JPH11277691A - 膜 材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表皮層がフッ素系樹脂からなる軟質塩ビ膜材の
耐久性を飛躍的に改善するだけでなく、従来から課題で
あった柔軟性、耐寒性、耐シワ性、耐熱クリープ性、耐
候性など他の膜材性能も良好な膜材を提供すること。 【構成】塩ビ基材に本発明の酸化亜鉛を含有するフッ化
ビニリデン系フッ素表皮層を積層し、本発明の選ばれた
接着剤接で積層してなる軟質系塩ビ膜材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性、耐久性、
柔軟性、接合性および加工性に優れ、屋外スポーツ用、
娯楽用、アメニティ−用などの膜材や倉庫などのような
産業用膜材などに好適な膜材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の軟質塩ビ膜材は、図１のように合
成繊維やガラス繊維などの各種繊維織物（以下基布と略
す）に軟質塩化ビニル系樹脂（以下軟質塩ビまたは単に
塩ビと略す）を積層したもの（表面加工がない膜材を単
に塩ビ基材という）である。

【０００３】柔軟で、加工し易く、屋外スポーツ用、娯
楽用、アメニティ−用などの膜材や倉庫などのような産
業用膜材などの膜材など幅広く使用されてきた。

【０００４】しかし、軟質塩ビ膜材は、防汚性が悪く、
また、耐久性に問題があった。

【０００５】このため、表皮層として、防汚性に優れる
フッ化ビニリデン系樹脂層を塩ビ基材に積層する方法が
提案され確かに防汚性は著しく改善された（表皮層に使
用する樹脂層を以下単にフィルムという）。耐久性に関
しては、この樹脂自体は耐候性が良好であり、膜材の表
面をこのフィルムで積層することにより十分な耐久性
（以下耐候性という場合もある）のある膜材になると思
われた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、実際は表面の
フッ化ビニリデン系樹脂は予想通り耐候性は良かった
が、その下層の接着剤が劣化して、フッ素フィルムが剥
離したり、亀裂が生じ、耐候性のある膜材は得られなか
った。特に、フッ化ビニリデン樹脂は、紫外線を良く透
過するため、接着剤は紫外線照射を受け易かった。その
上、当初の接着剤は、接着性能も不十分なため、紫外線
によるわずかな劣化でもフィルムの剥離が生じ易かっ
た。

【０００７】この欠点を解決するためのには、従来でも
表面のフッ素フィルムに紫外線吸収剤を添加する方法が
示唆されている。しかし、従来の方法は十分な効果が得
られなかった。即ち、有機系の紫外線吸収剤を添加する
例にみると、フッ素樹脂との相溶性が悪くフィルムの表
面に析出（ブリ−ドアウト）し易く、添加両を多くでき
ないので、下層の接着剤を十分保護できず、また耐久性
にも限界があった。

【０００８】また、無機系の紫外線吸収剤の代表例とし
て、酸化チタンをフッ素フィルムに添加する方法が提案
されている。

【０００９】しかし、フッ化ビニリデン系樹脂は、フィ
ルム溶融成型時の高温下で酸化チタンと接触すると黒色
物が発生し、フィルムが黒色化したり、溶融物の流動性
が低下しとなり溶融製膜ができず、この方法は難しいも
のであった。

【００１０】そこで、次に、フッ化ビニリデン系樹脂フ
ィルムの内側に紫外線吸収剤を添加した共重合アクリル
フィルムを積層し、その下層の接着剤層を保護する方法
が提案された。この膜材は、防汚性性は良好なものの、
アクリル成分を有しているためか、柔軟性、耐寒性、耐
シワ性、耐熱クリープ性、耐候性などの欠点が生じたの
みならず、肝心の耐久性についてはさほど効果を上げら
れなかった。これは、紫外線吸収剤を添加しても、接着
剤と接触する再表層部での紫外線吸収効果がなく、この
部分の劣化が接着力の低下およびフィルムの剥離に結び
つくと考えられるからである。

【００１１】以上、従来の技術では、上記のように表面
に耐候性の良好なフッ素フィルムを積層しながら、従来
の塩ビに比較し、耐候性は大きな改善はできず、改善す
ると他の膜材特性が低下するなど、耐候性を大幅に改善
する有効な方法がなかった。

【００１２】本発明の目的は、表皮層がフッ素系樹脂か
らなる軟質塩ビ膜材の耐久性を飛躍的に改善するだけで
なく、従来から課題であった柔軟性、耐寒性、耐シワ
性、耐熱クリープ性、耐候性など他の膜材性能も良好な
膜材を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】膜材に求められていた課
題は、本発明の以下の手段によって達成可能である。
１．軟質塩化ビニルと繊維基布からなる塩化ビニル基材
にフッ化ビニリデン系樹脂層が接着剤で接着された膜材
において、該フッ化ビニリデン系樹脂層が酸化亜鉛粒子
を５重量％以上含有することを特徴とする膜材。 ２．該接着剤が、「水酸基、カルボシル基およびアミノ
基から選ばれる官能基を有する官能基含有フッ素系ポリ
マー成分」、「フッ化ビニリデン系ポリマー成分」なら
びに「イソシアネート系成分」とからなるフッ素系接着
剤を含有することを特徴とする前記の膜材。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、従来の膜材に比較し、
長期耐久性を改善し、かつ、膜材の他の基本的な性能も
十分な膜材を提供することにある。

【００１５】本発明に用いる表面のフッ素樹脂層は、通
常はフィルム状であり、防汚性、耐候性だけでなく加工
性の点でフッ化ビニリデン系フッ素フィルムが好まし
い。

【００１６】本発明の膜材は、このフッ素フィルムに紫
外線吸収剤として酸化亜鉛を添加することによって達成
可能である。酸化亜鉛をフッ化ビニリデン系樹脂に添加
し、溶融押出機で２００〜２５０℃に加熱し製膜して
も、酸化チタンのように黒色化せず、酸化亜鉛の添加量
によって半透明〜白色で、粒子が均一に分散したフィル
ムが得ることができる。

【００１７】また、酸化亜鉛は、厚さが数１０μｍ以下
のフッ素フィルムでも、フッ素樹脂への添加量が２０％
でも安定して製膜が可能である。

【００１８】このように酸化亜鉛を高添加したフィルム
でも、表面は平滑で、強度、伸度、柔軟性があり、膜材
の表皮用フッ素フィルムとして十分に性能が発揮でき
る。

【００１９】酸化亜鉛粒子の粒子径は、紫外線吸収性能
や柔軟性を向上する上でフッ化ビニリデン系樹脂フィル
ム中での粒子の分散を均一にするため、平均粒子径が
０．５μｍ以下更に好ましくは０．１μｍであることが
好ましい。

【００２０】接着剤を保護するには、酸化亜鉛を５％以
上にすれば効果があるが、１０年以上の膜材の耐候性を
得るには、１０％以上がさらに好ましい。添加量が多す
ぎると、接着剤の接着性や膜材の防汚性への影響が考え
られるので、酸化亜鉛の添加量は、３５％以下が好まし
い。この適正添加量は、かかる範囲で膜材の用途、目的
に応じて適正化し自由に選択できる。

【００２１】目的によって、酸化亜鉛に有機系耐候剤を
併用することも好ましい。

【００２２】また、酸化亜鉛を添加したフィルムの柔軟
性を良好にするため、伸度が２００％以上と大きい方が
よく、さらには伸度３００％以上が好ましい。また、フ
ィルムの厚さは３０μｍ以下がシワ防止の点で好まし
く、また、実際の効果、耐久性の点から１μｍ以上が好
ましい。

【００２３】この様に酸化亜鉛を添加したフッ化ビニリ
デン系フィルムと塩ビ基材との接着剤には、エポキシ
系、フッ素系、シリコ−ン系、ウレタン系などの接着剤
が使用することができる。しかし、アクリル系は耐熱ク
リ−プ性に課題があり好ましくない。また、塩ビ表面や
フッ素表面をプラズマや放電加工によって改質した後接
着することも有効である。

【００２４】しかし、かかる接着剤中にあって、本発明
の下記接着剤を用いることが特に耐久性の点で有効であ
る。このような接着剤は、「水酸基、カルボシル基およ
びアミン基から選ばれる側鎖を１種以上有する官能基含
有フッ素系ポリマー成分」と「フッ化ビニリデン系ポリ
マー成分」および「イソシアネート系成分」とからな
る。

【００２５】本発明の接着剤の官能基含有フッ素系ポリ
マー成分は、イソシアネート系成分と反応し塩ビとの親
和性を良好にし、また、フッ化ビニリデン系成分は、表
皮のフッ素系樹脂と同類似または類似の成分を含有する
ため、表皮のフッ素樹脂との親和力を良好にする。本発
明の接着剤は、このように両方の親和力を含有すること
によって、塩ビとフッ素樹脂との間を強固に接着可能で
ある。

【００２６】次に、本発明の接着剤中の「官能基含有フ
ッ素系ポリマー成分としては「官能基含有アルキルビニ
ルエーテル成分」と「テトラフルオロエチレン、６フッ
化プロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびエチ
レンから選ばれた１種類以上の成分」との共重合体がこ
好ましくしようできる。

【００２７】本発明に好ましく使用される該官能基含有
アルキルビニルエーテル成分は、−ＣＨ２−ＣＨＸ−式
で示される構造を含有するものである。

【００２８】このアルキルビニルエーテル系の成分は接
着剤の成分としての役目だけでなく、分子構造的にも柔
軟であるため、膜材全体の柔軟性を向上することができ
る。官能基を含有する側鎖Ｘを有する。ここで、Ｘは、
−ＯＲａ−ＯＨ、−ＯＲｂ−ＣＯＯＨ、−ＯＲｃ−ＮＨ
２、−ＯＲｄであり、特に、ＯＨ基の反応性が大であ
る。また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはアルキレン基、Ｒｄはア
ルキル基である。該官能基含有アルキルビニルエーテル
成分は、上記Ｘで定義されるものの中から１種類以上の
成分を同じ分子鎖内に組み合わせて含有することができ
る。また、Ｘを含有する各種ポリマーとした後、混合含
有させることもできる。

【００２９】接着剤として配合できるイソシアネート
は、該官能基含有フッ素成分と反応し、安定な接着剤層
を形成する。なかでも多官能イソシアネートが好ましく
使用される。本発明には、ジフェニルメタン４４ジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）やウ
レトンイミン変性体、アロファネート変性体、ビュレッ
ット変性体、イソシアヌレート変性体などのイソシアネ
ートが使用できる。

【００３０】接着強度を向上するため、官能基含有フッ
素系樹脂やイソシアネートの成分を多く、または、反応
性の大きな種類の成分の選択や官能基の量が多い成分を
選択すれば良いが、逆に、接着剤の柔軟性、タフネス性
が低下する傾向にある。特に、３次元的となると、柔軟
性がなくなり、一方架橋が少なく分子構造が２次元的な
場合は耐熱性が低下するので、膜材の用途と目的によっ
てイソシアネートや官能基含有フッ素樹脂の種類を選
び、バランスのとれた配合を選択することができる。

【００３１】この反応の触媒として、その配合条件によ
って各種アミノ化合物、各種Ｓｎ化合物、Ｐｂ系化合物
を用いるとことが好ましい。

【００３２】接着剤を構成する成分の「フッ化ビニリデ
ン系ポリマー成分」としては、「フッ化ビニリデン」と
「トリフルオロ系エチレン、クロロフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
パーフルオロアルキルビニルエーテル、エチレンの１種
類以上の成分」との共重合体が好ましく使用できる。

【００３３】本発明の接着剤成分の「フッ化ビニリデン
系ポリマー成分」は、単に、フッ素層や塩ビとを接着す
るだけでなく、接着性の安定化、接着剤全体に柔軟性や
タフネス性を付与する。フッ化ビニリデン系ポリマー成
分にはフッ化ビニリデン１００％のポリマーも含まれる
が、前述の官能基含有フッ素系樹脂成分との相溶性、接
着剤としての柔軟性などの点で共重合することが好まし
い。

【００３４】本発明の接着剤を用いることにより、表皮
層のフッ素樹脂層と塩ビとの剥離強力を非常に大きくで
きる。日本膜構造協会の剥離強力の通常の認定強力に比
較しはるかに大きく、大型の膜構造体にも十分な強力を
持たせることができる。

【００３５】本接着剤の剥離強力の大きさは、後述の膜
同士の接合部分の剥離試験（図２）でも実際によく確認
される。即ち、剥離が塩ビ〜フッ素樹脂間でなく、図３
のように剥離強力が非常に大きい塩ビ基材中の塩ビと基
布間で発生する。

【００３６】以上のごとく、本発明の接着剤は、フッ素
系樹脂層に酸化亜鉛が高添加率で配合さていても、軟質
塩ビとを良好に接着できただけでなく、柔軟性、接合時
の耐熱クリープ性、耐寒性、耐久性も十分な膜材が得ら
れるものである。

【００３７】本発明の接着剤主成分自体、耐候性の良好
なフッ素系樹脂であり、酸化亜鉛を添加した表皮層のフ
ッ素樹脂による紫外線遮蔽との相互効果によって膜材全
体の耐久性を飛躍的に改善することができる。

【００３８】さらに、このように塩ビ／フッ素樹脂間で
非常に高強力に接着するにもかかわらず、柔軟性が良好
なため、膜材を曲げた時も座屈が発生しにくく、シワや
亀裂の発生もしにくいという優れた特性の膜材すること
ができる。このため、膜材を容易に加工性することが可
能になる。

【００３９】なお本発明の該接着剤において、アクリル
成分をフッ素系ポリマー分子鎖中および／もしくは独立
成分ポリマーとして含有させることも可能であり、用途
によって好ましい場合がある。しかし、該接着剤中のア
クリル成分の含有率としては、多すぎると本発明の効果
が損なわれるので、４０％以下好ましくは３０％以下に
に押さえるのが良い。

【００４０】以上のごとく、本発明の酸化亜鉛添加フッ
素樹脂層と接着剤を用いることによって、従来の塩ビ膜
材の最大の欠点であった、耐久性を改善し、かつ防汚
性、加工性、取扱い性、接合性などの基本特性にも欠点
がなく、バランスのとれた膜材の提供が可能になる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明の詳細につい
てさらに説明する。なお、評価は以下の方法で行った。 １．引張試験 ＪＩＳ Ｌ１０９６（一般織物試験法）6.12.1(1)Aスト
リップ法に準じ、引張速度２００ｍｍ／分、定速伸張形
試験機で測定した。（サンプル数１０個） 膜材単体、接合部のある膜材とも同じ方法で測定した。 ２．耐寒性（膜材単体） ＪＩＳ Ｍ７１０２（ビニル加工）7.1.5耐寒性試験に
準じ測定した。合格判定は−２５℃で折曲げした後、ヒ
ビ割 れがないことである。（サンプル数５） ３．耐シワ性 ２００×２００ｍｍの膜材を４つ折りにし、２０ｋｇの
荷重をかけ５℃で４８ｈｒ放置する。合格判定は、シワ
や亀裂が発生しないことである。（ｎ数３） ４．防汚性 ＪＩＳ Ａ１４１０プラスチック建築材料屋外暴露試験
を行う。膜材を一定期間放置し、汚れ度を元の膜材と暴
露後の色差で測定する。色差を市販の塩ビまたはテトラ
フオロエチレン膜材と比較した。値が小さいほど、防汚
性が良好であると判定される。 ５．耐熱クリープ（膜材接合部） ＪＩＳ Ｋ６８５９接着剤のクリープ試験方法で測定し
た。合格判定は、下記各条件で、膜材同士が剥離しない
ことである。

【００４２】（Ａ）もともとの材料の引張破断強度（２
２４ｋｇ／３ｃｍ）の１／４荷重（５６ｋｇ）で常温下
２４ｈｒ載荷時、（Ｂ）破断強度の１／１０荷重（２
２．４ｋｇ）で６０℃雰囲気中下６ｈｒ、（Ｃ）６５℃
雰囲気中下２４ｈｒ。 ６．剥離試験法 （膜材接合部の評価） フッ素系フィルムと膜材の裏面（裏面材料の最表面、接
着剤）との接着強力を評価する。膜材同士を２枚重ね、
その端をウェルダーに４０ｍｍ幅の金型を装着し接合
し、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料をサンプリング
し、引張試験で引張速度２０ｍｍ／分で、図２のように
剥離試験を行い剥離強力を測定する。 ７．耐久性 ス−パＵＶ紫外線照射装置（ＳＷＯの２５倍の紫外線量
照射装置：大日本プラスチックス（株）製；ＳＵＶ−Ｆ
１型）を使用し、一定時間照射した。評価は、所定時間
紫外線照射後の膜材強度保持率（Ｌ） Ｌ＝（Ｘ１−Ｘ０）／Ｘ０ Ｘ０：照射前の強度 Ｘ１：照射後の強度 と膜材の表皮樹脂の状態（表皮フィルムの剥がれ、ヒビ
割の有無）で判定した。

【００４３】実施例１ 粒子系０．５μｍ酸化亜鉛を５重量％添加した２５μｍ
フッ化ビニリデン系樹脂フィルムを作製し、このフィル
ムを軟質塩ビ基材にフッ素系接着剤で接着した。

【００４４】この膜材の簡易防汚試験をしたところ汚れ
度Ｂ０〜Ｂ１で良好であった。また、この膜材のス−パ
ＵＶ評価をしたところ、強度保持率が８０％になる照射
時間は１１０時間であり、４００ｈｒ照射後の強度保持
率は６７％であった。

【００４５】さらに、耐熱クリ−プ試験をおこなったと
ころ、２４時間以上でも剥離せず合格であった。また、
柔軟性も良好で、シワもなりにくかった。さらに、−２
５℃において、折曲げ試験をしたところ、座屈も生じな
かった。

【００４６】実施例２ 粒子径０．０５μｍ酸化亜鉛を１５重量％添加した１５
μｍフッ化ビニリデン系フィルムを作製した。粒子径が
非常に小さく、フィルム中での分散性が良好で、１５μ
ｍのような薄いフィルムでも安定し作製できた。このフ
ィルムを軟質塩ビ基材にフッ素系系接着剤で接着した。

【００４７】この膜材の簡易防汚試験での汚れ度は、Ｂ
０〜Ｂ１で良好であった。また、この膜材の耐久性は、
ス−パＵＶで１００ｈｒおよび４００ｈｒ照射後の強度
保持率が各々９５％、９３％であり、実施例１に比較し
飛躍的に向上した。

【００４８】さらに、耐熱クリ−プ試験をおこなったと
ころ、２４時間以上でも剥離せず合格であった。また、
柔軟性も実施例１に比較しさらに柔軟でシワもなりにく
くなった。これは、微粒子亜鉛の効果によってＰＶｄＦ
フィルムの厚さが薄くできたためであり、薄くても高濃
度の酸化亜鉛のため紫外線吸収性能はさらに向上した。
さらに、薄くてなることによって−２５℃において、折
曲げ試験をしたところ、硬くならず座屈も生じなかっ
た。

【００４９】比較例１ ベンゾフェノン系の有機系紫外線吸収剤をフッ化ビニリ
デン系樹脂に３重量％添加し、押出成型機に入れ加熱部
を融点以上の温度２３０℃にし押出後冷却し、未延伸フ
ィルムを得た。

【００５０】この未延伸フィルムを膜材に接着剤で積層
し、６２℃のオ−ブン中に２５日放置したところ、ベン
ゾフェノン系の有機系紫外線吸収剤がブリ−ドアウトを
生じた。この膜材の簡易防汚試験をしたところ汚れ度Ｂ
４であった。また、この膜材のス−パＵＶ評価をしたと
ころ、強度保持率が８０％になる時間は７２時間であ
り、１５０ｈｒ後の強度保持率は４７％であった。

【００５１】比較例２ 酸化チタン系紫外線吸収剤を５重量％添加した厚さ１５
μｍのアクリルフィルムを作製し、このフィルムを紫外
線無添加の１５μｍフッ化ビニリデン系樹脂フィルムに
アクリル系接着剤で積層した。さらに、この複合フィル
ムのフッ化ビニリデン系フィルムを最表面にして、軟質
塩ビ基材と複合フィルムのアクリルフィルムをアクリル
系接着剤で接着した。

【００５２】この膜材の簡易防汚試験をしたところ汚れ
度Ｂ１で良好であった。また、この膜材のス−パＵＶ評
価をしたところ、強度保持率が８０％になる時間は１０
０時間であり、４００ｈｒ後の強度保持率は６４％であ
った。

【００５３】しかし、耐熱クリ−プ試験をおこなったと
ころ、２時間で剥離が生じ不合格であった。また、膜材
が硬く折り曲げにくく、シワになりやすかった。さら
に、−２５℃において、折曲試験をしたところ非常に硬
くなり座屈した。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、表皮層がフッ素系樹脂からな
る軟質塩ビ膜材の耐久性を飛躍的に改善するだけでな
く、従来から課題であった柔軟性、耐寒性、耐シワ性、
耐熱クリープ性、耐候性など他の膜材性能も良好な膜材
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来塩ビ膜材（塩ビ基材)の構成例を示す断面
図

【図２】膜材接合部剥離方法を示す概念断面図

【図３】高剥離強力膜材接合部の破壊（基布面で剥離）
状態を示す概念断面図

【符号の説明】

１：繊維基布層 ２：軟質塩ビ樹脂層 ３：膜材の接合部 ４：剥離部分；塩ビ表面 ５：剥離部分；基布表面 ｍ１，ｍ２：膜材１、膜材２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】軟質塩化ビニルと繊維基布からなる塩化ビ
   ニル基材にフッ化ビニリデン系樹脂層が接着剤で接着さ
   れた膜材において、該フッ化ビニリデン系樹脂層が酸化
   亜鉛粒子を５重量％以上含有することを特徴とする膜
   材。
2. 【請求項２】該接着剤が、水酸基、カルボシル基および
   アミノ基から選ばれる１種以上を有する官能基含有フッ
   素系ポリマー成分、フッ化ビニリデン系ポリマー成分な
   らびにイソシアネート系成分とからなるフッ素系接着剤
   を含有することを特徴とする請求項１の膜材。