JPH11274012A

JPH11274012A - 電気二重層キャパシタ及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11274012A
Application number: JP10079715A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Katsuharu Ikeda; 克治池田; Takeshi Kawasato; 健河里
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】エネルギ密度が大きく、充放電サイクル耐久性
に優れる大容量かつ低抵抗の電気二重層キャパシタの提
供。【解決手段】電極体とセパレータとの間にスペーサを配
置して、電極層が電解液を含浸することにより膨潤して
増加する体積を吸収できる空間を形成してから電極体と
セパレータに電解液を含浸させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タ、特にパワー用途に適する電気二重層キャパシタ及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、分極性電極と
電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積す
ることを原理としており、電池より大電流による急速充
放電ができるためエネルギ分野への応用が近年活発に検
討され、例えば特開平８−４５７９３には大容量かつ高
出力の電気二重層キャパシタが提案されている。具体的
用途しては、電気自動車又はハイブリッド自動車への応
用が注目されている。

【０００３】電気二重層キャパシタの電解液としては有
機系電解液と水系電解液があるが、作動電圧が高く、充
電状態のエネルギ密度を大きくできることから、有機系
電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されてい
る。有機系電解液を用いる場合、電気二重層キャパシタ
の単位体積あたりの容量（以下、容量密度という）を向
上させるため、活性炭等の炭素材料が使用される。ま
た、電気二重層キャパシタセルの内部に水分が存在する
と水分の電気分解により性能が劣化するため、通常、電
極は減圧下で加熱処理して充分に脱水される。

【０００４】電極の作製方法としては、例えばカルボキ
シメチルセルロース等のバインダを溶媒に溶解させた溶
液に炭素微粉末を分散させてスラリとなし、これを集電
体に塗布し乾燥して集電体上に電極層を形成する方法が
ある。しかし、この方法では電極と集電体との接合強度
が弱く、またバインダの耐熱性が充分ではないため電極
内の水分等の不純分を充分に除去できるほど高温で電極
を熱処理できない。さらにこの方法では、例えば６０μ
ｍ以上の厚膜を得る場合は均一にスラリの溶媒を乾燥除
去することが困難であり、高強度、低抵抗、高密度、高
容量の電極層を集電体上に生産性よく形成することが難
しい。

【０００５】また、活性炭等の炭素質材料とポリテトラ
フルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等のバイン
ダと液状潤滑剤からなる混練物を予備成形した後、延伸
又は圧延してシート状に成形された電極を得る方法が提
案されている（特開昭６３−１０７０１１、特開平２−
２３５３２０）。この方法によればＰＴＦＥが繊維化し
ているためイオン伝導を阻害しにくく、また炭素材料は
高密度に充填される。電極と集電体との接合も、導電性
接着層を介して接合することにより、接合強度が強くか
つ電気的な接触抵抗が小さくできる。また、ＰＴＦＥは
熱的にも電気化学的にも安定なため、高信頼性かつ高容
量かつ低抵抗の電気二重層キャパシタを構成できる。

【０００６】上記電極シートは、バックアップ電源用途
のコイン型のキャパシタに厚さを５００μｍ程度の電極
として使用されており、さらに電解液の含浸性を改良す
るために電極シート表面に溝を設けたり、針刺し孔を設
けることが提案されている（特公平３−６８５２７）。

【０００７】しかし、大電流で充放電する必要のある用
途の場合はさらに電極抵抗を低減する必要が生じ、その
ためには電極の厚さを薄くすることが有効である。とこ
ろが上記電極は、ＰＴＦＥが混練されることによりラン
ダムに繊維化し、また繊維化部分と非繊維化部分が生じ
るため、電極を例えば２００μｍ以下の厚さのシートに
成形しようとすると表面が凹凸になりやすく、穴が空き
やすい問題がある。したがって、電気二重層キャパシタ
の容量密度を大きくできず、また内部抵抗も充分には低
減できない。

【０００８】上記問題点に対し、本発明者らは炭素質材
料とＰＴＦＥと加工助剤からなる混合物をスクリュー押
し出し成形した後、圧延して高強度かつ高密度の多孔質
電極シートを得る方法を提案している（特願平１０−１
９７５８）。この方法によれば、工業的に連続的に生産
性が高く高密度かつ高強度の電極シートが得られる。と
ころが、例えば０．７ｇ／ｃｍ³ 程度の高密度かつ１５
０μｍ程度の厚さを有する電極シートを金属集電体に接
合して電極体を形成した場合、該電極体を薄膜セパレー
タを介して巻回又は複数交互に積層した後電解液を含浸
させ、密閉容器に収容して大容量タイプのキャパシタセ
ルとすると、２枚の電極体をセパレータを介して対向さ
せて電解液を含浸させたモデルセルから推定される容量
や抵抗に比べ、容量が充分に発現しなかったり抵抗が高
い等の性能不良が生じる問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
のような電極が本質的に有する容量と抵抗を大型キャパ
シタ製品において充分に発現しうる構造を提案し、高出
力密度かつ高エネルギ密度であり、かつ充放電サイクル
耐久性に優れるパワー用途用の大容量電気二重層キャパ
シタを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素質粉末を
主体とする多孔質の電極層を金属集電体の少なくとも片
面に形成してなる電極体を正極体及び負極体とし、該正
極体と該負極体とをセパレータを介して巻回して又はセ
パレータを介して複数交互に積層して素子を形成し、該
素子に非水系電解液を含浸させ密閉容器に収容してなる
電気二重層キャパシタにおいて、セパレータと正極体及
び／又は負極体との間にスペーサが配置されており、該
スペーサが有する空孔部には正極体の電極層及び／又は
負極体の電極層が存在することを特徴とする電気二重層
キャパシタ及びその製造方法を提供する。

【００１１】本明細書において、電極層を金属集電体の
片面又は両面に形成して金属集電体と一体化したものを
電極体という。そして、この電極体を正極側に用いる場
合は正極体、負極側に用いる場合は負極体という。

【００１２】本発明において、金属集電体に形成される
電極層の厚さは８０μｍ以上であることが好ましい。８
０μｍ未満であると電気二重層キャパシタ素子の単位体
積あたりの炭素質粉末の含有量が低下するため、容量密
度が小さくなる。一方、２０００μｍを超えると電極層
の抵抗が高くなり、高出力充放電においては損失が増大
するため高出力時のエネルギ密度が低下するので好まし
くない。

【００１３】特に大電流で充放電する用途では電極面積
を大きくして厚さが８０〜２００μｍ程度の比較的薄い
電極層を形成し、容量密度は多少犠牲にしても電気二重
層キャパシタの内部抵抗を小さくすることが好ましい。
また、低電流で長時間充放電する用途の場合は内部抵抗
が多少高くても支障がないので、電極層の厚さを２００
〜２０００μｍとして容量密度を高くした構造とするの
がよい。上記のように電極層の厚さは電気二重層キャパ
シタの用途により異なるが、特に好ましくは１００〜１
５００μｍである。

【００１４】本発明において、電極層は、金属集電体に
接合しているため接合面方向への膨潤は抑止されている
ので、電解液を吸収して膨潤することによる体積増加は
厚さ方向の増加として現れる。この膨潤による厚さの増
加率は、電極の形成方法、電極の物性に影響される。本
発明者らの検討によれば、電極形成段階でプレスにより
高密度化した電極では特に電解液含浸時の厚さの増加率
が大きい傾向がある。

【００１５】本発明では、電気二重層キャパシタの製造
時に、電極層が電解液を含浸して膨潤することにより増
加する体積を吸収できる空間を、電極層とセパレータと
の間に設けるようにスペーサを配置して素子を形成し、
次いで該素子に電解液を含浸させる。

【００１６】例えば、１〜５ｃｍ角程度の大きさの一対
の電極体をセパレータを介して対向させて軽い応力で押
さえたような小型の電気二重層キャパシタセル（以下、
モデルセルという）の場合、電解液を含浸させたときに
上記のようなスペーサによる空間がなくても電極層の体
積は電極を押さえる応力の方向に自由に増加できる。と
ころが、電極体を複数積層したり巻回して素子を形成す
ると、上記のようなスペーサによる空間が存在しない場
合、セパレータや他の電極体の存在により電極層が厚さ
方向に体積増加できる空間がない。したがって、電解液
が電極層内部まで充分に含浸しないので、電極層内部で
発現するはずの容量が発現せず、また電極層内部の抵抗
が大きくなるため、電極層全体としてモデルセルから予
測される性能より容量が小さく抵抗が大きくなる。

【００１７】本発明において、素子に電解液を含浸させ
る前にスペーサにより形成される空間体積（Ｖ₁ ）と、
該スペーサとセパレータとを介して対向する２つの電極
層の電解液吸収により増加する体積（Ｖ₂ ）との関係
は、Ｖ₁ ／Ｖ₂ が１／４〜３／２であることが好まし
い。Ｖ₁ ／Ｖ₂ が１／４未満では、電極層への電解液の
含浸が不充分になり、電気二重層キャパシタの容量が低
下したり、抵抗が上昇しやすい。一方、Ｖ₁ ／Ｖ₂ が３
／２超では、不必要に電極層とセパレータとの間隔が広
がり、素子の体積が大きくなって容量密度が低下したり
素子の中で電極の位置がずれることがある。Ｖ₁ ／Ｖ₂
は好ましくは１／２〜４／３である。

【００１８】本発明におけるスペーサの厚さは、電極層
の電解液含浸時の厚さ増加量をもとに選定されるもので
あり、Ｖ₁ とＶ₂ が上記の関係を満たすように選定する
ことが好ましい。

【００１９】本発明におけるスペーサは、空孔部を有す
るものであり、その空孔部は電極層の体積増加による変
形を吸収できる形状である必要がある。すなわち、電極
層が電解液を含浸させることにより膨潤して体積増加し
た増加分がスペーサの空孔部に吸収されるので、電解液
含浸後の電極層が変形しやすいように、スペーサの空孔
部の形状が選定される。電解液を電極層に含浸させる
と、スペーサの空孔部に電極層が存在するようになる。
スペーサは、例えば格子状に繊維を張りめぐらせた網状
体や簾等の形状のように連続したものでもよいし、突起
等からなり複数配置して空孔部に相当する空間を形成す
る非連続的なものでもよい。

【００２０】スペーサの空孔部は、幅が１ｍｍ以上であ
ることが好ましい。１ｍｍ未満であると、スペーサによ
り電極表面とセパレータとの間に空間が形成されていて
も、電極層が膨潤しながらその空間に侵入することはで
きない。したがって、電極層が充分に膨潤できなかった
り、又はセパレータに過大な膨潤圧力がかかってセパレ
ータが高密度化し、セパレータの電解液保液性が悪くな
りセパレータの抵抗が上昇することがある。スペーサの
空孔部の幅は２ｍｍ以上であると電極層が膨潤しながら
容易に上記空間のほぼ全体に侵入できるのでさらに好ま
しい。

【００２１】また、スペーサの空孔部の幅は、電極表面
とセパレータとの間に充分な空間を形成しやすいように
７ｃｍ以下とすることが好ましい。なお、ここで空孔部
の幅とは、スペーサと電極とセパレータにより形成され
る一つの空間において、スペーサの厚さ方向と垂直な面
における最短の距離を指すものとし、例えば網状体なら
網目の寸法を指す。また、スペーサが突起からなる場合
は、空孔部の幅とは並行する２本の突起の最短距離を指
すものとする。

【００２２】特にスペーサの形状としては、網目の寸法
が１ｍｍ〜２ｃｍである網状体であることが好ましい。
ここで、網目の寸法とは、格子状に張りめぐらされた４
本の繊維でつくられる四角形状の空孔の一辺の長さをい
う。このような形状のスペーサは、電気二重層キャパシ
タ素子を作製するときに取り扱いやすく、また、電極層
が膨潤したときにその増加体積を吸収しやすい。

【００２３】スペーサを構成する材料の太さ（例えばス
ペーサが網状体からなる場合は網線の太さ、突起からな
る場合は突起の幅）は、電流遮蔽を考慮すると０．１〜
２ｍｍ程度が好ましい。スペーサを構成する材料の断面
形状は、角、円、楕円等いずれも使用できる。電極体と
セパレータの間に配置されるスペーサは、全体が一体化
されている必要はないが全体が一体化されている方が電
気二重層キャパシタ素子を組み立てるときに効率がよ
い。

【００２４】スペーサの材質としては、電気化学的に安
定であり、少なくとも電解液の含浸が終了するまでは電
解液に溶解しないものが好ましい。具体的には、多孔質
電極層と同一素材、セパレータと同一素材、又はポリエ
ステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。

【００２５】スペーサとして突起を使用する場合、例え
ば幅０．１〜２ｍｍ、長さ１０ｍｍ以上の線状突起を１
〜２ｃｍの間隔で形成したり、径０．１〜２ｍｍの円柱
状突起を１〜２ｃｍの間隔で形成したものが例示され
る。

【００２６】また、本発明では連続した多孔構造を有す
る、気孔率７０％以上の多孔体からなるスペーサを使用
してもよい。ただし、ここで多孔体には綿状のものも含
む。多孔体からなるスペーサの場合は、スペーサの内部
に空間部を有しているので電極体が電解液を吸収して膨
潤するときに該空間部を押しつぶすようにスペーサを圧
縮し、スペーサは高密度化して厚さが減少する。

【００２７】したがって、この場合のスペーサは、電極
体とセパレータとスペーサを積層又は重ねて巻回すると
きの圧縮応力では高密度化しにくく、電極層に電解液を
含浸させたときに例えば３ｋｇ／ｃｍ³ 以上の電極層が
膨潤する圧力（以下、膨潤圧という）により厚さが減少
する材料が好ましい。そして、電解液によるイオン伝導
性を阻害しないように気孔率が８５％以上であると好ま
しく、膨潤圧が１０ｋｇ／ｃｍ³ 以上に達する場合には
セパレータがかなり圧縮されて高密度化するので、気孔
率は９０％以上であるとさらに好ましい。そして、この
場合もスペーサの材質は、電気化学的に安定であり、少
なくとも電解液の含浸が終了するまでは電解液に溶解し
ないものが好ましい。

【００２８】本発明において、スペーサはセパレータ又
は電極体とあらかじめ一体化されていると、電極体とセ
パレータの積層又は巻回が容易となるので好ましい。す
なわち、網状又は簾状の連続的なスペーサの場合はあら
かじめセパレータと重ねておくと使用しやすい。非連続
的な突起からなるスペーサの場合はあらかじめ電極体又
はセパレータ上に形成しておくことが好ましく、例えば
テープで突起を形成したり、電極体又はセパレータの表
面を線状溝を有するロールなどでプレスし、電極層又は
セパレータの一部にスペーサの役割をさせてもよい。

【００２９】本発明における電極層に含まれる炭素質粉
末は比表面積が７００〜２５００ｍ² ／ｇであることが
好ましく、活性炭粉末を主成分とするのが好ましい。炭
素質粉末の比表面積が７００ｍ² ／ｇ未満であると電気
二重層キャパシタの静電容量が低下し、２５００ｍ² ／
ｇを超えると電極密度を高めるのが難しくなる結果、容
量密度が低下する。特に好ましくは１０００〜１８００
ｍ² ／ｇである。また、活性炭粉末以外に、カーボンブ
ラック、ポリアセン等の大比表面積の材料も好ましく使
用できる。特に、高比表面積の活性炭粉末と、導電材と
して高導電性のカーボンブラックを混合して使用するこ
とが好ましい。この場合、カーボンブラックは電極層中
に５〜２０重量％含まれることが好ましい。

【００３０】本発明において、電極層の密度は０．５５
〜０．８５ｇ／ｃｍ³ であることが好ましい。密度が
０．５５ｇ／ｃｍ³ 未満であると電極の静電容量を大き
くできない。０．８５ｇ／ｃｍ³ を超えると電極層への
電解液の含浸性が乏しくなったり、抵抗が上昇しやす
い。特に好ましくは、０．６０〜０．７５ｇ／ｃｍ³ で
ある。

【００３１】本発明において、電極層には結合材が含ま
れることが好ましい。結合材は含フッ素樹脂からなるこ
とが好ましく、電極層中の結合材の割合は５〜２０重量
％であることが好ましい。結合材が５重量％以上含まれ
ることによって実用性のある電極シート強度が得られ
る。しかし、あまり多く含まれると電極層の抵抗が大き
くなるので２０重量％以下とするのが好ましい。より好
ましくは７〜１５重量％である。

【００３２】上記含フッ素樹脂としては特にＰＴＦＥが
好ましい。ＰＴＦＥは、繊維化することにより連続微細
多孔質層を形成し、炭素質粉末が該多孔質層に担持され
て低抵抗かつ高強度の電極層が形成される。ここでいう
ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの単独重合体だけ
でなく、テトラフルオロエチレンに対して他の単量体を
０．５モル％以下加えて共重合させて得られる共重合体
も含むものとする。他の単量体に基づく重合単位が０．
５モル％以下であれば、ＰＴＦＥに溶融流動性が付与さ
れず、テトラフルオロエチレン単独重合体同様に繊維化
して高強度かつ低抵抗の電極シートを作製できる。

【００３３】上記他の単量体としては、ヘキサフルオロ
プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレ
ン、（パーフルオロアルキル）エチレン等が例示され
る。

【００３４】本発明における電極層は、炭素質粉末とＰ
ＴＦＥと有機溶剤等の加工助剤からなる混合物をスクリ
ュー押し出し成形した後、ロール圧延してシート状に成
形することにより得られる電極シートからなることが好
ましい。特にロール圧延する方向をスクリュー押し出し
の方向と同じ方向に行うと、ＰＴＦＥが縦横に繊維化し
て３次元的網目構造が形成されるので好ましい。上記方
法により得られた電極シートは、ＰＴＦＥが充分に繊維
化していて強度が高いので、例えば厚さ１５０μｍ程度
の高密度の電極シートでも工業的に連続的に高速度で製
造できる。また、得られたシートを連続的に金属集電体
に接合することもできる。

【００３５】本発明における電極層は、含フッ素樹脂が
繊維化して３次元的網目構造を形成し、炭素質粉末は該
網目構造に担持され相互に結合していることが好まし
い。含フッ素樹脂からなる繊維は、含フッ素樹脂と炭素
質粉末を加工助剤とともに混練したり押し出し成形する
等の外部応力がかけられたときに生成する。該繊維は、
含フッ素樹脂からなる結節を結んで３次元的に広がって
いる。

【００３６】上記繊維の径、２つの結節を結ぶ繊維の長
さ、密度等は成形条件に依存するが、本発明では走査型
電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）で１万倍の倍率で観
察したときに、実質的に径０．１μｍ以下かつ長さ２μ
ｍ以上の繊維からなることが好ましい。さらには径０．
０１〜０．０５μｍかつ長さ３〜２０μｍである繊維が
繊維全体の体積の５０％以上、特には８０％以上である
ことが好ましい。また、繊維の密度は、繊維の伸びる方
向に直角方向の幅１０μｍあたりに、２〜２０本である
ことが好ましい。

【００３７】繊維の密度は高い方が、含フッ素樹脂から
なる多孔質層の強度は向上するが、電気二重層キャパシ
タの容量が充分に高くなるように該多孔質層中に炭素質
粉末を含ませてなる電極層の場合は、高密度化する成形
は困難になりやすい。同様に充分量の炭素質粉末を含ま
せる場合、繊維の径が０．１μｍ超又は長さが２μｍ未
満の繊維は生成しにくい。また、径が細すぎたり長さが
長すぎる繊維が大半を占めると、強度が弱くなるおそれ
がある。

【００３８】上記の電極層を電気的に接続するための金
属集電体は、導電性に優れかつ電気化学的に耐久性のあ
る材料であればよく、アルミニウム、チタン、タンタル
等のバルブ金属、ステンレス鋼等が使用できるが、なか
でもアルミニウム及びステンレスが好ましい。特にアル
ミニウムは比重が軽く、導電性に優れかつ電気化学的に
安定であるので好ましい。

【００３９】金属集電体の形状は、箔状のものが価格が
安価であり好ましいが、電極層との接合性を高める必要
のある場合は、網状、パンチングメタル、エキスパンド
メタル等も好ましく使用できる。また集電体箔にエッチ
ング等の処理を施し、表面を粗面化してから使用しても
よい。

【００４０】本発明において、金属集電体の厚さは１０
〜８０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満である
と集電体の強度が弱いため電極体の強度が弱く、電気二
重層キャパシタ製造時の歩留まりが低下したり、電気二
重層キャパシタ使用時に外部振動等の応力による不良が
起こりやすい。金属集電体の厚さが８０μｍを超えると
電気二重層キャパシタ素子の単位体積あたりの金属集電
体含有量が増え、炭素質粉末の含有量が相対的に低下す
るので容量密度が低下し、出力密度が低下したりエネル
ギ密度が低下する。金属集電体の厚さはより好ましくは
２０〜６０μｍである。

【００４１】本発明において、セパレータの厚さは２０
〜１７０μｍであることが好ましい。２０μｍ未満で
は、セパレータの強度が低下し、キャパシタ製造時の歩
留まりが低下したり、セパレータにピンホールが存在し
やすくなるため電極間でミクロ的にショートが起こりや
すくなり、漏れ電流が増大して電圧保持性が低下する。
セパレータの厚さが１７０μｍを超では、電圧保持性は
比較的確保しやすいが、電気二重層キャパシタ素子の単
位体積あたりのセパレータ含有量が増え、炭素質粉末の
含有量が相対的に低下するので容量密度が低下し、出力
密度が低下したりエネルギ密度が低下する。したがっ
て、キャパシタの用途に対する出力密度とエネルギ密度
への要求に加えて、用途に応じた電圧保持性への要求に
応じてさらにセパレータの材質と厚さを選ぶことが好ま
しい。特に好ましくは３０〜８０μｍが採用される。

【００４２】例えば、本発明の電気二重層キャパシタを
太陽電池との組み合わせ電源として使用するように毎日
充放電する場合は、セパレータは２０〜８０μｍのシー
トであることが好ましく、その材質としてはセルロース
又は多孔質ポリプロピレン等の合成樹脂からなることが
好ましい。なかでもセルロース製シートは強度が高く安
価であり好ましい。特にレーヨン紙が低抵抗かつ高強度
であるので好ましい。また、２０〜４０μｍのシートを
２枚以上重ねて例えば４０〜８０μｍのセパレータとし
て用いると、効果的に漏れ電流を低減できるので好まし
い。

【００４３】また、数日ないし１ヶ月以上の長期間のエ
ネルギ貯蔵を要求される用途では、特に電圧保持性が高
い必要があるため、セパレータは６０〜１７０μｍの厚
さのシートであることが好ましく、ガラス繊維、セルロ
ース又は多孔質ポリプロピレンからなることが好まし
い。なかでもガラス繊維マットは耐熱性、耐酸化性、耐
溶剤性に優れるため、特に電圧保持性を高くかつ大電流
充放電サイクル耐久性を高くできるので好ましい。

【００４４】セパレータとして使用されるガラス繊維マ
ットは、最大繊維径１０μｍ以下の繊維からなると強度
が高くなり好ましい。しかし、それでもガラス繊維マッ
トは強度が充分ではなく、例えば１４０μｍ未満の薄膜
には成形し難いので、耐熱性を有し電気化学的に安定な
ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂をガラス繊維の
結合材として０．２〜５重量％含ませてもよい。また、
毎日充放電する場合と同様に、厚さ２０〜８０μｍのシ
ートを２枚以上重ねて例えば６０〜１７０μｍのセパレ
ータとして用いると効果的に漏れ電流を低減できるので
好ましい。

【００４５】本発明において、連続微細多孔質層からな
る電極シートは導電性接着剤を介して金属箔集電体に接
合することが好ましい。導電性接着剤としては、カーボ
ンブラック又は微粒黒鉛からなる導電材と熱硬化性樹脂
バインダとからなる接着剤が接合力が高く、熱安定性も
高いので好ましい。熱硬化性樹脂バインダとしてはポリ
アミドイミド樹脂が特に耐熱性と接合力が優れているの
で好ましい。

【００４６】上記導電性接着剤を用いて得られる電極体
は、過酷な条件下でも電気化学的にも熱的にも変質、剥
離、膨潤等の変化を起こしにくいので、電気二重層キャ
パシタの長期電圧印加耐久性、充放電サイクル信頼性、
及び耐冷熱サイクル信頼性に優れる。

【００４７】本発明では、セパレータの空隙率は５０〜
９５％であることが好ましい。空隙率が５０％未満であ
ると電解液の吸液性、保液性が不充分となり、セパレー
タの抵抗が大きくなる。空隙率が９５％を超えるとセパ
レータの機械的強度が不足し、電気二重層キャパシタセ
ル製造時に破損したり、内部ショートが起こりやすくな
る。特にパワー用途に対しては、セパレータの空隙率は
６０〜９０％が好ましい。

【００４８】本発明は、炭素質粉末を主体とする連続微
細多孔質層を金属集電体の少なくとも片面に形成してな
る電極体を正極体及び負極体とし、該正極体の多孔質層
と該負極体の多孔質層とをセパレータを介して対向させ
て積層又は巻回せしめた素子を形成し、該素子に非水系
電解液を含浸させ密閉容器に収容してなる電気二重層キ
ャパシタにおいて、セパレータと正極体又は負極体との
少なくとも一方の間に前記多孔質層の電解液吸収による
電極層厚み増加体積吸収用空隙が設けられた乾燥素子に
電解液を含浸することを特徴とする大容量電気二重層キ
ャパシタの製造方法を提供する。

【００４９】本発明の電気二重層キャパシタに使用され
る非水系電解液は特に限定されず、公知の有機溶媒にイ
オン解離性の塩類を含む電解液を使用できる。なかでも
Ｒ¹Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺ 、Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｐ⁺ （ただ
し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜６のアルキル
基で、それぞれ同じでも異なっていてもよい）で表され
る第４級オニウムカチオンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ
₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-等のアニオンとからなる塩を有機溶媒
に溶解させた電解液を使用するのが好ましい。

【００５０】上記有機溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、γ
−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン等を単独
又は２種以上の混合溶媒として好ましく使用できる。パ
ワー用途においては、電気伝導度が高く、イオン濃度を
高くできるように、主溶媒をプロピレンカーボネートと
し、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ
₃ ）ＮＰＦ₆ 又は１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＮＢＦ₄ を溶解した溶液が特に好まし
い。

【００５１】本発明の電気二重層キャパシタの構造は特
に限定されないが、容量を大きくできるように、集電体
の両面に電極層を形成した一対の帯状電極体を間にセパ
レータを介して巻回し、電解液を含浸させて有底円筒型
容器に収容し密閉してなる円筒型、及び集電体の両面に
電極層を形成した矩形の電極体を正極体及び負極体と
し、セパレータを介して複数交互に積層し電解液を含浸
させて有底角型容器に収容し、密閉してなる積層型が特
に好ましい。本発明は静電容量１０Ｆ以上のパワー用途
の電気二重層キャパシタに有効であり、特に１００Ｆ以
上の大容量電気二重層キャパシタに効果がある。

【００５２】

【実施例】［例１（実施例）］比表面積１５００ｍ² ／
ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末８０重量％、
カーボンブラック１０重量％、ＰＴＦＥ（この例１では
テトラフルオロエチレン単独重合体を指す）粉末１０重
量％からなる混合物に、プロピレングリコールを加え混
合した。この混合物を一軸押出機にて、スクリュー押し
出しを行った後ロール圧延し、熱風乾燥してプロピレン
グリコールを除去して厚さ１３０μｍ、密度０．６５ｇ
／ｃｍ³ の帯状の電極シートを作製した。この電極シー
トの表面をＳＥＭで１万倍で観察したところ、ＰＴＦＥ
繊維が占める体積の８０％以上のＰＴＦＥ繊維が長さ５
〜１５μｍかつ繊維径０．０３〜０．０５μｍであり、
幅１０μｍあたりに約１０本の繊維が存在した。

【００５３】上記電極シートを切断して幅を１０ｃｍに
調節したものを２枚用意し、表面を粗面化した幅１１ｃ
ｍ、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面に、幅１ｃｍ
の電極層を設けていない帯状部分を設けながら導電性接
着剤を用いて接合し、２４０℃で３０分熱硬化させて電
極体を得た。上記導電性接着剤はバインダとしてポリイ
ミド樹脂を含んでおり、得られた電極体は厚さが３２０
μｍであり、また帯状であるため巻回して電極体の巻回
物を作製した。

【００５４】セパレータには厚さ３５μｍ、水分４．３
重量％、目付量１３ｇ／ｍ² で、幅１１５ｍｍ、空隙率
７５％のレーヨン紙を用い、該レーヨン紙の巻回物を使
用した。また、スペーサとしては厚さ５０μｍ、幅１
０．５ｃｍのポリエステルネットの巻回物を使用した。
電極体の巻回物２本とセパレータの巻回物２本とスペー
サの巻回物２本を用い、露点−５０℃の乾燥空気中でセ
パレータ／スペーサ／電極体／セパレータ／スペーサ／
電極体の順に積層し、アルミニウムリード端子をアルミ
ニウム箔の電極層を設けていない部分に電気的に接合し
つつ、連続的に巻回して素子を作製した。なお、上記ポ
リエステルネットは網目の寸法が１ｃｍの網状体であ
り、網線の太さは１ｍｍで開口率は９５％以上であっ
た。また、電極体とセパレータとスペーサを巻回する直
前に１５０℃に加熱されたステンレスロールを２個配置
し、２本のセパレータはそれぞれステンレスロールに接
触させた後巻回した。

【００５５】その後、上記素子を１７０℃で１６時間真
空乾燥して不純物を除去した。素子の引き出しリードを
ネジ端子つき絶縁封口上蓋円盤の内部端子部に接合し、
次いで、１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）
ＮＢＦ₄ のプロピレンカーボネート溶液を電解液として
３０分真空含浸させ、有底円筒型アルミニウムケースに
収納し、上縁部をカール封口して径５１ｃｍ、高さ１３
０ｃｍの円筒型電気二重層キャパシタを作製した。

【００５６】上記電気二重層キャパシタに２．５Ｖにて
エージング処理を行った後、２５℃における初期の放電
容量及び内部抵抗を測定した。容量は、５０Ａで３０分
２．５Ｖにて充電した後、１．０Ｖまで５０Ａで定電流
放電し、放電カーブの勾配より求めた。内部抵抗は、上
記放電カーブを放電開始時まで外挿したときの、放電開
始電圧の２．５Ｖからの電圧降下分の電圧より求めた。
初期容量は１７５０Ｆ、初期内部抵抗は１．８ｍΩであ
った。また、２５℃で２．５Ｖで１００時間充電した後
の漏れ電流は４．６ｍＡであった。

【００５７】また、上記電極体を４ｃｍ角に切り出し上
記電解液を真空含浸させたところ、乾燥時の電極体の厚
さが３２０μｍであったのに対し、電解液含浸後の電極
体の厚さは３７２μｍであり、電極体の両面に形成され
た２つの電極層により５２μｍ厚さが増加していた。

【００５８】［例２（比較例）］電極体とセパレータの
間にポリエステルネットを挿入しなかった他は例１と同
様にして円筒型電気二重層キャパシタを作製し、初期性
能を測定した。容量は１２６０Ｆ、内部抵抗は５．８ｍ
Ω、漏れ電流は１２１ｍＡであった。

【００５９】［例３（実施例）］密度を０．６２ｇ／ｃ
ｍ³ とした他は例１と同様にして電極シートを作製し、
厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリアミドイミ
ド樹脂をバインダとする導電性接着剤を介して接合し
た。このシートから有効電極面積６ｃｍ×１３ｃｍ、か
つ矩形のリード部を有する電極体を４６枚得て、そのう
ちの２３枚を正極体、残りを負極体とした。

【００６０】セパレータとしては厚さ４５μｍ、空隙率
７２％のレーヨン紙を幅６．５ｃｍ×長さ１３．５ｃｍ
の大きさにカットして使用し、厚さ５２μｍ、幅５ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍのポリイミド樹脂製テープをスペーサ
として片面の６箇所に張り付けてセパレータとスペーサ
を一体化して用いた。上記スペーサは、その長さ方向が
セパレータの長さ方向と同じ方向になるようにして、４
つを四角形のセパレータの４つの角部に配置し、残りの
２つは長さ方向に並ぶ２つのスペーサのほぼ真ん中に位
置するように張り付けた。

【００６１】上記正極体と上記負極体とを上記セパレー
タとスペーサとの一体化物を介して交互に積層し、積層
物の両端を厚さ０．５ｍｍで６ｃｍ×１３ｃｍのアルミ
ニウム板で押さえた後周囲をテープで巻いて素子を形成
した。この素子を７ｃｍ×１５ｃｍ×２．４ｃｍの有底
角型アルミニウムケースに収容し、正極端子と負極端子
を備えたアルミニウム上蓋を用いてレーザー溶接封口
し、注液口を開いた状態で１７０℃で１６時間真空乾燥
して不純物を除去した。次いで、１．５ｍｏｌ／ｌの
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＮＰＦ₆ のプロピレンカーボ
ネート溶液を電解液として素子に真空含浸させ、注液口
に安全弁を配置して、角型電気二重層キャパシタを得
た。

【００６２】この電気二重層キャパシタを用い、例１と
同様にして初期性能を測定した。容量は１７８０Ｆ、内
部抵抗は１．７ｍΩであった。また、上記電極体を４ｃ
ｍ角に切り出し電解液を真空含浸させたところ、乾燥時
の電極体の厚さが３２０μｍであったのに対し、電解液
含浸後の電極体の厚さは３７０μｍであり、電極体の両
面に形成された２つの電極層により５０μｍ厚さが増加
していた。

【００６３】［例４（比較例）］ポリアミドイミド樹脂
からなるテープを使用しなかった他は例３と同様にして
角型電気二重層キャパシタを作製し、初期性能を測定し
た。容量は１３５０Ｆ、内部抵抗は３．７ｍΩであっ
た。

【００６４】

【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタは、電極
が本質的に有する容量と抵抗を充分に発現しうる構造を
有する大容量キャパシタであり、高出力密度かつ高エネ
ルギ密度であり、かつ充放電サイクル耐久性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河里健神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質粉末を主体とする多孔質の電極層を
金属集電体の少なくとも片面に形成してなる電極体を正
極体及び負極体とし、該正極体と該負極体とをセパレー
タを介して巻回して又はセパレータを介して複数交互に
積層して素子を形成し、該素子に非水系電解液を含浸さ
せ密閉容器に収容してなる電気二重層キャパシタにおい
て、セパレータと正極体及び／又は負極体との間にスペ
ーサが配置されており、該スペーサが有する空孔部には
正極体の電極層及び／又は負極体の電極層が存在するこ
とを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】スペーサの空孔部は、幅が１ｍｍ以上であ
る請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】前記電極層は、厚さが８０μｍ以上であ
り、密度が０．５５〜０．８５ｇ／ｃｍ³ である請求項
１又は２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】金属集電体がアルミニウム又はステンレス
からなり、炭素質粉末の比表面積が７００〜２５００ｍ
² ／ｇであり、前記電極層には結合材として含フッ素樹
脂が５〜２０重量％含まれる請求項１、２又は３記載の
電気二重層キャパシタ。
【請求項５】前記電極層は、実質的に径０．１μｍ以下
かつ長さ２μｍ以上の前記含フッ素樹脂からなる繊維が
形成する網目構造に炭素質粉末が担持されてなる請求項
４記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】炭素質粉末を主体とする多孔質電極層を金
属集電体の少なくとも片面に形成してなる電極体を正極
体及び負極体とし、該正極体と該負極体とをセパレータ
を介して巻回して又はセパレータを介して複数交互に積
層して素子を形成し、該素子に非水系電解液を含浸させ
て密閉容器に収容する電気二重層キャパシタの製造方法
において、セパレータと正極体及び／又は負極体との間
にスペーサを配置し、該スペーサが有する空孔部により
空間を保持しながら素子を形成した後、該素子に電解液
を含浸させることを特徴とする電気二重層キャパシタの
製造方法。
【請求項７】前記スペーサは、網目の寸法が１ｍｍ〜２
ｃｍである網状体である請求項６記載の電気二重層キャ
パシタの製造方法。
【請求項８】前記スペーサは、気孔率７０％以上の多孔
体からなる請求項６記載の電気二重層キャパシタの製造
方法。