JPH11317332A

JPH11317332A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JPH11317332A
Application number: JP11040372A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Katsuharu Ikeda; 克治池田; Takeshi Kawasato; 健河里
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 1999-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】エネルギ密度が大きく、充放電サイクル耐久性
に優れる電気二重層キャパシタの提供。【解決手段】炭素質粉末と含フッ素重合体とを含む多孔
質層をアルミニウム箔集電体の両面又は片面に形成して
なる電極体とセパレータと非水系電解液とを有する電気
二重層キャパシタにおいて、前記多孔質層の厚さを８０
〜２００μｍ、前記集電体の厚さを２０〜８０μｍ、か
つ前記セパレータの厚さを３０〜１７０μｍとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タ、特に高出力用途に適する電気二重層キャパシタに関
する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、分極性電極と
電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積す
ることを原理としており、電池より大電流による急速充
放電ができることからエネルギ分野への応用が近年活発
に検討され、例えば特開平８−４５７９３には大容量か
つ高出力のキャパシタが提案されている。具体的用途と
しては、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用が
注目されている。これらの用途は、米国エネルギ省の目
標値として、近未来に５００Ｗ／ｋｇ、最終的には１５
００Ｗ／ｋｇの高出力密度で作動する電源の開発が要求
されている（A.F.Burke et. al., Material Characteri
stics and the Performance of Electrochemical Capac
itors for Electric/hybrid Vehicle Applications, Ma
terials Research Society Spring Meeting, San Franc
isco, CA, 1995.4.17-21）。

【０００３】電気二重層キャパシタセルの比重は、構造
やハウジングにも依存するが、不要な空間を除きかつハ
ウジング等を軽量化した場合約１．４〜１．８ｇ／ｃｍ
³であるから、上記出力密度を体積あたりの出力に換算
すると５００Ｗ／ｋｇは約８００Ｗ／Ｌ、１０００Ｗ／
ｋｇは約１６００Ｗ／Ｌ、１５００Ｗ／ｋｇは約２４０
０Ｗ／Ｌに相当する。これまでに、このような高出力密
度で使用可能な電気二重層キャパシタの初期性能に関す
る報告は多い。しかし電気自動車等の用途では例えば大
電流で５万回以上の充放電サイクルに対する耐久性を要
するという充放電サイクル信頼性が必要とされるが、高
出力密度とともにそれほどの高信頼性を有する電気二重
層キャパシタは得られていない。

【０００４】電気二重層キャパシタの電解液としては有
機系電解液と水系電解液があるが、作動電圧が高く、充
電状態のエネルギ密度を大きくできることから、有機系
電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されてい
る。有機系電解液を用いる場合、電気二重層キャパシタ
の単位体積あたりの容量（以下、容量密度という）を向
上させるため、活性炭等の炭素材料が使用される。ま
た、電気二重層キャパシタセルの内部に水分が存在する
と水分の電気分解により性能が劣化するため、通常、電
極は減圧下で加熱処理して充分に脱水される。

【０００５】電極の作製方法としては、例えばカルボキ
シメチルセルロース等のバインダを溶媒に溶解させた溶
液に炭素微粉末を分散させてスラリとなし、これを集電
体に塗布し乾燥して集電体上に電極層を形成する方法が
ある。しかし、この方法では電極と集電体との接合強度
が弱い。またバインダの耐熱性が充分ではないため電極
内の水分等の不純分を充分に除去できるほど高温で電極
を熱処理できない。さらにこの方法では、例えば電極を
６０μｍ以上の厚膜とする場合は均一にスラリの溶媒を
乾燥除去することが困難であり、高強度、低抵抗、高密
度、高容量の電極層を集電体上に生産性よく形成するこ
とが難しい。

【０００６】また、活性炭等の炭素質材料とポリテトラ
フルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等のバイン
ダと液状潤滑剤からなる混練物を予備成形した後、延伸
又は圧延してシート状に成形された電極を得る方法が提
案されている（特開昭６３−１０７０１１、特開平２−
２３５３２０）。この方法によればＰＴＦＥが繊維化し
ているためイオン伝導を阻害しにくく、また炭素質材料
は高密度に充填される。電極と集電体との接合も、導電
性接着層を介して接合することにより、接合強度を高く
かつ電気的な接触抵抗を小さくできる。また、ＰＴＦＥ
は熱的にも電気化学的にも安定なため、高信頼性かつ高
容量かつ低抵抗の電気二重層キャパシタを構成できる。

【０００７】しかし、大電流で充放電する必要のある用
途の場合はさらに電極の抵抗を低減する必要があり、そ
のためには電極の厚さを薄くすることが有効である。と
ころが上記電極は、ＰＴＦＥが混練されることによりラ
ンダムに繊維化し、また繊維化部分と非繊維化部分が生
じるため、電極を例えば２００μｍ以下の厚さのシート
に成形しようとすると表面に凹凸が生じやすく、穴が空
きやすい問題がある。したがって、電気二重層キャパシ
タの容量密度を大きくできず、また内部抵抗も充分には
低減できない。

【０００８】上記問題点に対し、本発明者らは炭素質材
料とＰＴＦＥと加工助剤からなる混合物をスクリュー押
出し成形した後、圧延して、高強度かつ厚さ２００μｍ
以下の多孔質電極シートを得る方法を提案している（特
願平１０−１９７５８）。この方法によれば、工業的に
連続的に生産性高く電極シートを得られる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記電
極製造方法により容易に高強度電極シートの厚さをコン
トロールできるようになった。本発明は、この技術を生
かしてパワー用途用の電気二重層キャパシタ、特に高出
力密度かつ高エネルギ密度であり、かつ充放電サイクル
耐久性に優れる電気二重層キャパシタを提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は炭素質粉末と含
フッ素重合体とを含む多孔質層をアルミニウム箔集電体
の少なくとも片面に形成してなる電極体を正極体及び負
極体とし、該正極体の多孔質層と該負極体の多孔質層と
をセパレータを介して対向させて素子を形成し、該素子
に非水系電解液を含浸させ密閉容器に収容してなる電気
二重層キャパシタにおいて、前記多孔質層の厚さが８０
〜２００μｍであり、かつ前記アルミニウム箔集電体の
厚さが２０〜８０μｍであり、かつ前記セパレータの厚
さが３０〜１７０μｍであり、かつ前記多孔質層の密度
が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ³であることを特徴とす
る電気二重層キャパシタを提供する。

【００１１】本明細書において、炭素質粉末と含フッ素
重合体とを含む多孔質層を電極層としてアルミニウム箔
集電体の片面又は両面に形成して集電体と一体化したも
のを電極体という。そして、この電極体を正極側に用い
る場合は正極体、負極側に用いる場合は負極体という。

【００１２】本発明における多孔質層は、炭素質粉末の
比表面積が７００〜２５００ｍ²／ｇであることが好ま
しく、活性炭粉末を主成分とするのが好ましい。炭素質
粉末の比表面積が７００ｍ²／ｇ未満であると電気二重
層キャパシタの静電容量が低下する。２５００ｍ²／ｇ
を超えると電極を高密度に成形するのが難しくなり、電
極単位体積あたりの静電容量が低下する。特に好ましく
は１０００〜１８００ｍ²／ｇである。また、活性炭粉
末以外に、カーボンブラック、ポリアセン等の大比表面
積の材料も好ましく使用できる。特に、高比表面積の活
性炭粉末と、導電材として高導電性のカーボンブラック
を混合して使用することが好ましい。この場合、カーボ
ンブラックは電極層中に５〜２０重量％含まれることが
好ましい。

【００１３】上記の多孔質層を電気的に接続するための
集電体は、導電性に優れかつ電気化学的に耐久性のある
材料であればよく、アルミニウム、チタン、タンタル等
のバルブ金属、ステンレス鋼等が使用できるが、なかで
もアルミニウムは比重が軽く、導電性に優れ、かつ電気
化学的に安定であるので好ましい。

【００１４】集電体の形状は、箔状のものが価格が安価
であり好ましいが、多孔質層との接合性を高める必要の
ある場合は、パンチングメタル、エキスパンドメタル等
も適宜使用できる。また集電体箔にエッチング等の処理
を施し、表面を粗面化してから使用してもよい。

【００１５】本発明において、アルミニウム箔集電体の
片面に接合される多孔質層の厚さは８０〜２００μｍで
ある。８０μｍ未満であると電気二重層キャパシタ素子
の単位体積あたりの炭素質粉末の含有量が少ないため、
容量密度が小さくなる。一方２００μｍを超えると多孔
質層の抵抗が高くなり、高出力充放電における損失が増
大してエネルギ密度が低下する。多孔質層の厚さは特に
好ましくは、１００〜１８０μｍである。

【００１６】本発明において、アルミニウム箔集電体の
厚さは２０〜８０μｍである。２０μｍ未満であると集
電体の強度が低いため電極体の強度が低く、電気二重層
キャパシタ製造時の歩留まりが低下したり、電気二重層
キャパシタ使用時に外部振動等の応力による不良が起こ
りやすい。アルミニウム箔集電体の厚さが８０μｍを超
えると電気二重層キャパシタ素子の単位体積あたりのア
ルミニウム箔集電体含有量が増え、炭素質粉末の含有量
が相対的に低下するので容量密度が低下し、出力密度が
低下したりエネルギ密度が低下する。アルミニウム箔集
電体の厚さは好ましくは３０〜６０μｍである。

【００１７】本発明において、セパレータの厚さは３０
〜１７０μｍである。３０μｍ未満であるとセパレータ
にピンホールが存在しやすくなるため電極間にミクロ的
なショートが起こりやすくなり、漏れ電流が増大して電
圧保持性が低下する。セパレータの厚さが１７０μｍを
超えると電圧保持性は比較的確保しやすいが、電気二重
層キャパシタ素子の単位体積あたりのセパレータ含有量
が増え、炭素質粉末の含有量が相対的に低下するので容
量密度が低下し、出力密度が低下したりエネルギ密度が
低下する。したがって、キャパシタの用途に対する出力
密度とエネルギ密度への要求に加えて、用途に応じた電
圧保持性への要求に応じてさらにセパレータの材質と厚
さを選ぶことが好ましい。

【００１８】例えば、本発明の電気二重層キャパシタを
太陽電池との組み合わせ電源として使用するように毎日
充放電する場合は、セパレータは３０〜８０μｍのシー
トであることが好ましく、その材質としては多孔質ポリ
プロピレン等の合成樹脂又はセルロースからなることが
好ましい。なかでもセルロース製シートは強度が高く安
価であり好ましい。特にレーヨン紙が低抵抗かつ高強度
であるので好ましい。また、２０〜４０μｍのシートを
２枚以上重ねて例えば４０〜８０μｍのセパレータとし
て用いると、効果的に漏れ電流を低減できるので好まし
い。

【００１９】また、数日以上、特に１ヶ月以上の長期間
のエネルギ貯蔵を要求される用途では、特に電圧保持性
が高い必要があるため、セパレータは６０〜１７０μｍ
の厚さのシートであることが好ましく、ガラス繊維、セ
ルロース又は多孔質ポリプロピレンからなることが好ま
しい。なかでもガラス繊維マットは耐熱性、耐酸化性、
耐溶剤性に優れるため、特に電圧保持性を高くかつ大電
流充放電サイクル耐久性を高くできるので好ましい。

【００２０】上記ガラス繊維マットが、最大繊維径１０
μｍ以下の繊維からなると、強度が高くなり好ましい。
しかし、それでもガラス繊維マットは強度が充分ではな
く、例えば厚さが１４０μｍ未満の薄膜には成形し難い
ので、耐熱性を有し電気化学的に安定なポリフッ化ビニ
リデン等のフッ素樹脂をガラス繊維の結合材として０．
２〜５重量％含ませてもよい。また、毎日充放電する場
合と同様に、厚さ２０〜８０μｍのシートを２枚以上重
ねて６０〜１７０μｍの厚さに調節してセパレータとし
て用いると、効果的に漏れ電流を低減できるので好まし
い。

【００２１】本発明において、多孔質層の密度は０．５
０〜０．８０ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。密度が
０．５０ｇ／ｃｍ³未満であると電極の静電容量が低く
なり、０．８０ｇ／ｃｍ³を超えると多孔質層へ電解液
が含浸しにくくなったり、抵抗が上昇するので好ましく
ない。特に、０．６０〜０．７０ｇ／ｃｍ³であると好
ましい。

【００２２】本発明において、多孔質層中の含フッ素重
合体の割合は５〜２０重量％であることが好ましい。含
フッ素重合体が５重量％以上含まれることによって実用
性のある電極シート強度が得られる。しかし、あまり多
く含まれると多孔質層の抵抗が大きくなるので２０重量
％以下とするのが好ましい。より好ましくは７〜１５重
量％である。

【００２３】本発明における含フッ素重合体としてはＰ
ＴＦＥが好ましい。ＰＴＦＥは、繊維化することにより
低抵抗かつ高強度の、連続的に微細な孔を有する多孔質
層を形成できる。そして、炭素質材料が含フッ素重合体
に担持されて多孔質層を形成していることが好ましい。
ただし、本発明におけるＰＴＦＥは、テトラフルオロエ
チレンの単独重合体だけでなく、テトラフルオロエチレ
ンに対して他の単量体を０．５モル％以下加えて共重合
させて得られる共重合体も含むものとする。他の単量体
に基づく重合単位が０．５モル％以下であれば、ＰＴＦ
Ｅに溶融流動性が付与されず、テトラフルオロエチレン
単独重合体同様に繊維化して高強度かつ低抵抗の電極シ
ートを作製できる。

【００２４】上記他の単量体としては、ヘキサフルオロ
プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレ
ン、（パーフルオロアルキル）エチレン等が例示され
る。

【００２５】本発明における多孔質層は、炭素質粉末と
ＰＴＦＥと有機溶剤等の加工助剤からなる混合物をスク
リュー押出し成形した後、ロール圧延してシート状に成
形することにより得られることが好ましい。特にロール
圧延する方向をスクリュー押出しの方向と同じ方向に行
うと、ＰＴＦＥが縦横に繊維化して３次元的網目構造が
形成されるので好ましい。上記方法により得られた電極
シートはＰＴＦＥが充分に繊維化していて強度が高いの
で、例えば厚さ７０μｍ程度の薄い多孔質層からなるシ
ートでも工業的に連続的に高速度で製造できる。また得
られたシートを連続的にアルミニウム箔集電体に接合す
ることもできる。

【００２６】本発明における多孔質層は、含フッ素重合
体が繊維化して３次元的網目構造を形成し、炭素質粉末
は該網目構造に担持され相互に結合していることが好ま
しい。含フッ素重合体からなる繊維は、含フッ素重合体
と炭素質粉末を加工助剤とともに混練したり加工助剤と
ともに押出し成形する等の外部応力が含フッ素重合体に
加わるときに生成する。該繊維は、含フッ素重合体から
なる結節を結んで３次元的に広がっている。

【００２７】上記繊維の径、２つの結節を結ぶ繊維の長
さ、密度等は成形条件に依存する。本発明では走査型電
子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）で倍率１万倍で観察し
たときに、上記繊維が実質的に径０．１μｍ以下かつ長
さ２μｍ以上の繊維からなることが好ましい。さらには
径０．０１〜０．０５μｍかつ長さ３〜２０μｍである
繊維が繊維全体の体積の５０％以上、特には８０％以上
であることが好ましい。また、繊維の密度は繊維の伸び
る方向に直角方向の幅１０μｍあたりに、２〜２０本で
あることが好ましい。

【００２８】繊維の密度は高い方が、多孔質層の強度が
向上する点では好ましいが、電気二重層キャパシタの容
量を充分に高くできるほど充分な量の炭素質粉末を多孔
質層中に含ませる場合は、繊維の密度を高くする成形は
困難になりやすい。同様に多孔質層に充分な量の炭素質
粉末を含ませる場合、径が０．１μｍ超又は長さが２μ
ｍ未満の繊維は生成しにくい。また、径が細すぎたり長
さが長すぎたりする繊維が多孔質層に含まれる繊維の大
半を占めると、強度が弱くなるおそれがある。

【００２９】上述の多孔質層の断面のＳＥＭ写真の一例
を図２及び図３に示す。図２は倍率３千倍、図３は倍率
１万倍でそれぞれ観察した写真である。

【００３０】本発明において、多孔質層からなる電極シ
ートは導電性接着剤を介してアルミニウム集電体に接合
することが好ましい。導電性接着剤としては、カーボン
ブラック又は微粒黒鉛からなる導電材と熱硬化性樹脂バ
インダとからなる接着剤が、接合力が高く熱安定性も高
いので好ましい。熱硬化性樹脂バインダとしてはポリア
ミドイミド樹脂が特に耐熱性と接合力が優れているので
好ましい。

【００３１】上記導電性接着剤を用いて得られる電極体
は、過酷な条件下でも電気化学的にも熱的にも変質、剥
離、膨潤等の変化を起こしにくい。したがって、該電極
体を有する電気二重層キャパシタは長期電圧印加耐久
性、充放電サイクル信頼性、及び耐冷熱サイクル信頼性
に優れる。

【００３２】本発明では、セパレータの空隙率は６０〜
９５％であることが好ましい。空隙率が６０％未満であ
ると電解液の吸液性、保液性が不充分となり、セパレー
タの抵抗が大きくなる。空隙率が９５％を超えるとセパ
レータの機械的強度が不足し、電気二重層キャパシタセ
ル製造時に破損したり、内部ショートが起こりやすくな
る。特にパワー用途に対しては、セパレータの空隙率は
７０〜９０％が好ましい。

【００３３】本発明において、電解液を含浸させた状態
で、電極体の単位面積抵抗は３〜９Ω・ｃｍ²であるこ
とが好ましく、セパレータの単位面積抵抗は２Ω・ｃｍ
²以下であることが好ましい。電極体の単位面積抵抗が
９Ω・ｃｍ²を超えると、電気二重層キャパシタ素子の
抵抗が高くなり高出力密度のキャパシタが得にくい。電
極体の単位面積抵抗を３Ω・ｃｍ²未満とするには、多
孔質層の厚さを極度に薄くするか、多孔質層中の導電材
量を多くする必要がある。そのため、単位体積あたりの
電気二重層キャパシタ素子中に含まれる炭素質粉末の量
が少なくなり電気二重層キャパシタ素子の静電容量が低
下し、エネルギ密度が低下する。特には、電極体の単位
面積抵抗は３．５〜６Ω・ｃｍ²であるのが好ましい。

【００３４】セパレータの単位面積抵抗が２Ω・ｃｍ²
を超える場合も電気二重層キャパシタ素子の抵抗が高く
なり、高出力密度の電気二重層キャパシタが得られない
ので好ましくない。このような単位面積抵抗を達成する
には、セパレータの材質と構造、電極の組成と構造、電
解液組成等について最善の組み合わせを選ぶことが重要
である。

【００３５】本発明における電極体及びセパレータの単
位面積抵抗の測定方法は、下記の方法による。同じ電極
体からなる正極体と負極体とをセパレータを介して対向
させ、電解液に含浸させて素子１を形成し、その放電抵
抗を測定する。次に素子１においてセパレータを構成す
るシートを２枚重ねたものをセパレータとした以外は素
子１と同様にして素子２を形成し、その放電抵抗を測定
する。（１）、（２）より電極体の抵抗とセパレータの
抵抗を算出し、それぞれの単位面積あたりの抵抗値を求
める。

【００３６】上記では２種類の素子を用いたが、さらに
セパレータを構成するシートを３枚以上重ねた素子を形
成し、３種類以上の素子の抵抗から電極体及びセパレー
タの抵抗値を算出してもよい。

【００３７】本発明の電気二重層キャパシタに使用され
る非水系電解液は特に限定されず、公知の有機溶媒にイ
オン解離性の塩類を含む電解液を使用できる。なかでも
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ⁺（ただし、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基で、それぞ
れ同じでも異なっていてもよい）で表される第４級オニ
ウムカチオンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃ ^-等のアニオンとからなる塩を有機溶媒に溶解させた
有機電解液を使用するのが好ましい。

【００３８】上記有機溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、γ
−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン、アセト
ニトリル等を単独で又は２種以上の混合溶媒として好ま
しく使用できる。パワー用途においては、電気伝導度が
高く、イオン濃度を高くできるように、主溶媒をプロピ
レンカーボネートとし、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌの
（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＰＦ₆又は１．０〜２．０ｍｏ
ｌ／Ｌの（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄を溶解した溶液
が特に好ましい。

【００３９】本発明の電気二重層キャパシタの構造は特
に限定されないが、容量を大きくできるように、集電体
の両面に電極層を形成した一対の帯状電極体を間にセパ
レータを介して巻回し、電解液を含浸させて有底円筒型
容器収容し密閉してなる円筒型、及び集電体の両面に電
極層を形成した矩形の電極体を正極体及び負極体とし、
セパレータを介して複数交互に積層し電解液を含浸させ
て有底角型容器に収容し、密閉してなる積層型が特に好
ましい。

【００４０】

【実施例】［例１（実施例）］比表面積１５００ｍ²／
ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末８０重量％、
カーボンブラック１０重量％、ＰＴＦＥ（本例ではテト
ラフルオロエチレン単独重合体を指す）粉末１０重量％
からなる混合物に、プロピレングリコールを加え混合し
た。この混合物を一軸押出機にて、スクリュー押出しを
行った後ロール圧延し、熱風乾燥してプロピレングリコ
ールを除去して厚さ１２０μｍ、密度０．６４ｇ／ｃｍ
³の電極シートを作製した。

【００４１】この電極シートの表面をＳＥＭで倍率１万
倍で観察したところ、ＰＴＦＥ繊維が占める体積の８０
％以上のＰＴＦＥ繊維が長さ５〜１５μｍかつ繊維径
０．０３〜０．０５μｍであり、幅１０μｍあたりに約
１０本の繊維が存在した。この電極シートから面積４ｃ
ｍ×６ｃｍの電極を切り出した。

【００４２】リード端子を有する幅４ｃｍ、長さ６ｃ
ｍ、厚さ５０μｍの矩形の純アルミニウム箔の片面に、
ポリアミドイミド樹脂をバインダとする導電性接着剤を
介して上記電極を接合し、加熱して接着剤を熱硬化させ
て電極体を形成した。この電極体を２枚作製し、２枚の
電極体の電極面を対向させ、セルロース繊維製セパレー
タ（密度０．４０ｇ／ｃｍ³、空隙率７４％、厚さ４０
μｍ）を挟んで厚さ２ｍｍの２枚のガラス製挟持板で挟
持し、素子を形成した。２枚の電極体とセパレータとの
合計の厚さは０．３９ｍｍであった。

【００４３】電解液としてはプロピレンカーボネートに
１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄を溶
解した溶液を用いた。上記素子を２００℃で３時間真空
加熱することにより素子の不純分を除去し、電解液を真
空含浸させてポリプロピレン製の角型有底筒状容器に収
容し、密封して電気二重層キャパシタを作製した。

【００４４】素子の体積を測定した後、電流密度２０ｍ
Ａ／ｃｍ²で素子の直流抵抗と容量を測定し、容量密度
と単位面積抵抗を算出した。結果を表１に示す。単位面
積抵抗は、２枚の電極体の抵抗とセパレータ部分の抵抗
との和であるため、セパレータの枚数を５枚としたキャ
パシタ素子の直流抵抗とセパレータ１枚のキャパシタ素
子の直流抵抗との関係から２枚の電極体の抵抗の和とセ
パレータ１枚の抵抗を求めた。２枚の電極体の抵抗の和
を表１に示す。

【００４５】さらに、放電開始電圧２．５Ｖ、放電終止
電圧１．２５Ｖの場合について、出力密度１６００Ｗ／
Ｌにおけるエネルギ密度を求め、表１に示した。ただ
し、体積あたりの出力密度と体積あたりのエネルギ密度
はキャパシタ素子体積を基準として求めており、端子や
ハウジングに要する体積は考慮しなかった。

【００４６】表１において、電極厚さ、素子体積、素子
容量、素子抵抗、素子面積抵抗、電極体面積抵抗、容量
密度、及びエネルギ密度の単位は、それぞれμｍ、ｃ
ｃ、Ｆ、Ω、Ω・ｃｍ²、Ω・ｃｍ²、Ｆ／ｃｃ、Ｗｈ／
Ｌである。

【００４７】［例２〜例６（実施例）及び例７〜例１０
（比較例）］電極シートの成形条件を変更して電極シー
トの厚さを表１に示すとおりとした以外は例１と同様に
して電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様の評価
を行った。結果を例１とともに表１に示す。

【００４８】また、例１〜例１０から得られた、電極シ
ートの厚さとエネルギ密度（出力密度１６００Ｗ／Ｌ）
との関係を図１に示す。

【００４９】［例１１（実施例）］高純度活性炭粉末と
して比表面積１８００ｍ²／ｇ、平均粒径１０μｍのも
のを用いた以外は例１と同様にして厚さ１３０μｍ、密
度０．６７ｇ／ｃｍ³の電極シートを作製した。これを
厚さ４０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、ポリア
ミドイミド樹脂をバインダとする導電性接着剤を用いて
接合し、導電性接着剤を熱硬化させて電極シートと集電
体を一体化させたシートを得た後、このシートから有効
電極面積６．３ｃｍ×１２．３ｃｍの３４枚の電極体を
得た。このうち１７枚を正極体、残りの１７枚を負極体
とし、ガラス繊維マット製のセパレータ（最大繊維径１
０μｍ以下のガラス繊維からなり、厚さ１６０μｍ、空
隙率９２％）を介して交互に積層して素子を形成した。

【００５０】上記積層体素子を高さ１５ｃｍ、幅７ｃ
ｍ、厚さ２．２ｃｍの有底角型アルミニウムケースに収
容し、正極端子と負極端子を備えたアルミニウム上蓋を
用いてレーザー溶接封口し、注液口を開けた状態で２０
０℃で５時間真空乾燥して不純物を除去した。

【００５１】次いで、１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ₂Ｈ₅）₃
（ＣＨ₃）ＮＰＦ₆のプロピレンカーボネート溶液を電解
液として素子に真空含浸させた後、注液口に安全弁を配
置して幅７ｃｍ、高さ１５ｃｍ、厚さ２．２ｃｍ、重量
３８０ｇの角型電気二重層キャパシタとした。

【００５２】得られた電気二重層キャパシタの初期の放
電容量は１４００Ｆ、内部抵抗は２．８ｍΩであった。
２．５Ｖで１００時間充電した後の漏れ電流は１ｍＡで
あった。２．５Ｖで１００時間充電した後、２５℃で開
路状態とし、７日間放置した後のキャパシタの保持電圧
は２．３Ｖであった。放電開始電圧２．５Ｖ、放電終止
電圧１．２５Ｖで、５００Ｗ／ｋｇでの定出力放電にお
ける出力エネルギ密度は１．７Ｗｈ／ｋｇであった。放
電時の平均電流は１１２Ａであった。

【００５３】次いで、４５℃の恒温槽中で０〜２．５Ｖ
の間で５０Ａの定電流による充放電サイクルを５万回繰
り返し、５万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定
し、初期特性と比較して電気二重層キャパシタの長期的
な作動信頼性を加速的に評価した。サイクル試験後の容
量は１３７０Ｆ、内部抵抗は２．９ｍΩであり、大電流
での充放電信頼性が高かった。

【００５４】また、上記電極シートを上記集電体の片面
のみに接合した以外は上記のとおり作製したシートから
有効電極面積４ｃｍ×６ｃｍの電極体を２枚切り出し、
上記セパレータ（ガラス繊維マット）を挟んで例１と同
様にして素子を作製し、さらに電解液として上記電解液
を用いた以外は例１と同様にして電気二重層キャパシタ
を作製した。例１と同様にして直流抵抗を測定したとこ
ろ、この電気二重層キャパシタのセパレータ部分の抵抗
は、１．２Ω・ｃｍ²、２枚の電極体による抵抗は、
４．３Ω・ｃｍ²であった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】図１に示すとおり、多孔質層である電極
シートの厚さによりエネルギ密度は異なる。これは、エ
ネルギ密度が素子の容量密度と素子の抵抗とにより決定
されるためである。本発明によればエネルギ密度が高
く、自己放電が少なく、充放電サイクル耐久性に優れる
電気二重層キャパシタが得られる。

【００５７】本発明の電気二重層キャパシタは、低抵抗
かつ高容量密度であるため、特に正極体と負極体とをセ
パレータを介して複数交互に積層したり、帯状の正極体
と負極体とをセパレータを介して巻回する等の構造とす
ることにより、１００Ｆ以上、さらには１０００Ｆ以上
のパワー用キャパシタとして有効に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例における多孔質層の
厚さとエネルギ密度との関係を示す図。

【図２】本発明における多孔質層断面の倍率３千倍のＳ
ＥＭ写真。

【図３】本発明における多孔質層断面の倍率１万倍のＳ
ＥＭ写真。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質粉末と含フッ素重合体とを含む多孔
質層をアルミニウム箔集電体の少なくとも片面に形成し
てなる電極体を正極体及び負極体とし、該正極体の多孔
質層と該負極体の多孔質層とをセパレータを介して対向
させて素子を形成し、該素子に非水系電解液を含浸させ
密閉容器に収容してなる電気二重層キャパシタにおい
て、前記多孔質層の厚さが８０〜２００μｍであり、か
つ前記アルミニウム箔集電体の厚さが２０〜８０μｍで
あり、かつ前記セパレータの厚さが３０〜１７０μｍで
あることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】前記多孔質層の密度が０．５０〜０．８０
ｇ／ｃｍ³である請求項１に記載の電気二重層キャパシ
タ。
【請求項３】セパレータの空隙率が６０〜９５％である
請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】電極体の単位面積抵抗が３〜９Ω・ｃｍ²
であり、セパレータの単位面積抵抗が２Ω・ｃｍ²以下
である請求項１、２又は３記載の電気二重層キャパシ
タ。
【請求項５】前記多孔質層は、実質的に径０．１μｍ以
下かつ長さ２μｍ以上の含フッ素重合体からなる繊維が
形成する網目構造に炭素質粉末が担持されてなる請求項
１、２、３又は４記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】前記多孔質層は、炭素質粉末と含フッ素重
合体と加工助剤との混合物をスクリュー押出し成形した
後ロール圧延して成形されたシートからなる請求項１、
２、３、４又は５記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】炭素質粉末の比表面積が７００〜２５００
ｍ²／ｇであり、含フッ素重合体がポリテトラフルオロ
エチレンからなりかつ前記多孔質層中に５〜２０重量％
含まれる請求項１、２、３、４、５又は６記載の電気二
重層キャパシタ。