JPH11278941A

JPH11278941A - 窒化アルミニウム焼結体及びそのメタライズ基板

Info

Publication number: JPH11278941A
Application number: JP10256221A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Yushio; 泰久湯塩; Hirohiko Nakada; 博彦仲田; Kazutaka Sasaki; 一隆佐々木; Masuhiro Natsuhara; 益宏夏原; Motoyuki Tanaka; 素之田中
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2018-09-10
Also published as: KR100516759B1; EP0913371B1; CA2252075A1; DE69803910D1; EP0913371A2; KR19990037503A; DE69803910T2; JP4161423B2; US6174614B1; EP0913371A3; CA2252075C

Abstract

(57)【要約】【課題】焼結前の脱脂体にひび割れが発生せず、低温
焼結が可能であって、色ムラがなく、強度や熱伝導率の
ばらつきを抑えたＡｌＮ焼結体、及びこれを用いた電子
部品用のメタライズ基板を提供する。【解決手段】ＡｌＮ焼結体は、３元系助剤としてＣａ
化合物、Ｙｂ化合物及びＮｄ化合物を含有し、更に周期
律表の第８族に属する元素の化合物、ケイ素又はケイ素
化合物を含むことができる。このＡｌＮ焼結体の表面
に、ＷやＭｏの高融点金属化層、Ｚｎ及びＣｕの各酸化
物を含むＡｇ金属化層、又はＢ、Ｐｂ、Ｃｒ及びＣａの
各酸化物を含むＡｇ−Ｐｄ金属化層を形成し、更には絶
縁性ガラス層を設けてメタライズ基板とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高熱伝導率の窒化
アルミニウム焼結体に関し、更に詳しくは、低温焼結が
可能であって、色ムラや強度のばらつきがなく、安価で
品質に優れた窒化アルミニウム焼結体、及びこれを用い
た窒化アルミニウムメタライズ基板に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種の電子部品用の基板として、
従来から用いられてきたアルミナに代わり、高熱伝導率
で且つ低熱膨張率の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が使用
されるようになりつつある。また、窒化アルミニウム焼
結体は、電気絶縁性に優れ、高い熱伝導率を有し、熱膨
張係数がシリコンに比較的近いことから、ハイパワーハ
イブリッドＩＣ用基板としての応用が期待されている。

【０００３】しかし、窒化アルミニウムの焼結温度は一
般的に１８００℃以上と比較的高いため、これに十分対
応できる焼結炉や治具部品等がなく、頻繁な焼結炉の補
修や治具の廃却交換を余儀なくされている。また、窒化
アルミニウムは高温で焼結されるため、より多くの焼結
エネルギーも必要である。このため、窒化アルミニウム
焼結体はアルミナ焼結体に比べて高価格となり、これが
窒化アルミニウムの普及を妨げる一因となっている。

【０００４】また、窒化アルミニウムの焼結は一般にア
ルミナに比べて困難であり、その焼結方法については主
として希土類金属化合物やアルカリ土類金属化合物の焼
結助剤が使用されてきた。特に、焼結温度を低下させる
ため、具体的には１７００℃以下での焼結を可能とする
ため、希土類金属化合物とアルカリ土類金属化合物の併
用が検討され、代表的にはカルシウム化合物とイットリ
ウム化合物を組み合わせた助剤系について多くの研究が
行われてきた。

【０００５】例えば、特開昭６２−１５３１７３号公
報、特公平６−４９６１３号公報、特開平９−１７５８
６７号公報等には、窒化アルミニウムに希土類金属化合
物及びアルカリ土類金属化合物を併用して添加すること
により、窒化アルミニウムと、希土類アルミニウム酸化
物及びアルカリ土類アルミニウム酸化物からなる焼結体
を製造することが開示されている。また、特開昭６３−
１９０７６１号公報、特公平７−１７４５７号公報等に
は、窒化アルミニウムを主体とし、助剤としてカルシウ
ム化合物及びイットリウム化合物を含む焼結体が開示さ
れている。

【０００６】更に、特公平５−７３４９号公報には、窒
化アルミニウムに、焼結助剤として周期律表の第３Ａ族
元素の窒化物と、第３Ａ族元素の酸化物又はフッ化物、
第２Ａ族元素の窒化物、酸化物、フッ化物のうちの少な
くとも１種とを添加することにより、緻密であって、熱
伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体が得られることが
記載されている。

【０００７】また、窒化アルミニウム焼結体をハイパワ
ーハイブリッドＩＣ用基板のような電子部品用基板とし
ての用途に供するためには、窒化アルミニウム焼結体の
表面に金属化処理を行う必要がある。その方法の１つと
して、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａなどの高融点金属を用い、その金
属ペーストを焼結体又は成形体の表面に塗布し、非酸化
性雰囲気中において高温で焼成して、高融点金属化層を
形成するメタライズ法が知られている。

【０００８】例えば、特開昭６３−２９９９１号公報に
は、窒化アルミニウムに焼結助剤として希土類又はアル
カリ土類元素の少なくとも１種を含有させた成形体上
に、Ｗ、Ｍｏ、ＺｒＮ、ＴｉＮ等を主成分とし、更に希
土類又はアルカリ土類元素の少なくとも１種を含有させ
た導体層を形成し、それらを同時に焼結させて、反りが
なく、熱伝導率、表面抵抗、引張強度に優れた窒化アル
ミニウム回路基板を得ることが開示されている。また、
特公平５−７１１９８号公報には、窒化アルミニウムを
主成分とし、焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃を添加して１８００
℃の高温で焼結させ、その焼結体上にＷ又はＭｏと接着
増強剤としてのＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、
ＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃のいずれかを１種以上添加した高融点金
属混合体を１６００℃以上で焼成して設け、接合強度の
良好な窒化アルミニウム回路基板を得る方法が開示され
ている。

【０００９】しかし、窒化アルミニウム焼結体表面に金
属ペーストを塗布し、焼成するポストファイアメタライ
ズ法においては、基板の焼結とは別に、メタライズのた
めの高温処理を要するため、コストの上昇が避けられな
い。その対策として、基板の焼結と同時に金属ペースト
の焼成を行って金属化層を形成するコファイアメタライ
ズ法があるが、この方法では焼結体の変形が大きくなる
という問題がある。また、高融点金属を主成分とする金
属化層は、耐食性及び電気伝導性に劣るため、一般にそ
の上にメッキを施す必要があり、その結果メタライズ基
板のコストが高くなってしまうという問題点がある。

【００１０】そこで以上の問題を解決するため、金、白
金、銀等を用いたメタライズ法が開発されている。その
例として、特公平５−７６７９５号公報には、窒化アル
ミニウムを主成分とし、イットリウム、希土類金属、及
びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種を含有
した窒化アルミニウムセラミックス基体に、Ａｇ系やＡ
ｕ系のペーストで形成した金属化層を備えた回路基板が
開示されている。この方法においては、主に窒化アルミ
ニウム焼結体に含有される焼結助剤により、金属化層と
基板の間の密着強度を確保するとしている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように、焼結助剤
として希土類金属化合物とアルカリ土類金属化合物を併
用することにより、従来よりも低温で焼結することがで
き、高密度で高熱伝導率の窒化アルミニウム焼結体の製
造が可能となってきた。これにより、パワー素子等の高
発熱性半導体素子用の基板として、窒化アルミニウムの
使用が次第に広がりつつある。

【００１２】しかしながら、現状において主流であるカ
ルシウム−イットリウム系の焼結助剤を用いて焼結を行
った場合、得られる窒化アルミニウム焼結体に色ムラが
発生し、焼結体強度がばらついたり、熱伝導率が不均一
になる等の欠点があった。そのため、この窒化アルミニ
ウム焼結体に前記のごとく金属をメタライズしても、色
ムラがなく、且つ密着性の良いメタライズ基板を得るこ
とは難しかった。このため、窒化アルミニウム焼結体及
びこれを用いた窒化アルミニウムメタライズ基板の歩留
まりは低下し、その結果これら窒化アルミニウム製品の
価格を押し上げる大きな原因となっていた。

【００１３】また、窒化アルミニウムの焼結時に粉末成
形体中にバインダーが炭素として多量に存在すると焼結
性に悪影響を及ぼし、特に熱伝導率向上のために窒素雰
囲気中で脱脂工程を行う場合には炭素の残存量が多くな
るため、焼結性の低下が大きくなる。このため、得られ
る窒化アルミニウム焼結体の密度、強度及び熱伝導率が
不均一となり、メタライズ層の密着性も低下しやすいと
いう欠点があった。更に、助剤の１種としてカルシウム
化合物を使用した場合、焼結前に数１００℃で脱脂を行
った脱脂体が吸湿しやすいため、短時間の間に脱脂体に
多数のひび割れが発生し、焼結ができなくなるという問
題もあった。

【００１４】一方、窒化アルミニウムメタライズ基板に
ついては、上記のごとく高融点金属に代えて金や銀等を
用いたメタライズ法が提案されているが、この方法で窒
化アルミニウム焼結体に金や銀等の金属化層を設ける場
合、金属化層と焼結体基材との間で満足できる密着性を
得ることが難しいという問題があった。これは、金属化
層の密着性が、一般的に焼結体基材に含有される窒化ア
ルミニウム以外の成分及びその含有量、金属化層に含ま
れるガラス成分及びその含有量等により大きく異なるた
めである。また、金属化層の電気回路としての抵抗値の
安定性など、重要な特性もこれらの要因によって変化す
る。更に、金属化層の回路に絶縁被覆が必要な場合に
は、その電気絶縁性のガラス層と窒化アルミニウム焼結
体基材及び金属化層とのマッチングもまた重要である。

【００１５】本発明は、このような従来の事情に鑑み、
焼結前の脱脂体にひび割れが発生せず、低温焼結が可能
であると共に、色ムラがなく、焼結体強度や熱伝導率の
ばらつきが抑えられて、安価で高品質の窒化アルミニウ
ム焼結体を提供することを目的とする。

【００１６】また、本発明は、上記窒化アルミニウム焼
結体を基板として使用することにより、その表面に密着
性に優れた高融点金属化層を備え、安価で高品質の高融
点メタライズ基板を提供すること、及び銀又は銀−パラ
ジウムを主成分とし、密着性及び抵抗体の安定性にすぐ
れた金属化層を備えたメタライズ基板を提供すること、
更には窒化アルミニウム焼結体や金属化層とのマッチン
グに優れた電気絶縁性のガラス層を更に備えたメタライ
ズ基板を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、特定配合比
のカルシウム（Ｃａ）−イッテルビウム（Ｙｂ）−ネオ
ジウム（Ｎｄ）系の各化合物からなる３元系の焼結助剤
を用いることにより、上記した従来の課題に対して著し
い改善が得られることを見いだし、本発明に至ったもの
である。

【００１８】即ち、本発明が提供する窒化アルミニウム
焼結体は、窒化アルミニウムを主体とし、カルシウム化
合物、イッテルビウム化合物、及びネオジウム化合物を
含有する焼結体である。特に、その従成分については、
カルシウム化合物、イッテルビウム化合物、及びネオジ
ウム化合物の各々をＣａＯ、Ｙｂ₂Ｏ₃及びＮｄ₂Ｏ₃に換
算したときの含有量（重量％）をそれぞれｘ、ｙ、ｚと
するとき、０.０１≦ｘ≦１.０及び０.１≦ｙ＋ｚ≦１０の関係を同時に満たすものが好ましく、更にはこの組成
において、 (ｙ＋ｚ)／ｘ≧１０の関係をも同時に満たすものであることが好ましい。

【００１９】本発明の窒化アルミニウム焼結体において
は、周期律表の第８族に属する遷移元素のうちの少なく
とも１種の元素の化合物を、その元素に換算して０.０
１〜１重量％含むことにより、更に低温での焼結が可能
となると共に、焼結体が着色されるので、色ムラを一層
なくすことができる。尚、その含有量を０.１重量％
（１,０００ｐｐｍ）以上とすることにより、その効果
がより一層顕著になる。

【００２０】また、窒化アルミニウム焼結体は、その焼
結性の向上及び金属化層の密着強度の向上のため、窒化
アルミニウムを含む粉末原料に、少なくとも酸化アルミ
ニウム又は焼成してアルミニウム酸化物となる化合物を
添加して焼結したものであることが好ましい。その添加
量は、ＣａＯ、Ｙｂ₂Ｏ₃及びＮｄ₂Ｏ₃に換算したカルシ
ウム化合物、イッテルビウム化合物及びネオジウム化合
物の合計に対して、酸化物に換算した量で０.１〜５重
量％の範囲が望ましい。更に、窒化アルミニウム焼結体
は、金属化層の強度を高めるため、ケイ素又はケイ素化
合物をケイ素元素に換算して０.０１〜０.５重量％含む
ことが好ましい。

【００２１】本発明が提供する窒化アルミニウムメタラ
イズ基板の一つは、前記した窒化アルミニウムを主成分
とし、カルシウム化合物、イッテルビウム化合物、及び
ネオジウム化合物を含有する窒化アルミニウム焼結体
と、該窒化アルミニウム焼結体の表面の少なくとも一部
に形成された、タングステン及び／又はモリブデンを主
体とする高融点金属化層とを備えることを特徴とする。

【００２２】この窒化アルミニウムメタライズ基板で
は、窒化アルミニウム焼結体と高融点金属化層との密着
性を改善するために、高融点金属化層にマグネシウム化
合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素
化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有
することが好ましい。これらの化合物の高融点金属化層
中の含有量は、それぞれの酸化物に換算して合計して
１.０〜４０重量％の範囲が望ましい。

【００２３】上記の高融点金属化層を備える窒化アルミ
ニウムメタライズ基板の製造方法には、コファイアメタ
ライズ法とポストファイアメタライズ法がある。コファ
イアメタライズ法による本発明の窒化アルミニウムメタ
ライズ基板の製造方法は、窒化アルミニウム粉末を主成
分とし、カルシウム化合物、イッテルビウム化合物、及
びネオジウム化合物の各粉末を含む原料粉末の成形体表
面の少なくとも一部に、Ｗ及び／又はＭｏを主体とする
高融点金属を主成分とするペーストを塗布した後、焼成
して窒化アルミニウム焼結体を得ると同時にその表面に
高融点金属化層を形成することを特徴とする。

【００２４】一方、ポストファイアメタライズ法による
本発明の窒化アルミニウムメタライズ基板の製造方法
は、窒化アルミニウムを主成分とし、カルシウム化合
物、イッテルビウム化合物、及びネオジウム化合物を含
有する既に焼結された窒化アルミニウム焼結体の表面の
少なくとも一部に、Ｗ及び／又はＭｏを主体とする高融
点金属を主成分とするペーストを塗布し、焼成して高融
点金属化層を形成することを特徴とする。

【００２５】また、本発明が提供する窒化アルミニウム
メタライズ基板の他の１つは、前記した窒化アルミニウ
ムを主成分とし、カルシウム化合物、イッテルビウム化
合物、及びネオジウム化合物を含有する窒化アルミニウ
ム焼結体と、該窒化アルミニウム焼結体の表面の少なく
とも一部に形成された、銀を主成分とする金属化層及び
／又は銀−パラジウムを主成分とする金属化層とを備え
るものである。銀を主成分とする金属化層はＺｎ及びＣ
ｕの各酸化物を含有し、記銀−パラジウムを主成分とす
る金属化層はＢ、Ｐｂ、Ｃｒ及びＣａの各酸化物を含有
することを特徴とするものである。

【００２６】銀を主成分とする金属化層中に含まれるＺ
ｎ及びＣｕの含有量は、ＺｎがＺｎＯに換算して０.１
〜３.０重量％、及びＣｕがＣｕＯに換算して０.１〜
３.０重量％であることが好ましい。また、この金属化
層は更にＢの酸化物を含有でき、Ｂの含有量はＢ₂Ｏ₃に
換算して２重量％以下が好ましい。更に、Ｂ、Ｚｎ及び
Ｃｕの上記各酸化物に換算した含有量の合計は、０.２
〜５.０重量％の範囲が好ましい。

【００２７】また、銀−パラジウムを主成分とする金属
化層中に含まれるＢ、Ｐｂ、Ｃｒ及びＣａの含有量は、
ＢがＢ₂Ｏ₃に換算して０.３〜５.０重量％、ＰｂがＰｂ
Ｏに換算して０.３〜５.０重量％、ＣｒがＣｒ₂Ｏ₃に換
算して０.１〜３.０重量％、及びＣａがＣａＯに換算し
て０.１〜２.５重量％であることが好ましい。この金属
化層は、更にＡｌ、Ｎｉ及びＢｉから選ばれた少なくと
も１種の元素の酸化物を含むことができ、これら各元素
の含有量は、ＡｌがＡｌ₂Ｏ₃に換算して１.０重量％以
下、ＮｉがＮｉＯに換算して０.５重量％以下、及びＢ
ｉがＢｉ₂Ｏ₃に換算して０.５重量％以下が好ましい。
更に、Ａｌ、Ｂ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂｉ及びＣａの上
記各酸化物に換算した含有量の合計は、１.０〜１０重
量％の範囲が好ましい。

【００２８】上記の銀を主成分とする金属化層又は銀−
パラジウムを主成分とする金属化層を備える本発明の窒
化アルミニウムメタライズ基板は、その表面の少なくと
も一部に、その金属化層の全部又は一部を覆うように形
成された電気絶縁性のガラス層を更に備えることができ
る。このガラス層はＺｎ、Ｓｉ、Ｐｂ及びＭｎの各酸化
物を含有する。また、このガラス層に含まれるＺｎ、Ｓ
ｉ、Ｐｂ及びＭｎの含有量は、ＺｎがＺｎＯに換算して
５０〜８５重量％、ＳｉがＳｉＯ₂に換算して５.０〜３
０重量％、ＰｂがＰｂＯに換算して３.０〜１５重量
％、及びＭｎがＭｎＯに換算して１.０〜１０重量％で
あることが好ましい。

【００２９】

【発明の実施の形態】窒化アルミニウム焼結体に色ムラ
が発生したり、また焼結体強度や熱伝導率が不安定であ
る理由は必ずしも単純ではなく、確定したものは知られ
ていないが、本発明者らはその原因として以下の点が考
えられるとの技術的見解に達した。

【００３０】即ち、従来主に焼結助剤として用いられて
きたイットリウム化合物は、窒化アルミニウム中のアル
ミニウム酸化物と結合することにより、２Ｙ₂Ｏ₃・Ａｌ₂
Ｏ₃（ＹＡＭ）、３Ｙ₂Ｏ₃・５Ａｌ₂Ｏ₃（ＹＡＧ）、Ｙ₂
Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃（ＹＡＬ）等のイットリウム−アルミニウ
ム酸化物が主として焼結体の結晶粒界に生成する。ま
た、イットリウム化合物以外の希土類金属化合物につい
ても、同様に数種類の酸化物が生成する。

【００３１】これらの酸化物相の生成温度はそれぞれ異
なるが、焼結時及びその後の冷却時の焼結体には温度分
布が存在するので、焼結終了後のこれら酸化物の分布は
一様ではない。そのため、透光性を有し且つ淡く着色し
ている各酸化物の不均一な分布により、焼結体に色ムラ
が発生するものと考えられる。また、これら酸化物は異
なった液相温度をもつため焼結が不均一になり、得られ
た焼結体中に結晶粒径が５μｍを越える粗大粒や欠陥が
多数発生しやすい。このため、焼結体密度のばらつき、
機械的強度の劣化、熱伝導率の不均一等の問題が生じて
いるものと考えられる。

【００３２】本発明においては、従来のカルシウム−イ
ットリウム系のような２元系の助剤に代えて、３元系で
あるカルシウム−イッテルビウム−ネオジウム系の助剤
を使用することにより、生成する化合物の液相温度を低
下させ、焼結をより均一に進行させることができる。
尚、カルシウム化合物としてはＣａＯ、ＣａＣＯ₃等が
あり、イッテルビウム化合物としてはＹｂ₂Ｏ₃、Ｙｂ
(ＮＯ₃)₃・４Ｈ₂Ｏ等を、及びネオジウム化合物としては
Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｎｄ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｎｄ₂(ＣＯ₃)₃・８Ｈ
₂Ｏ等を用いることができる。

【００３３】本発明におけるカルシウム−イッテルビウ
ム−ネオジウム系の焼結助剤を用いた場合の焼結挙動
は、次のように考えることができる。まず、焼結により
生成する酸化物の液相温度に関しては、酸化イッテルビ
ウム−酸化アルミニウム系酸化物では１７５０℃、酸化
ネオジウム−酸化アルミニウム系酸化物では１７２０℃
に液相線が存在する。これに対して従来の酸化イットリ
ウム−酸化アルミニウム系酸化物における最低の液相線
は１８６０℃であり、本発明の上記各酸化物よりも数１
０℃以上高温である。

【００３４】また、従来のイットリウム化合物に代えて
イッテルビウム化合物とネオジウム化合物の２成分を用
いることにより、従来のカルシウム−イットリウム−ア
ルミニウムの３元系化合物よりも複雑なカルシウム−イ
ッテルビウム−ネオジウム−アルミニウムの４元系化合
物が構成されることとなり、これら４元素と酸素及び／
又は窒素の間で複雑な化合物が生成する。ここで生成す
る化合物の組成並びに物性については必ずしも明らかで
はないが、従来の焼結助剤より構成が複雑化しているた
め、より多様な化合物の生成と、それによる液相線の低
下を期待することができる。

【００３５】このように、本発明ではカルシウム−イッ
テルビウム−ネオジウムの３元系助剤を用いることで、
従来のカルシウム−イットリウムの２元系助剤と比較し
て、液相線が低下していると考えられる。このため、焼
結が均一に進行しやすくなり、従来に比べて色ムラの少
ない窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。ま
た、この均一な焼結の進行によって、結晶粒径や助剤成
分組成のばらつきが低減され、更には焼結体の欠陥が大
幅に減少するので、焼結体密度を向上させることがで
き、焼結体強度の安定化と熱伝導率の均一化を達成でき
る。

【００３６】また、カルシウム−イッテルビウム−ネオ
ジウムの３元系助剤を用いた場合に生成する化合物の特
性についても明らかではいないが、本発明者らの検討に
よると、これら化合物は従来のカルシウム−イットリウ
ムの２元系助剤において生成する化合物と比べて濃厚色
であり、且つ各化合物間の色の差が少ないものと考えら
れ、この特徴も色ムラの低減に大きく寄与していること
が判った。

【００３７】尚、特許第２７４２６００号公報には、Ａ
ｌＮを主成分とし、焼結助剤としてイッテルビウム又は
その化合物と、カルシウム又はその化合物を含み、前記
イッテルビウム又はその化合物が元素に換算して０.５
重量％以上、前記カルシウム金属又はその化合物が元素
に換算して０.００５重量％以上の割合で含有され、嵩
密度３.２〜３.６ｇ／ｃｍ³、熱伝導率１２０Ｗ／ｍ・ｋ
以上の窒化アルミニウム焼結体と、その製法が開示され
ている。しかしながら、本発明者らの研究によれば、上
記の特許発明はネオジウムを含有しないカルシウム−イ
ッテルビウムの２元系助剤であるので、本発明に比べる
と液相の発生温度が高くなり、焼結が均一に進行しな
い。

【００３８】また、この特許第２７４２６００号公報に
よれば、焼結が十分に進行した後、焼結炉のガスを強制
的に置換し、成形体のまわりを助剤の蒸気圧より低く保
つことや、炭素を含有した窒素ガス雰囲気下で焼結する
などして、助剤の揮散を促進させるので、添加したカル
シウム及びイッテルビウムのかなりの部分は揮散して失
われる。具体的には、同公報の記載によれば、Ｙｂを
０.５重量％及びＣａを０.００５重量％含有する焼結体
は、Ｙｂ₂０₃を３〜１５重量％（イッテルビウム金属換
算で２.６〜１３.２重量％）、ＣａＯを０.０１〜２重
量％（カルシウム金属換算で０.００７〜１.４重量％）
含む成形体を焼結して得られるので、揮散量が最も少な
い場合でもイッテルビウムの約４／５、カルシウムの約
２／７は揮散して失われている。本発明者らの検討結果
によれば、このように焼結助剤の多くが揮散した場合、
結晶粒界間に欠陥が発生し、可視光を反射するので、色
ムラの原因となることが判った。

【００３９】これに対して本発明においては、カルシウ
ム−イッテルビウム−ネオジウムの３元系助剤を用いて
いるので、前記したように液相の発生温度が更に低下
し、焼結がより均一に進行すること、また焼結助剤を積
極的に揮散させるような工程は用いないので、少なくと
も加えた焼結助剤の７／１０は焼結体中に存在する。従
って、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、前記の特許
発明のものと比較して、色ムラの発生少なく、また安定
した強度を得ることができる。

【００４０】本発明において、カルシウム−イッテルビ
ウム−ネオジウムの３元系助剤は、各化合物の添加量が
少な過ぎると焼結助剤としての上記した効果が発揮でき
ない反面、過度に添加すると熱伝導率及び焼結体強度等
が低下する。加えて、カルシウム化合物は焼結前の脱脂
工程後は酸化カルシウムに変化し、この酸化カルシウム
が吸湿性であるため、大気中の水分により潮解して水酸
化カルシウムに変化するとき体積膨張を伴い、脱脂体の
ひび割れが発生する。従って、カルシウム化合物の添加
量については、その上限を定める必要がある。

【００４１】これらの点を総合的に検討した結果、カル
シウム化合物、イッテルビウム化合物、及びネオジウム
化合物の含有量は、それぞれＣａＯ、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂
Ｏ₃に換算したときの含有量をｘ、ｙ、ｚ（重量％）と
するとき、特に０.０１≦ｘ≦１.０及び０.１≦ｙ＋ｚ
≦１０の関係を満たす組成とすることが望ましいことが
判った。更には、この関係に加えて、(ｙ＋ｚ)／ｘ≧１
０の関係を満たすことにより、一層望ましい効果が得ら
れることが判明した。

【００４２】即ち、カルシウム化合物の量ｘが０.０１
を下回ると、その添加の効果が十分発揮されず、焼結体
密度が低下したり、それによって焼結体の機械的強度や
熱伝導率も不十分になりやすい。また、ｘが１.０を越
えると、脱脂体の吸湿とそれによるひび割れが生じやす
くなる。イッテルビウム化合物とネオジウム化合物の合
計量ｙ＋ｚが０.１未満では、その添加の効果が十分得
られないことがあり、その結果焼結体の密度が低下した
り、又それによって焼結体の機械的強度や熱伝導率も不
十分になることがある。また、ｙ＋ｚが１０を越える場
合には、粒界の化合物の量が増加して熱伝導率の低下を
きたすことがある。更に、上記化合物の量の比(ｙ＋ｚ)
／ｘが１０を下回って相対的にカルシウム化合物の量が
多くなると、脱脂体の吸湿とそれによるひび割れが一層
生じやすくなる。

【００４３】また、窒化アルミニウム焼結体中に鉄（Ｆ
ｅ）やニッケル（Ｎｉ）などの周期律表の第８族元素の
化合物を加えると、焼結体が着色されるため、より一層
色ムラの少ない焼結体を得ることができる。ただし、第
８族元素の化合物を過度に添加すると、逆に焼結体強度
のばらつきや色ムラをもたらすので、その添加量は各元
素に換算して０.０１〜１重量％の範囲内であることが
望ましい。尚、その含有量を０.１重量％（１,０００ｐ
ｐｍ）以上とすることにより、添加の効果がより一層顕
著になる。また、これら第８族元素の存在は、メタライ
ズ基板の高融点金属化層中に存在する無機成分とガラス
層を形成するので、高融点金属化層の密着性向上につい
ても好結果をもたらす。

【００４４】窒化アルミニウム焼結体の原料粉末成形体
中には炭素化合物からなるバインダーが存在するが、こ
のバインダーが焼成時に過剰に存在すると、窒化アルミ
ニウムの焼結性に悪影響を及ぼす。焼結前の脱脂工程を
大気中などの酸素存在下で行えば炭素の残存は殆ど無視
しうるが、熱伝導率向上のため窒素中で行った場合には
特に問題となる。そこで、この問題を解決するため、前
記のカルシウム化合物、イッテルビウム化合物、ネオジ
ウム化合物等に加えて、窒化アルミニウム原料粉末に、
酸化アルミニウム又は焼成してアルミニウム酸化物とな
る化合物を添加して、焼結することが好ましい。

【００４５】この酸化アルミニウム又は焼成してアルミ
ニウム酸化物となる化合物の添加により、成形体中に過
剰に存在する炭素は焼結時に酸化アルミニウムと反応
し、一酸化炭素（ＣＯ）となって除去される。その際、
酸化アルミニウムは焼結雰囲気中の窒素と反応して窒化
アルミニウムに変化する。酸化アルミニウム又は焼成し
てアルミニウム酸化物となる化合物の量は、ＣａＯ、Ｙ
ｂ₂Ｏ₃及びＮｄ₂Ｏ₃に換算したカルシウム化合物、イッ
テルビウム化合物及びネオジウム化合物の合計に対し
て、Ａｌ₂Ｏ₃に換算して０.１重量％以上が好ましい。
しかし、酸化アルミニウムが過剰に存在すると、窒化ア
ルミニウム焼結体中に残留して熱伝導率を阻害するた
め、同じく５重量％以下とすることが好ましい。

【００４６】上記のごとく焼結性が改善され、色ムラが
少なく、強度及び熱伝導率が改善され均一化された本発
明の窒化アルミニウム焼結体は、電子部品用の基板とし
て用いるため、表面にＷやＭｏを主成分とする高融点金
属や、Ａｇ又はＡｇ−Ｐｄを主成分とする金属化層、及
び必要に応じてガラス層を形成して、メタライズ基板と
することができる。

【００４７】尚、メタライズ基板の基材となる窒化アル
ミニウム焼結体の製造方法、及び金属化層の形成方法そ
のものは、それぞれの添加成分を本発明の範囲に調整す
る以外には、従来と本質的に変わるところはない。例え
ば、窒化アルミニウム焼結体の製造は、ＡｌＮ粉末にＣ
ａ、Ｙｂ、Ｎｄの各化合物粉末を添加し、更に必要に応
じてＳｉ化合物、Ｆｅ等の第８族元素化合物、Ａｌ化合
物等の粉末を加えて、バインダーと共に混合する。この
混合粉末を成形し、脱脂した後、窒素雰囲気中で焼結す
る。

【００４８】メタライズ基板における金属化層の密着性
は、上述した３成分系助剤による焼結性の改善や焼結体
中への第８族元素の添加等により向上するが、更に窒化
アルミニウム焼結体にケイ素（Ｓｉ）又はケイ素化合物
を添加することにより、金属化層やガラス層の密着強度
を一層向上させることができる。これは、金属化層やガ
ラス層の形成に用いるペースト中には一般にケイ素化合
物が含まれるため、ペーストの焼成時にケイ素又はケイ
素化合物が焼結体とペーストとの間で拡散及び反応を起
こし、ペーストの濡れ性が良好となるためと考えられ
る。しかし、ケイ素又はケイ素化合物を過度に添加する
と焼結体の熱伝導率の低下を招くので、その添加量はケ
イ素元素換算で０.０１〜０.５重量％の範囲が好まし
い。

【００４９】本発明による窒化アルミニウムメタライズ
基板の一つは、窒化アルミニウム焼結体の表面に高融点
金属化層を備えるものである。高融点金属化層の主成分
は、例えばＷ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ等の金属である
が、特にメタライズの密着性等の観点からＷ又はＭｏを
主体とすることが望ましい。このＷやＭｏを主成分とす
る高融点金属化層は、焼結体との密着性を改善するた
め、焼結体中に添加される前記の希土類元素、アルカリ
土類元素、Ｓｉ、Ａｌ並びにその他の遷移元素を含んで
いてもよい。

【００５０】特に、高融点金属化層中にマグネシウム化
合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素
化合物の中から選ばれる１種以上を含有することによ
り、これらの化合物と窒化アルミニウム焼結体中の助剤
成分との拡散及び反応が促進され、密着性に優れた緻密
な高融点金属化層が得られる。そのため、高融点金属化
層上にＮｉ等のめっきを行う際に、めっき液が高融点金
属化層に残存することがなくなり、染みの発生やめっき
層の発泡を低減することができる。これら化合物の高融
点金属化層中の含有量は、それぞれの酸化物に換算して
合計で１.０〜４０重量％の範囲が好ましい。

【００５１】上記高融点金属化層を備えた窒化アルミニ
ウムメタライズ基板の製造方法を説明する。その製造方
法の一つは、いわゆるポストファイアメタライズ法であ
り、まず窒化アルミニウム焼結体を製造した後、その表
面に高融点金属化層を形成する。即ち、窒化アルミニウ
ム粉末に、カルシウム化合物、イッテルビウム化合物、
及びネオジウム化合物の各粉末を添加し、更に必要に応
じてケイ素化合物、第８族元素化合物、アルミニウム化
合物等の粉末を加え、その原料粉末の成形体を焼結す
る。次に、得られた窒化アルミニウム焼結体の表面に、
高融点金属を含むペーストを塗布し、焼き付ける。ペー
ストは、Ｗ及び／又はＭｏを主成分とし、これに前記添
加化合物を含ませたガラスフリット等を加え、更に有機
バインダー（粘質剤）と有機溶媒（バインダー粘度調整
剤）を混ぜて調整する。

【００５２】第２の方法は、いわゆるコファイアメタラ
イズ法であり、窒化アルミニウム焼結体の焼結と同時に
高融点金属化層を形成する。即ち、前述の組成に配合し
た窒化アルミニウムの原料粉末混合物に有機バインダー
を加え、これを成形した成形体の表面に、上記と同様の
高融点金属ペーストを塗布し、成形体の焼結と同時にペ
ーストを焼き付ける。特に３成分系助剤の使用により、
窒化アルミニウムの焼結時に低温で液相を形成できるた
め、高融点金属ペーストの焼成と同時に窒化アルミニウ
ムの焼結が可能となったものである。

【００５３】次に、窒化アルミニウム焼結体の表面に、
銀又は銀−パラジウムを主成分とする金属化層を設けた
メタライズ基板について説明する。銀は電気伝導性が高
く、比較的耐食性にも優れており、白金や金に比較して
安価であることから、金属化層の主成分として好適であ
る。尚、金属化層の主成分として銀を選択するか、銀−
パラジウムを選択するかは、その用途によって異なる。
即ち、金属化層を電気回路基板上の電極に使用したり、
その電気回路の抵抗値を低くしたい場合には、銀を主成
分とする金属化層を使用する。逆に電気回路の抵抗値を
高くしたい場合、及びマイグレーションを防止したい場
合には、銀−パラジウムを主成分とする金属化層を使用
することが好ましい。

【００５４】銀（Ａｇ）を主成分とする金属化層では、
ガラス成分として、Ｚｎ及びＣｕの各酸化物を含み、更
に必要に応じてＢの酸化物を含むことができる。これら
の元素の酸化物は、Ｃａ、Ｙｂ、Ｎｄの化合物を焼結助
剤として使用する窒化アルミニウム焼結体に対して濡れ
性が良好であるだけでなく、金属化層中の金属成分であ
るＡｇに対しても濡れ性が良好であるために、Ａｇ金属
化層と窒化アルミニウム焼結体との間の良好な密着性を
実現することができる。

【００５５】このＡｇ金属化層中のＺｎとＣｕの含有量
については、それぞれＺｎＯ及びＣｕＯに換算して、共
に０.１〜３.０重量％の範囲が好ましい。これらの元素
の含有量が上記の範囲外になると、Ａｇの焼成温度に対
してガラス成分の焼結温度が高くなり過ぎたり、窒化ア
ルミニウム焼結体との良好な密着性が損なわれる恐れが
あるためである。

【００５６】また、このＡｇ金属化層へのＢの添加は、
窒化アルミニウム焼結体表面のアルミナ量によって適宜
変化させる。即ち、表面の酸化物層が過剰に存在する場
合には、Ａｇ金属化層にＢを添加しなくてもかまわない
が、焼結体にその様な処理が施されていない場合には、
Ｂの添加よってＡｇの粒成長温度に近いガラスの焼成温
度を実現することができる。Ａｇ金属化層中のＢ含有量
は、Ｂ₂Ｏ₃に換算して２.０重量％以下が好ましい。そ
の理由は、Ｂ₂Ｏ₃は耐水性がないため、その含有量が
２.０重量％を越えると空気中の水分を吸収し、時間の
経過と共に金属化層の密着強度が低下し易くなるためで
ある。

【００５７】Ａｇ金属化層に含有される上記のＢ、Ｚｎ
及びＣｕの含有量の合計は、それぞれＢ₂Ｏ₃、ＺｎＯ及
びＣｕＯに換算した含有量の合計で、０.２〜５.０重量
％であることが好ましい。この含有量の合計が０.２重
量％未満では、金属化層と窒化アルミニウムの密着強度
が低下しやすくなり、逆に５.０重量％を越える場合に
はガラス成分が過剰となり、銀の粒成長を阻害するため
に、密着強度が低下するからである。

【００５８】一方、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）を主
成分とする金属化層は、ガラス成分として、Ｂ、Ｐｂ、
Ｃｒ、及びＣａの各酸化物を含み、好ましくは更にＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｂｉの少なくとも１種の酸化物を含むことが
できる。必須のガラス成分であるＢ、Ｐｂ、Ｃｒ及びＣ
ａの各酸化物は、窒化アルミニウム焼結体中に含有され
るＣａ、Ｙｂ、Ｎｄの化合物と良好な密着性を実現でき
ると共に、金属化層中の金属成分であるＡｇ−Ｐｄとの
濡れ性が良好であるため、Ａｇ−Ｐｄ金属化層と窒化ア
ルミニウム焼結体との良好な密着強度を実現することが
できる。

【００５９】これらＢ、Ｐｂ、Ｃｒ、ＣａのＡｇ−Ｐｄ
金属化層中における含有量は、ＢがＢ₂Ｏ₃に換算して
０.３〜５.０重量％、ＰｂがＰｂＯに換算して０.３〜
５.０重量％、ＣｒがＣｒ₂Ｏ₃に換算して０.１〜３.０
重量％、及びＣａがＣａＯに換算して０.１〜２.５重量
％の範囲が好ましい。これらのガラス成分のいずれかの
含有量が上記範囲外になると、Ａｇ−Ｐｄ金属化層の密
着強度の低下を引き起こす恐れがある。

【００６０】また、任意のガラス成分であるＡｌ及びＢ
ｉの各酸化物は、Ｃａ、Ｙｂ、Ｎｄの化合物を焼結助剤
とする窒化アルミニウム焼結体成分との濡れ性が良好で
あると共に、金属化層の焼成温度を調整するための物質
である。即ち、Ａｌ₂Ｏ₃はガラス成分の焼成温度を上昇
させる役割があり、Ｂｉ₂Ｏ₃には逆に焼成温度を低下さ
せる役割がある。従って、これらの物質を適宜添加する
ことでＡｇ−Ｐｄ金属化層の焼成温度を調整することが
できる。

【００６１】Ａｇ−Ｐｄ金属化層中におけるＡｌ及びＢ
ｉの添加量は、ＡｌがＡｌ₂Ｏ₃に換算して１.０重量％
以下、ＢｉがＢｉ₂Ｏ₃に換算して０.５重量％以下であ
ることが好ましい。この範囲外の組成になると、Ａｌ₂
Ｏ₃の場合はガラスの焼成温度がＡｇ−Ｐｄの粒成長温
度に対して上昇しすぎ、またＢｉ₂Ｏ₃の場合には焼成温
度が低下しすぎる恐れがあるからである。

【００６２】もう１つの任意のガラス成分であるＮｉ
は、金属成分であるＡｇ−Ｐｄの粒成長を促進する役割
がある。Ｎｉの添加量としては、ＮｉＯに換算して０.
５重量％以下が好適である。この範囲内であればＡｇ−
Ｐｄの良好な粒成長を充分に促進することができるが、
この範囲を越えるとＡｇ−Ｐｄの粒子が過剰に粒成長す
る恐れがあり、これによってＡｇ−Ｐｄ金属化層と窒化
アルミニウム焼結体とを接合しているガラス成分の接触
面積が相対的に減少し、Ａｇ−Ｐｄ金属化層の密着強度
が低下する場合がある。

【００６３】Ａｇ−Ｐｄ金属化層に含有されるＢ、Ｐ
ｂ、Ｃｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂｉの含有量の合計は、
前記各酸化物に換算した含有量の合計で、１.０〜１０
重量％の範囲が好ましい。これらのガラス成分の含有量
の合計が１.０重量％未満では、金属化層と窒化アルミ
ニウム焼結体基材の密着強度が低下することがある。ま
た、含有量の合計が１０重量％を越える場合には、ガラ
ス成分が過剰となって銀の粒成長を阻害するため、密着
強度が低下する。

【００６４】更に、本発明によるＡｇを主成分とする金
属化層、又はＡｇ−Ｐｄを主成分とする金属化層を、Ｃ
ａ、Ｙｂ、Ｎｄの化合物を焼結助剤とする窒化アルミニ
ウム焼結体の表面に適用した場合、これらの金属化層で
構成される電気回路の抵抗値のバラツキが非常に小さく
なることが判明した。具体的には、従来のＡｇ−Ｐｄ金
属化層における抵抗値のバラツキが±２０％程度であっ
たのに対して、本発明のＡｇ−Ｐｄ金属化層では±１０
％程度にまで低減することができる。その理由は必ずし
も明確ではないが、金属化層に含有される酸化物成分
と、Ｃａ、Ｙｂ、Ｎｄの各化合物を焼結助剤とする窒化
アルミニウム焼結体との濡れ性が非常に良好であり、且
つ金属化層中のガラス成分と金属成分との密着も良好で
あることから、金属化層の組織が均一になり、その結果
抵抗値のバラツキが小さくなるものと考えられる。

【００６５】これに加えて、本発明のＡｇを主成分とす
る金属化層及びＡｇ−Ｐｄを主成分とする金属化層にお
いては、その形成時に８００℃〜９００℃の広い温度範
囲で焼成することができる。その理由は、金属化層のガ
ラス成分と金属成分及びＣａ、Ｙｂ、Ｎｄの各化合物を
焼結助剤とする窒化アルミニウム焼結体との間の濡れ性
が良好であることから、広い焼成温度範囲にわたって良
好な密着性を実現できるためであると考えられる。

【００６６】上記したＡｇ金属化層とＡｇ−Ｐｄ金属化
層は、１つのメタライズ基板中で併用することもでき
る。例えば、回路パターンにおいて外部より給電する電
極部にはＡｇ金属化層を用い、その他の部分にはＡｇ−
Ｐｄ金属化層を用いる。この際に、各金属化層の間の接
続は、互いの金属化層を重ね合わせて形成することで達
成できる。このことは、Ｃａ、Ｙｂ、Ｎｄの各化合物を
含有する窒化アルミニウム焼結体に対してＡｇ及びＡｇ
−Ｐｄの金属化層がマッチングできていると共に、Ａｇ
金属化層とＡｇ−Ｐｄ金属化層も互いにマッチングでき
ていることを示している。

【００６７】仮に、これらの金属化層が共にＣａ、Ｙ
ｂ、Ｎｄの各化合物を含有する窒化アルミニウム焼結体
に対してマッチングしていても、Ａｇ金属化層とＡｇ−
Ｐｄ金属化層とが互いにマッチングしていなければ、両
方の金属化層の重なり部分でパターンの剥がれや発泡を
生じる結果となる。尚、ここで言うマッチングとは、以
下のように定義されるものである。金属層や絶縁層を積
層焼付けする場合、それぞれ個々の密着強度が高くて
も、片方の層に残留応力を与えたり化学的に反応して悪
影響を及ぼしたりすると、その層にめくれや発泡が発生
してその層の密着不良あるいは製品としての外観不良を
引き起こす。これらの不都合を引き起こさない、即ち残
留応力を与えたり化学的に悪影響を及ぼしたりせずに密
着することは重要であり、これを層間のマッチングと称
する。マッチングは、個々の応力や化学的反応の結果と
して発生する発泡やめくれで評価する。

【００６８】上記のＡｇ又はＡｇ−Ｐｄ金属化層の形成
は、Ａｇ又はＡｇ−Ｐｄの金属成分と各ガラス成分を所
定の比率で混合し、バインダーと溶剤を加えてペースト
を作製する。バインダーとしてはエチルセルロースやニ
トロセルロース等が使用できるが、バインダーとしての
役割を果たすものであれば特に制約はない。また、溶剤
としてはテルピネオール等を用いることができる。作製
したペーストを用いてスクリーン印刷により、窒化アル
ミニウム焼結体上に金属化層のパターンを形成した後、
大気中で焼成する。焼成温度はガラス組成にもよるが、
金属成分の粒成長温度を考慮した結果、上記のごとく８
００℃〜９００℃が好適である。

【００６９】また、本発明は、上記の窒化アルミニウム
焼結体にＡｇ又はＡｇ−Ｐｄのいずれかの金属化層を形
成したメタライズ基板上に、更に電気絶縁性のガラス層
を形成した窒化アルミニウムメタライズ基板を含むもの
である。例えば、窒化アルミニウム焼結体上に設けた金
属化層によって電気回路を形成する場合、より確実に電
気絶縁性を確保するため、その上に絶縁ガラス層をオー
バーコート層として形成することができる。

【００７０】本発明の電気絶縁性のガラス層は、Ｚｎ、
Ｓｉ、Ｐｂ及びＭｎの各酸化物を含有するものである。
また、絶縁ガラス層中における各ガラス成分の含有量
は、ＺｎがＺｎＯに換算して５０〜８５重量％、Ｓｉが
ＳｉＯ₂に換算して５.０〜３０重量％、ＰｂがＰｂＯに
換算して３.０〜１５重量％、及びＭｎがＭｎＯに換算
して１.０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

【００７１】これらの酸化物は、いずれもＣａ、Ｙｂ、
Ｎｄの各化合物を含有する窒化アルミニウム焼結体に対
して良好な濡れ性を示すため、窒化アルミニウム焼結体
と絶縁ガラス層との良好な密着性を実現することができ
る。また、この絶縁ガラス層は熱膨張係数が３.７×１
０^-6〜５.０×１０^-6と窒化アルミニウム焼結体の熱膨
張係数に比較的近いために、オーバーコート形成時に発
生する窒化アルミニウム焼結体の反りを小さくすること
ができる。

【００７２】更に、絶縁ガラス層の組成が上記範囲内に
おいては、特に上記金属化層の焼成温度である８００〜
９００℃よりも１００℃程度低い温度、即ち７００℃前
後の温度で絶縁ガラス層を焼成することができる。この
程度以上の温度、例えば金属化層の焼成温度に対して５
０℃程度の差しかない温度で焼成すると、金属化層に含
有されるガラス成分と絶縁ガラス層のガラス成分とが混
じりあい、金属化層上に発泡を生じ易くなると共に、金
属化層の体積抵抗率を大きく変化させる可能性があり、
その結果金属化層の抵抗値の増大が著しくなることがあ
る。

【００７３】

【実施例】実施例１平均粒径０.７μｍ、酸素量１重量％のＡｌＮ原料粉末
に、下記表１に示すように、焼結助剤としてのＣａＯ、
ＣａＣＯ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃の各粉末、及
びＦｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃の各粉末を添加し、有
機バインダーと共に溶剤中で超音波撹拌混合してスラリ
ーを得た。このスラリーを顆粒化し、これをプレス成形
した後、試料１〜２０及び２８〜３３の各成形体は大気
中にて５００℃で脱脂し、試料２１〜２７の各成形体は
窒素中にて８００℃で脱脂した。その後、各成形体を、
窒素雰囲気中において常圧下で下記表１に示す条件にて
焼結した。尚、表１に示す添加量のうち、ＣａＣＯ₃は
ＣａＯに換算した値、Ｆｅ₂Ｏ₃はＦｅ元素に換算した
値、及びＳｉＯ₂量はＳｉ元素に換算した値である。

【００７４】

【表１】 CaO CaCO₃ Yb₂O₃ Nd₂O₃ Y₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ Al₂O₃ 焼結条件試料 (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (℃×hr) 1 0.007 − 0.05 0.03 − − − − 1700×4 2 − 0.01 0.10 0.03 − − 0.007 − 1700×4 3 − 0.02 0.5 1.0 − − − − 1700×4 4 0.05 − 0.3 0.25 − − 0.25 − 1700×4 5 − 0.10 0.2 0.5 − 0.05 − − 1700×4 6 − 0.15 4.5 8.3 − 0.01 − − 1700×4 7 − 0.20 0.3 0.5 − − 0.7 − 1700×4 8 − 0.30 0.03 0.02 − − − − 1700×4 9 − 0.40 3.8 1.5 − 1.2 − − 1700×4 10 0.45 − 6.7 2.3 − − 0.01 − 1700×4 11 − 0.47 5.4 0.3 − − − − 1700×4 12 0.50 − 5.6 1.6 − 0.3 − − 1700×4 13 0.75 − 0.3 0.9 − − − − 1700×4 14 − 1.00 0.5 0.9 − − 0.5 − 1700×4 15 − 1.20 5.8 3.9 − 1.0 − − 1700×4 16 0.03 − 0.5 1.8 − − − − 1800×4 17 − 0.10 0.5 0.9 − 2.0 − − 1700×4 18 − 0.08 0.3 1.5 − − − − 1580×4 19 0.90 − 4.8 4.5 − − − − 1700×4 20 − 0.05 0.1 0.6 − − − − 1700×4 21 0.30 − 2.8 1.5 − − − 0.11 1700×5 22 0.50 − 4.2 3.8 − − − 0.30 1700×5 23 0.40 − 3.5 2.2 − − − 1.20 1700×5 24 0.70 − 4.5 5.2 − − − 2.32 1700×5 25 0.50 − 3.5 3.2 − − − 4.85 1700×5 26 0.40 − 2.5 3.2 − − − 0.08 1700×5 27 0.48 − 3.5 3.8 − − − 5.50 1700×5 28＊ 0.1 − − − 1.4 − − − 1700×4 29＊ − 0.05 − − 6.4 − − − 1700×4 30＊ − 0.15 − − 4.0 − − − 1700×4 31＊ 0.1 − 1.4 − − − − − 1700×4 32＊ − 0.05 6.4 − − − − − 1700×4 33＊ − 0.15 4.0 − − − − − 1700×4 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００７５】このようにして、上記表１に示す各試料ご
とに、縦横１０ｍｍ×厚さ０.７ｍｍのＡｌＮ焼結体を
それぞれ１００個製造した。得られた各ＡｌＮ焼結体を
目視により検査し、面積４ｍｍ²以上の変色部があるも
のを色ムラ不良品とし、その不良発生率を求めた。ま
た、別途ＪＩＳＲ１６０１に規定された試験片を各試
料ごとに５０個作製して３点曲げ強度を測定し、そのデ
ータに基づいて３点曲げ強度のワイブル係数を求めた。
これらの結果を、各試料のＡｌＮ焼結体における熱伝導
率及び相対密度と共に、下記表２に示した。

【００７６】

【表２】色ムラ不良３点曲げ強度熱伝導率相対密度試料 (％) 平均値(MPa) ワイフ゛ル係数 (W／mK) (％) 1 5 300 8 88 98.0 2 6 340 12 120 99.5 3 7 450 15 125 99.7 4 3 470 16 110 99.5 5 4 320 12 120 99.8 6 6 440 15 90 99.5 7 3 350 9 85 98.4 8 6 360 8 78 98.7 9 2 430 15 88 99.5 10 4 490 18 150 99.8 11 3 420 17 148 99.7 12 2 410 16 170 99.8 13 6 450 14 120 99.5 14 4 420 15 120 99.3 15 3 400 13 140 99.7 16 4 480 17 180 99.9 17 3 380 10 99 99.5 18 4 430 15 120 99.7 19 4 440 16 170 99.6 20 4 400 14 110 99.4 21 4 470 15 160 99.5 22 5 420 14 180 99.6 23 3 490 16 178 99.8 24 5 430 15 185 99.5 25 6 490 17 160 99.5 26 4 320 9 150 94.0 27 5 460 16 120 99.8 28＊ 26 310 8 120 99.1 29＊ 20 340 9 125 99.7 30＊ 18 320 8 110 99.5 31＊ 14 350 11 130 99.3 32＊ 13 370 10 136 99.8 33＊ 10 360 10 122 99.5 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００７７】この結果から、カルシウム−イッテルビウ
ム−ネオジウムの３元系助剤を用いた場合、従来のカル
シウム−イットリウム系（試料２８〜３０）、カルシウ
ム−イッテルビウム系（試料３１〜３３）に比べて、色
ムラ不良が少なく、焼結体強度の安定性及び熱伝導度に
優れた窒化アルミニウム焼結体が得られることが分か
る。また、更に酸化アルミニウムを適量添加することに
より、特に窒素中で脱脂した場合でも、成形体中に残存
する炭素を除去できるので、焼結体強度の安定性や熱伝
導度に優れた焼結体が得られること、加えて第８族遷移
元素である鉄を添加すると、色ムラ不良を一層低減でき
ることが分かる。

【００７８】実施例２上記実施例１における本発明の試料１〜２０の各ＡｌＮ
焼結体を基板とし、その表面を表面粗さＲｚが２μｍに
なるように加工した後、Ａｇ−Ｐｄペーストを用いて１
ｍｍ角の厚膜ペースト印刷を行い、大気中において８９
０℃で焼成して厚さ１０〜２０μｍの金属化層を得た。
このＡｇ−Ｐｄ金属化層に直径０.６ｍｍの錫メッキ銅
線をハンダ付けし、１ｍｍ角の金属化層部分の全面がハ
ンダにより濡れるようにした。その後、この錫メッキ銅
線にバネ秤を接続し、基板に垂直な方向に引っ張ること
により、金属化層と基板の間で剥離が生じたときの荷重
を測定し、その値をもって密着強度とした。得られた結
果を、各試料の添加成分量と共に下記表３に示した。

【００７９】

【表３】 CaO CaCO₃ Yb₂O₃ Nd₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ 密着強度試料 (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (kg／mm²) 1 0.007 − 0.05 0.03 − − 0.6 2 − 0.01 0.10 0.03 − 0.007 0.9 3 − 0.02 0.5 1.0 − − 0.8 4 0.05 − 0.3 0.25 − 0.25 2.0 5 − 0.10 0.2 0.5 0.05 − 0.5 6 − 0.15 4.5 8.3 0.01 − 0.7 7 − 0.20 0.3 0.5 − 0.7 3.8 8 − 0.30 0.03 0.02 − − 0.6 9 − 0.40 3.8 1.5 1.2 − 0.5 10 0.45 − 6.7 2.3 − 0.01 1.7 11 − 0.47 5.4 0.3 − − 0.6 12 0.50 − 5.6 1.6 0.3 − 0.7 13 0.75 − 0.3 0.9 − − 0.5 14 − 1.00 0.5 0.9 − 0.5 3.5 15 − 1.20 5.8 3.9 1.0 − 0.5 16 0.03 − 0.5 1.8 − − 0.6 17 − 0.10 0.5 0.9 2.0 − 0.8 18 − 0.08 0.3 1.5 − − 0.5 19 0.90 − 4.8 4.5 − − 0.6 20 − 0.05 0.1 0.6 − − 0.7

【００８０】この結果より、ＡｌＮ焼結体に適量のケイ
素を含有させることにより、そのＡｌＮ焼結体の表面に
形成した銀−パラジウムの金属化層の密着性強度が著し
く向上することが分かる。

【００８１】実施例３上記実施例１の試料１〜２０と同一の組成を有し、直径
１０ｍｍで厚さ０.８ｍｍの成形体を各１０個ずつ作製
した。次に、各成形体を窒素雰囲気中にて８００℃で脱
脂し、その脱脂体を室温にて湿度４０％のデジケータ中
に保存した。このとき、各試料の脱脂体の半数（５０
個）にひび割れが発生するまでの時間を測定して、その
結果を下記表４に示した。

【００８２】

【表４】 CaO CaCO₃ Yb₂O₃ Nd₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ 試料 (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) ひび割れの発生時間 1 0.007 − 0.05 0.03 − − 300hrまで無し 2 − 0.01 0.10 0.03 − 0.007 300hrまで無し 3 − 0.02 0.5 1.0 − − 300hrまで無し 4 0.05 − 0.3 0.25 − 0.25 300hrまで無し 5 − 0.10 0.2 0.5 0.05 − 270hr 6 − 0.15 4.5 8.3 0.01 − 300hrまで無し 7 − 0.20 0.3 0.5 − 0.7 250hr 8 − 0.30 0.03 0.02 − − 250hr 9 − 0.40 3.8 1.5 1.2 − 300hrまで無し 10 0.45 − 6.7 2.3 − 0.01 300hrまで無し 11 − 0.47 5.4 0.3 − − 300hrまで無し 12 0.50 − 5.6 1.6 0.3 − 300hrまで無し 13 0.75 − 0.3 0.9 − − 200hr 14 − 1.00 0.5 0.9 − 0.5 180hr 15 − 1.20 5.8 3.9 1.0 − 100hr 16 0.03 − 0.5 1.8 − − 300hrまで無し 17 − 0.10 0.5 0.9 2.0 − 300hrまで無し 18 − 0.08 0.3 1.5 − − 300hrまで無し 19 0.90 − 4.8 4.5 − − 290hr 20 − 0.05 0.1 0.6 − − 300hrまで無し

【００８３】このことから、成形体中に含まれるＣａ化
合物の量を適度に制御することにより、成形体の吸湿に
よるひび割れをなくし、成形体の安定性を向上させ得る
ことが分かる。

【００８４】実施例４上記実施例１で製造した試料１〜２７の各ＡｌＮ焼結体
を基板とし、その表面を表面粗さＲｚが２μｍになるよ
うに加工した後、その主面にＷを主成分とし且つ下記表
５に示す化合物を含むペーストを印刷塗布した。その
後、これを窒素雰囲気中において１５９０℃で焼成し
て、厚さ１０〜２０μｍの高融点金属化層を形成した
（ポストファイアメタライズ法）。尚、得られたメタラ
イズ基板の各試料１ａ〜２７ａは、用いた基板がそれぞ
れ実施例１の試料１〜２７の各ＡｌＮ焼結体に対応して
いる。

【００８５】得られたメタライズ基板の各高融点金属化
層に直径０.６ｍｍの錫メッキ銅線をハンダ付けし、高
融点金属化層（１ｍｍ角）全面がハンダにより濡れるよ
うにした。その後、この錫メッキ銅線にバネ秤を接続し
て基板に垂直な方向に引っ張り、高融点金属化層と基板
の間で剥離が生じたときの荷重を測定し、その値をもっ
て密着強度とした。更に、同様にして得られた各メタラ
イズ基板１００枚について、高融点金属化層上に厚さ２
μｍのＮｉめっきを形成した後、大気中にて３００℃で
乾燥させ、染みや発泡の有無を観察し、不良率を求め
た。各試料について求めた密着強度及び不良率を、下記
表５に併せて示した。

【００８６】

【表５】 MgO CaO Al₂O₃ SiO₂ Y₂O₃ 密着強度染み発泡試料 (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (kg／mm²) の不良率 1a − − − − 5.3 1.5 8.0 2a 3.0 − 2.0 − − 3.0 3.5 3a − 2.0 − − − 3.2 3.0 4a − 4.0 10.0 10.0 − 7.0 2.1 5a − − − − 10.5 1.5 9.0 6a 1.2 − 2.0 19.0 − 7.5 3.6 7a − 10.0 5.0 10.0 − 7.2 3.5 8a − − 9.0 − − 4.0 3.3 9a 1.2 − 5.0 0.2 − 8.0 3.5 10a − 2.3 2.6 0.3 − 4.8 2.9 11a 7.0 − 3.0 8.0 − 6.0 2.8 12a − − − − 7.1 1.2 10.5 13a 5.0 − 12.0 8.0 − 5.1 3.2 14a − − − − 5.3 1.3 11.6 15a 3.0 − 2.0 − − 6.9 3.6 16a − 2.0 1.0 0.3 − 4.8 4.2 17a − 4.0 10.0 10.0 − 9.5 2.4 18a − − − − 10.5 1.1 15.5 19a 1.2 − 2.0 19.0 − 5.1 3.6 20a − 10.0 5.0 10.0 − 6.9 3.5 21a 5.0 − 9.0 12.0 − 5.4 3.4 22a 1.2 − 5.0 0.2 − 7.3 3.9 23a − 2.3 2.6 0.3 − 6.9 2.8 24a 7.0 − 3.0 8.0 − 8.5 2.8 25a − − − 5.0 − 4.2 2.5 26a 1.0 2.0 3.0 − − 7.3 2.6 27a − 3.0 2.0 2.0 − 8.1 2.9

【００８７】以上の結果より、本発明によるＣａ−Ｙｂ
−Ｎｄ系の粒界相を有するＡｌＮ焼結体上に、ＭｇＯ、
ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を添加して焼成した高融点
金属化層は、Ｙ₂Ｏ₃だけを添加して焼成した高融点金属
化層に比べて、密着強度は高く、染み発泡による不良率
は低く抑えられることが分かる。

【００８８】実施例５上記実施例１の試料１〜２７と同じ組成に調整したスラ
リーを用いて、ドクターブレード法により各成形体を作
製した。その各成形体の主面上に、下記表６に示すよう
に、それぞれ上記表５の試料１ａ〜２７ａと同じ組成の
ペーストを印刷塗布した後、窒素雰囲気中にて１７００
℃で５時間焼成して、各成形体を焼結すると同時にペー
ストを焼き付けた（コファイアメタライズ法）。尚、得
られた各試料１ｂ〜２７ｂのメタライズ基板のＡｌＮ焼
結体部分は、実施例１の試料１〜２７の各ＡｌＮ焼結体
とそれぞれ同一組成になっている。

【００８９】次に、各メタライズ基板について、実施例
４と同様の方法により高融点金属化層の密着強度を評価
した。また、各メタライズ基板１００枚について、高融
点金属化層上に厚さ２μｍのＮｉめっきを施した後、大
気中において３００℃で乾燥させて染みや発泡の有無を
観察し、染み及び発泡による不良率を求めた。これらの
結果を、下記表６に併せて示した。

【００９０】

【表６】 MgO CaO Al₂O₃ SiO₂ Y₂O₃ 密着強度染み発泡試料 (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (kg／mm²) の不良率 1b − − − − 5.3 2.0 8.0 2b 3.0 − 2.0 − − 4.0 3.5 3b − 2.0 − − − 5.2 3.0 4b − 4.0 10.0 10.0 − 9.5 2.1 5b − − − − 10.5 2.2 9.0 6b 1.2 − 2.0 19.0 − 11.0 3.6 7b − 10.0 5.0 10.0 − 10.5 3.5 8b − − 9.0 − − 4.3 3.3 9b 1.2 − 5.0 0.2 − 13.0 3.5 10b − 2.3 2.6 0.3 − 7.3 2.9 11b 7.0 − 3.0 8.0 − 7.6 2.8 12b − − − − 7.1 2.3 10.5 13b 5.0 − 12.0 8.0 − 7.8 3.2 14b − − − − 5.3 2.8 11.6 15b 3.0 − 2.0 − − 10.2 3.6 16b − 2.0 1.0 0.3 − 4.8 4.2 17b − 4.0 10.0 10.0 − 9.9 2.4 18b − − − − 10.5 1.9 15.5 19b 1.2 − 2.0 19.0 − 7.5 3.6 20b − 10.0 5.0 10.0 − 9.9 3.5 21b 5.0 − 9.0 12.0 − 7.2 3.4 22b 1.2 − 5.0 0.2 − 10.8 3.9 23b − 2.3 2.6 0.3 − 11.1 2.8 24b 7.0 − 3.0 8.0 − 12.4 2.8 25b − − − 5.0 − 4.8 2.5 26b 1.0 2.0 3.0 − − 9.5 3.1 27b − 3.0 2.0 2.0 − 10.0 3.3

【００９１】以上の結果より、本発明によるＣａ−Ｙｂ
−Ｎｄ系の粒界相を有するＡｌＮ焼結体上に、ＭｇＯ、
ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を添加して焼成した高融点
金属化層は、Ｙ₂Ｏ₃だけを添加して焼成した高融点金属
化層に比べて、密着強度は高く、染み発泡による不良率
は低く抑えられることが分かる。

【００９２】実施例６平均粒径０.６５μｍ、酸素量１.２重量％のＡｌＮ原料
粉末に、下記表７に示すように、焼結助剤としてＣａ
Ｏ、ＣａＣＯ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃粉末、
並びにＦｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の各粉末を添加し、更に有機
バインダーと共に溶剤を加え、２４時間のボールミル混
合を行ってスラリーを作製した。このスラリーをドクタ
ーブレード法にてシートに形成し、そのシートを所定の
寸法に切断し、窒素中において８５０℃で脱脂した後、
窒素雰囲気中にて１７００℃で焼結してＡｌＮ焼結体を
得た。

【００９３】

【表７】 CaO CaCO₃ Yb₂O₃ Nd₂O₃ Y₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ 試料 (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) 34 0.2 − 2.0 1.5 − − − 35 0.01 − 2.0 1.5 − − − 36 − 0.01 2.0 1.5 − − − 37 1.0 − 2.0 1.5 − − − 38 1.5 − 2.0 1.5 − − − 39 − 0.5 2.0 1.5 − − − 40 0.2 − 4.9 4.9 − − − 41 0.2 − 6.0 6.0 − − − 42 0.2 − 0.05 0.05 − − − 43 0.2 − 0.03 0.03 − − − 44＊ 0.5 − − − 0.5 − − 45 0.2 − 2.0 1.5 − 0.5 0.5 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００９４】得られた各ＡｌＮ焼結体について、目視検
査による色ムラ不良率を求めると共に、熱伝導率、３点
曲げ強度とそのワイブル係数、及び相対密度の測定を行
い、得られた結果を下記表８に示した。尚、試料３８に
ついては、脱脂体が過剰の水分を吸収して亀裂を生じ、
焼結後に所定の形状の焼結体が得られなかったため、色
ムラ不良率、ワイブル係数、熱伝導率の測定は実施しな
かった。

【００９５】

【表８】色ムラ不良３点曲げ強度熱伝導率相対密度試料 (％) 平均値(MPa) ワイフ゛ル係数 (W／mK) (％) 34 4 460 16 175 99.7 35 3 450 14 173 99.5 36 7 300 7 161 97.3 37 3 430 15 170 99.8 38 − − − − 99.8 39 2 410 15 177 99.6 40 7 400 13 171 99.7 41 8 320 8 162 94.3 42 7 390 11 165 99.5 43 2 320 7 143 91.7 44＊ 17 250 13 174 99.8 45 1 440 15 170 99.3 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００９６】実施例７上記実施例６で得られた試料３４のＡｌＮ焼結体を基材
とし、その表面に下記のごとく銀の金属化層を形成し
た。即ち、Ａｇ粉末に対して焼成後のガラス成分が下記
表９に示す組成となるように各酸化物粉末を添加し、バ
インダーとしてエチルセルロース及び溶剤としてテルピ
ネオールを加え、乳鉢でよく混合してペーストを作製し
た。得られた各ペーストを用いて、上記ＡｌＮ焼結体基
材上に２ｍｍ角のパターンをスクリーン印刷し、乾燥し
た後、大気中にて８５０℃で焼成して、それぞれＡｇ金
属化層を形成した。尚、各試料のＡｇ金属化層の焼成後
の膜厚は、いずれも３５〜４５μｍであった。

【００９７】次に、上記のごとくＡｇ金属化層を設けた
各ＡｌＮメタライズ基板を、温度４０℃湿度８０％以上
の雰囲気中に２４時間放置した。その後、直径０.６ｍ
ｍの錫メッキ銅銅線をＡｇ金属化層上に半田で取り付
け、この錫メッキ銅線を基板に対して垂直に引っ張り、
Ａｇ金属化層が剥離したときの荷重を測定して密着強度
とした。各々５個の試料について密着強度の平均値を求
め、下記表９の判定欄に密着強度の平均値が実用上最低
必要な１〜２ｋｇのものを○、２ｋｇ以上のものを◎と
して評価した。その結果、いずれも１ｋｇ／ｍｍ²以上
の実用上問題のない密着強度を有しており、良好であっ
た。

【００９８】

【表９】

【００９９】実施例８上記実施例６で得られた試料３４のＡｌＮ焼結体を基材
とし、その表面上に下記のごとく銀−パラジウムの金属
化層を形成した。即ち、Ａｇ−Ｐｄ粉末に対して焼成後
のガラス成分が下記表１０に示す組成となるように各酸
化物粉末を添加し、バインダーとしてエチルセルロース
及び溶剤としてテルピネオールを加え、乳鉢でよく混合
してペーストを作製した。尚、Ａｇ：Ｐｄの重量比は
４：１とした。得られた各ペーストを用いて、上記Ａｌ
Ｎ焼結体基材上に２ｍｍ角のパターンをスクリーン印刷
し、乾燥した後、大気中にて８５０℃で焼成し、それぞ
れＡｇ−Ｐｄ金属化層を得た。各試料のＡｇ−Ｐｄ金属
化層の焼成後の膜厚は、いずれも２０〜２５μｍであっ
た。

【０１００】次に、上記のごとくＡｇ−Ｐｄ金属化層を
設けた各ＡｌＮメタライズ基板を、温度４０℃湿度８０
％以上の雰囲気中に２４時間放置した。その後、直径
０.６ｍｍの錫メッキ銅線をＡｇ−Ｐｄ金属化層上に半
田で取り付け、この錫メッキ銅線を基板に対して垂直に
引っ張り、Ａｇ−Ｐｄ金属化層が剥離したときの荷重を
測定して密着強度とした。各々５個の試料について、Ａ
ｇ−Ｐｄ金属化層の密着強度の平均値を求め、下記表１
０の判定欄に密着強度の平均値が実用上最低必要な１〜
２ｋｇのものを○、２ｋｇ以上のものを◎として評価し
た。その結果、いずれも１ｋｇ／ｍｍ²以上の実用上問
題のない密着強度を有しており、良好であった。

【０１０１】

【表１０】Ａｇ−Ｐｄ金属化層への添加酸化物(wt％) カ゛ラス量密着強度試料 Al₂O₃ B₂O₃ PbO Cr₂O₃ NiO Bi₂O₃ CaO (wt％) (kg/mm²) 判定 b−1 0.1 0.35 1.6 0.55 0.1 0.1 0.3 3.1 5.2 ◎ b−2 0.5 0.35 1.6 0.55 0.1 0.1 0.3 3.5 4.5 ◎ b−3 1.5 0.35 1.6 0.55 0.1 0.1 0.3 4.5 1.9 ○ b−4 0.1 0.3 1.6 0.55 0.1 0.1 0.3 2.85 3.8 ◎ b−5 0.1 0.2 1.6 0.55 0.1 0.1 0.3 2.8 1.7 ○ b−6 0.1 5.0 1.6 0.55 0.1 0.1 0.3 7.75 2.9 ◎ b−7 0.1 6.0 1.6 0.55 0.1 0.1 0.3 8.75 1.8 ○ b−8 0.1 0.35 0.1 0.55 0.1 0.1 0.3 1.6 2.2 ◎ b−9 0.1 0.35 0.05 0.55 0.1 0.1 0.3 1.55 1.5 ○ b−10 0.1 0.35 5.0 0.55 0.1 0.1 0.3 6.5 3.7 ◎ b−11 0.1 0.35 7.0 0.55 0.1 0.1 0.3 8.5 1.5 ○ b−12 0.1 0.35 1.6 0.1 0.1 0.1 0.3 2.65 2.7 ◎ b−13 0.1 0.35 1.6 0.05 0.1 0.1 0.3 2.6 1.8 ○ b−14 0.1 0.35 1.6 3.0 0.1 0.1 0.3 5.55 3.1 ◎ b−15 0.1 0.35 1.6 4.0 0.1 0.1 0.3 6.55 1.4 ○ b−16 0.1 0.35 1.6 0.55 0.5 0.1 0.3 3.5 2.5 ◎ b−17 0.1 0.35 1.6 0.55 0.7 0.1 0.3 3.7 1.4 ○ b−18 0.1 0.35 1.6 0.55 − 0.1 0.3 3.0 2.7 ◎ b−19 0.1 0.35 1.6 0.55 0.1 0.5 0.3 3.5 2.2 ◎ b−20 0.1 0.35 1.6 0.55 0.1 0.7 0.3 3.7 1.1 ○ b−21 0.1 0.35 1.6 0.55 0.1 − 0.3 3.0 3.3 ◎ b−22 0.1 0.35 1.6 0.55 0.1 0.1 0.1 2.9 2.6 ◎ b−23 0.1 0.35 1.6 0.55 0.1 0.1 0.05 2.85 1.8 ○ b−24 0.1 0.35 1.6 0.55 0.1 0.1 2.5 5.3 2.8 ◎ b−25 0.1 0.35 1.6 0.55 0.1 0.1 3.0 5.8 1.6 ○ b−26 − 0.2 0.4 0.2 0.05 0.0 0.1 1.0 2.9 ◎ b−27 − 0.1 0.3 0.1 − − 0.1 0.6 1.0 ○ b−28 0.4 1.7 3.5 2.2 0.3 0.4 1.5 10.0 4.3 ◎ b−29 0.4 1.8 4.0 2.5 0.4 0.4 1.5 11.0 1.9 ○

【０１０２】実施例９上記実施例６における試料３４のＡｌＮ焼体基材を縦５
０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０.５ｍｍに加工し、その基
材表面に更に絶縁ガラス層を形成した。即ち、下記表１
１に示す組成の各酸化物粉末に、バインダーとしてエチ
ルセルロース及び溶剤としてテルビネオールを加え、乳
鉢でよく混合してガラスペーストを作製した。これを実
施例７及び８と同様にして、各基材のほぼ中央に４５ｍ
ｍ角のパターンをスクリーン印刷し、乾燥した後、大気
中にて７００℃で焼成して絶縁ガラス層を形成した。
尚、焼成後の絶縁ガラス層の厚みは、いずれも４５〜５
５μｍであった。

【０１０３】得られた各絶縁ガラス層を、カッターナイ
フの先端でけがくことにより、密着強度を評価した。こ
の密着強度の評価は、ガラスの焼結不足のため実用上若
干問題があるものを△とし、十分な密着強度を示すもの
を○として、下記表１１に併せて示した。尚、各試料に
ついて絶縁ガラス層の形成時における基板の反りも同時
に測定したが、いずれも２０μｍ以下と反りが少なく、
良好であった。

【０１０４】また、上記と同じく試料３４のＡｌＮ焼結
体基材に、実施例７の表９中の試料ａ−１と同一のＡｇ
ペーストを１０ｍｍ×４０ｍｍ幅に印刷して乾燥し、更
にそのパターンに対して１０ｍｍの間隔を開けて実施例
８の表１０中の試料ｂ−１と同一のＡｇ−Ｐｄペースト
を１０ｍｍ×４０ｍｍ幅に印刷して乾燥した後、大気中
において８５０℃で焼成してメタライズ基板とした。得
られたメタライズ基板上に、上記と同様に下記表１１に
示す各ペーストをそれぞれスクリーン印刷し、大気中に
おいて７００℃で焼成して絶縁ガラス層を形成した。こ
の絶縁ガラス層と、その下層のＡｇ金属化層及びＡｇ−
Ｐｄ金属化層とのマッチングを調べ、良好なものを○と
し、層間に発泡等が発生したものを△として、下記表１
１に併せて示した。

【０１０５】

【表１１】 ZnO SiO₂ PbO MnO カ゛ラス層層間の試料 (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) 密着性マッチンク゛備考 c−1 70 17 10 3.0 ○ ○ c−2 50 30 15 5.0 ○ ○ c−3 45 30 15 10 ○ △ Ag−Pd上発泡 c−4 85 10 3.5 1.5 ○ ○ c−5 90 5 3.5 1.5 △ ○ カ゛ラス焼結不足 c−6 80 5 10 5 ○ ○ c−7 82 3 10 5 △ ○ カ゛ラス焼結不足 c−8 55 30 10 5 ○ ○ c−9 55 35 12 8 ○ △ Ag、Ag−Pd上発泡 c−10 70 17 3 10 ○ ○ c−11 70 18 2 10 △ ○ カ゛ラス焼結不足 c−12 70 10 15 5 ○ ○ c−13 65 10 18 7 ○ △ Ag−Pd上発泡 c−14 70 19 10.5 1.0 ○ ○ c−15 70 19 10 0.5 △ ○ カ゛ラス焼結不足 c−16 70 10 10 10 ○ ○ c−17 67.5 10 10 12.5 ○ △ Ag、Ag−Pd上発泡

【０１０６】上記表１１において、絶縁ガラス層の密着
強度が若干劣る試料ｃ−５、７、１１及び１５では、い
ずれもガラスの焼結不足が認められた。また、試料ｃ−
３、９、１３及び１７では、Ａｇ金属化層及び／又はＡ
ｇ−Ｐｄ金属化層上に発泡が認められた。これらガラス
の焼結不足及び金属化層上の発泡は、回路基板としての
使用に際しては問題ないが、金属化層と絶縁ガラス層と
の間に数百ボルト以上の絶縁耐圧が要求される場合には
支障を来すものである。

【０１０７】実施例１０金属化層の抵抗値のバラツキを確認するために、以下の
実験を行った。前記実施例６において作製したＡｌＮ焼
結体基材のうち、本発明例の試料３４、３５、４５、及
び比較例の試料４４をそれぞれ１０個ずつ用意した。こ
れらの各ＡｌＮ焼結体基材の表面に、前記実施例７の表
９中の試料ａ−１と同じＡｇペーストを用いて、スクリ
ーン印刷により実施例７と同一のパターンを形成し、大
気中において８５０℃で焼成してＡｇ金属化層を形成し
た。得られた各メタライズ基板について、そのＡｇ金属
化層の抵抗値を直流４端子法により測定し、その測定値
とバラツキ（最大値−最大値）を下記表１２に示した。

【０１０８】

【表１２】 AlN基材測定抵抗値 (Ω) ハ゛ラツキ(Ω) 試料34 4.2 4.2 4.1 4.4 3.8 3.9 4.3 3.8 4.2 4.0 0.6 試料35 4.1 4.5 3.8 3.9 4.3 4.0 4.2 3.7 4.2 4.1 0.8 試料44＊ 3.7 4.8 4.3 3.5 3.4 4.2 3.9 3.4 4.1 4.0 1.4 試料45 3.9 4.1 4.2 4.5 3.9 4.2 4.0 3.8 4.0 4.3 0.7

【０１０９】上記表１２から分かるように、本発明のＡ
ｇ金属化層をＣａ、Ｙｂ、Ｎｄの各化合物を含有するＡ
ｌＮ焼結体基材に形成したメタライズ基板においては、
従来のＡｌＮ焼結体基材を用いた場合（試料４４）に比
べて、抵抗値のバラツキが低減している。

【０１１０】実施例１１前記実施例６と同じＡｌＮ原料粉末に、焼結助剤として
ＣａＯ、Ｙｂ₂Ｏ₃及びＮｄ₂Ｏ₃の各粉末、並びにＡｌ₂
Ｏ₃粉末を下記表１３に示す割合で添加し、実施例６と
同様にしてＡｌＮ焼結体を作製した。得られた各ＡｌＮ
焼結体に、前記実施例７の表９中の試料ａ−１と同一の
Ａｇペースト、及び実施例８の表１０中の試料ｂ−１と
同一のＡｇ−Ｐｄペーストを、それぞれ２ｍｍ角のパタ
ーンに印刷した後、大気中にて８５０℃で焼成して金属
化層とした。得られた各メタライズ基板について、金属
化層の密着強度を実施例７と同様に測定し、各ＡｌＮ焼
結体の熱伝導率及び相対密度と共に、下記表１３に示し
た。

【０１１１】

【表１３】 CaO Yb₂O₃ Nd₂O₃ Al₂O₃ 熱伝導率相対密度密着強度(kg/mm²) 試料 (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (W／mK) (％) Ag層 Ag-Pd層 46 0.3 2.8 1.5 0.11 160 99.5 3.7 4.9 47 0.5 4.2 3.8 0.3 180 99.6 3.8 4.8 48 0.4 3.5 2.2 1.2 178 99.8 3.6 5.0 49 0.7 4.5 5.2 2.32 185 99.5 4.0 5.2 50 0.5 3.5 3.2 4.85 160 99.5 4.2 5.5 51 0.48 3.5 3.8 5.5 120 99.8 4.7 5.6

【０１１２】実施例１２前記実施例６及び実施例１１と同様にして、主成分であ
るＡｌＮ以外の従成分が下記表１４に示す組成である各
ＡｌＮ焼結体を準備した。これらのＡｌＮ焼結体基材の
表面に実施例７の表９の試料ａ−１と同一のＡｇペース
ト、及び実施例８の表１０の試料ｂ−１と同一のＡｇ−
Ｐｄペーストを、それぞれの実施例７及び８と同様に塗
布し、大気中において８５０℃で焼成した。得られた各
メタライズ基板について、それぞれＡｇ金属化層及びＡ
ｇ−Ｐｄ金属化層の密度強度を実施例７と同様に測定
し、その結果を下記表１４に示した。

【０１１３】更に、上記の各Ａｇ金属化層又はＡｇ−Ｐ
ｄ金属化層を有するメタライズ基板の上に、実施例９の
表１１の試料ｃ−１と同一のガラスペーストを塗布し、
大気中において７００℃で焼成することにより、上記各
金属化層上に絶縁ガラス層を形成した。得られた各絶縁
ガラス層について、各金属化層とのマッチングを確認し
て、これらの結果を下記表１４に併せて示した。尚、こ
れらの絶縁ガラス層を有するＡｌＮメタライズ基板につ
いて、直流４端子法で各金属化層の電気抵抗値を確認し
たところ、いずれも３.９〜４.６Ω程度であり、そのバ
ラツキは０.７Ω以内であった。

【０１１４】

【表１４】ＡｌＮ焼結体の従成分組成(wt％) 密着強度(kg/mm²) 層間の試料 CaO Yb₂O₃ Nd₂O₃ Y₂O₃ SiO₂ Fe₂O₃ Al₂O₃ Ag層 Ag-Pd層マッチンク゛ 52 0.2 2.0 1.5 − − − − 4.0 5.2 ○ 53＊ 0.5 − − 0.5 − − − 1.5 1.7 発泡 54 0.2 2.0 1.5 − 0.5 0.5 − 3.6 4.2 ○ 55 0.3 2.8 1.5 − − − 0.11 4.3 4.9 ○ （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【０１１５】従来の焼結助剤組成のＡｌＮ焼結体基材を
用いた試料５３では、金属化層の密着強度が小さく、且
つ絶縁ガラス層のマッチングにおいてもＡｇ−Ｐｄ金属
化層上で発泡が認められた。これに対して本発明の各試
料では、金属化層の密着強度が高く、しかも絶縁ガラス
層のマッチングにも優れていることが分かる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、カルシウム−イットリ
ウム又はカルシウム−イッテルビウムの２元系助剤を用
いていた従来に比べ、カルシウム−イッテルビウム−ネ
オジウムの３元系助剤を用いることにより、焼結性に優
れていて低温焼結が可能であると共に、色ムラが少な
く、焼結体の強度や熱伝導率のばらつきが抑えられた窒
化アルミニウム焼結体を提供することができる。

【０１１７】また、従来よりも低温で安定した窒化アル
ミニウムの焼結が可能になるので、窒化アルミニウム焼
結体の結晶粒子成長を抑制し、結果として切断加工時の
チッピングを小さくでき、例えばレーザーダイオード用
のサブマウントなど、自動化ラインで生産するために高
精度の外周加工が要求される用途にも、好適に用いるこ
とができる。

【０１１８】加えて、本発明によれば、窒化アルミニウ
ム焼結体の表面に、密着性に優れた高融点金属化層を備
えた安価で高品質の窒化アルミニウムメタライズ基板を
提供することができる。

【０１１９】また、窒化アルミニウム焼結体表面に、特
定のガラス成分を添加した、銀及び／又は銀−パラジウ
ムの金属化層を形成することにより、良好な密着性を有
すると同時に、抵抗値の安定性に優れた窒化アルミニウ
ムメタライズ基板を提供することができる。この窒化ア
ルミニウムメタライズ基板には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ及び
Ｍｎの酸化物を含むガラスを使用することにより、金属
化層及び基材に対して良好なマッチングを有する絶縁ガ
ラス層を形成して、金属化層の電気絶縁性を確保するこ
とができる。

【０１２０】従って、本発明は、窒化アルミニウム焼結
体及びそのメタライズ基板の歩留りを高め、製造コスト
を低減させることにより、電子部品用の基板等としての
窒化アルミニウムの普及に大きく寄与するものである。

フロントページの続き (72)発明者夏原益宏兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者田中素之兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化アルミニウムを主体とし、カルシウ
ム化合物、イッテルビウム化合物、及びネオジウム化合
物を含有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結
体。
【請求項２】前記カルシウム化合物、イッテルビウム
化合物、及びネオジウム化合物の各々ＣａＯ、Ｙｂ
₂Ｏ₃、及びＮｄ₂Ｏ₃に換算したときの含有量（重量％）
をそれぞれｘ、ｙ、ｚとするとき、０.０１≦ｘ≦１.０及び０.１≦ｙ＋ｚ≦１０であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化アルミ
ニウム焼結体。
【請求項３】前記ｘ、ｙ、ｚが、(ｙ＋ｚ)／ｘ≧１０
であることを特徴とする、請求項２に記載の窒化アルミ
ニウム焼結体
【請求項４】周期律表の第８族に属する遷移元素のう
ちの少なくとも１種の元素の化合物を、その元素に換算
して０.０１〜１重量％含むことを特徴とする、請求項
１〜３のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項５】ケイ素又はケイ素化合物を、ケイ素元素
に換算して０.０１〜０.５重量％含むことを特徴とす
る、請求項１〜４のいずれかに記載の窒化アルミニウム
焼結体。
【請求項６】前記窒化アルミニウム焼結体は、窒化ア
ルミニウムを含む原料粉末に、酸化アルミニウム又は焼
成してアルミニウム酸化物となる化合物を酸化物に換算
して、前記ＣａＯ、Ｙｂ₂Ｏ₃、及びＮｄ₂Ｏ₃に換算した
カルシウム化合物、イッテルビウム化合物、及びネオジ
ウム化合物の合計に対し０.１〜５重量％添加し、焼結
して得られたものであることを特徴とする、請求項１〜
５のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の窒化ア
ルミニウム焼結体と、該窒化アルミニウム焼結体の表面
の少なくとも一部に形成された、タングステン及び又は
モリブデンを主体とする高融点金属化層とを備えること
を特徴とする窒化アルミニウムメタライズ基板。
【請求項８】前記高融点金属化層が、マグネシウム化
合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素
化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有
していることを特徴とする、請求項７に記載の窒化アル
ミニウムメタライズ基板。
【請求項９】前記高融点金属化層中におけるマグネシ
ウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、
ケイ素化合物の含有量が、それぞれの酸化物に換算して
合計で１.０〜４０重量％であることを特徴とする、請
求項８に記載の窒化アルミニウムメタライズ基板。
【請求項１０】窒化アルミニウム粉末を主成分とし、
カルシウム化合物、イッテルビウム化合物、及びネオジ
ウム化合物の各粉末を含む原料粉末の成形体表面の少な
くとも一部に、タングステン及び／又はモリブデンを主
体とする高融点金属を主成分とするペーストを塗布した
後、焼成して窒化アルミニウム焼結体を得ると同時に、
その表面に高融点金属化層を形成することを特徴とする
窒化アルミニウムメタライズ基板の製造方法。
【請求項１１】窒化アルミニウムを主成分とし、カル
シウム化合物、イッテルビウム化合物、及びネオジウム
化合物を含有する窒化アルミニウム焼結体の表面の少な
くとも一部に、タングステン及び／又はモリブデンを主
体とする高融点金属を主成分とするペーストを塗布し、
焼成して高融点金属化層を形成することを特徴とする窒
化アルミニウムメタライズ基板の製造方法。
【請求項１２】前記高融点金属のペーストが、マグネ
シウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合
物、ケイ素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化
合物を含有することを特徴とする、請求項１０又は１１
に記載の窒化アルミニウムメタライズ基板の製造方法。
【請求項１３】請求項１〜６のいずれかに記載の窒化
アルミニウム焼結体と、該窒化アルミニウム焼結体の表
面の少なくとも一部に形成された銀を主成分とする金属
化層及び／又は銀−パラジウムを主成分とする金属化層
とを備えた窒化アルミニウムメタライズ基板であって、
前記銀を主成分とする金属化層は亜鉛及び銅の各酸化物
を含有し、前記銀−パラジウムを主成分とする金属化層
はホウ素、鉛、クロム及びカルシウムの各酸化物を含有
することを特徴とする窒化アルミニウムメタライズ基
板。
【請求項１４】前記銀を主成分とする金属化層に含ま
れる亜鉛及び銅の含有量は、亜鉛がＺｎＯに換算して
０.１〜３.０重量％、及び銅がＣｕＯに換算して０.１
〜３.０重量％であることを特徴とする、請求項１３に
記載の窒化アルミニウムメタライズ基板。
【請求項１５】前記銀を主成分とする金属化層が更に
ホウ素の酸化物を含み、ホウ素の含有量がＢ₂Ｏ₃に換算
して２.０重量％以下であることを特徴とする、請求項
１４に記載の窒化アルミニウムメタライズ基板。
【請求項１６】前記銀を主成分とする金属化層に含ま
れるホウ素、亜鉛及び銅の上記各酸化物に換算した含有
量の合計が、０.２〜５.０重量％であることを特徴とす
る、請求項１４又は１５に記載の窒化アルミニウムメタ
ライズ基板。
【請求項１７】前記銀−パラジウムを主成分とする金
属化層に含まれるホウ素、鉛、クロム及びカルシウムの
含有量は、ホウ素がＢ₂Ｏ₃に換算して０.３〜５.０重量
％、鉛がＰｂＯに換算して０.３〜５.０重量％、クロム
がＣｒ₂Ｏ₃に換算して０.１〜３.０重量％、及びカルシ
ウムがＣａＯに換算して０.１〜２.５重量％であること
を特徴とする、請求項１３に記載の窒化アルミニウムメ
タライズ基板。
【請求項１８】前記銀−パラジウムを主成分とする金
属化層が更にアルミニウム、ニッケル及びビスマスから
選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物を含み、これら
各元素の含有量は、アルミニウムがＡｌ₂Ｏ₃に換算して
１.０重量％以下、ニッケルがＮｉＯに換算して０.５重
量％以下、及びビスマスがＢｉ₂Ｏ₃に換算して０.５重
量％以下であることを特徴とする、請求項１７に記載の
窒化アルミニウムメタライズ基板。
【請求項１９】前記銀−パラジウムを主成分とする金
属化層に含まれるアルミニウム、ホウ素、鉛、クロム、
ニッケル、ビスマス及びカルシウムの上記各酸化物に換
算した含有量の合計が、１.０〜１０重量％であること
を特徴とする、請求項１７又は１８に記載の窒化アルミ
ニウムメタライズ基板。
【請求項２０】前記窒化アルミニウムメタライズ基板
の表面の少なくとも一部に、前記金属化層の全部又は一
部を覆うように形成された電気絶縁性のガラス層を備
え、該ガラス層は亜鉛、ケイ素、鉛及びマンガンの各酸
化物を含有することを特徴とする、請求項１３〜１９の
いずれかに記載の窒化アルミニウムメタライズ基板。
【請求項２１】前記ガラス層に含まれる亜鉛、ケイ
素、鉛及びマンガンの含有量は、亜鉛がＺｎＯに換算し
て５０〜８５重量％、ケイ素がＳｉＯ₂に換算して５.０
〜３０重量％、鉛がＰｂＯに換算して３.０〜１５重量
％、及びマンガンがＭｎＯに換算して１.０〜１０重量
％であることを特徴とする、請求項２０に記載の窒化ア
ルミニウムメタライズ基板。