JPH11278807A - 改質装置 - Google Patents

改質装置

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JPH11278807A
JPH11278807A JP10299540A JP29954098A JPH11278807A JP H11278807 A JPH11278807 A JP H11278807A JP 10299540 A JP10299540 A JP 10299540A JP 29954098 A JP29954098 A JP 29954098A JP H11278807 A JPH11278807 A JP H11278807A
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desulfurization
desulfurization reaction
raw fuel
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reformed gas
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JP10299540A
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English (en)
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Manabu Mizobuchi
学 溝渕
Kensaku Kinukawa
謙作 絹川
Hitoshi Kudo
均 工藤
Toru Nakamura
透 中村
Yoshinori Tokunaga
嘉則 徳永
Mikio Shinagawa
幹夫 品川
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Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 始動、停止を繰り返しても脱硫反応部にて原
燃料の脱硫を良好に行うことができ、小型・可搬型の燃
料電地発電システムに好適な改質装置を提供する。 【解決手段】 原燃料が供給され、原燃料から硫黄成分
を除去する脱硫反応部2を具備する。脱硫反応部2にて
硫黄成分が除去された原燃料が供給され、この原燃料か
ら水素リッチな改質ガスを生成する改質反応器1を具備
する。改質反応器1で生成された改質ガスを脱硫反応部
2に供給し、又はその供給を停止することができる供給
手段を具備する。改質反応器1にて生成された改質ガス
中の水素ガスにて脱硫反応部2中の脱硫触媒を還元処理
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素系の気
体、液体、固体等やメタノール系等のアルコール燃料か
ら水素リッチな改質ガスを生成する改質装置に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】炭化水素系の気体、液体、固体等やメタ
ノール系のアルコール燃料と水蒸気から水素リッチな改
質ガスを生成する改質装置は、燃料電池発電システムに
おいて、燃料水素の供給源として利用されているが、原
燃料に含有されている硫黄成分が直接改質反応器に導入
されると、改質反応器に備えられた改質触媒等の触媒の
劣化が起こるため、脱硫操作が非常に重要である。
【0003】すなわち一般に上記のような原燃料には硫
黄化合物が含有されていたり、安全のための付臭剤とし
て硫化メチル(DMS)、tert−ブチルメルカプタ
ン(TBM)、テトラヒドラチオフェン(THT)等の
硫黄化合物が添加されており、これらの硫黄化合物は上
記改質反応器に備えられた改質反応部、シフト反応部、
選択酸化反応部の白金系、ルテニウム系、ニッケル系、
銅系等の触媒を被毒して、各反応部の性能を低下させる
ものである。
【0004】そこで従来から、改質装置の性能劣化を防
ぐために、原燃料に含有されている硫黄成分を除去した
後、この硫黄成分が除去された原燃料を改質反応器へ供
給する方法が行われている。
【0005】原燃料中の硫黄成分を除去する方法として
は、コバルト−モリブデン系触媒や、ニッケル−モリブ
デン系触媒等による水添反応(H2+S → H2S)
と、酸化亜鉛系触媒による硫化水素ガスの吸着除去反応
(H2S+ZnO → ZnS+H2O)からなる水添脱
硫方法(特開昭56−79183号公報等に記載)や、
酸化銅−酸化亜鉛混合物、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アル
ミニウム混合物等を還元して得られる銅系触媒(特開平
2−302301号公報等に記載)を使用する脱硫方法
にて原燃料を脱硫することができる脱硫反応部を用いる
方法がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、脱硫操作は還
元雰囲気下で行う必要があり、上記のような脱硫反応部
を備えた改質装置で原燃料の改質を行う場合、改質装置
の始動、停止を繰り返す過程において、改質反応部に空
気中の酸素が混入して酸化雰囲気となるおそれがあっ
て、原燃料の脱硫を良好に行うことが困難となるもので
あり、この点において、従来の改質装置は、始動、停止
を頻繁に繰り返す小型・可搬型の燃料電池発電システム
には適用できないものであった。
【0007】また上記のような脱硫反応部を備えた改質
装置で原燃料の改質を行う場合、改質装置の始動時、停
止時に脱硫反応部が低温になった場合の脱硫反応部にお
ける反応による脱硫反応部の性能低下や脱硫触媒の劣
化、あるいは改質装置の停止時に起こる脱硫反応部の温
度の一時的な過上昇による脱硫触媒の劣化が起こるもの
であり、改質装置の始動、停止を繰り返すと脱硫触媒が
徐々に劣化していくものである。従来の大型あるいは中
型の燃料電池発電システムに用いられていた改質装置に
ついては、脱硫触媒が所定量以上充填することにより、
脱硫反応部の寿命を長くすることによって上記の問題に
対応してきたが、このような方法では、脱硫反応部が大
型化するものであり、この点においても従来の改質装置
は、小型・可搬型の燃料電池発電システムには適用でき
ないものであった。
【0008】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、始動、停止を繰り返しても脱硫反応部にて原燃料
の脱硫を良好に行うことができ、また脱硫反応部の脱硫
触媒を容易に交換することができて、小型・可搬型の燃
料電池発電システムに好適な改質装置を提供することを
目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項1に記載
の改質装置は、原燃料が供給され、原燃料から硫黄成分
を除去する脱硫反応部2と、脱硫反応部2にて硫黄成分
が除去された原燃料が供給され、この原燃料から水素リ
ッチな改質ガスを生成する改質反応器1と、改質反応器
1で生成された改質ガスを脱硫反応部2に供給し、又は
その供給を停止することができる供給手段とを具備する
ことを特徴とするものである。
【0010】また本発明の請求項2に記載の改質装置
は、請求項1の構成に加えて、脱硫反応部2が、脱硫触
媒を着脱自在に具備することを特徴とするものである。
【0011】また本発明の請求項3に記載の改質装置
は、請求項1又は2の構成に加えて、上記脱硫反応部2
a、2bを二個以上具備すると共に、上記供給手段が改
質反応器1で生成された改質ガスを二個以上の脱硫反応
部2a、2bのそれぞれに供給し、又はその供給を停止
することができることを特徴とするものである。
【0012】また本発明の請求項4に記載の改質装置
は、請求項1乃至3のいずれかの構成に加えて、上記供
給手段が、改質反応器1で生成された改質ガスを貯蔵
し、この貯蔵された改質ガスを脱硫反応部2に供給する
水素貯蔵部20を具備することを特徴とするものであ
る。
【0013】また本発明の請求項5に記載の改質装置
は、請求項1乃至4のいずれかの構成に加えて、上記脱
硫反応部2、2a、2bが、あらかじめ還元処理された
脱硫触媒を具備することを特徴とするものである。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
【0015】図1は、本発明の改質装置の一例を示すも
のであり、改質反応器1と脱硫反応部2を備えている。
改質反応器1としては、炭化水素系の気体、液体、固体
等やメタノール系等のアルコール燃料等の原燃料と水蒸
気とから水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを
生成する改質反応部と、改質ガス中に含まれ燃料電池の
白金系又は合金系電極触媒を被毒して電極特性を低下さ
せるCOガスの大部分を水性シフト反応によりCO2
変換するシフト反応部と、改質ガスに未だ残存するCO
ガスをCO選択酸化反応によりCO2に酸化する選択酸
化反応部とを備えたもの用いることができる。ここで水
蒸気改質反応にはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム
系等の改質触媒を、水性シフト反応には銅−亜鉛系のシ
フト触媒を、CO選択酸化反応には白金、ルテニウム等
のCO酸化触媒をそれぞれ用いるものである。また脱硫
反応部2は、原燃料に含有されている硫黄化合物や、原
燃料に安全のための付臭剤として添加されている硫化メ
チル(DMS)、tert−ブチルメルカプタン(TB
M)、テトラヒドラチオフェン(THT)等の硫黄化合
物を原燃料から除去して、これらの硫黄化合物により改
質反応器1の改質触媒、シフト触媒、CO酸化触媒が被
毒して劣化すること防ぐために原燃料を脱硫触媒により
脱硫するものであり、コバルト−モリブデン系触媒や、
ニッケル−モリブデン系触媒等による水添反応(H2
S → H2S)と、酸化亜鉛系触媒による硫化水素ガ
スの吸着除去反応(H2S+ZnO → ZnS+H
2O)からなる水添脱硫方法を行って原燃料を脱硫する
ことができる水添脱硫式のものや、酸化銅−酸化亜鉛混
合物、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物等を
還元して得られる銅系触媒を使用する脱硫方法にて原燃
料を脱硫することができる銅系触媒式のものを用いるこ
とができる。またこのような脱硫反応部2としては、上
記のような脱硫触媒を着脱自在にできるものを用いるこ
とができる。
【0016】上記の脱硫反応部2には、外部から炭化水
素系の気体、液体、固体等やメタノール系等のアルコー
ル燃料等の原燃料を脱硫反応部2に供給する原燃料供給
管4が接続してある。また脱硫反応部2と改質反応器1
とは、脱硫反応部2で脱硫された原燃料を改質反応器1
に供給する脱硫反応部配管8にて接続されている。また
改質反応器1には、改質反応器1にて生成された改質ガ
スを、燃料電池等へ供給する改質ガス導出管10が接続
してある。また改質反応器1には、原燃料供給管4に合
流し、改質反応器1にて生成された改質ガスを原燃料供
給管4を経由して脱硫反応部2に供給する改質ガス返送
管6が接続されている。また原燃料供給管4と改質ガス
返送管6との合流点には、改質ガス返送管6から原燃料
供給管4へ改質ガスを流通させ、またその流通を遮断す
ることができる切替装置5が設けられている。ここで改
質ガス返送管6、切替装置5、及び原燃料供給管4によ
り、改質反応器1で生成された改質ガスを脱硫反応部2
に供給し、またその供給を停止することができる供給手
段が形成されている。
【0017】このような改質装置を用いて炭化水素系の
気体、液体、固体等やメタノール系等のアルコール燃料
等の原燃料から水素リッチな改質ガスを生成する方法を
説明する。脱硫反応部2として水添脱硫式のものを使用
する場合は、切替装置5を改質ガス返送管6から原燃料
供給管4へ改質ガスを流通させることができるように切
替えて、原燃料を原燃料供給管4から脱硫反応部2に供
給する。脱硫反応部2に供給された原燃料は、上記の水
添反応及び吸着除去反応により、硫黄化合物が除去され
る。脱硫反応部2にて脱硫された原燃料は、脱硫反応部
配管8を通じて改質反応器1へ供給される。改質反応器
1に供給された原燃料は、改質反応器1の改質反応部で
水蒸気改質反応により、水素リッチな改質ガスに変換さ
れ、更に改質反応器1のシフト反応部での水性シフト反
応及び選択酸化反応部でのCO選択酸化反応により改質
ガス中のCO2ガスがCOに変換された後、この生成さ
れた改質ガスは、改質ガス導出管10を通じて燃料電池
発電機等に供給され、発電燃料等に利用される。またこ
の改質反応器1にて生成された改質ガスの一部は、改質
ガス返送管6を通じ、原燃料供給管4を経由して、脱硫
反応部2に供給され、水添反応のための水素源として利
用される。
【0018】また脱硫反応部2として銅系触媒式のもの
を使用する場合、改質装置の始動時は、まず切替装置5
を改質ガス返送管6から原燃料供給管4へ改質ガスを流
通させることができるように切替えて、原燃料供給管4
から原燃料を脱硫反応部2に供給し、脱硫反応部2に供
給された原燃料は、脱硫反応部配管8を通じて改質反応
器1に供給される。この原燃料は改質反応器1で上記の
場合と同様に水素リッチな改質ガスに変換され、この改
質ガスは改質ガス導出管10を通じて燃料電池等に供給
されると共に、この改質ガスの一部は、改質ガス返送管
6から原燃料供給管4を通じて脱硫反応部2に供給さ
れ、改質ガス中の水素ガスにより脱硫反応部2内を還元
雰囲気とし、脱硫反応部2内の銅系触媒を水素還元して
脱硫可能な状態とする。この状態で、原燃料供給管4か
ら脱硫反応部2に供給された原燃料は脱硫反応部2にて
脱硫され、この原燃料は脱硫反応部配管8から改質反応
器1に供給され、改質反応器1で水素リッチな改質ガス
に変換されて、改質ガス導出管10から燃料電池発電機
等に供給される。
【0019】また、脱硫反応部2の脱硫触媒が充分還元
されて脱硫可能な状態となったら切替装置5を改質ガス
返送管6から原燃料供給管4へ改質ガスが流通しないよ
うに切替えてもよい。
【0020】この図1に示すような改質装置を用いる
と、改質反応器1にて生成された改質ガス中の水素ガス
にて脱硫反応部2中の脱硫触媒を還元処理することがで
きるものであり、そのため改質装置の稼働と停止を繰り
返す過程で、脱硫反応部に空気が混入し、脱硫触媒が酸
化されることで触媒性能が劣化した場合であっても、脱
硫触媒を容易に還元された状態に回復することができ
る。また、改質装置の始動時、停止時に脱硫反応部2が
低温になった場合の脱硫反応部における反応や、改質装
置の停止時に起こる脱硫反応部の温度の一時的な過上昇
により、触媒性能が劣化した脱硫触媒を交換するにあた
って、あらかじめ還元処理されていない脱硫触媒を用い
た場合であっても、この脱硫触媒を容易に還元状態にす
ることができるものであって、脱硫触媒の交換を簡単に
行うことができるものである。従って脱硫触媒を所定量
以上使用して脱硫反応部2の脱硫触媒を交換しなくても
済むようにするような必要がなくなり、脱硫反応部2を
小型化することが可能となるものである。
【0021】また脱硫反応部として、還元処理された脱
硫触媒を具備するものを用い、また脱硫触媒を交換する
にあたって、あらかじめ還元処理された脱硫触媒を用い
るようにすると、改質装置を初めて稼働させる場合、あ
るいは脱硫触媒の交換後に初めて稼働させる場合に、始
動時から原燃料の脱硫処理を良好に行うことができ、脱
硫処理が不十分な原燃料が改質反応部に供給されること
を防ぐことができるものであって、改質触媒の劣化を防
ぐことができるものである。従って改質反応部の改質触
媒の使用量を低減することができるものであり、改質装
置を更に小型化することが可能なものである。ここで還
元処理された脱硫触媒としては、還元雰囲気下で脱硫触
媒に水素ガスを通過させることにより還元させたものを
用いることができる。
【0022】さらに脱硫反応部2として銅系触媒式のも
のを用いる場合は脱硫触媒の還元終了後に脱硫反応部へ
の改質ガスの供給を停止することで、生成した改質ガス
を全て燃料電池発電機等へ供給でき、高発電効率の燃料
電池システムとなり、改質装置全体を小型化して小型・
可搬型の燃料電地発電システムに好適なものとすること
ができるものである。
【0023】図2は本発明の改質装置の他の例を示すも
のである。ここでは改質装置中に二個の脱硫反応部2
a、2bが設置してあるが、二個以上の複数個の脱硫反
応部2を併設してもよい。また原燃料供給管4は途中で
二つの分岐管4a、4bに分岐し、この分岐管4a、4
bは二個の脱硫反応部2a、2bにそれぞれに接続して
ある。またこの原燃料供給管4の分岐点には、原燃料供
給管4と一方の分岐管4aの流通を確保し、またその流
通を遮断することができ、かつ原燃料供給管4と他方の
分岐管4bの流通を確保し、またその流通を遮断するこ
とができる切替装置5が設けてある。また二個の脱硫反
応部2a、2bのそれぞれには、脱硫反応部2a、2b
にて脱硫された原燃料を改質反応器1に供給する脱硫反
応部配管8a、8bが接続してあり、この二個の脱硫反
応部配管8a、8bは途中で合流して改質反応器1に接
続されている。またこの二個の脱硫反応部配管8a、8
bのそれぞれには、還元ガス導出管12a、12bが脱
硫反応部配管8a、8bから分岐させて設けてある。ま
たそれぞれの脱硫反応部配管8a、8bと還元ガス導出
管12a、12bの分岐点には、脱硫反応部配管8a、
8bを流通させまたはその流通を遮断することができ、
かつ脱硫反応部配管8a、8bから還元ガス導出管12
a、12bへの流通を確保し、またその流通を遮断する
ことができる切替装置9a、9bを設けてある。また改
質反応器1には、改質反応器1にて生成された改質ガス
を燃料電池発電機等に供給する改質ガス導出管10が接
続してある。また改質反応器1には、改質反応器1にて
生成された改質ガスの一部を脱硫反応部2a、2bへ送
る改質ガス返送管6が接続されている。この改質ガス返
送管6は、途中で二つの分岐管6a、6bに分岐してあ
り、この分岐管6a、6bはそれぞれ原燃料供給管4の
分岐管4a、4bに接続してある。またこの改質ガス返
送管6の分岐点には、改質ガス返送管6と一方の分岐管
6aの流通を確保し、またその流通を遮断することがで
き、かつ改質ガス返送管6と他方の分岐管6bの流通を
確保し、またその流通を遮断することができる切替装置
7が設けてある。ここで改質ガス返送管6、切替装置
7、分岐管6a、6b、及び分岐管4a、4bにより、
改質反応器1で生成された改質ガスを脱硫反応部2a、
2bに供給し、またその供給を停止することができる供
給手段が形成されている。
【0024】この図2に示すような改質装置を用いて炭
化水素系の気体、液体、固体等やメタノール系等のアル
コール燃料等の原燃料から水素リッチな改質ガスを生成
する方法を説明する。脱硫反応部2a、2bとして水添
脱硫式のものを使用する場合は、まず原燃料供給管4の
切替装置5を原燃料供給管4から一方の分岐管4aへ流
通させると共に他方の分岐管4bへの流通を遮断するよ
うに設定する。また改質ガス返送管6の切替装置7を、
改質ガス返送管6から一方の分岐管6aへ流通させると
共に、他方の分岐管6bへも流通させるように設定す
る。また原燃料が供給される脱硫反応部2aに接続され
ている脱硫反応部配管8aの切替装置9aを、脱硫反応
部配管8aから還元ガス導出管12aへの流通を遮断す
るように設定すると共に、他方の脱硫反応部配管8bの
切替装置9bを、脱硫反応部配管8bから還元ガス導出
管12bへ流通させるように設定する。この状態で改質
装置を始動させると、原燃料が原燃料供給管4から一方
の分岐管4aを通って一方の脱硫反応部2aのみへ供給
される。この脱硫反応部2aに供給された原燃料は、脱
硫反応部2aにて脱硫される。脱硫反応部2aで脱硫さ
れた原燃料は、脱硫反改質応、反応質会館の跡地管8a
を通じて改質反応器1へ送られ、改質反応器1にて改質
ガスに変換される。この改質反応器1で生成された改質
ガスは、改質ガス導出管10を通じて燃料電池発電機等
に供給される。また改質反応器1で生成された改質ガス
のうちの一部は、改質ガス返送管6に送られ、この改質
ガス返送管6を通じて、分岐管6a、6b、及び分岐管
4a、4bを通じて脱硫反応部2a、2bに供給され
る。このうち原燃料が供給される一方の脱硫反応部2に
供給された改質ガスは、水添反応のための水素源として
利用され、原燃料が供給されない他方の脱硫反応部2b
に供給された改質ガスは、この脱硫反応部2b内を還元
雰囲気として、脱硫触媒の劣化を防ぐために利用され
る。原燃料が供給されない脱硫反応部2bに供給された
改質ガスは、脱硫反応部管8bを通じ、還元ガス導出管
12bから改質装置外に排出される。
【0025】このようにして原燃料の改質を行っていく
うちに、原燃料が供給されている脱硫反応部2aの脱硫
触媒が劣化して、原燃料を充分脱硫できなくなったら、
原燃料供給管4の切替装置5を原燃料供給管4から脱硫
に使用している脱硫反応部2へ接続されている一方の分
岐管4aへの流通を遮断すると共に、他方の分岐管4b
へ流通させるように切替える。また改質ガス返送管6の
切替装置7を、改質ガス返送管6から脱硫に使用してい
る脱硫反応部2aへ接続されている一方の分岐管6aへ
の流通を遮断すると共に、他方の分岐管6bへ流通させ
るように切替える。またそれまで原燃料が供給されてい
た一方の脱硫反応部配管8aの切替装置9aを、脱硫反
応部配管8aから還元ガス導出管12aへ流通させるよ
うに切替えると共に、他方の脱硫反応部配管8bの切替
装置9bを、脱硫反応部配管8bから還元ガス導出管1
2bへの流通を遮断するように切替える。このように各
切替装置5、7、9a、9bを切替えると、今まで原燃
料の脱硫に用いられていなかった脱硫反応部2bに原燃
料供給管4の分岐管4bを通じて原燃料が供給されると
共に、改質ガス返送管6の分岐管6bを通じて改質ガス
が供給されて原燃料を脱硫し、この脱硫反応部2bにて
脱硫された原燃料を脱硫反応部配管9bを通じて改質反
応器1に供給できるようになる。一方今まで原燃料の脱
硫に用いられていた脱硫反応部2aには改質ガス及び原
燃料が供給されなくなり、この間に脱硫反応部2aの脱
硫触媒を取替えるものである。脱硫触媒の取替えが終了
したら、改質ガス返送管6の切替装置7を、改質ガス返
送管6から脱硫触媒を取替えた脱硫反応部2aへ接続さ
れている分岐管6aへ流通させるように切替えて、この
脱硫反応部2aに改質ガスを供給して脱硫反応部2a内
を還元雰囲気とし、脱硫反応部2aの脱硫触媒の劣化を
防止する。この脱硫反応部2aに供給された改質ガス
は、還元ガス導出管12aから改質装置外に排出され
る。
【0026】また脱硫反応部2として銅系触媒式のもの
を使用する場合は、改質装置の始動時は、各切替装置
5、7、9a、9bを、上記の水添脱硫式のものを使用
する場合と同様に設定するものである。この状態で改質
装置を始動させると、原燃料が原燃料供給管4から一方
の分岐管4aを通って一方の脱硫反応部2aのみへ供給
される。この脱硫反応部2aに供給された原燃料は、脱
硫反応部配管8aを通じて改質反応器1へ送られ、改質
反応器1にて改質ガスに変換される。この改質反応器1
で生成された改質ガスは、改質ガス導出管10を通じて
燃料電池発電機等に供給される。また改質反応器1で生
成された改質ガスのうちの一部は、改質ガス返送管6に
送られ、この改質ガス返送管6を通じ、分岐管6a、6
b、及び分岐管4a、4bを経由して脱硫反応部2a、
2bに供給される。この脱硫反応部2a、2bに供給さ
れた改質ガスは、脱硫反応部2a、2b内を還元雰囲気
として、脱硫触媒を水素還元するために利用される。原
燃料が供給されない脱硫反応部2bに供給された改質ガ
スは、改脱硫反応部硫反応器配管8bを通じ、還元ガス
導出管12bから改質装置外に排出される。
【0027】原燃料が供給される脱硫反応部2a内の脱
硫脱硫反応部が充分に水素還元されて、原燃料の脱硫を
行えるようになったら、原燃料供給管4から脱硫反応部
2aに供給された原燃料は脱硫反応部2aにて脱硫さ
れ、この脱硫された原燃料は脱硫反応部配管8aから改
質反応器1に供給され、改質反応器1で水素リッチな改
質ガスに変換されて、改質ガス導出管10から燃料電池
発電機等に供給される。
【0028】また、この状態で、改質ガス返送管6の切
替装置7を、改質ガス返送管6から一方の分岐管6aへ
の流通を遮断する状態に切替えてもよい。
【0029】このようにして原燃料の改質を行っていく
うちに、原燃料が供給されている脱硫反応部2aの脱硫
触媒が劣化して、原燃料を充分脱硫できなくなったら、
原燃料供給管4の切替装置5を原燃料供給管4から脱硫
に使用している脱硫反応部2aへ接続されている一方の
分岐管4aへの流通を遮断すると共に、他方の分岐管4
bへ流通させるように切替える。また改質ガス返送管6
の切替装置7を、改質ガス返送管6から脱硫に使用して
いる脱硫反応部2aへ接続されている一方の分岐管6a
への流通を遮断するように切替えると共に、一方の脱硫
反応部配管8aの切替装置9aを、脱硫反応部配管8a
から還元ガス導出管12aへ流通させるように切替え、
他方の脱硫反応部配管8bの切替装置9bを、脱硫反応
部配管8bから還元ガス導出管12bへの流通を遮断す
るように切替える。このように各切替装置5、7、9
a、9bを切替えると、今まで原燃料の脱硫に用いられ
ていなかった脱硫反応部2bに原燃料供給管4の分岐管
4bを通じて原燃料が供給される。この脱硫反応部2b
の脱硫触媒は、上記のように水素還元されているので、
すぐに脱硫を行うことができるものである。この脱硫反
応部2bにて原燃料を脱硫し、この脱硫反応部2bにて
脱硫された原燃料を脱硫反応部配管8bを通じて改質反
応器1に供給できるようになる。また、この状態で、改
質ガス返送管6の切替装置7を、改質ガス返送管6から
一方の分岐管6bへの流通を遮断する状態に切替えても
よい。
【0030】一方今まで原燃料の脱硫に用いられていた
脱硫反応部2aには原燃料が供給されなくなり、この間
に脱硫反応部2aの脱硫触媒を取替えるものである。脱
硫触媒の取替えが終了したら、改質ガス返送管6の切替
装置7を、改質ガス返送管6から脱硫触媒を取替えた脱
硫反応部2aへ接続されている分岐管6aへ流通させる
ように切替えて、この脱硫反応部2aに改質ガスを供給
して脱硫反応部2a内を還元雰囲気とし、新たに交換し
た脱硫反応部2aの脱硫触媒を水素還元する。
【0031】また、脱硫反応部2aの脱硫触媒の還元が
充分に行われたら、改質ガス返送管6の切替装置7を、
改質ガス返送管6から脱硫に使用している脱硫反応部2
aへ接続されている一方の分岐管6aへの流通を遮断す
るように切替えてもよい。
【0032】この図2に示すような改質装置を用いる
と、改質反応器1にて生成された改質ガス中の水素ガス
にて脱硫反応部2a、2b中の脱硫触媒を還元処理する
ことができるものであり、そのため改質装置の可動と停
止を繰り返す過程で、脱硫反応部に空気が混入し、脱硫
触媒にが酸化されることで触媒性能が劣化した場合であ
っても、脱硫触媒を容易に還元された状態に回復するこ
とができるものである。また、改質装置の始動時、停止
時に脱硫反応部2a、2bが低温になった場合の脱硫反
応部2a、2bにおける反応や、改質装置の停止時に起
こる脱硫反応部2a、2bの温度の一時的な過上昇によ
り、触媒性能が劣化した脱硫触媒を交換するにあたっ
て、あらかじめ還元処理されていない脱硫触媒を用いた
場合であっても、この脱硫触媒を容易に還元状態にする
ことができるものであって、脱硫触媒の交換を簡単に行
うことができるものである。従って脱硫触媒を所定量以
上使用して脱硫反応部2の脱硫触媒を交換しなくても済
むようにするような必要がなくなり、脱硫反応部2a、
2bを小型化することが可能となるものである。
【0033】また脱硫反応部2a、2bとして、還元処
理された脱硫触媒を具備するものを用い、また脱硫触媒
を交換するにあたって、あらかじめ還元処理された脱硫
触媒を用いるようにすると、改質装置を初めて稼働させ
る場合、あるいは脱硫触媒の交換後に初めて稼働させる
場合に、始動時から原燃料の脱硫処理を良好に行うこと
ができ、脱硫処理が不十分な原燃料が改質反応部に供給
されることを防ぐことができるものであって、改質触媒
の劣化を防ぐことができるものである。従って改質反応
部の改質触媒の使用量を低減することができるものであ
り、改質装置を更に小型化することが可能なものであ
る。
【0034】更に脱硫反応部2a、2bとして銅系触媒
式のものを用いる場合は脱硫触媒の還元終了後に脱硫反
応部2a、2bへの改質ガスの供給を停止することで、
生成した改質ガスを全て燃料電池発電機等へ供給でき、
高発電効率の燃料電池システムとなり、改質装置全体を
小型化して小型・可搬型の燃料電地発電システムに好適
なものとすることができるものである。ここで還元処理
された脱硫触媒としては、還元雰囲気下で脱硫触媒に水
素ガスを通過させることにより還元させたものを用いる
ことができる。
【0035】また脱硫反応部2a、2bのうちの脱硫に
使用していないものを、改質装置を稼働しながら還元雰
囲気として、いつでも脱硫を行うことができる状態にし
ておくことができるものであり、更に一方の脱硫反応部
2bにて脱硫を行いながら改質装置を稼働させている間
に、前回脱硫に使用していた脱硫反応部2aの脱硫触媒
を交換することができるものであって、改質装置を稼働
させている間に、常に原燃料に含まれる硫黄化合物を除
去することができるものである。
【0036】図3は本発明の改質装置の更に他の例を示
すものであり、図2に示す改質装置の構成に加えて、改
質ガス返送管6の途中に、水素ガスを貯蔵、放出する水
素貯蔵装置20を設けたものである。この水素貯蔵装置
20は、水素吸蔵合金等を備えるものであり、改質反応
器1から改質ガス返送管6を経て供給された改質ガス中
の水素ガスを貯蔵し、またこの貯蔵した水素ガスを改質
ガス返送管6を経て脱硫反応部2a、2bに供給するこ
とができるものである。
【0037】この図3に示すような改質装置を稼働させ
る際、脱硫反応部2a、2bとして、水添脱硫式のもの
を用いる場合は、各切替装置5、7、9a、9bを、図
2に示す改質装置の始動時と同様に設定しておくもので
あり、このとき、原燃料が原燃料供給管4から一方の分
岐管4aを通って一方の脱硫反応部2aのみへ供給さ
れ、また水素ガスが、水素貯蔵装置20から還元ガス返
送管6を通じ、分岐管6a、6b及び分岐管4a、4b
を経由して、脱硫反応部2a、2bに供給される。ここ
で原燃料ガスが供給される脱硫反応部2aに供給される
水素ガスは、水添反応のための水素源として用いられる
ものであり、原燃料ガスが供給されない脱硫反応部2b
に供給される水素ガスは、脱硫触媒を還元雰囲気とし
て、脱硫触媒の劣化を防止するために用いられ、脱硫反
応部配管8bを経由して還元ガス導出管12bから改質
装置外に排出される。脱硫反応部2aに供給された原燃
料は、脱硫反応部2aにて脱硫される。脱硫反応部2a
で脱硫された原燃料は、脱硫反応部配管8aを通じて改
質反応器1へ送られ、改質反応器1にて改質ガスに変換
される。この改質反応器1で生成された改質ガスは、改
質ガス導出管10を通じて燃料電池発電機等に供給され
る。また改質反応器1で生成された改質ガスのうちの一
部は、改質ガス返送管6に送られ、この改質ガス返送管
6を通じて、水素貯蔵装置20に供給され、改質ガス中
の水素ガスが水素貯蔵装置20に貯蔵される。水素貯蔵
装置20に貯蔵された水素ガスは、水素貯蔵装置20か
ら放出されて、改質ガス返送管6を経由し、分岐管6
a、6b、及び分岐管4a、4bを通じて脱硫反応部2
a、2bに供給される。
【0038】この改質装置を停止させた際には、水素貯
蔵装置20には水素ガスが貯蔵された状態となっている
ものである。この改質装置を再び始動させた場合には、
改質反応器1にて改質ガスが生成していない状態であっ
ても、水素貯蔵装置20に貯蔵された水素ガスが水素貯
蔵装置20から放出されて、改質ガス返送管6を経由
し、分岐管6a、6b、及び分岐管4a、4bを通じて
脱硫反応部2a、2bに供給され、原燃料が供給されて
いる脱硫反応部2aに供給された水素ガスは水添反応に
利用され、原燃料ガスが供給されていない脱硫反応部2
bに供給された水素ガスは、脱硫反応部2b内を還元雰
囲気にして脱硫触媒が劣化しないようにした後、還元ガ
ス導出管12bから改質装置外に排出される。このよう
にして原燃料の改質を行っていくうちに、原燃料が供給
されている脱硫反応部2aの脱硫触媒が劣化して、原燃
料を充分脱硫できなくなったら、図2に示すものの場合
と同様にして脱硫反応部2aの脱硫触媒を交換するもの
である。
【0039】また脱硫反応部2として銅系触媒式のもの
を使用する場合は、改質装置の始動時は原燃料供給管4
の切替装置5を原燃料供給管4から分岐管4a、4bへ
の流通を遮断するように設定する。また改質ガス返送管
6の切替装置7を、改質ガス返送管6から一方の分岐管
6aへ流通させると共に、他方の分岐管6bへも流通さ
せるように設定する。また一方の脱硫反応部2aに接続
されている脱硫反応部配管8aの切替装置9aを、脱硫
反応部配管8aから還元ガス導出管12aへ流通させる
ように設定すると共に、他方の脱硫反応部配管8bの切
替装置9bを、脱硫反応部配管8bから還元ガス導出管
12bへ流通させるように設定する。このように各切替
装置5、7、9a、9bを設定すると、原燃料は脱硫反
応部2a、2bに供給されなくなる。また水素ガスが、
水素貯蔵装置20から還元ガス返送管6を通じ、分岐管
6a、6b及び分岐管4a、4bを経由して、脱硫反応
部2a、2bに供給される。ここで脱硫反応部2a、2
bに供給される水素ガスは、脱硫反応部2a、2b中を
還元雰囲気にして脱硫触媒を水素還元するものであり、
脱硫反応部2a、2bに供給された水素ガスは、脱硫反
応部配管8a、8bを経由して還元ガス導出管12a、
12bから改質装置外に排出される。
【0040】このような状態で改質装置を運転し、一方
の脱硫反応部2aの脱硫触媒が充分還元されて原燃料の
脱硫を行えるようになったら、原燃料供給管4の切替装
置5を原燃料供給管4から一方の分岐管4aへ流通させ
ると共に他方の分岐管4bへの流通を遮断するように切
替えると共に、一方の脱硫反応部2aに接続されている
脱硫反応部配管8aの切替装置9aを、脱硫反応部配管
8aから還元ガス導出管12aへの流通を遮断するよう
に設定する。このように切替装置5、9aを切替える
と、原燃料ガスが脱硫反応部2aに供給され、脱硫反応
部2aにて脱硫された後、改質反応器1に供給され、改
質ガスが生成される。この改質反応器1にて生成された
改質ガスは、改質ガス導出管10から燃料電池等に供給
される。また改質反応器1にて生成された改質ガスの一
部は改質ガス返送管6を通って水素貯蔵装置20に供給
され、改質ガス中の水素ガスが水素貯蔵装置20に貯蔵
される。この水素貯蔵装置20に貯蔵された水素ガス
は、改質ガス返送管6を通り、分岐管6a、6b、及び
分岐管4a、4bを経由して脱硫反応部2a、2bに供
給され、原燃料が供給されていない脱硫反応部2bに供
給された水素ガスは、脱硫反応部2b内を還元雰囲気に
して脱硫触媒を水素還元する。この脱硫反応部2bに供
給された水素ガスは、還元ガス導出管12bを通って改
質装置外に排出される。またこの状態で、改質ガス返送
管6の切替装置7を、改質ガス返送管6から一方の分岐
管6aへの流通を遮断するように切替えてもよい。
【0041】このようにして原燃料の改質を行っていく
うちに、原燃料が供給されている脱硫反応部2aの脱硫
触媒が劣化して、原燃料を充分脱硫できなくなったら、
図2に示すものの場合と同様にして脱硫反応部2aの脱
硫触媒を交換するものである。
【0042】このように図3に示すような改質装置を用
いると、改質反応器1にて生成された改質ガス中の水素
ガスにて脱硫反応部2a、2b中の脱硫触媒を還元処理
することができるものであり、そのため改質装置の稼働
と停止を繰り返す過程で、脱硫反応部に空気が混入し、
脱硫触媒が酸化されることで触媒性能が劣化した場合で
あっても、脱硫触媒を容易に還元された状態に回復する
ことができるものである。また、改質装置の始動時、停
止時に脱硫反応部2a、2bが低温になった場合の脱硫
反応部2a、2bにおける反応や、改質装置の停止時に
起こる脱硫反応部2a、2bの温度の一時的な過上昇に
より、触媒性能が劣化した脱硫触媒を交換するにあたっ
て、あらかじめ還元処理されていない脱硫触媒を用いた
場合であっても、この脱硫触媒を容易に還元状態にする
ことができるものであって、脱硫触媒の交換を簡単に行
うことができるものである。従って脱硫触媒を所定量以
上使用して脱硫反応部2の脱硫触媒を交換しなくても済
むようにするような必要がなくなり、脱硫反応部2a、
2bを小型化することが可能となるものである。
【0043】また脱硫反応部2a、2bとして、還元処
理された脱硫触媒を具備するものを用い、また脱硫触媒
を交換するにあたって、あらかじめ還元処理された脱硫
触媒を用いるようにすると、改質装置を初めて稼働させ
る場合、あるいは脱硫触媒の交換後に初めて稼働させる
場合に、始動時から原燃料の脱硫処理を良好に行うこと
ができ、脱硫処理が不十分な原燃料が改質反応部に供給
されることを防ぐことができるものであって、改質触媒
の劣化を防ぐことができるものである。従って改質反応
部の改質触媒の使用量を低減することができるものであ
り、改質装置を更に小型化することが可能なものであ
る。ここで還元処理された脱硫触媒としては、還元雰囲
気下で脱硫触媒に水素ガスを通過させることにより還元
させたものを用いることができる。
【0044】また脱硫反応部2a、2bとして銅系触媒
式のものを用いる場合は脱硫触媒の還元終了後に脱硫反
応部2a、2bへの改質ガスの供給を停止することで、
生成した改質ガスを全て燃料電池発電機等へ供給でき、
高発電効率の燃料電池システムとなり、改質装置全体を
小型化して小型・可搬型の燃料電地発電システムに好適
なものとすることができるものである。
【0045】また脱硫反応部2a、2bのうちの脱硫に
使用していないものを、改質装置を稼働しながら還元雰
囲気として、いつでも脱硫を行うことができる状態にし
ておくことができるものであり、更に一方の脱硫反応部
2bにて脱硫を行いながら改質装置を稼働させている間
に、前回脱硫に使用していた脱硫反応部2aの脱硫触媒
を交換することができるものであって、改質装置を稼働
させている間に、常に原燃料に含まれる硫黄化合物を除
去することができるものである。
【0046】更に改質装置の始動時にまだ改質反応器1
にて改質ガスが生成していない時点であっても、水素貯
蔵装置20から脱硫反応部2a、2bに水素ガスを供給
することができ、脱硫反応部2a、2bとして水添反応
式のものを用いる場合は、水添反応に必要な水素ガスを
供給し、また脱硫反応部2a、2bとして銅系触媒式の
ものを用いる場合には、脱硫触媒を水素還元することが
できるものであり、改質装置の始動時にまだ改質反応器
1にて改質ガスが生成していなくても改質反応器1に硫
黄化合物を含む脱硫されていない原燃料が供給されるこ
とがなく、改質触媒が硫黄化合物により劣化することを
防ぐことができるものである。
【0047】
【発明の効果】上記のように本発明の請求項1に記載の
改質装置は、原燃料が供給され、原燃料から硫黄成分を
除去する脱硫反応部と、脱硫反応部にて硫黄成分が除去
された原燃料が供給され、この原燃料から水素リッチな
改質ガスを生成する改質反応器と、改質装置で生成され
た改質ガスを脱硫反応部に供給し、又はその供給を停止
することができる供給手段とを具備するため、改質反応
器にて生成された改質ガス中の水素ガスにて脱硫反応部
の脱硫触媒を還元処理することができるものであり、そ
のため改質装置の稼働と停止を繰り返す過程で、脱硫反
応部に空気が混入し、脱硫触媒が酸化されることで触媒
性能が劣化した場合であっても、脱硫触媒を容易に還元
された状態に回復することができるものであり、稼働と
停止を繰り返し行う小型・可搬型の燃料電池発電システ
ムに好適なものとすることができるものである。
【0048】また本発明の請求項2に記載の改質装置
は、請求項1の構成に加えて、脱硫反応部が、脱硫触媒
を着脱自在に具備するため、改質装置の始動時、停止時
に脱硫反応部が低温になった場合の脱硫反応部における
反応や、改質装置の停止時に起こる脱硫反応部の温度の
一時的な過上昇により、触媒性能が劣化した脱硫触媒を
交換することができるものであり、このとき、あらかじ
め還元処理されていない脱硫触媒を用いた場合であって
も、この脱硫触媒を容易に還元状態にすることができる
ものであって、脱硫触媒の交換を簡単に行うことができ
るものであり、脱硫触媒を所定量以上使用して脱硫反応
部の脱硫触媒を交換しなくても済むようにするような必
要がなくなって、脱硫反応部を小型化することが可能と
なるものである。
【0049】また本発明の請求項3に記載の改質装置
は、請求項1又は2の構成に加えて、上記脱硫反応部を
二個以上具備すると共に、上記供給手段が改質反応器で
生成された改質ガスを二個以上の脱硫反応部のそれぞれ
に供給し、又はその供給を停止することができるため、
脱硫反応部のうちの脱硫に使用していないものを、改質
装置を稼働しながら還元雰囲気として、いつでも脱硫を
行うことができる状態にしておくことができ、更に脱硫
に使用していた脱硫反応部の脱硫触媒が劣化した場合、
改質装置を稼働しながら、原燃料の脱硫をそれまで脱硫
に用いていなかった脱硫反応部にて行うようにしてか
ら、劣化した脱硫反応部の脱硫触媒を交換することがで
きるものであって、改質装置の稼働中、常に原燃料に含
まれる硫黄化合物を除去することができるものである。
【0050】また本発明の請求項4に記載の改質装置
は、請求項1乃至3のいずれかの構成に加えて、上記供
給手段が、改質反応器1で生成された改質ガスを貯蔵
し、この貯蔵された改質ガスを脱硫反応部に供給する水
素貯蔵部を具備するため、改質装置の始動時にまだ改質
反応器にて改質ガスが生成していない時点であっても、
水素貯蔵装置から脱硫反応部に水素ガスを供給すること
ができ、脱硫反応部として水添反応式のものを用いる場
合は、水添反応に必要な水素ガスを供給し、また脱硫反
応部として銅系触媒式のものを用いる場合は、脱硫触媒
を水素還元することができるものであり、改質装置の始
動時にまだ改質反応器にて改質ガスが生成していなくて
も改質反応器に硫黄化合物を含む脱硫されていない原燃
料が供給されることがなく、改質装置の始動時に改質反
応器の改質触媒等が硫黄化合物により劣化することを防
ぐことができるものである。
【0051】また本発明の請求項5に記載の改質装置
は、請求項1乃至4のいずれかの構成に加えて、上記脱
硫反応部が、あらかじめ還元処理された脱硫触媒を具備
するため、改質装置を初めて稼働させる場合、あるいは
脱硫触媒の交換後に初めて稼働させる場合に、始動時か
ら原燃料の脱硫処理を良好に行うことができ、脱硫処理
が不十分な原燃料が改質反応部に供給されることを防ぐ
ことができるものであって、改質触媒の劣化を防ぐこと
ができるものであり、そのため改質反応部の改質触媒の
使用量を低減することができるものであって、改質装置
を更に小型化することが可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態の一例を示す概略図であ
る。
【図2】本発明の実施の形態の他の例を示す概略図であ
る。
【図3】本発明の実施の形態の更に他の例を示す概略図
である。
【符号の説明】
1 改質反応器 2、2a、2b 脱硫反応部 20 水素ガス貯蔵装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 透 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 徳永 嘉則 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 品川 幹夫 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 原燃料が供給され、原燃料から硫黄成分
    を除去する脱硫反応部と、脱硫反応部にて硫黄成分が除
    去された原燃料が供給され、この原燃料から水素リッチ
    な改質ガスを生成する改質反応器と、改質反応器で生成
    された改質ガスを脱硫反応部に供給し、又はその供給を
    停止することができる供給手段とを具備することを特徴
    とする改質装置。
  2. 【請求項2】 脱硫反応部が、脱硫触媒を着脱自在に具
    備することを特徴とする請求項1に記載の改質装置。
  3. 【請求項3】 上記脱硫反応部を二個以上具備すると共
    に、上記供給手段が改質装置で生成された改質ガスを二
    個以上の脱硫反応部のそれぞれに供給し、又はその供給
    を停止することができることを特徴とする請求項1又は
    2に記載の改質装置。
  4. 【請求項4】 上記供給手段が、改質装置で生成された
    改質ガスを貯蔵し、この貯蔵された改質ガスを脱硫反応
    部に供給する水素貯蔵部を具備することを特徴とする請
    求項1乃至3のいずれかに記載の改質装置。
  5. 【請求項5】 上記脱硫反応部が、あらかじめ還元処理
    された脱硫触媒を具備することを特徴とする請求項1乃
    至4のいずれかに記載の改質装置。
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