒子を構成してい
る小結晶相互の少なくとも一部が焼結により接合してい
ることを特徴とする請求項６または７記載の非水系電解
質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項９】 前記オキシ水酸化コバルトの二次粒子が
球状あるいは楕円球状であることを特徴とする請求項６
〜８のいずれか１項記載の非水系電解質二次電池用正極
活物質の製造方法。 - 【請求項１０】 前記正極活物質中のＳＥＭ観察による
投影図形のフェレー径が９μｍ以上の粒子の９０％以上
が二次粒子であることを特徴とする請求項６〜９のいず
れか１項記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製
造方法。 - 【請求項１１】 前記正極活物質中のＳＥＭ観察による
投影図形のフェレー径が６μｍ以上の粒子の体積割合が
混合物の７０％以上であることを特徴とする請求項６〜
１０のいずれか１項記載の非水系電解質二次電池用正極
活物質の製造方法。 - 【請求項１２】 混合物の熱処理を酸化雰囲気中で８０
０℃〜１０００℃で４〜１２時間で実施することを特徴
とする請求項６〜１１のいずれか１項記載の非水系電解
質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１３】 オキシ水酸化コバルトを出発原料とす
るコバルト源が、オキシ水酸化コバルトを酸化性雰囲気
中で３５０℃〜８００℃で熱処理して得られた四三酸化
コバルトであることを特徴とする請求項６〜１２記載の
いずれか１項記載の非水系電解質二次電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項１４】 前記コバルト源として、前記ＳＥＭ観
察による投影図形のフェレー径が０．０５〜０．８μｍ
の範囲にある一次粒子が多数集合した４〜３０μｍの範
囲にある二次粒子からなる四三酸化コバルトを用いたこ
とを特徴とする請求項１３記載の非水系電解質二次電池
用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１５】 前記四三酸化コバルトの二次粒子が球
状あるいは楕円球状であることを特徴とする請求項１３
または１４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の
製造方法。 - 【請求項１６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の正
極活物質を構成要素とすることを特徴とする非水系電解
質二次電池。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10094119A JPH11273678A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| PCT/JP1999/001124 WO1999049528A1 (en) | 1998-03-23 | 1999-03-09 | Active material of positive electrode for non-aqueous electrode secondary battery and method for preparing the same and non-aqueous electrode secondary battery using the same |
| EP99942603A EP1069633B1 (en) | 1998-03-23 | 1999-03-09 | Active material of positive electrode for non-aqueous electrode secondary battery and method for preparing the same and non-aqueous electrode secondary battery using the same |
| CA002325467A CA2325467A1 (en) | 1998-03-23 | 1999-03-09 | Active material of positive electrode for non-aqueous electrode secondary battery and method for preparing the same and non-aqueous electrode secondary battery using the same |
| US09/646,959 US6617073B1 (en) | 1998-03-23 | 1999-03-09 | Active material of positive electrode for non-aqueous electrode secondary battery and method for preparing the same and non-aqueous electrode secondary battery using the same |
| AU32757/99A AU738115B2 (en) | 1998-03-23 | 1999-03-09 | Active material of positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for preparing the same and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| CNB998053929A CN1206758C (zh) | 1998-03-23 | 1999-03-09 | 用于非水电解质二次电池的正极活性材料及其制备方法以及使用该正极活性材料的非水电解质二次电池 |
| DE69907660T DE69907660T2 (de) | 1998-03-23 | 1999-03-09 | Aktives material einer positiven elektrode für nichtwässrige elektrodensekundärbatterie und verfahren zu dessen herstellung und nichtwässrige sekundärbatterie, die dieses verwendet |
| KR10-2000-7010476A KR100387017B1 (ko) | 1998-03-23 | 1999-03-09 | 비수계 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법, 그리고 그 양극 활성 물질을 사용한 비수계 전해질2차 전지 |
| TW088104460A TW415122B (en) | 1998-03-23 | 1999-03-22 | Active materials for non-aqueous electrolyte second order battery and production method therefor; and the non-aqueous second order battery utilizing the positive active materials |
| US10/641,121 US6794036B2 (en) | 1998-03-23 | 2003-08-15 | Active material of positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for preparing the same and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
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