JPH11274526A - Ｃｉｓ系カルコパイライト構造半導体薄膜及びその製造方法並びにｃｉｓ系カルコパイライト構造半導体薄膜を有する太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
Ｃｉｓ系カルコパイライト構造半導体薄膜及びその製造方法並びにｃｉｓ系カルコパイライト構造半導体薄膜を有する太陽電池及びその製造方法Info
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- JPH11274526A JPH11274526A JP10074229A JP7422998A JPH11274526A JP H11274526 A JPH11274526 A JP H11274526A JP 10074229 A JP10074229 A JP 10074229A JP 7422998 A JP7422998 A JP 7422998A JP H11274526 A JPH11274526 A JP H11274526A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 グレーデッドバンドギャップ構造を再現性よ
く且つ低コストで形成することができるＣＩＳ系カルコ
パイライト構造半導体薄膜及びその製造方法並びにＣＩ
Ｓ系カルコパイライト構造半導体薄膜を有する太陽電池
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 基板に近い方でバンドギャップエネルギ
ーが大きく且つｎ型半導体と接触することになる膜表面
付近でバンドギャップエネルギーが小さいＣＩＳ系カル
コパイライト構造半導体薄膜において、基板付近の原子
数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）がその膜表面の原子数比Ａｌ
／（Ｉｎ＋Ａｌ）よりも小さくなるようにＡｌ及びＩｎ
の組成を連続的に変化させる。
く且つ低コストで形成することができるＣＩＳ系カルコ
パイライト構造半導体薄膜及びその製造方法並びにＣＩ
Ｓ系カルコパイライト構造半導体薄膜を有する太陽電池
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 基板に近い方でバンドギャップエネルギ
ーが大きく且つｎ型半導体と接触することになる膜表面
付近でバンドギャップエネルギーが小さいＣＩＳ系カル
コパイライト構造半導体薄膜において、基板付近の原子
数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）がその膜表面の原子数比Ａｌ
／（Ｉｎ＋Ａｌ）よりも小さくなるようにＡｌ及びＩｎ
の組成を連続的に変化させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＩＳ系カルコパ
イライト構造半導体薄膜及びその製造方法並びにＣＩＳ
系カルコパイライト構造半導体薄膜を有する太陽電池及
びその製造方法に関する。
イライト構造半導体薄膜及びその製造方法並びにＣＩＳ
系カルコパイライト構造半導体薄膜を有する太陽電池及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】周期律表のＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素
及びＶＩｂ族元素からなる化合物半導体薄膜は、ＣＩＳ
系カルコパイライト構造を有する化合物半導体薄膜とし
て斯界で知られている。このような化合物半導体薄膜
は、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2 、ＣｕＩｎＳ2、Ｃｕ（Ｉ
ｎ1-xＧａx）Ｓｅ2、ＣｕＩｎ（ＳxＳｅ1-x）2 、Ｃｕ
（Ｉｎ1-xＧａx）（ＳyＳｅ1-Y）2 等の化合物で構成さ
れている。これらの化合物により構成される化合物半導
体薄膜は、ＣＩＳ系化合物半導体薄膜とよばれ、薄膜太
陽電池の光吸収層として用いられている。
及びＶＩｂ族元素からなる化合物半導体薄膜は、ＣＩＳ
系カルコパイライト構造を有する化合物半導体薄膜とし
て斯界で知られている。このような化合物半導体薄膜
は、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2 、ＣｕＩｎＳ2、Ｃｕ（Ｉ
ｎ1-xＧａx）Ｓｅ2、ＣｕＩｎ（ＳxＳｅ1-x）2 、Ｃｕ
（Ｉｎ1-xＧａx）（ＳyＳｅ1-Y）2 等の化合物で構成さ
れている。これらの化合物により構成される化合物半導
体薄膜は、ＣＩＳ系化合物半導体薄膜とよばれ、薄膜太
陽電池の光吸収層として用いられている。
【０００３】このようなＣＩＳ系化合物半導体薄膜の製
造方法は、特開昭６１−２３７４７６号公報に開示され
ている。このＣＩＳ系化合物半導体薄膜の製造方法によ
れば、まず、基板の表面に裏面電極として厚み１．０〜
１．５ｍμのＭｏ薄膜をスパッタリングにより成膜す
る。このＭｏ薄膜を形成した基板の上に厚み約３０００
のＣｕを含む層を電着により形成し、続いて、このＣｕ
を含む層の上に厚み約３０００ のＩｎを含む層を電着
により形成する。このようにして得られた積層体を拡散
炉の中に入れて約４００℃で十分に加熱する。
造方法は、特開昭６１−２３７４７６号公報に開示され
ている。このＣＩＳ系化合物半導体薄膜の製造方法によ
れば、まず、基板の表面に裏面電極として厚み１．０〜
１．５ｍμのＭｏ薄膜をスパッタリングにより成膜す
る。このＭｏ薄膜を形成した基板の上に厚み約３０００
のＣｕを含む層を電着により形成し、続いて、このＣｕ
を含む層の上に厚み約３０００ のＩｎを含む層を電着
により形成する。このようにして得られた積層体を拡散
炉の中に入れて約４００℃で十分に加熱する。
【０００４】図６は、ここで用いられる拡散炉の説明図
である。図６において、２０は、拡散炉である。拡散炉
２０は、第１の室２１及び第２の室２２からなり、これ
らの室の間には、バッフル２３が設けられている。第２
の室２２では、サンプル（前記積層体）２４が多数加熱
される。この加熱工程において、Ａｒガスが第１の室２
１から第２の室に送られる。２５は、個体Ｓｅを入れた
容器である。個体Ｓｅは、約２００℃に加熱されて気化
される。そのために、ＳｅがＡｒガスと共に第２の室２
２に送られる。
である。図６において、２０は、拡散炉である。拡散炉
２０は、第１の室２１及び第２の室２２からなり、これ
らの室の間には、バッフル２３が設けられている。第２
の室２２では、サンプル（前記積層体）２４が多数加熱
される。この加熱工程において、Ａｒガスが第１の室２
１から第２の室に送られる。２５は、個体Ｓｅを入れた
容器である。個体Ｓｅは、約２００℃に加熱されて気化
される。そのために、ＳｅがＡｒガスと共に第２の室２
２に送られる。
【０００５】前記積層体を拡散炉の中に入れて約４００
℃に加熱すると、Ｃｕ及びＩｎはそれらを含む層間で急
速に拡散するが、裏面電極のＭｏ薄膜は変化しない。ま
た、Ｃｕを含む層及びＩｎを含む層は、第２の室２２に
おいて反応性Ｓｅを有する雰囲気にさらされるので、反
応性Ｓｅが、Ｃｕを含む層及びＩｎを含む層に拡散して
ゆき、Ｃｕ及びＩｎと反応することになる。それ故、Ｃ
ｕを含む層及びＩｎを含む層は、反応が進むと、１〜３
μｍのＣｕＩｎＳｅ2 の均質な層となる。このように、
ＣｕＩｎＳｅ2 の均質な層の厚さが当初のＣｕを含む層
及びＩｎを含む層の合計厚さ（約３０００Å＋約３００
０Å）より厚くなるのは、反応性Ｓｅが最終半導体物質
の約５０原子％を含む程度に添加されるからである。
℃に加熱すると、Ｃｕ及びＩｎはそれらを含む層間で急
速に拡散するが、裏面電極のＭｏ薄膜は変化しない。ま
た、Ｃｕを含む層及びＩｎを含む層は、第２の室２２に
おいて反応性Ｓｅを有する雰囲気にさらされるので、反
応性Ｓｅが、Ｃｕを含む層及びＩｎを含む層に拡散して
ゆき、Ｃｕ及びＩｎと反応することになる。それ故、Ｃ
ｕを含む層及びＩｎを含む層は、反応が進むと、１〜３
μｍのＣｕＩｎＳｅ2 の均質な層となる。このように、
ＣｕＩｎＳｅ2 の均質な層の厚さが当初のＣｕを含む層
及びＩｎを含む層の合計厚さ（約３０００Å＋約３００
０Å）より厚くなるのは、反応性Ｓｅが最終半導体物質
の約５０原子％を含む程度に添加されるからである。
【０００６】このようなＣｕＩｎＳｅ2 よりなる半導体
は、バンドギャップエネルギーが１．０４ｅＶと低いた
めに、Ｇａを添加することにより、バンドギャップエネ
ルギーを太陽電池として最適な１．４〜１．５０ｅＶま
で大きくする試みがなされている。例えば、１９９４年
１２月５〜９日に開催された1st WCPEC でMiguel A.Con
treras らが発表した“HIGH EFFICIENCY Cu(In,Ga)Se2
-BASED SOLAR CELLS:PROCESSING OF NOVEL ABSORBER ST
RUCTURERS”の第６８〜７５頁には、基板に近い方でバ
ンドギャップエネルギーが大きく、且つ、ｎ型半導体と
接触することになる表面付近でバンドギャップエネルギ
ーが小さくなるような、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 より
なるカルコパイライト構造半導体薄膜とするために、該
カルコパイライト構造半導体薄膜に含有されるＧａ及び
Ｉｎの組成を変化させることが示されている。このよう
なバンドギャップ構造は、グレーデッドバンドギャップ
構造といわれ、バンド構造の伝導体に傾斜をつけること
によりキャリヤの再結合を少なくし、電流を有効に取り
出そうと試みるものである。
は、バンドギャップエネルギーが１．０４ｅＶと低いた
めに、Ｇａを添加することにより、バンドギャップエネ
ルギーを太陽電池として最適な１．４〜１．５０ｅＶま
で大きくする試みがなされている。例えば、１９９４年
１２月５〜９日に開催された1st WCPEC でMiguel A.Con
treras らが発表した“HIGH EFFICIENCY Cu(In,Ga)Se2
-BASED SOLAR CELLS:PROCESSING OF NOVEL ABSORBER ST
RUCTURERS”の第６８〜７５頁には、基板に近い方でバ
ンドギャップエネルギーが大きく、且つ、ｎ型半導体と
接触することになる表面付近でバンドギャップエネルギ
ーが小さくなるような、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 より
なるカルコパイライト構造半導体薄膜とするために、該
カルコパイライト構造半導体薄膜に含有されるＧａ及び
Ｉｎの組成を変化させることが示されている。このよう
なバンドギャップ構造は、グレーデッドバンドギャップ
構造といわれ、バンド構造の伝導体に傾斜をつけること
によりキャリヤの再結合を少なくし、電流を有効に取り
出そうと試みるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ＣＩＳ系の化合物半導
体においてバンドギャップエネルギーを大きくしようと
する従来の試みは、ＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2 （例えば、
ＣｕＩｎＳｅ2 及びＣｕＧａＳｅ2 の固溶体）よりなる
半導体がほとんどである。しかしながら、このようなＣ
ｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2 よりなる半導体薄膜の製造におい
ては、Ｇａが反応中に基板側に移行する傾向があるの
で、Ｇａの傾斜組成の制御が難しく、そのために、グレ
ーデッドバンドギャップ構造を再現性よく形成すること
が難しいという問題がある。また、Ｇａは比較的高価な
金属であるので、グレーデッドバンドギャップ構造を形
成することができるＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2 よりなる半
導体薄膜を太陽電池の光吸収層として用いると、太陽電
池の製造コストを高くするという問題がある。
体においてバンドギャップエネルギーを大きくしようと
する従来の試みは、ＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2 （例えば、
ＣｕＩｎＳｅ2 及びＣｕＧａＳｅ2 の固溶体）よりなる
半導体がほとんどである。しかしながら、このようなＣ
ｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2 よりなる半導体薄膜の製造におい
ては、Ｇａが反応中に基板側に移行する傾向があるの
で、Ｇａの傾斜組成の制御が難しく、そのために、グレ
ーデッドバンドギャップ構造を再現性よく形成すること
が難しいという問題がある。また、Ｇａは比較的高価な
金属であるので、グレーデッドバンドギャップ構造を形
成することができるＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2 よりなる半
導体薄膜を太陽電池の光吸収層として用いると、太陽電
池の製造コストを高くするという問題がある。
【０００８】本発明は、かかる問題を解決することを目
的としている。即ち、本発明は、グレーデッドバンドギ
ャップ構造を再現性よく且つ低コストで形成することが
できるＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜及びそ
の製造方法並びにＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体
薄膜を有する太陽電池及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
的としている。即ち、本発明は、グレーデッドバンドギ
ャップ構造を再現性よく且つ低コストで形成することが
できるＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜及びそ
の製造方法並びにＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体
薄膜を有する太陽電池及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【００１０】本発明者は、ＣＩＳ系カルコパイライト構
造半導体薄膜において、Ａｌが従来用いられていたＧａ
のように反応中に基板側に移行する傾向がないために傾
斜組成の制御をし易いことを見出して本願発明を完成す
るに至った。
造半導体薄膜において、Ａｌが従来用いられていたＧａ
のように反応中に基板側に移行する傾向がないために傾
斜組成の制御をし易いことを見出して本願発明を完成す
るに至った。
【００１１】即ち、本第１発明は、上記目的を達成する
ために、基板に近い方でバンドギャップエネルギーが大
きく且つｎ型半導体と接触することになる膜表面付近で
バンドギャップエネルギーが小さいＣＩＳ系カルコパイ
ライト構造半導体薄膜において、基板付近の原子数比Ａ
ｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）がその膜表面の原子数比Ａｌ／（Ｉ
ｎ＋Ａｌ）よりも小さくなるようにＡｌ及びＩｎの組成
を連続的に変化させたことを特徴とするＣＩＳ系カルコ
パイライト構造半導体薄膜である。
ために、基板に近い方でバンドギャップエネルギーが大
きく且つｎ型半導体と接触することになる膜表面付近で
バンドギャップエネルギーが小さいＣＩＳ系カルコパイ
ライト構造半導体薄膜において、基板付近の原子数比Ａ
ｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）がその膜表面の原子数比Ａｌ／（Ｉ
ｎ＋Ａｌ）よりも小さくなるようにＡｌ及びＩｎの組成
を連続的に変化させたことを特徴とするＣＩＳ系カルコ
パイライト構造半導体薄膜である。
【００１２】本第２発明は、(イ) 基板上にＡｌＳｅy
（０≦ｙ≦１．５）膜を成膜した後ＩｎＳｅx （０≦ｘ
≦１．５）膜を成膜するか、又は、基板上にＡｌaＩｎb
Ｓｅc （０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．５）膜を成膜する工
程、(ロ) 前記(イ) 工程で成膜した膜上に、膜中の原子数
比が１．０≦Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ａｌ）≦１．２となるよう
に、金属Ｃｕ膜をＣｕ単独で成膜するか、又は、金属Ｃ
ｕ膜をＳｅの存在下に成膜する工程、(ハ) 前記(ロ) 工程
を経て得た積層膜をセレン雰囲気中において４００〜５
５０℃の温度で加熱して、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎzＡl1-z
Ｓｅ2（０＜ｚ＜１）膜を形成する工程、(ニ) 前記(ハ)
工程を経て得たＣｕ過剰のＣｕＩｎzＡｌ1-zＳｅ2 （０
＜ｚ＜１）膜上に、膜中の原子数比が０．８≦Ｃｕ／
（Ｉｎ＋Ａｌ）≦１．０となるように、ＡｌＳｅx （０
≦ｘ≦１．５）膜を成膜する工程、(ホ) 前記(ニ) 工程を
経て得た積層膜を再度セレン雰囲気中において４００〜
５５０℃の温度で加熱する工程、を具備することを特徴
とするＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜の製造
方法である。
（０≦ｙ≦１．５）膜を成膜した後ＩｎＳｅx （０≦ｘ
≦１．５）膜を成膜するか、又は、基板上にＡｌaＩｎb
Ｓｅc （０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．５）膜を成膜する工
程、(ロ) 前記(イ) 工程で成膜した膜上に、膜中の原子数
比が１．０≦Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ａｌ）≦１．２となるよう
に、金属Ｃｕ膜をＣｕ単独で成膜するか、又は、金属Ｃ
ｕ膜をＳｅの存在下に成膜する工程、(ハ) 前記(ロ) 工程
を経て得た積層膜をセレン雰囲気中において４００〜５
５０℃の温度で加熱して、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎzＡl1-z
Ｓｅ2（０＜ｚ＜１）膜を形成する工程、(ニ) 前記(ハ)
工程を経て得たＣｕ過剰のＣｕＩｎzＡｌ1-zＳｅ2 （０
＜ｚ＜１）膜上に、膜中の原子数比が０．８≦Ｃｕ／
（Ｉｎ＋Ａｌ）≦１．０となるように、ＡｌＳｅx （０
≦ｘ≦１．５）膜を成膜する工程、(ホ) 前記(ニ) 工程を
経て得た積層膜を再度セレン雰囲気中において４００〜
５５０℃の温度で加熱する工程、を具備することを特徴
とするＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜の製造
方法である。
【００１３】本第３発明は、第２発明において、ＡｌＳ
ｅy （０≦ｙ≦１．５）膜及びＩｎＳｅx （０≦ｘ≦
１．５）膜よりなる積層膜、又は、ＡｌaＩｎbＳｅc
（０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．５）膜がアモルファスであ
ることを特徴とするものである（但し、ｘ＝０、ｙ＝
０、ｃ／（ａ＋ｂ）＝０の場合を除く）。
ｅy （０≦ｙ≦１．５）膜及びＩｎＳｅx （０≦ｘ≦
１．５）膜よりなる積層膜、又は、ＡｌaＩｎbＳｅc
（０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．５）膜がアモルファスであ
ることを特徴とするものである（但し、ｘ＝０、ｙ＝
０、ｃ／（ａ＋ｂ）＝０の場合を除く）。
【００１４】本第４発明は、第２又は３発明において、
ＡｌＳｅy （０≦ｙ≦１．５）膜及びＩｎＳｅx （０≦
ｘ≦１．５）膜よりなる積層膜、又は、ＡｌaＩｎbＳｅ
c （０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．５）膜を成膜する際に、
基板を室温〜２５０℃に保持することを特徴とするもの
である。
ＡｌＳｅy （０≦ｙ≦１．５）膜及びＩｎＳｅx （０≦
ｘ≦１．５）膜よりなる積層膜、又は、ＡｌaＩｎbＳｅ
c （０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．５）膜を成膜する際に、
基板を室温〜２５０℃に保持することを特徴とするもの
である。
【００１５】本第５発明は、第１，２又は３発明におい
て、ＡｌaＩｎbＳｅc （０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．５）
膜を、その基板付近の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）が
その膜表面の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）よりも小さ
くなるように、成膜することを特徴とするものである。
て、ＡｌaＩｎbＳｅc （０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．５）
膜を、その基板付近の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）が
その膜表面の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）よりも小さ
くなるように、成膜することを特徴とするものである。
【００１６】本第６発明は、第２，３，４又は５発明に
おいて、ＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜を同
一の真空系内で製造することを特徴とするものである。
おいて、ＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜を同
一の真空系内で製造することを特徴とするものである。
【００１７】本第７発明は、第２，３、４，５又は６発
明において、セレン雰囲気をセレン単体からセレンを蒸
発させることによりつくることを特徴とするものであ
る。
明において、セレン雰囲気をセレン単体からセレンを蒸
発させることによりつくることを特徴とするものであ
る。
【００１８】本第８発明は、基板に近い方でバンドギャ
ップエネルギーが大きく且つｎ型半導体と接触すること
になる膜表面付近でバンドギャップエネルギーが小さい
ＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜であって、基
板付近の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）がその膜表面の
原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）よりも小さくなるように
Ａｌ及びＩｎの組成を連続的に変化させたＣＩＳ系カル
コパイライト構造半導体薄膜を有することを特徴とする
太陽電池である。
ップエネルギーが大きく且つｎ型半導体と接触すること
になる膜表面付近でバンドギャップエネルギーが小さい
ＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜であって、基
板付近の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）がその膜表面の
原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）よりも小さくなるように
Ａｌ及びＩｎの組成を連続的に変化させたＣＩＳ系カル
コパイライト構造半導体薄膜を有することを特徴とする
太陽電池である。
【００１９】本第９発明は、本第２〜７発明のいずれか
１つの発明により得られたＣＩＳ系カルコパイライト構
造半導体薄膜上に溶液成長法又は真空蒸着法により硫化
カドミウム層を成膜し、さらに、その上にスパッタ法に
より酸化亜鉛層を成膜することを特徴とする太陽電池の
製造方法である。
１つの発明により得られたＣＩＳ系カルコパイライト構
造半導体薄膜上に溶液成長法又は真空蒸着法により硫化
カドミウム層を成膜し、さらに、その上にスパッタ法に
より酸化亜鉛層を成膜することを特徴とする太陽電池の
製造方法である。
【００２０】本発明において用いられる基板は、例え
ば、ソーダライムガラスであるが、本発明の目的に反し
ないかぎり、従来太陽電池の製造において用いられてい
るセラミック基板等の耐熱性の基板をも用いることがで
きる。
ば、ソーダライムガラスであるが、本発明の目的に反し
ないかぎり、従来太陽電池の製造において用いられてい
るセラミック基板等の耐熱性の基板をも用いることがで
きる。
【００２１】本発明によって製造された化合物半導体を
太陽電池とするには、例えば、化合物半導体のＣＩＳ薄
膜層上に溶液成長法又は真空蒸着法によりＮ型半導体と
して硫化カドミウム層を３０〜５００ｎｍの膜厚に形成
し、さらに、その上にスパッタ法により透明導電膜とし
て酸化亜鉛層を０．５〜２．０μｍの膜厚に形成する。
しかし、本発明の目的に反しないかぎり、太陽電池の製
造において用いられている公知の硫化カドミウム層及び
硫化カドミウム層の形成手段をそれぞれ用いることがで
きる。
太陽電池とするには、例えば、化合物半導体のＣＩＳ薄
膜層上に溶液成長法又は真空蒸着法によりＮ型半導体と
して硫化カドミウム層を３０〜５００ｎｍの膜厚に形成
し、さらに、その上にスパッタ法により透明導電膜とし
て酸化亜鉛層を０．５〜２．０μｍの膜厚に形成する。
しかし、本発明の目的に反しないかぎり、太陽電池の製
造において用いられている公知の硫化カドミウム層及び
硫化カドミウム層の形成手段をそれぞれ用いることがで
きる。
【００２２】
【実施例】以下、図面を参照しながら、本発明の実施例
を説明する。図１は、本発明の一実施例を説明するため
のＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程
の説明図である。図２は、本発明の他の一実施例を説明
するためのＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜の
製造工程の説明図である。図３は、本発明の一実施例を
説明するための太陽電池の製造工程の説明図である。
を説明する。図１は、本発明の一実施例を説明するため
のＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程
の説明図である。図２は、本発明の他の一実施例を説明
するためのＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜の
製造工程の説明図である。図３は、本発明の一実施例を
説明するための太陽電池の製造工程の説明図である。
【００２３】（実施例１）本実施例を図１に基づいて説
明する。Ｍｏを１μｍ程度の厚さにスパッタリングによ
り成膜したソーダライムガラスを基板１として準備し
た。Ｍｏは、太陽電池を作成した場合、ｐ型伝導のＣＩ
Ｓ系カルコパイライト半導体薄膜とオーミック接触を得
ることができ、さらに、Ｓｅと反応し難いために、この
ように予めＭｏをソーダライムガラス上に成膜しておい
た。この基板１上にＡｌＳｅ膜２を真空蒸着法によりＡ
ｌ及びＳｅの２元ソースから基板加熱温度２００℃で蒸
着させた。このＡｌＳｅ膜２上にＩｎＳｅ膜３を同じく
真空蒸着法によりＡｌ及びＳｅの２元ソースから基板加
熱温度２００℃で蒸着させた。これら２層の合計膜厚
は、１μｍであった。次に、このＡｌＳｅ膜３上にＣｕ
膜４を基板加熱なしで真空蒸着法により成膜した。［図
１（ａ）］
明する。Ｍｏを１μｍ程度の厚さにスパッタリングによ
り成膜したソーダライムガラスを基板１として準備し
た。Ｍｏは、太陽電池を作成した場合、ｐ型伝導のＣＩ
Ｓ系カルコパイライト半導体薄膜とオーミック接触を得
ることができ、さらに、Ｓｅと反応し難いために、この
ように予めＭｏをソーダライムガラス上に成膜しておい
た。この基板１上にＡｌＳｅ膜２を真空蒸着法によりＡ
ｌ及びＳｅの２元ソースから基板加熱温度２００℃で蒸
着させた。このＡｌＳｅ膜２上にＩｎＳｅ膜３を同じく
真空蒸着法によりＡｌ及びＳｅの２元ソースから基板加
熱温度２００℃で蒸着させた。これら２層の合計膜厚
は、１μｍであった。次に、このＡｌＳｅ膜３上にＣｕ
膜４を基板加熱なしで真空蒸着法により成膜した。［図
１（ａ）］
【００２４】このようにして形成された積層膜をＳｅ雰
囲気中において５００℃で１時間加熱処理してＣｕ過剰
なＣｕＩｎ1-zＡｌzＳｅ2 膜５を形成した。加熱処理後
の膜の原子組成（原子％）を蛍光Ｘ線分析により測定し
たところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ａｌ：Ｓｅ＝２４．４：１７．
３：２．３：５８．０であった。このＣｕ過剰なＣｕ z
Ａｌ1-zＳｅ2膜上に真空蒸着法によりＡｌＳｅ膜６を成
膜した。［図１（ｂ）］
囲気中において５００℃で１時間加熱処理してＣｕ過剰
なＣｕＩｎ1-zＡｌzＳｅ2 膜５を形成した。加熱処理後
の膜の原子組成（原子％）を蛍光Ｘ線分析により測定し
たところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ａｌ：Ｓｅ＝２４．４：１７．
３：２．３：５８．０であった。このＣｕ過剰なＣｕ z
Ａｌ1-zＳｅ2膜上に真空蒸着法によりＡｌＳｅ膜６を成
膜した。［図１（ｂ）］
【００２５】このように形成された積層膜を再度Ｓｅ雰
囲気中において５００℃で１時間加熱処理してＣＩＳ系
カルコパイライト構造半導体薄膜７を形成した。［図１
（ｃ）］
囲気中において５００℃で１時間加熱処理してＣＩＳ系
カルコパイライト構造半導体薄膜７を形成した。［図１
（ｃ）］
【００２６】このＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体
薄膜７の原子組成（原子％）を蛍光Ｘ線分析により測定
したところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ａｌ：Ｓｅ＝２３．２：２
１．８：３．０：５２．０であった。また、前記ＣＩＳ
系カルコパイライト構造半導体薄膜７をオージェ電子分
析（ＡＥＳ）したところ、図４に示されるような結果と
なった。さらに、前記ＣＩＳ系カルコパイライト構造半
導体薄膜７の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）の深さ方向
の変化を測定したところ、図５に示されるような結果と
なった。また、図５から、表面付近でＡｌ含有量が多
く、膜内部で一端下がり、さらにＭｏ界面に行くにつれ
てだんだんＡｌ含有量が多くなっていくような伝導帯が
Ｖ字状構造になるような原子組成変化となっていること
がわかった。
薄膜７の原子組成（原子％）を蛍光Ｘ線分析により測定
したところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ａｌ：Ｓｅ＝２３．２：２
１．８：３．０：５２．０であった。また、前記ＣＩＳ
系カルコパイライト構造半導体薄膜７をオージェ電子分
析（ＡＥＳ）したところ、図４に示されるような結果と
なった。さらに、前記ＣＩＳ系カルコパイライト構造半
導体薄膜７の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）の深さ方向
の変化を測定したところ、図５に示されるような結果と
なった。また、図５から、表面付近でＡｌ含有量が多
く、膜内部で一端下がり、さらにＭｏ界面に行くにつれ
てだんだんＡｌ含有量が多くなっていくような伝導帯が
Ｖ字状構造になるような原子組成変化となっていること
がわかった。
【００２７】（実施例２）本実施例を図２に基づいて説
明する。Ｍｏを１μｍ程度の厚さにスパッタリングによ
り成膜したソーダライムガラスを基板８として準備し
た。この基板８上にＩｎ1-xＡｌxＳｅ膜９を真空蒸着法
によりＩｎ、Ａｌ及びＳｅの３元ソースから基板加熱温
度１５０℃で蒸着させた。この際、Ｍｏ膜付近でＡｌが
多く、表面付近でＩｎが多くなるように蒸着源の加熱温
度をコントロールして成膜した。このＩｎ1-xＡｌxＳｅ
膜９の膜厚は、１μｍであった。次に、このＩｎ1-xＡ
ｌxＳｅ膜９上にＣｕ膜１０を基板加熱なしで真空蒸着
法により１μｍ厚に成膜した。［図２（ａ）］
明する。Ｍｏを１μｍ程度の厚さにスパッタリングによ
り成膜したソーダライムガラスを基板８として準備し
た。この基板８上にＩｎ1-xＡｌxＳｅ膜９を真空蒸着法
によりＩｎ、Ａｌ及びＳｅの３元ソースから基板加熱温
度１５０℃で蒸着させた。この際、Ｍｏ膜付近でＡｌが
多く、表面付近でＩｎが多くなるように蒸着源の加熱温
度をコントロールして成膜した。このＩｎ1-xＡｌxＳｅ
膜９の膜厚は、１μｍであった。次に、このＩｎ1-xＡ
ｌxＳｅ膜９上にＣｕ膜１０を基板加熱なしで真空蒸着
法により１μｍ厚に成膜した。［図２（ａ）］
【００２８】このようにして形成された積層膜をＳｅ雰
囲気中において４５０℃で３０分間加熱処理してＣｕ過
剰なＣｕＩｎ1-zＡｌzＳｅ2 膜１１を形成した。加熱処
理後の膜の原子組成（原子％）を蛍光Ｘ線分析により測
定したところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ａｌ：Ｓｅ＝２１．６：１
７．４：２．２：５８．８であった。このＣｕ過剰なＣ
ｕＩｎ1-zＡｌzＳｅ2 膜１１の上に真空蒸着法によりＡ
ｌＳｅ膜１２を成膜した。［図２（ｂ）］
囲気中において４５０℃で３０分間加熱処理してＣｕ過
剰なＣｕＩｎ1-zＡｌzＳｅ2 膜１１を形成した。加熱処
理後の膜の原子組成（原子％）を蛍光Ｘ線分析により測
定したところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ａｌ：Ｓｅ＝２１．６：１
７．４：２．２：５８．８であった。このＣｕ過剰なＣ
ｕＩｎ1-zＡｌzＳｅ2 膜１１の上に真空蒸着法によりＡ
ｌＳｅ膜１２を成膜した。［図２（ｂ）］
【００２９】このように形成された積層膜を再度Ｓｅ雰
囲気中において５３０℃で１時間加熱処理してＣＩＳ系
カルコパイライト構造半導体薄膜１３を形成した。［図
２（ｃ）］
囲気中において５３０℃で１時間加熱処理してＣＩＳ系
カルコパイライト構造半導体薄膜１３を形成した。［図
２（ｃ）］
【００３０】このＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体
薄膜１３の原子組成（原子％）を蛍光Ｘ線分析により測
定したところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ａｌ：Ｓｅ＝２３．４：２
２．３：２．８：５１．５であった。また、前記ＣＩＳ
系カルコパイライト構造半導体薄膜７をオージェ電子分
析（ＡＥＳ）したところ、前記実施例１に係わる図４に
示した結果とほとんど同じ結果が得られた。
薄膜１３の原子組成（原子％）を蛍光Ｘ線分析により測
定したところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ａｌ：Ｓｅ＝２３．４：２
２．３：２．８：５１．５であった。また、前記ＣＩＳ
系カルコパイライト構造半導体薄膜７をオージェ電子分
析（ＡＥＳ）したところ、前記実施例１に係わる図４に
示した結果とほとんど同じ結果が得られた。
【００３１】（実施例３）本実施例を図３に基づいて説
明する。前記実施例１で得られたＣＩＳ系カルコパイラ
イト構造半導体薄膜７の上にＣｄＳ膜１４を真空蒸着法
により基板加熱温度２００℃で０．３μｍ厚に成膜し
た。このＣｄＳ膜１４の上にＺｎＯ膜１５をスパッタリ
ングにより０．３μｍ厚に成膜し、続いて、Ａｌドーピ
ングＺｎＯ膜１６をスパッタリングにより０．８μｍ厚
に成膜して太陽電池とした。この太陽電池をソーラーシ
ミュレータによる０．１Ｗ／ｃｍ2 の光照射下で太陽電
池のエネルギー変換率を測定したところ、その測定結果
は、開放電圧；５３０ｍＶ、短絡電流密度；３２ｍＡ／
ｃｍ2 、フィルファクター；５２％、及び、エネルギー
変換率；８．８％であった。
明する。前記実施例１で得られたＣＩＳ系カルコパイラ
イト構造半導体薄膜７の上にＣｄＳ膜１４を真空蒸着法
により基板加熱温度２００℃で０．３μｍ厚に成膜し
た。このＣｄＳ膜１４の上にＺｎＯ膜１５をスパッタリ
ングにより０．３μｍ厚に成膜し、続いて、Ａｌドーピ
ングＺｎＯ膜１６をスパッタリングにより０．８μｍ厚
に成膜して太陽電池とした。この太陽電池をソーラーシ
ミュレータによる０．１Ｗ／ｃｍ2 の光照射下で太陽電
池のエネルギー変換率を測定したところ、その測定結果
は、開放電圧；５３０ｍＶ、短絡電流密度；３２ｍＡ／
ｃｍ2 、フィルファクター；５２％、及び、エネルギー
変換率；８．８％であった。
【００３２】（比較例１）ソーダライムガラス基板上に
電極としてＭｏ膜を１μｍ厚に成膜し、その上にＩｎ-
Ｇａ-Ｓｅ膜をＩｎ、Ｇａ及びＳｅの３元ソースから同
時蒸着法で成膜し、さらにその上にＣｕ膜をスパッタリ
ングにより成膜した。このように成膜した積層膜をＳｅ
雰囲気中において５００℃で１時間加熱処理してＣｕＩ
ｎ1-xＧａxＳｅ2 薄膜を形成した。その膜厚は、２μｍ
であった。このＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ 2 薄膜の上にＣｄ
Ｓ膜を真空蒸着法により０．３μｍ厚に成膜した。次
に、このＣｄＳ膜の上にＺｎＯ膜１５をスパッタリング
により０．３μｍ厚に成膜し、続いて、Ａｌドーピング
ＺｎＯ膜をスパッタリングにより０．８μｍ厚に成膜し
て太陽電池とした。この従来の太陽電池をソーラーシミ
ュレータによる０．１Ｗ／ｃｍ2 の光照射下で太陽電池
のエネルギー変換率を測定したところ、その測定結果
は、開放電圧；５２０ｍＶ、短絡電流密度；３１．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 、フィルファクター；５０％、及び、エネル
ギー変換率；８．２％であった。
電極としてＭｏ膜を１μｍ厚に成膜し、その上にＩｎ-
Ｇａ-Ｓｅ膜をＩｎ、Ｇａ及びＳｅの３元ソースから同
時蒸着法で成膜し、さらにその上にＣｕ膜をスパッタリ
ングにより成膜した。このように成膜した積層膜をＳｅ
雰囲気中において５００℃で１時間加熱処理してＣｕＩ
ｎ1-xＧａxＳｅ2 薄膜を形成した。その膜厚は、２μｍ
であった。このＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ 2 薄膜の上にＣｄ
Ｓ膜を真空蒸着法により０．３μｍ厚に成膜した。次
に、このＣｄＳ膜の上にＺｎＯ膜１５をスパッタリング
により０．３μｍ厚に成膜し、続いて、Ａｌドーピング
ＺｎＯ膜をスパッタリングにより０．８μｍ厚に成膜し
て太陽電池とした。この従来の太陽電池をソーラーシミ
ュレータによる０．１Ｗ／ｃｍ2 の光照射下で太陽電池
のエネルギー変換率を測定したところ、その測定結果
は、開放電圧；５２０ｍＶ、短絡電流密度；３１．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 、フィルファクター；５０％、及び、エネル
ギー変換率；８．２％であった。
【００３３】以下、本発明の作用を記載すると次のとお
りとなう。 （１）本第１発明について 基板に近い方でバンドギャップエネルギーが大きく且つ
ｎ型半導体と接触することになる膜表面付近でバンドギ
ャップエネルギーが小さいＣＩＳ系カルコパイライト構
造半導体薄膜において、基板付近の原子数比Ａｌ／（Ｉ
ｎ＋Ａｌ）がその膜表面の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａ
ｌ）よりも小さくなるようにＡｌ及びＩｎの組成を連続
的に変化させたことにより、グレーデッドバンドギャッ
プ構造を再現性よく且つ低コストで形成することができ
る。その理由は、ここで用いられるＡｌは、従来用いら
れていたＧａのように、反応中に基板側に移行する傾向
がなく、そのために、傾斜組成の制御がし易く、しか
も、比較的低価格な金属であるであるからである。
りとなう。 （１）本第１発明について 基板に近い方でバンドギャップエネルギーが大きく且つ
ｎ型半導体と接触することになる膜表面付近でバンドギ
ャップエネルギーが小さいＣＩＳ系カルコパイライト構
造半導体薄膜において、基板付近の原子数比Ａｌ／（Ｉ
ｎ＋Ａｌ）がその膜表面の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａ
ｌ）よりも小さくなるようにＡｌ及びＩｎの組成を連続
的に変化させたことにより、グレーデッドバンドギャッ
プ構造を再現性よく且つ低コストで形成することができ
る。その理由は、ここで用いられるＡｌは、従来用いら
れていたＧａのように、反応中に基板側に移行する傾向
がなく、そのために、傾斜組成の制御がし易く、しか
も、比較的低価格な金属であるであるからである。
【００３４】（２）本第２発明について (イ)工程でＡｌを基板付近に多く存在させるとＣｕＡ
ｌＳｅ2 が生成する。ＣｕＡｌＳｅ2 は、従来のＣｕＡ
ｌＳｅ2 よりもバンドギャップエネルギーが大きいため
に、本第１発明では、その伝導帯がグレーデッドバンド
ギャップ構造となる。
ｌＳｅ2 が生成する。ＣｕＡｌＳｅ2 は、従来のＣｕＡ
ｌＳｅ2 よりもバンドギャップエネルギーが大きいため
に、本第１発明では、その伝導帯がグレーデッドバンド
ギャップ構造となる。
【００３５】 さらに(ニ)工程及び(ホ)工程でＡｌを表
面付近に多く存在させることにより、前記Miguel A. Co
ntreras らが発表した“HIGH EFFICIENCY Cu(In,Ga)Se
2 -BASED SOLAR CELLS:PROCESSING OF NOVEL ABSORBER
STRUCTURERS”に述べられているような、Ｖ字状の伝導
体が形成される。このように伝導体をＶ字状の構造に形
成すると、１１００−１２００ｎｍのような長波長域で
の分光感度がよくなり、短絡電流が改善され、さらに、
バンドギャップエネルギーが理想の値に近づくため開放
電圧を向上させることもできる。
面付近に多く存在させることにより、前記Miguel A. Co
ntreras らが発表した“HIGH EFFICIENCY Cu(In,Ga)Se
2 -BASED SOLAR CELLS:PROCESSING OF NOVEL ABSORBER
STRUCTURERS”に述べられているような、Ｖ字状の伝導
体が形成される。このように伝導体をＶ字状の構造に形
成すると、１１００−１２００ｎｍのような長波長域で
の分光感度がよくなり、短絡電流が改善され、さらに、
バンドギャップエネルギーが理想の値に近づくため開放
電圧を向上させることもできる。
【００３６】 (ロ)工程で膜中の原子数比を１．０≦Ｃ
ｕ／（Ｉｎ＋Ａｌ）≦１．２としてＣｕ過剰にすると、
(ホ)工程で加熱している最中に過剰のＣｕ−Ｓｅが液相
となり、これが結晶成長の際にフラックスとして働くの
で、結晶性が良くなる。また、１．２以下とするのは、
これ以上とすると、Ａｌが比較的多い ＣｕＡｌ1-zＳｅ
2 （０＜ｚ＜１）が表面付近にかなり多く形成されてし
まうため、この薄膜を太陽電池の光吸収帯として使用し
た場合に開放電圧特性は良くなるが、キャリヤがＶ字状
伝導体の一部で長い間トラップされてしまうため、キャ
リヤの再結合が多くなり、結果として、電流が多く取り
出せないことになってしまうからである。
ｕ／（Ｉｎ＋Ａｌ）≦１．２としてＣｕ過剰にすると、
(ホ)工程で加熱している最中に過剰のＣｕ−Ｓｅが液相
となり、これが結晶成長の際にフラックスとして働くの
で、結晶性が良くなる。また、１．２以下とするのは、
これ以上とすると、Ａｌが比較的多い ＣｕＡｌ1-zＳｅ
2 （０＜ｚ＜１）が表面付近にかなり多く形成されてし
まうため、この薄膜を太陽電池の光吸収帯として使用し
た場合に開放電圧特性は良くなるが、キャリヤがＶ字状
伝導体の一部で長い間トラップされてしまうため、キャ
リヤの再結合が多くなり、結果として、電流が多く取り
出せないことになってしまうからである。
【００３７】(イ)工程及び(ホ)工程で加熱温度を４００
〜５５０℃とするのは、４００℃より低い温度である
と、完全なカルコパイライトの結晶構造が形成されず、
Ｉｎ−Ｓｅ、Ａｌ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ等の異相が残って
しまうことがあるためである。また、５５０℃より低い
温度とするのは次のような理由からである。この種のカ
ルコパイライト構造半導体薄膜は、太陽電池の光吸収層
として使用されることが多いのであるが、この太陽電池
の基板としてソーダライムガラスを使用することがほと
んどである。これは、基板加熱時にソーダライムガラス
から供給されるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属が光り吸収層
にドーピングされ、キャリヤ濃度が上がって主に太陽電
池の解法電圧特性が改善されエネルギー変換率が良くな
るためであると考えられる。ソーダライムガラスの軟化
点は５７０℃付近であるが、ソーダライムガラス上に裏
面電極として成膜される膜の応力によっては、これより
若干低い温度で基板に反りが生じてしまうことがある。
本発明者のこれまでの経験からすると、５５０℃までの
温度であれば基板の変形がなく、しかも、結晶性の良い
ＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜が得られるこ
とがわかっている。
〜５５０℃とするのは、４００℃より低い温度である
と、完全なカルコパイライトの結晶構造が形成されず、
Ｉｎ−Ｓｅ、Ａｌ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ等の異相が残って
しまうことがあるためである。また、５５０℃より低い
温度とするのは次のような理由からである。この種のカ
ルコパイライト構造半導体薄膜は、太陽電池の光吸収層
として使用されることが多いのであるが、この太陽電池
の基板としてソーダライムガラスを使用することがほと
んどである。これは、基板加熱時にソーダライムガラス
から供給されるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属が光り吸収層
にドーピングされ、キャリヤ濃度が上がって主に太陽電
池の解法電圧特性が改善されエネルギー変換率が良くな
るためであると考えられる。ソーダライムガラスの軟化
点は５７０℃付近であるが、ソーダライムガラス上に裏
面電極として成膜される膜の応力によっては、これより
若干低い温度で基板に反りが生じてしまうことがある。
本発明者のこれまでの経験からすると、５５０℃までの
温度であれば基板の変形がなく、しかも、結晶性の良い
ＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜が得られるこ
とがわかっている。
【００３８】（３）本第３発明について ＡｌＳｅy 、ＡｌＳｅx 及びＡｌaＩｎbＳｅc におい
て、ｘ、ｙ、ｃ／（ａ＋ｂ）が０〜１．５としたのは、
基本的にこの種の化合物は１．５を越える組成のものが
存在しないからである。本発明においては、この値は、
好ましくは、０．８〜１．３にした方がよい。０．８よ
り小さくすると、Ｃｕを加え、高温で反応させる時に膜
の膨張率が大きくなり、密着性のよい膜ができない。ま
た、１．３を越えると今度はＳｅ量が多すぎるため、生
成する膜の結晶性が悪くなってしまう。
て、ｘ、ｙ、ｃ／（ａ＋ｂ）が０〜１．５としたのは、
基本的にこの種の化合物は１．５を越える組成のものが
存在しないからである。本発明においては、この値は、
好ましくは、０．８〜１．３にした方がよい。０．８よ
り小さくすると、Ｃｕを加え、高温で反応させる時に膜
の膨張率が大きくなり、密着性のよい膜ができない。ま
た、１．３を越えると今度はＳｅ量が多すぎるため、生
成する膜の結晶性が悪くなってしまう。
【００３９】（４）本第４発明について 基板を室温〜２５０℃に保持するのは、２５０℃を越え
ると結晶性の膜が形成されてしまうからである。
ると結晶性の膜が形成されてしまうからである。
【００４０】（５）本第５発明について ＡｌaＩｎbＳｅc （０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．５）膜
を、その基板付近の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）がそ
の膜表面の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）よりも小さく
なるように、成膜することによって、グレーデッドバン
ドキャップを形成することができる。
を、その基板付近の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）がそ
の膜表面の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）よりも小さく
なるように、成膜することによって、グレーデッドバン
ドキャップを形成することができる。
【００４１】（６）本第６発明について ＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜を同一の真空
系内で製造する製造コストを下げることができる。
系内で製造する製造コストを下げることができる。
【００４２】（７）本第７発明について セレン雰囲気をセレン単体からセレンを蒸発させること
によりつくるので、取り扱い上安全である。
によりつくるので、取り扱い上安全である。
【００４３】（８）本第８発明について 基板に近い方でバンドギャップエネルギーが大きく且つ
ｎ型半導体と接触することになる膜表面付近でバンドギ
ャップエネルギーが小さいＣＩＳ系カルコパイライト構
造半導体薄膜であって、基板付近の原子数比Ａｌ／（Ｉ
ｎ＋Ａｌ）がその膜表面の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａ
ｌ）よりも小さくなるようにＡｌ及びＩｎの組成を連続
的に変化させたＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄
膜を光吸収層として有することによって、エネルギー変
換効率を向上させた太陽電池を低コストで提供すること
ができる。
ｎ型半導体と接触することになる膜表面付近でバンドギ
ャップエネルギーが小さいＣＩＳ系カルコパイライト構
造半導体薄膜であって、基板付近の原子数比Ａｌ／（Ｉ
ｎ＋Ａｌ）がその膜表面の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａ
ｌ）よりも小さくなるようにＡｌ及びＩｎの組成を連続
的に変化させたＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄
膜を光吸収層として有することによって、エネルギー変
換効率を向上させた太陽電池を低コストで提供すること
ができる。
【００４４】（９）本第９発明について 本第１〜６発明のいずれか１つの発明により得られたＣ
ＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜上に溶液成長法
又は真空蒸着法により硫化カドミウム層を成膜し、さら
に、その上にスパッタ法により酸化亜鉛層を成膜するこ
とによって、エネルギー変換効率の向上させた太陽電池
を提供することができる。
ＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜上に溶液成長法
又は真空蒸着法により硫化カドミウム層を成膜し、さら
に、その上にスパッタ法により酸化亜鉛層を成膜するこ
とによって、エネルギー変換効率の向上させた太陽電池
を提供することができる。
【００４５】
【発明の効果】グレーデッドバンドギャップ構造を再現
性よく且つ低コストで形成することができるＣＩＳ系カ
ルコパイライト構造半導体薄膜及びその製造方法並びに
ＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜を有する太陽
電池及びの製造方法を提供することができる。
性よく且つ低コストで形成することができるＣＩＳ系カ
ルコパイライト構造半導体薄膜及びその製造方法並びに
ＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜を有する太陽
電池及びの製造方法を提供することができる。
【図１】本発明の一実施例を説明するためのＣＩＳ系カ
ルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程の説明図であ
る。
ルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程の説明図であ
る。
【図２】本発明の他の一実施例を説明するためのＣＩＳ
系カルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程の説明図
である。
系カルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程の説明図
である。
【図３】本発明の一実施例を説明するための太陽電池の
製造工程の説明図である。
製造工程の説明図である。
【図４】本発明の一実施例により製造されたＣＩＳ系カ
ルコパイライト構造半導体薄膜のオージェ電子分析（Ａ
ＥＳ）結果を示すグラフである。
ルコパイライト構造半導体薄膜のオージェ電子分析（Ａ
ＥＳ）結果を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施例により製造されたＣＩＳ系カ
ルコパイライト構造半導体薄膜の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ
＋Ａｌ）の深さ方向の変化を測定したグラフである。
ルコパイライト構造半導体薄膜の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ
＋Ａｌ）の深さ方向の変化を測定したグラフである。
【図６】従来のＣＩＳ系化合物半導体薄膜の製造おいて
用いられる拡散炉の説明図である。
用いられる拡散炉の説明図である。
１、８ 基板 ２，６，１２ ＡｌＳｅ膜 ３ ＩｎＳｅ膜 ４，１０ Ｃｕ膜 ５，１１ ＣｕＩｎ1-zＡｌzＳｅ2 膜 ７，１３ ＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜 ９ Ｉｎ1-zＡｌzＳｅ2 膜 １４ ＣｄＳ膜 １５ ＺｎＯ膜 １６ ＡｌドーピングＺｎＯ膜
Claims (9)
- 【請求項１】 基板に近い方でバンドギャップエネルギ
ーが大きく且つｎ型半導体と接触することになる膜表面
付近でバンドギャップエネルギーが小さいＣＩＳ系カル
コパイライト構造半導体薄膜において、基板付近の原子
数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）がその膜表面の原子数比Ａｌ
／（Ｉｎ＋Ａｌ）よりも小さくなるようにＡｌ及びＩｎ
の組成を連続的に変化させたことを特徴とするＣＩＳ系
カルコパイライト構造半導体薄膜。 - 【請求項２】 (イ) 基板上にＡｌＳｅy （０≦ｙ≦１．
５）膜を成膜した後ＩｎＳｅx （０≦ｘ≦１．５）膜を
成膜するか、又は、基板上にＡｌaＩｎbＳｅ c （０≦ｃ
／（ａ＋ｂ）≦１．５）膜を成膜する工程、 (ロ) 前記(イ) 工程で成膜した膜上に、膜中の原子数比が
１．０≦Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ａｌ）≦１．２となるように、
金属Ｃｕ膜をＣｕ単独で成膜するか、又は、金属Ｃｕ膜
をＳｅの存在下に成膜する工程、 (ハ) 前記(ロ) 工程を経て得た積層膜をセレン雰囲気中に
おいて４００〜５５０℃の温度で加熱して、Ｃｕ過剰の
ＩｎzＣｕＡｌ1-zＳｅ2 （０＜ｚ＜１）膜を形成する工
程、 (ニ) 前記(ハ) 工程を経て得たＣｕ過剰のＣｕＩｎzＡｌ
1-zＳｅ2 （０＜ｚ＜１）膜上に、膜中の原子数比が
０．８≦Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ａｌ）≦１．０となるように、
ＡｌＳｅx （０≦ｘ≦１．５）膜を成膜する工程、 (ホ) 前記(ニ) 工程を経て得た積層膜を再度セレン雰囲気
中において４００〜５５０℃の温度で加熱する工程、 を具備することを特徴とするＣＩＳ系カルコパイライト
構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 ＡｌＳｅy （０≦ｙ≦１．５）膜及びＩ
ｎＳｅx （０≦ｘ≦１．５）膜よりなる積層膜、又は、
ＡｌaＩｎbＳｅc （０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．５）膜が
アモルファスであることを特徴とする請求項２記載のＣ
ＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法（但
し、ｘ＝０、ｙ＝０、ｃ／（ａ＋ｂ）＝０の場合を除
く）。 - 【請求項４】 ＡｌＳｅy （０≦ｙ≦１．５）膜及びＩ
ｎＳｅx （０≦ｘ≦１．５）膜よりなる積層膜、又は、
ＡｌaＩｎbＳｅc （０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦１．５）膜を
成膜する際に、基板を室温〜２５０℃に保持することを
特徴とする請求項２又は３記載のＣＩＳ系カルコパイラ
イト構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 ＡｌaＩｎbＳｅc （０≦ｃ／（ａ＋ｂ）
≦１．５）膜を、その基板付近の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ
＋Ａｌ）がその膜表面の原子数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）
よりも小さくなるように、成膜することを特徴とする請
求項２、３又は４記載のＣＩＳ系カルコパイライト構造
半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 ＣＩＳ系カルコパイライト構造半導体薄
膜を同一の真空系内で製造することを特徴とする請求項
２，３、４又は５記載のＣＩＳ系カルコパイライト構造
半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 セレン雰囲気をセレン単体からセレンを
蒸発させることによりつくることを特徴とする請求項
２，３，４，５又は６記載のＣＩＳ系カルコパイライト
構造半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項８】 基板に近い方でバンドギャップエネルギ
ーが大きく且つｎ型半導体と接触することになる膜表面
付近でバンドギャップエネルギーが小さいＣＩＳ系カル
コパイライト構造半導体薄膜であって、基板付近の原子
数比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）がその膜表面の原子数比Ａｌ
／（Ｉｎ＋Ａｌ）よりも小さくなるようにＡｌ及びＩｎ
の組成を連続的に変化させたＣＩＳ系カルコパイライト
構造半導体薄膜を有することを特徴とする太陽電池。 - 【請求項９】 請求項２〜７のいずれか１つに記載の製
造方法により得られたＣＩＳ系カルコパイライト構造半
導体薄膜上に溶液成長法又は真空蒸着法により硫化カド
ミウム層を成膜し、さらに、その上にスパッタ法により
酸化亜鉛層を成膜することを特徴とする太陽電池の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10074229A JPH11274526A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | Ｃｉｓ系カルコパイライト構造半導体薄膜及びその製造方法並びにｃｉｓ系カルコパイライト構造半導体薄膜を有する太陽電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10074229A JPH11274526A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | Ｃｉｓ系カルコパイライト構造半導体薄膜及びその製造方法並びにｃｉｓ系カルコパイライト構造半導体薄膜を有する太陽電池及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11274526A true JPH11274526A (ja) | 1999-10-08 |
Family
ID=13541148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10074229A Withdrawn JPH11274526A (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | Ｃｉｓ系カルコパイライト構造半導体薄膜及びその製造方法並びにｃｉｓ系カルコパイライト構造半導体薄膜を有する太陽電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11274526A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004090995A1 (ja) * | 2003-04-09 | 2004-10-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 太陽電池 |
| JP2007335792A (ja) * | 2006-06-19 | 2007-12-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜太陽電池 |
| JP2011119478A (ja) * | 2009-12-03 | 2011-06-16 | Kaneka Corp | 化合物半導体太陽電池 |
| JP5174248B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2013-04-03 | 京セラ株式会社 | カルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 |
-
1998
- 1998-03-23 JP JP10074229A patent/JPH11274526A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004090995A1 (ja) * | 2003-04-09 | 2004-10-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 太陽電池 |
| JP2007335792A (ja) * | 2006-06-19 | 2007-12-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 薄膜太陽電池 |
| JP5174248B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2013-04-03 | 京セラ株式会社 | カルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 |
| JP2011119478A (ja) * | 2009-12-03 | 2011-06-16 | Kaneka Corp | 化合物半導体太陽電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050607 |