JPH11274527A - 光起電力装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 この発明は、バンドギャップのワイド化と光
劣化のない微結晶シリコンを光発電層に用いた光起電力
装置を提供することを目的とする。 【解決手段】 この発明は、微結晶シリコンと非晶質シ
リコンが混在する半導体層をｉ型層４とする光起電力装
置において、ｉ型層４の全部または少なくとも光入射側
ドープ層と接する領域に窒素元素を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、微結晶シリコン
を光発電層に用いた光起電力装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、原料ガスのグロー放電分解や光Ｃ
ＶＤ法により形成される非晶質シリコン（以下、ａ−Ｓ
ｉと記す。）を主材料にした光起電力装置は、薄膜、大
面積化が容易という特長を持ち、低コスト光起電力装置
として期待されている。

【０００３】この種の光起電力装置の構造としては、ｐ
ｉｎ接合を有するｐｉｎ型ａ−Ｓｉ光起電力装置が一般
的である。図１１はこのような光起電力装置の構造を示
し、ガラス基板２１上に、透明電極２２、ｐ型ａ−Ｓｉ
層２３、ｉ型ａ−Ｓｉ層２４、ｎ型ａ−Ｓｉ層２５、金
属電極２６を順次積層することにより作成される。この
光起電力装置は、ガラス基板２１を通して入射する光に
より光起電力が発生する。

【０００４】上記したａ−Ｓｉ光起電力装置は、光照射
後、光劣化が生じることが知られている。そこで、薄膜
で且つ光照射に対して安定性の高い材料として、微結晶
シリコンがあり、この微結晶シリコンを光発電層に用い
た光起電力装置が提案されている（例えば、特開平５−
１００５５号公報参照。）。この微結晶シリコンは微結
晶Ｓｉ相とａ−Ｓｉ相とが混在する薄膜である。

【０００５】また、この微結晶シリコンを光起電力装置
の窓層に用いるために、微結晶シリコン成膜時に酸素を
含有させることが提案されている（例えば、特開平６−
２６７８６８号公報参照。）。さらに、光起電力装置の
光発電層に微結晶シリコン層を挿入して高い光散乱を得
ようとするものが提案されている（例えば、特開平７−
３１２４３５号公報参照。）。

【０００６】上記したように、微結晶シリコンは、微結
晶Ｓｉ相とａ−Ｓｉ相とが混在する膜であり、両者の比
率、即ち結晶化率が微結晶シリコン膜の成膜時の条件等
により変化する。微結晶シリコンは、結晶化率の相違に
より光導電率の光劣化が相違することが知られている。
ここで、結晶化率の異なる微結晶シリコン膜及び非晶質
シリコン膜における光照射前後の光導電率の変化を測定
した結果を図３に示す。光照射は光強度５００ｍＷ／ｃ
ｍ²、５時間、２５℃の条件で行った。光照射前後での
光導電率の変化は、図３に示すように、結晶化率が６４
％の高い微結晶シリコンでは、光導電率が殆ど変化しな
いのに対し、結晶化率が４７％の低い微結晶シリコンで
は、非晶質シリコンと同様に光導電率の低下が見られ
る。従って、結晶化率が低い微結晶シリコンを光起電力
装置に用いると、光劣化が生じることが分かる。このた
め、光劣化を生じさせないためには、微結晶シリコンの
結晶化率はできるだけ高くする方が好ましい。

【０００７】ここで、結晶化率の算出方法につき説明す
る。微結晶シリコンのラマン分光法によるシグナルのピ
ークが結晶成分は５２０ｃｍ^-1と５１０ｃｍ^-1付近に、
非晶質成分は４８０ｃｍ^-1付近に存在することが分かっ
ている。そして、それぞれのピークに対してガウス分布
の和により図８に示すように、フィッティングする。こ
の時、結晶成分の全面積に対する比、即ち式（１）に基
づいて算出した値を結晶化率とする。

【０００８】

【数１】

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した微
結晶シリコンを光起電力装置の光発電層として用いた場
合、広範囲な波長領域で光感度があるため非晶質シリコ
ンと比べて高い短絡電流が得られる。しかし、バンドギ
ャップが小さいために開放電圧が低く、光電変換効率と
してはあまり高いものは得られていない。

【００１０】一方、微結晶シリコンに酸素を混入させる
と、バンドギャップは広がる傾向にあるが、結晶化率の
著しい低下があり、特に、長波長領域で光感度を失うた
め、結局光起電力素子の特性はあまり改善されなかっ
た。更に、光安定性も結晶化率の低下に伴い失われてし
まっていた。

【００１１】この発明は、上述した従来の問題点を解消
するためになされたものにして、バンドギャップのワイ
ド化と光劣化のない微結晶シリコンを光発電層に用いた
光起電力装置を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明は、微結晶シリ
コンと非晶質シリコンが混在する半導体層を光発電層と
する光起電力装置において、光発電層の全部または少な
くとも光入射側ドープ層と接する領域に窒素元素が含有
されていることを特徴とする。

【００１３】上記したように、微結晶シリコン膜に窒素
原子を導入することにより、バンドギャップの広がった
微結晶シリコンが得られ、開放電圧が向上する。

【００１４】前記半導体層は結晶化率が４７％より高く
形成され、好ましくは前記半導体層の結晶化率を５２％
以上にすると良い。

【００１５】半導体層の結晶化率が４７％を越えた頃か
ら光導電率の劣化率の特性曲線の勾配に変化が現れ、結
晶化率を約５２％以上とすることで、劣化率を大幅に改
善できる。

【００１６】また、前記半導体層は、シランに対する窒
素ガスの流量比を３０％未満にした混合ガスを分解して
形成することができる。

【００１７】前記半導体層に含有される窒素濃度が約１
×１０²¹ｃｍ^-3以下、好ましくは約０．８×１０²¹ｃｍ
^-3以下にすると良い。

【００１８】上記したように半導体層膜の窒素濃度を制
御することで、光導電率の劣化率が低減した膜が得られ
る。

【００１９】また、前記窒素原子が含有されている領域
に第３族元素を導入すると良い。

【００２０】第３族元素を導入することにより、窒素ド
ナーが相殺され、収集効率の低下が防止できる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
き図面を参照して説明する。この発明に用いられる窒素
原子を含有した微結晶シリコン（以下、微結晶Ｓｉ：Ｎ
という。）膜は、プラズマＣＶＤ法により形成される。
その形成条件を表１に示す。また、比較のために酸素も
窒素も含有しない微結晶シリコン（以下、微結晶Ｓｉと
いう。）膜と酸素を含有した微結晶シリコン（以下、微
結晶Ｓｉ：Ｏという。）膜の形成条件を表２に示す。た
だし、酸素も窒素も含有しない微結晶Ｓｉ膜においても
５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下の酸素と５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下の
窒素が含まれる。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】前述したように、微結晶Ｓｉとは、径が数
十から数百オングストロームの結晶構造を持ったシリコ
ン粒が集まった微結晶Ｓｉ相とその隙間に存在するａ−
Ｓｉ相が混在したものである。

【００２５】表１の条件で作成された微結晶Ｓｉ：Ｎ膜
のシラン（ＳｉＨ₄）に対する窒素（Ｎ₂）ガスの流量比
（Ｎ₂／ＳｉＨ₄）と膜中窒素濃度の関係を図１に、シラ
ンに対する窒素ガスの流量比（Ｎ₂／ＳｉＨ₄）と結晶化
率の関係を図２に示す。

【００２６】図１から分かるように、膜中の窒素濃度は
窒素流量比を変化させる、即ち窒素流量によって制御す
ることができる。また、図２から分かるように、窒素流
量が増加すると結晶化率が低下する。微結晶Ｓｉ：Ｏの
場合もこれと同様に二酸化炭素量の増加により結晶化率
が低下することが分かっている。

【００２７】前述したように、図３は、結晶化率の異な
る微結晶Ｓｉ及びａ−Ｓｉにおける光照射前後の光導電
率の変化を測定した結果を示すものである。光照射前後
での光導電率の変化は、図３に示すように、結晶化率が
６４％の微結晶Ｓｉでは、光導電率が殆ど変化せず、光
劣化が見られないのに対し、結晶化率が４７％の低い微
結晶Ｓｉではａ−Ｓｉと同様に光導電率の低下が見ら
れ、光劣化が生じることが分かる。

【００２８】次に、バンドギャップの拡がりを比較する
ために、シランに対する窒素流量（Ｎ₂／ＳｉＨ₄）を変
化させたときの吸収係数（α）を測定した結果を図４に
示す。図４から分かるように、窒素流量のパーセンテー
ジの増加に伴い吸収係数の落ちが高エネルギー側にシフ
トしていることが分かる。特に８％を越えてからのシフ
トがより顕著である。これは、窒素流量を増加させるこ
とにより、バンドギャップの拡がりが大きいことを示し
ている。

【００２９】尚、この発明においては、バンドギャップ
は図４に示した光吸収特性の図において、直線α＝１０
０と吸収係数曲線との交点のＸ座標と定義する。

【００３０】図５は、微結晶Ｓｉの結晶化率と光導電率
の劣化率との関係を示した図である。この図５によれ
ば、結晶化率が４７％を越えた頃から特性曲線の勾配に
変化が現れ、５０％を越えてから急激に劣化率が向上し
ていることが分かる。更に、結晶化率を約５２％とする
ことで、結晶化率４７％のものに比べて劣化率が半分以
下にできることが分かる。

【００３１】図６は、微結晶Ｓｉ：Ｏ及び微結晶Ｓｉ：
Ｎのそれぞれのバンドギャップと結晶化率との関係を示
す図である。この図から、同じバンドギャップでも微結
晶Ｓｉ：Ｎの方が結晶化率の高い微結晶膜が得られるこ
とが分かる。従って、図５及び図６から同じバンドギャ
ップでも微結晶Ｓｉ：Ｏに比べ、微結晶Ｓｉ：Ｎの方が
光導電率の劣化率を低減できることが分かる。

【００３２】また、図６によれば、これらの結晶化率に
対するバンドギャップは、結晶化率５０％の時が１．４
９ｅＶ、結晶化率５２％の時が１．４８ｅＶである。Ｎ
₂／ＳｉＨ₄流量比とバンドギャップの関係を示す図７か
らこの時のシランに対する窒素ガスの流量比（Ｎ₂／Ｓ
ｉＨ₄）はそれぞれ約３０％、約２５％である。図１に
よれば、この時の窒素濃度はそれぞれ約１×１０²¹ｃｍ
^-3、約０．８×１０²¹ｃｍ^-3である。従って、微結晶Ｓ
ｉ：Ｎ膜に含有される窒素濃度は、約１×１０ ²¹ｃｍ^-3
が好ましく、より好ましくは約０．８×１０²¹ｃｍ^-3以
下である。

【００３３】微結晶Ｓｉ：Ｎ膜中に含有される窒素濃度
の下限については、特に規定するものではないが、バン
ドギャップを広くするために窒素は含有する必要があ
り、通常、原料ガスに窒素（Ｎ₂）等の窒素源となるガ
スを添加しなくても微結晶シリコン膜中には５×１０¹⁸
ｃｍ^-3程度の窒素は含まれるために、これ以上の窒素濃
度は必要とする。

【００３４】上記したように、微結晶シリコン膜に窒素
原子を導入することにより、バンドギャップの広がった
微結晶シリコンが得られ、開放電圧が向上する。また、
酸素原子も窒素原子も含有量が増加すると、微結晶シリ
コン膜の結晶化率は低下するが、同じバンドギャップで
比較すると窒素原子の方が結晶化率は高くなる。このた
め、光照射に対する劣化は小さくなり、窒素原子を含有
させた微結晶シリコン膜は光発電層として有効な膜とし
て用いることができる。

【００３５】次に、この発明の微結晶Ｓｉ：Ｎ膜を光発
電層とする光起電力装置の実施の形態を図９に従い説明
する。図９は、この発明の一実施の形態にかかる光起電
力装置を示す断面図である。

【００３６】図９に示すように、ガラスからなる絶縁性
透光性基板１上に、膜厚が６０００オングストロームの
ＳｎＯ₂からなる透明電極２が設けられる。この透明電
極２上に、膜厚１００オングストロームのｐ型微結晶Ｓ
ｉ層３、膜厚３μｍのｉ型微結晶Ｓｉ：Ｎ層４及び膜厚
２００オングストロームのｎ型微結晶Ｓｉ層５が順次積
層形成されている。そして、ｎ型微結晶Ｓｉ層５上にア
ルミニウム（Ａｌ）からなる裏面電極６が設けられてい
る。光は透光性基板１側から入射する。ｐ型微結晶Ｓｉ
層３、ｉ型微結晶Ｓｉ：Ｎ層４及びｎ型微結晶Ｓｉ層５
は高水素希釈によるプラズマＣＶＤ法で形成した。

【００３７】ここで、ｉ型微結晶Ｓｉ：Ｎ層４は窒素
（Ｎ）がドナーとなって若干ｎ型となる。この場合、膜
厚が厚くなると窒素による準位が再結合中心として作用
し、収集効率の低下を招く。そこで、窒素ドナーが相殺
されるようにボロン等の第３族元素を導入するとよい。
ボロン等の第３族元素を導入することによって、収集効
率の低下は防止できる。

【００３８】次に、比較用にｉ型微結晶Ｓｉ膜とｉ型微
結晶Ｓｉ：Ｏ膜を光発電層として用いた光起電力装置を
形成した。尚、微結晶Ｓｉ：Ｏも酸素(Ｏ）がドナーと
なるが同様に第３族元素を導入した。また、微結晶Ｓ
ｉ：Ｎ中の窒素濃度は６×１０ ²⁰ｃｍ^-3として、その結
晶化率は約６０％の膜を用いた。また、微結晶Ｓｉ：Ｏ
膜は微結晶Ｓｉ：Ｎの結晶化率に合わせ、結晶化率は約
６０％になるように酸素濃度を制御した。更に、微結晶
Ｓｉ膜の結晶化率は７０％である。

【００３９】表３に上記微結晶シリコン材料を光発電層
としたセルの太陽電池特性を比較した結果を示す。尚、
表３は膜厚３μｍのｉ型微結晶Ｓｉ膜を光発電層とした
場合を規格化している。

【００４０】

【表３】

【００４１】表３より微結晶Ｓｉ：Ｎ膜を光発電層に用
いた場合、バンドギャップの拡がりによる開放電圧（Ｖ
oc）の著しい向上により、微結晶Ｓｉ膜や微結晶Ｓｉ：
Ｏ膜を光発電層として用いた光起電力装置の光電変換効
率を上回っている。この実施の形態では、ｉ型微結晶Ｓ
ｉ：Ｎ層の膜厚は３μｍとして作成したが、この膜厚は
これに限らず、膜の吸収係数や拡散長によって変化させ
ることができる。

【００４２】上記実施の形態においては、光発電層の全
部を微結晶Ｓｉ：Ｎ膜としたが、少なくとも光入射側ド
ープ層と接する領域にのみ適用しても良い。光入射側ド
ープ層と接する領域に適用した微結晶Ｓｉ：Ｎ膜の光発
電層に占める割合を３０％とし、他の領域は微結晶Ｓｉ
膜とした光発電層と、光発電層の全体を微結晶Ｓｉ膜と
したものとを比較した結果を表４に示す。尚、微結晶Ｓ
ｉ：Ｎ膜の結晶化率は６０％、微結晶Ｓｉ膜の結晶化率
は７０％である。

【００４３】

【表４】

【００４４】一部を微結晶Ｓｉ：Ｎ膜にしたものにおい
ては、全体を微結晶Ｓｉ：Ｎ膜にしたもの以上に変換効
率の向上が見られる。これは結晶化率の低下による膜厚
方向の抵抗成分の増加を抑えることで、より変換効率の
改善が図られたからだと思われる。

【００４５】図１０はこの発明の他の実施の形態にかか
る光起電力装置を示す断面図である。尚、上記した実施
の形態と同じ部分には、同じ符号を付し，説明をしょう
りゃくする。この実施の形態は、ｐｉｎ構造の半導体層
を数段階積層した構造を持つ。すなわち、ガラス基板１
上に透明導電膜２を設け、その上にｐ型半導体層７、ｉ
型半導体層８、ｎ型半導体層９をこの順序で数段階積層
形成している。

【００４６】このような光起電力装置の場合、各光発電
層材料のバンドギャップを光入射側では一番大きくし、
その後は順次小さくしていくことによって各層で吸収で
きる波長領域が決定され、広範囲の波長領域で感度の高
い光起電力装置が得られる。微結晶Ｓｉは、これらの積
層型光起電力装置の光入射側から一番最後の層として用
いられることが多い。この一番最後の光発電層としてこ
の発明にかかるｉ型微結晶Ｓｉ：Ｎを採用することによ
り、上記した第１の実施の形態と同様の効果が得られ
る。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、微結晶Ｓｉに窒素
を含有した微結晶Ｓｉ：Ｎを光発電層として用いること
により、微結晶Ｓｉや微結晶Ｓｉ：Ｏに比べてバンドギ
ャップのワイド化が可能となり、変換効率の向上と共に
光劣化も防止できる。また、微結晶Ｓｉ：Ｎを光入射側
のドープ層に接する領域に用いることによっても同様の
効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】微結晶Ｓｉ：Ｎ膜のシラン（ＳｉＨ₄）に対す
る窒素（Ｎ₂）ガスの流量比（Ｎ ₂／ＳｉＨ₄）と膜中窒
素濃度の関係を示す特性図である。

【図２】微結晶Ｓｉ：Ｎ膜のシラン（ＳｉＨ₄）に対す
る窒素（Ｎ₂）ガスの流量比（Ｎ ₂／ＳｉＨ₄）と結晶化
率の関係を示す特性図である。

【図３】光導電率における結晶化率と光劣化の関係を示
す特性図である。

【図４】微結晶Ｓｉ：Ｎ膜のシラン（ＳｉＨ₄）に対す
る窒素（Ｎ₂）ガスの流量比（Ｎ ₂／ＳｉＨ₄）と吸収係
数の関係を示す特性図である。

【図５】微結晶Ｓｉの結晶化率と光導電率の劣化率との
関係を示した特性図である。

【図６】微結晶Ｓｉ：Ｏ及び微結晶Ｓｉ：Ｎのそれぞれ
のバンドギャップと結晶化率との関係を示す特性図であ
る。

【図７】微結晶Ｓｉ：Ｎ膜のシラン（ＳｉＨ₄）に対す
る窒素（Ｎ₂）ガスの流量比（Ｎ ₂／ＳｉＨ₄）とバンド
ギャップの関係を示す特性図である。

【図８】結晶化率算出のための分布図である。

【図９】この発明の一実施の形態にかかる光起電力装置
を示す断面図である。

【図１０】この発明の他の実施の形態にかかる光起電力
装置を示す断面図である。

【図１１】従来のｐｉｎ接合を有するｐｉｎ型ａ−Ｓｉ
光起電力装置の構造を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１ 絶縁性透光性基板 ２ 透明電極 ３ ｐ型微結晶Ｓｉ ４ ｉ型微結晶Ｓｉ：Ｎ ５ ｎ型微結晶Ｓｉ ６ 裏面電極

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微結晶シリコンと非晶質シリコンが混在
   する半導体層を光発電層とする光起電力装置において、
   光発電層の全部または少なくとも光入射側ドープ層と接
   する領域に窒素元素が含有されていることを特徴とする
   光起電力装置。
2. 【請求項２】 前記半導体層は結晶化率が４７％より高
   く形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光
   起電力装置。
3. 【請求項３】 前記半導体層の結晶化率は５２％以上で
   あることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
4. 【請求項４】 前記半導体層は、シランに対する窒素ガ
   スの流量比を３０％未満にした混合ガスを分解して形成
   されることを特徴とする請求項１または３のいずれかに
   記載の光起電力装置。
5. 【請求項５】 前記半導体層に含有される窒素濃度が約
   １×１０²¹ｃｍ^-3以下であることを特徴とする請求項１
   ないし４のいずれかに記載の光起電力装置。
6. 【請求項６】 前記半導体層に含有される窒素濃度が約
   ０．８×１０²¹ｃｍ ^-3以下であることを特徴とする請求
   項５に記載の光起電力装置。
7. 【請求項７】 前記窒素原子が含有されている領域に第
   ３族元素が導入されていることを特徴とする請求項１な
   いし６のいずれかに記載の光起電力装置。