JPS5831509A - 厚膜導体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は厚膜電極組成物、そして特に密對性セラミック
コンデンサー用端子として有用なそのような組成物に関
する。

厚膜伝導体は抵抗、コンデンサーおよび集積回路の間の
電気的な相互接続子として働く。厚膜導体はマイクロ回
路産業において典型的には基質上に導体パターンを焼成
させ、そして次いでその導体・セターンの一部分上に抵
抗またはコンデンサーパターンを印刷しそして次いで両
者を共に焼成させることによる抵抗またはコンデンサー
パターンの「端子形成」のために使用される。

その他の厚膜物質と、同様に、厚膜導体は共に微細に分
割され九形態でそして有機ベヒクル中に分散されている
活性（電気伝導性）金属および無機結合剤を包含してい
る。導体相は通常は金、パラジウム、銀、白金またはそ
の合金であり、その選択は希求されている特定の性能特
性、例えば抵抗率、はんだづけ性、はんだ浸出抵抗性、
移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）抵抗性、結合性その他に依
存する。

厚膜技術は蒸発ま九はスパタリングによる粒子の沈着を
包含する薄膜技術とは対照的なものである。厚膜技術は
０．ム、　Ｈａｒｐｅｒ氏編［ＨａｎｄｂＯｏｋｏｆ　
Ｍａｔｅｒｉｍｌｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｆ
Ｏｒ　ＫｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＪ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈ１
１１社１９７０年版）第１２章に論じられている。

厚膜伝導体の接着性能を決定する最も重要な７アクター
の一つは無機結合剤成分の化学である。厚膜伝導体中に
は３種の結合剤タイプ、すなわち（１）ガラス、（２）
酸化物、そして（３）ガラスおよび酸化物の混合物が一
般に使用されている。

−ガラス結合系においては、そのガラスは典型的には焼
成の間に基質と伝導体金員との間の界面に移行しそして
これらの表面をぬらす。ガラスの先端は基質から金属層
中に延び、そして時には金属層の表面まで圧さえも及ん
で機械的結合を形成せしめる。

はとんどのはんだづけ可能な厚膜伝導体系中における最
も一般的な結合剤成分は酸化ビスマスであり、これはは
んだづけ性および基質接着性を容易ならしめる。このよ
うにして酸化ビスマス（Ｂｉ２０．）は「７ラツクス（
融剤）」作用を与えることによって不要の酸化物および
ガラスを除去する働きをなす。更にそれはその他の結合
剤成分例えばガラスおよび酸化物の流れおよび伝導体−
基質界面への移行を容易ならしめることによってそれら
の効率を改善する。

しかしながら例えばＢ１７０５のような多くの無機物質
は核形成しそして印刷および焼成された電極フィルムの
厚さよりもはるかによ重大なるサイズに生長することが
見出されている。

そのような生長物は上に印刷されたコンデンサーまたは
抵抗体層中に突出しうる。その結果、そのような結晶機
能はそれと共に伝導体が使用されている他の厚膜系の性
質を重大に阻害しうる。例えばこのタイプの伝導体がオ
ーバーレイ印刷コンデンサーの端子形成のために使用さ
れている場合には、コンデンサーフィルムは多分その密
封性の悪化またはその破壊さえも示す。

そのような結晶生長を示す伝導体層を使用して端子形成
せしめた抵抗体またはコンデンサ一層の性質の悪化は特
定の伝導体の組成によって変動する。それにもかかわら
ず、それはなかんずく下にある伝導体組成物中に存在す
る無機物質のイオン化−移動性質の関数であると考えら
れる。

誘電性の劣化および最終的破壊は誘電体物質中に存在す
る元素の再配向、イオン化およびイオン移動、または系
中に吸収されている不純物ｔｉは電極端子中に存在する
イオン化可能成分のイオン化および移動、または前記す
べてのものに帰せられる。そのような無機イオンのイオ
ン化−移動は一般に、電極組成物のガラス／フリット成
分に原因がある。無機イオンのイオン化および移動は容
易にイオン化する無機酸化物の存在により、すなわちそ
れらがガラス／フリット成分として存在するのではなく
それらが別々の相として存在している場合に増大する。

ある種の厚膜組成物に関して共通の更に別の問題ははん
だづけの間の銀の損失すなわちはんだ洩れであ抄、これ
は伝導体の伝導性およびはんだづけ性の両方に強い悪影
響を与える。この問題は銀含有組成−の場合に特に重大
である。

便にこの問題はより高い銀濃度、より高いはんだづけ温
度の使用により、そして熱いはんだへのより長時間の曝
露により、悪化される。

従来技術の伝導体に関する前記の間４点は。

無機結合剤の注意深い遇択によって自由ｖ′Ｃ移行性の
容易にイオン化する無機物質そしてまた４膜焼成条件の
間に核形成しそして生長する物質を除外した印刷伝導体
製造用パラジウム／錯金属化物に関する本発明によって
克服される。

更に詳しくは、本発明は下記すなわち 五　重量基準で （１）６〜６０部のパラジウム金−および（２）　　９
４〜４０部の鋼金属または同一比率のその合金 を包含する微細分割金緘性者質粒子５０〜９５重量％、
および Ｂ　微細分−１１されたビスマス不含低融点低粘度、　
の好ましくは失透可能なガラスの粒子５〜５０重ｔＳ の混合物である、印刷亀子の製造に適当なパラジウム／
銀金属化吻に関する。

別の態様において、本発明は有機媒体中に分散せしめら
れた８２〜９７重量−の前記金部化物および３〜１８重
量−の微細分割無機結合剤物質粒子を包含するスクリー
ン印刷可能なイーストに関する。更に本発明は、前記ス
クリーン印刷可能なイーストのパターンを印刷し、そし
てその印刷された基質を有機媒体を蒸発させるために焼
成しそして無機結合剤と金属化物とを焼結させることに
よって製造された伝導体ノ署ターンをその上に固定せし
めた非伝導性セラミック基質を包含する導性エレメント
に関する。更にその他の態様においては、本発明は（ａ
）非伝導性セラミック基質に前記スクリーン印刷可能な
ば一ストの／ぞターン形成された厚膜を適用すること、
（ｂ）このフィルムを２００℃以下の温度で乾燥せて無
機結合剤と金員化吻との焼結を行わせることを包含する
導体を製造する方法に関する。

ム　電気伝導性物質 本発明に使用される微細分割金属は厚膜導体における使
用に対して市場的に入手可能なパラジウムおよび銀の粉
末のいずれかでありうる。

前記全調性物質の粒子サイズは本発ｆｙ４ｔｔｃおける
その技術的有効性の観点からはさほど臨界的ではない。

しかしながら勿論それらは適用法（通常はスクリーン印
刷である）および焼成条件に適当なサイズのものである
べきである。すなわちこの金属性物質は１０μ以上でお
るべきではなく、そしてこれは好ましくけ約５μｍ以下
であるべきである。実際的な問題として利用可能な金員
粒子サイズはパラジウムに対しては０．１μ程度の低い
ものであり、そしてこれは銀に対してはａ１〜１０μｍ
である。

？！／Ａｇ金属粉末の比は００６〜１．５の関好ましく
はＣＬＯ６〜ＣＬ５の間に変動させることかで龜る。

金員粉末はフレーク状または非フレーク形態を有しうる
。非フレーク粉末は不規則形状でありうるしまたは球形
でありうる。フレーク形態とはその主なる形状が走査電
子顕微鏡で測定した場合にフレークであるような金属粉
末を意味している。そのようなフレーク鋼は約１ｍ２７
ｔの平均表面積および約９９〜１００重量−の固体分含
量を有している。非フレーク銀粉末は典型的には１〜２
　ｍ２　／　ｆの平均表面積および約９９〜１００重量
−の固体分含量を有している。ノ（ラジウム金属粉末は
５．０〜１−ＯＷ％２／ｆ好ましくけ。

７．０〜１１．０解２／ｙの平均表面積および約９９〜
１００重量−固体分含量を有している。

Ｂ　無機結合剤 本発明の厚膜組成物中のガラス成分は重量基準で１〜２
０部水準、そして好ましくは５〜１５ＮＳ水準の低軟化
点ガラスである。本明細書中に使用されている「低軟化
点ガラス」の表現は繊維伸長法（ム８ＴＭ−０３！１８
−５７　）により測定して６００℃以下、そして好まし
くは４００℃以下の軟化点を有するものを意味している
。本発明に使用されているガラスは焼成温度においては
低い粘度を有していて、無機粒状物の液相焼結を助ける
ものでありそして好ましくは焼成サイクｌしの終゛りに
冷却を完了させ九際に失透可能なものでなく【はならな
い。焼成温度におい１６以下の比粘度（λＯｇ／′η）
を有するガラスが特に好ましい、ｔたこのガラスが容易
にイオン化する無機物質をほとんどかまたは全く含有し
ていないと、とも好ましい。

前記基準を満足させる典型的な例は重量基準で５０〜８
０　％（７）Ｐｂ５０４　オヨび１０−５０　％　（’
）　Ｇｏｏ２を含有する鉛ゲルミネートのビスマス不含
ガラスである。特に好ましいガラスは７ａ５％のＰＩ）
５０４および２１．５％のＧｅＯ２を含有している。

このガラスは通常のガラス製造技術によって所望の比率
で所望の成分を混合し、そしてこの混合物を加熱して溶
融物を生成させることによって製造される。当技術分野
では周知のように、加熱はピーク温度まで、そして溶融
物が完全に液体となりそして均質となるような時間の間
実施される。この操作においては、成分をポリエチレン
ジャー中でプラスチックボールと共に振盪することによ
って予め混合させ、そして次いで８２５〜８５０℃で白
金るつぼ中で溶融させる。

この溶融物を１〜１ｚ時間の間ピーク温度に加熱する。

次いでこの溶融物を冷水中に注ぐ。急冷の間、溶融物に
対する水の容量比を増大させることＫよって、水の最高
温度を町及的低く保つ。水から分離させた後、この粗製
の７リツトを空気中で乾燥させるかまたはメタノールで
洗ってその水を置換させることによって残存水から除去
する。次いでこの粗製フリットをアルミナ容器中でアル
ミナボールを使用して３〜５時間ボールイル処理する。

この物質がピックアップするアルミナはもし存在するに
してもＸ線回折（ＩＲＤ）分析による測定の観察限界内
にはない。

ミル処理した７リツトスラリーをミルから流出させた後
、過剰の溶媒を傾瀉により除去させ、そしてスリット粉
末を好ましくは１００℃で乾燥させる。次いでこの乾燥
粉末を３２５メツシユスクリーンを通してスクリーンが
けしてすべての大形粒子を除去する。

この７リツトの二つの重要な性質は、それが無機結晶性
粒状物質の液相焼結を助けるということ、そして厚農組
成豐の製造における加熱−冷却サイクル（焼成サイクル
）の間の失透（ｄｅｖｉｔｒｉｆｌｃａｔｉｏｎ）　Ｋ
よって非結晶性（無晶形）または結晶性物質を形成する
ということである。

この失透過程は前駆体たる非結晶性（ガラス状）物質と
同一組成を有する檗−結晶相または前駆ガラス状物質の
ものとけ異った組成を有する多結晶性相のどちらかを生
成させうる。

０　金属酸化物 前記のように本発明の組成物はほとんどの適用に対して
非常に満足すべき接着を有している。

それにもかかわらず、この金属化物のはんだおよび基質
に対する接着性はある種の金ｗ４酸化物（ＭｅＯ）の添
加によって更に改善させうろことが発見された。従って
多くの応用に対しては、その組成物中に全固体基準すな
わち伝導性物質、無機結合剤、および金属酸化物の合計
重量基準でα１〜１０重量饅のＭ・０を包含させるのが
好ましい。はとんどの適用に対しては１〜５ｍｍ％のＭ
ｅＯが好ましい。

本発明の実施に対して適当な金属酸化物は本発明の組成
物を焼成させた場合にＡｊ！２０５と反応してスピネル
構造を形成しうるものである（ＭｅＪ２０４χこれら金
ＷＩ４酸化物の正確な作用機構は知られていないけれど
も、この金属酸化物はガラス相を通してセラミック基質
に輸送され、そこでそれらがムｔｔ２ｏ５基質の表面と
相互作用して機械的に強いスピネル構造を形成すると信
じられている。

適当な無機酸化物はｚＪ”、Ｍｇ　２　＋、００２＋、
Ｎ１２＋、Ｆθ２＋およびＭｎ２＋各イオンに基くもの
である。

焼成条件下に分解して相当す・る金属酸化物を生成する
金鴫酸化物前駆体例えば炭酸塩および蓚酸塩を使用して
比肩しうる有効性を得ることができるｉ結論としては本
明細書中で使用されている場合には［ＭｅｏＪおよび「
金員酸化物」の表現はそのような前駆体をも同様に包含
する。

金員酸化物およびその前駆体の粒子サイズは、通常はス
クリーン印刷である本発明の組成物が適用される方法に
適当なサイズのものであるべきである。すなわちこの粒
子サイズは約１５μ以上であるべきではなく、そしてこ
れは好ましくは約５μｍ以下であるべきである。

Ｄ　有機媒体 無機粒子を機械的混合（例えばロールミル上で）によっ
て不活性液体媒体（ベヒクル）と混合してスクリーン印
刷に適当なコンシスチンシーおよびレオロジーを有する
ペースト様組成物を生成せしめる。後者を「厚膜」とし
て通常の方法で通常のセラミック基質に印刷する。

すべての不活性液体をベヒクルとして使用することがで
きる。濃厚化剤（シックナー）および／または安定剤お
よび／またはその他の一般的添加剤を加えたかまたはこ
れを含有しない種々の有機液体をベヒクルとして使、用
することができる。使用しうる有機液体の例は脂肪族ア
ルコール、そのようなアルコール、のエステル例えばア
セテートおよびプロピオネート、チルＲン例えば松根油
、テルピネオールその他、溶媒例えば松根油中の樹脂例
えば低級アルコールのポリメタアクリレートの溶液およ
びエチルセルロースの溶液およびエチレングリコールモ
ノアセテートのモツプチルエーテルである。好ましいベ
ヒクルはエチルセルロースおよびβ−テルピネオールに
基くものである。このベヒクルは基質への適用後の迅速
な固化を促進させるために揮発性液体を含有しうる。

分散液中の固体に対するベヒクルの比はかなり変動させ
ることができ、そしてこれは分散液を適用すべき方法お
よび使用されるベヒクルの種類に依存する。通常良好な
被覆を達成させる丸めには、分散液は相補的に６０〜９
０−の固体分および４０〜１０−のばヒクルを含有して
いる。

本発明の組成物は、勿論その有利なＩｆ！Ｉ性に悪影響
を与えない他の物質の添加によって修正させることがで
きる。そのような処方は当業者の技術範囲内にある。

Ｒ−ストは便利には３本ロールミル上で製造される。こ
れら組成物の好ましい粘度は１０ＲＰＭで◆５スピンド
ルを使用してブルックフィールドＨＢＴ粘度計上で測定
して約１００〜１５０Ｐａ８であり、そして使用される
ベヒクル量は最終的な所望処方粘度によって決定される
。

処方および適用 本発明の組成物の製造においては、粒状無機固体を有機
担体と混合し、そして適当な装置例えば３本ロールミル
を使用して分散させて得られる懸濁液の粘度が、４秒−
１の剪断速度で約１００〜１５０パスカル秒の範囲であ
るような組成物を生成させる。

後記の実施例においては処方は以下のようにして実施さ
れた。

ぼ−、スト成分から約５−の有機成分を減じたものを容
器中に一緒に秤量する。次いで成分を激しく混合して均
一なブレンドを生成させる。

次いでこのブレンドを分散装置例えは３本ロールミルに
送って粒子の良好な分散を達成せしめる。ヘゲマンゲー
ジを使用してイースト中の粒子の分散状態を測定する。

この機械は一方の喝で２５μｍ深さく約１ｔＶ）、そし
て他方の端でＯ′深さまで盛９上っているスチールブロ
ック中のチャンネルよねなっている。ブレードを使用し
てこのチャンネル長さに沿っては−ストを引きおろす。

集塊の直径がチャンネル深さよりも大であるところでは
チャンネル中にスクラッチ（引掻き）が出現する。満足
すべ色分散液は典型的には１０〜１８μｍのＡのスクラ
ッチ点を与える。良好に分散されたペーストでチャンネ
ルの半分が覆われないような点は典型的には３〜８μｍ
の間である。〉２０μｍの％スフ２ツチ測定値および〉
１０μｍの「半チャンネル（ｈａｌｆ−ｃｈａｎｎｅｌ
）　Ｊ測定値は劣悪な分散の懸濁液を意味する。

次いでイーストの有機成分を構成する残りの５−を加え
、そして樹脂含量を調整して完全に処方し九場合の粘度
が４秒−１の剪断で１００〜１５０Ｐａ８の間となるよ
うにする。

次いでこの組成物を通常はスクリーン印刷法によって基
質例えばアルミナセラミックに約１０〜３０μ好ましく
は１０〜１５μの湿時厚さに適用する。本発明の電極組
成物は通常の方法で自動プリンターを使用するかまたは
ハンドプリンターを使用して基質上に印刷することかで
睡る。好ましくは２００〜５２５メツシユスクリーンを
使用する自動スクリーンステンフル技術が採用される。

次いで印刷パターンを２００Ｌ以下、例えば約１５０℃
で約５〜１５分間乾燥させ、そしてその後で焼成させる
。無機結合剤および金属の微細分割粒子の両方の焼結を
行わせるための焼成は約５００〜６００℃における有機
物質の焼却、約５〜１５分間続く約８００〜９５０℃の
最高温度期間、それに続く過焼結、中間温度における望
ましくない化学反応または急速にすぎる冷却から生じう
る基質の破壊を防ぐだめの制御された冷却サイクルを可
能ならしめる温度プロフィルを使用して、好ましくは良
好に排気されているベルトコンベア炉中で実施される。

全焼成過程は好ましくは焼成温度に達するまでの２０〜
２５分、焼成温度における約１０分および冷却における
約２０〜２５分を有する約１時間の時間にわたる。

導体の焼成厚さは固体外−１組成物印刷に使用されるス
クリーンのタイプ、印刷機のセットアツプおよび無機固
体分の焼結度によって約６〜約１５Ｊ１の範囲でありう
る。

定義および試験法 １、　はんだ接着性 本発明の電極組成物のけんだ接着性は次のようＫして評
価される。

（ａ）　　電極組成物を自動印刷機および２００メツシ
ュ接着・モターンスクリーンを使用して印刷し、高温例
えば１２５℃で約１５分乾燥させ、そして空気中でベル
ト炉中で１０分間８５０℃のピーク温度で焼成せしめる
。

（ｂ）錫でコーティングした銅導線をこのパターン上に
置きそして５ｎｌｐＢΔｇまたはｓｒｙ’ｐｂはんだ中
に浸す。

（Ｃ）、初期はんだ接着引張り値を２０インチ／分の引
張り速度で「インストロン［Ｆ］」装置を使用して測定
する。導線を引き離すに要するボンド（ｌｂａ）で表わ
した力が接着の尺度としてとられる。

＠）アルミナ基質上に印刷された前記電極接着パターン
をはんだづけしそして種々の時間の間オーブン中に１０
０〜１５０℃で保存し、その後で老化接着値を測定する
。

２、　誘電定数（６）） 誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎａｔａｎｔ）
は電場の影響下に電位を保存する誘電物質の能力の尺度
である。すなわち誘電体として物質（この場合は、セラ
ミック）を使用したコンデ−ンサーの静電容量（キャパ
シタンス）の誘電体として真空を使用した場合の静電容
量に対する比である。

五　誘電物質 篩篭物質は電荷を分離させそして結果として電荷の保存
を与えうる非伝４性物質または絶縁体である。

４、散逸係数（ＤＩＦ） 散逸係数（ｄ１ａｓｉ’ｐａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）
は一方の導線から他の導線への誘電体を通しての伝導に
よる内部損失の尺度である。この電力損失はそれが装置
の温度を上昇させるが故に望ましくない電気エネルギー
の熱散逸の結果となる。

１　絶縁抵抗（ＩＲ） 絶縁抵抗は誘電体を通しての電気の洩れの尺度である。

ＤＯ抵抗は回路の端子間に適用されたある電圧において
測定される。

静電容量おｉび散逸係数はヒユーレット・・ぞツカード
ＨＰ４２７４ム多周波数ＬＯＲメーターを使用して測定
され、他方絶縁抵抗はスーパーメグオームメーター型式
ＲＭ　１７０（Ｂｉｄｄｌｅ工ｎａｔｒｕｍａｎｔｓム
ＶＯＬｔ（１，製品）を使用して測定される。絶縁抵抗
の測定は、コンデンサーＫ　１００　ＶＩＭＲヲ負荷さ
せた後に実施される。各々の数字は少くとも１０回の測
定の平均である。ｎ電体層の厚さはグールドサー７アナ
ライザー（ＧｏｕＩＩｉ　Ｅ？ｕゴａｎａｌｙａａｒ）
１５０／し：ｆｆ−１’−２５０を使用して測定される
。誘電定数は方程式 ％式％ （式中、Ｃはコンデンサーの静電容量であり、ムけ誘電
体層に接触している小形電極の面積であ抄、ｔは置型体
層の厚さである）を使用して計算される。

すべてのコンデンサーは焼成後、少くとも１５時間老化
させ、そしてその後で電気的測定が実施された。この老
化時間の間にその散逸係数（Ｄ？）　耐α５〜２１減少
するのが普通である。しかしながら静電容量は一般にこ
の期間の間影脣を受けない。

＆　密封性（ヘルメチシティ） コンデンサーの高いＤ？および低い工Ｒを招来する水の
可逆的吸収は水含浸試験を使用して評価される。この試
験はコンデンサーの密封性の尺度として使用される。３
組のコンデンサーを５０℃の温度の水に浸しそして最Ｉ
ｉＩ＋１０日間水中に保つ。試験のためにはｒ　２０９
５パス・アンド・ナーキュレータ−（Ｂａｔｈ　ｌａ　
０１ｒｃｕｌａｔｏｒ）　Ｊ（マスターライン、フォル
マ・サイエンティフィック）が使用される。第１の組の
コンデンサーは２４時間ｖｋＶＣ１第２　ｆ）１ｍｌ’
ｉ　５　Ｂ後に、−ｔして第６組は１０日後に増り出さ
れる。表面の水をマイクロワイプを使用して拭き申り、
そしてその絶縁抵抗を１００ポル）（ＤＣ）をこのコン
デンサーに負荷した後に測定する。コンデンサーを再び
回復させそしてその絶縁抵抗を再測定する。同一の組の
コンデンサーを更に１０日間水中に浸しそしてその絶縁
抵抗を再び測定する。

水の中で老化せしめられたコンデンサーは絶縁抵抗にほ
とんど低下を示さ々い。これを密画シールの尺度として
とる。

１　ｔｓ電相容性 本発明の電極組成物の相客性を誘電体組成物を使用して
評価した。厚膜コンデンサーの製造に対しては次の方法
が使用された。

１、　後述の電極組成物を自動印刷機を使用して印刷し
、１２０℃で約１５分乾燥させそして空気中でベルト炉
中で１０分間約８２９〜９２５℃のピーク温度および１
〜１．５時間の全焼成サイクルで焼成させて得た焼成厚
さはサーファナライザーで測定した場合１０〜１４μｍ
であった。

’１．＠電体組成物の１個の層をスクイージ−による二
重ウェット／セスを使用して電極編上に印刷しそして１
２５℃で約１５分乾燥させた。

＆　誘電体組成物の第２の層を第１の層の上に印刷し、
そしてそれもまた１５分間１２５℃で乾燥させた。

４、最後に霞電体層上に電極組成物を印刷しそして１２
５℃で約１５分間乾燥させた。この２個の誘電体層およ
び頂部電極を次いで空気中でベルト炉中で１０分間約８
２５〜９５０℃のピーク温度および１〜１．５時間の全
焼成サイクルを使用して焼成させた。２個の誘電体層の
合した焼成厚さはサーフアナライザーで測定して３０〜
６０μｍであった。

＆　はんだ洩れ抵抗性 はんだ洩れ抵抗試験は次のようにして実施され九。焼成
部品を中等度に活性なフラックス例えばアルファ６１１
に浸し１次いでセラミックチップの端縁部を溶融はんだ
に５秒間浸漬させることによって加熱し九。次いでこの
チップを１０秒間はんだに沈め、次いで引き出し、清浄
にしそして検査した。２０ミル幅のす−にンタイン伝導
体ラインに破壊を生ぜしめるに必要な浸漬回数によって
破壊を測定した。伝導体の再湿潤化および伝導体ライン
損失ははんだ洩れが生じたことを示す。

本発明は次の実施例を参照することによって更に理解さ
れよう。

例　　１ 本発明によって一連の導体を製造しそして帥記試験法を
使用して結合剤成分中に包含されたビスマスを含有する
従来技術導体と比較した。

本発明および従来技術導体の種々の組合せを使用して３
種の異った誘電体組成物を端子形成させそして水中に１
０日装いた俵のそのＸＲを測定した。

市場的に入手可能々従来技術の導体組成物は次の組成を
有してい友。

銀粉末　　　　　　　　　　４４．３重量慢ノラジウム
粉末　　　　　　１７．８＃無機結合剤　　　　　　　
　１５．９＃有機媒体　　　　　　　　残量 無機結合剤組成物は次の組成を有する通常のビスマス含
有ガラスであった。

Ｂｉ２Ｏ５７５，１チ（重量） ＰｂＯＩＱ、９ ｓｉｏ２　　　　　　　　　　９．５ ０ａＯ２，４ Ｂ２０Ｓ　　　　　　　　　　　１．２ム髪２０３　　
　　　　　　　１．１ 合計　　　　　　　　　　　１００ 次の組成を有する本発明の２種の組成物を製ノラジウム
粉末　　　　　１７．８チ（重量）　　　１６．５チ（
重量）銀粉末　　　　　　　　４４．５　　　　　４５
．５無機結合剤（ｐｂ５（至）！！０１１）　　１５．
９　　　　　１５．９有機媒体　　　　　　　残量　　
　　残量はんだ接着性に関してこれら３種の導体′を比
較した場合、本発明の組成物は大約同−の初期はんだ接
着性および１３５℃で２４時間老化させ九場合の接着性
を有していることが見出された。

しかしながらそれらは１５０℃で老化させた俵では許容
はされうるけれども従来技術導体物質よ抄もいくらかよ
り低かった。

このことは次の表１に要約されている試験データを参照
することによって知ることができる。

表　　１ 相対的はんだ接着値 はんだ接着（ポンド）　　　１　　２　商業的電極開始
時（単一焼成）　　　　＆７　　７．７　　７．４１３
５℃２４時間老化　　４．７　　５．４　　５．０１５
０℃２４時間老化　　２．９　　　五７５．０開始時（
２重焼成）　　　　６．６　　７．９　　７．９１３５
℃２４時間老化　　４．０　　４．４　　４．７１５０
℃２４時間老化　　２．０　　　五４４．７例　　２ 前記試験法７を使用して試料ムおよび従来技術導体（Ｐ
）（例１記載）の誘電相容性をそれら両方を別々にかま
たは組合せて使用して異ったコンデンサーを端子形成さ
せることによって測定した。

次の４種の構造物が使用された。

情　　　造　　　　　１　２　５　４ 上＠電極　　　ＰＰＡ　　ム 下側電極　　　ＰＡＰ　　ム 各構造体を、１０日間５０℃の水中に浸した後にその絶
縁抵抗（工Ｒ）を試験した。比較のために構造体１の初
期ｌＲ４１た試験した。５檜のコンデンサーはそれらの
誘電定ａ＠）および散逸係数（ＤＦ　）により特性づけ
られている。これらデータは以下の！！２に与えられて
いる。

表　２ 絶縁抵抗性 構造１ Ｋ　　　　　　　５９　　　９７　　１５６ＤＦ饅）　
　　　　１．ｏ　　　　１．３　　１．４ＩＲ，初期（
Ｑ）　　　　）１０１０　　　＞１０９　　　＞１０１
０工Ｒ１１０日後型　　　　＞１ｏ’　　　　　＞１ｏ
６　　　＞１ａ６構造２ ＩＮ、　　ｌ０ＥＩ後１）　　　　＞１ｏａ　　　　　
＞１ｏ６　　＞１０６慣造５ ＩＲ，１０Ｅｌ後１）　　　＞１０”　　　　＞１０８
　　　＞１０８構造４ ＩＲ，ｊＱ日後型）　　　　＞１ｏ９　　　　＞１ｏ９
　　　＞１ｏ９構造２に対するデータは、下ＩＩ鑞極に
対して本発明の組成向を使用すると、それ＊ａで坂も低
い誘電性の物質に対するＩＲ低下の改善を与えることを
示す。しかしながら構造５においては、水中で１０日問
おいた後のＩＲの低下はすべての５種のコンデンサーに
対して実質的に改善され丸。最後に本発明の組成物が上
側および下側電極の両方に使用された場合（構造４）で
はＸＲ低下の更にそれ以上の改善が５種のすべてのコン
デンサー物質に対して観察された。

例　　３ 前記試験法を使用してスピネル形成性金属酸化物を含有
しそして種々のパラジウム／銀比を有するＳ種の本発明
の厚膜ペースト組成物から一連の導体を製造し九。これ
らは−ストの各々は７４重ｔＳの固体分および２６重量
−の有機媒体を含有していた。この導体を８５０℃で１
回また線３回焼成させ、そして初期および１５０℃で４
８時間老化後の両方のそのはんだ接着性を２種のはんだ
組成物を使用して試験した。更に各試料のはんだ洩れ抵
抗を試験した。このペースト組成物の組成およびそれか
ら製造された導体の性質は以下の表３に与えられている
。

表　　　３ はんだ接着性に及ぼすｐａ／Ａｇ比の効果銀粉末　　　
　　７０，５　　　　７５．０　　　　　　７７．０パ
ラジウム粉末　１　！、、５　　　　　１０．８　　　
　　　　６．８酸化亜鉛　　　　２．７　　　　　２．
７　　　　　　　２．７（Ａｘ／Ｐａ）　　　　（５，
２）　　　　　（６，８）　　　　　　（１１，５）［
６２／３６／２　ＢｏｌＰし総〕　　　接着性（ポンド
）脚Ｗ、５ｘ　　　６．８　　３．１　　　６．６　　
　！Ｌｌ　　　７．０　　４．４［１０／９０　Ｐｂ／
ａｎ　］ 焼成１ｘ　　５．３　４．４　　５．２　４．５　４Ａ
　　４２焼成５ｘ　　４．９　４．０　　５．１　４．
６　４．９　３．７前記データは本発明の組成物の接着
性が両タイプの１よんだ（′こ関して全く満足されるも
のであること、そして老化による接着の劣什は許容の限
度内Ｋ　６ることを示す、更に単−回および多数回焼成
導体の間には有意な傾向の差は認められなかった。

例　　４ 同一の銀／パラジウム比を有するがしかし一方のみがス
ピネル形成性金属を含有している東に２種の導体組成物
を製造した。それから一連の導体を製造しこれを前記の
ようにしてその接着性およびはんだ洩れ抵抗性に関して
試験した。

それぞれ２６重量−の有機媒体を含有するに一スト組成
吻の組成およびそれから製造された導体の性質は以下の
表４に与えられている。

表　　　４ 銀粉末　　　　　　７７．３　　　７９０パラジウム粉
末　　　　　　　８・０８・２酸化亜鉛　　　　　　　
　　　２・７　　　　−無機結合却［Ｐｂ５Ｇｅ３０＋
１）　　　　１２−０　　　　１２．３（Ａｇ／Ｐｄ　
）　　　　　　　　　（９，７）　　　　（９，７）焼
成ＩＸ　　　　　　８．６　５．６　６．０　０．５ス
ピネル形成性金属酸化物を含有する厚膜組成物から製造
された導体の接着性はその物質を全く含有しないものよ
りも顕著に優れていた。

更に亜鉛酸化物含有導体のはんだ洩れ抵抗性はそのスピ
ネル形成性物質を全く含有していないもの工りも少くと
も５倍良好であることが観察され九。

厚膜コンデンサー中の密封性を与えるために必要な正確
なパラメーターは確実には知られていない。しかしなが
らある種の機構を仮定することができる。例えばコンデ
ンサーを湿気Ｋ１１ｇ出させた場合の絶縁抵抗の低下は
多分イオン化および粒子境界、孔および空隙を経てカソ
ード電極方向に向ってアノード電極から誘電体中に陽イ
オンが拡散することに関係している。このイオン化およ
びイオン移動過程は容易にイオン化性の酸化物例えばＢ
ｉ２Ｏ５を含有する電極組成物の場合に強調される。第
２の相としての水活性無機物質の存在はそのようなイオ
ン化過糧の速度を上昇させる。また端子の孔度は水接触
に対してより大なる表面積を与えることＫよってこの過
程を活性化しうる−０ 本発明の電極は（１）ｐｂ５ｅ・５０１１ガラスの粒子
境界に沿っての液相焼結およびガラス性消失（失透）お
よび（２）易イオン化性無機物の不存在の故に完全に密
である。従って、湿った条件下にこの電極は移動性イオ
ンに寄与せず、そして／または誘電体中へのプロトンの
移行も許さない。

Ｂｔ２ｏ５様物質は水の存在下には高度にイオン化性で
ありそしてＢｉｇ＋は移動性なのであるから、Ｂｉ２Ｏ
５および同類の物質の系からの除去はイオン移動のほと
んどを減少させる。

通常のコンデンサーにおいては満足すべき密封性を得る
ためにはガラスまたは有機封入コーティングが必要であ
る。しかしながらこのデータはそのような例外的封入法
は本発明の組成物に対しては不要であることを示してい
る。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパ二一 手続補正書 昭和５７年／７月−）１」 特許庁長官　若　杉和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１３５８４８号 ２、発明、の名称 厚膜導体組成物 ３、補正をする者 事件との関係　譬許出麗人 名称　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース・アンド
・コンＡニー ４、代理人 ５、補正命令の日付（自発） 昭和　　年　　月　　日（発送日　昭　　　　　　　）
ｔｍｍ正対対象明細書ｃｎ許請求ｏｗｎ囲の欄特許請求
の範囲を別紙のとお夛補正します。

以上 ２、＃＃！Ｆ晴求の範囲 ＩＸＡ）　　５０〜９５重量−の （１）６〜６０重量部のパラジウム金属および （２）　　９４〜４０重量部の銀金員または同一比率の
その合金 を包含する微細分割金属性物質粒子、およびφ）　５〜
５０重量−の微細分割されたビスマス不含低融点低粘度
の失透可能なガラスの粒子 の混合物であることを特徴とする、印刷端子の製造に適
当なパラジウム／銀金属化吻。

２）　　Ｐｄ／ムｇ重量比が１０６〜１．５である、前
記特許請求の範囲第１項記載の金属化物。

３）ガラスが重量基準テ５ｏ−ｓｏ　＊（ｉ’）Ｐｂ５
０４オよび１０〜５０　’４　ＧｅＯ２を含有している
。前記特許請求の範囲第１項記載の金属化物。

４）ム１ｔ２ｏ５と反応してスピネル構造を形成しうる
無機金域鈑化吻（Ｌ１〜１０重瀘チを重量九官有してい
る、前記特許請求の範囲ｉｓ１項記載の金属化物。

５）スピネル形成性成分がＺｎ、　Ｍｇ、　００、Ｎ１
、ＦｅおよびＭｎよりなる群から選ばれた二価の金属の
酸化物または酸化物前駆体である、前記特許請求の範囲
第４項記載の金属化物。

６）金属化物が有機媒体中に分散された状７　である、
前記特許請求の範囲４１〜５項記載の金属化物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（４）　５０〜９５重量−の （１）６〜６０重量部のパラジウム金員および （２）　　９４〜４０重量部の鋼金属または同一比率の
   その合金 を包含する微細分割金属性物質粒子、およびψ）　５〜
   ５０重量％の微細分割されたビスマス不含低融点低粘度
   の失透可能なガラスの粒子 の混合物であることを特徴とする、印刷端子の製造に適
   当なパラジウム金属化物。 ２）　　ｐａ／ムｇ重量比がα０６〜１．５である、前
   記特許請求の範囲第１項記載の金属化物。 ３）ガラスが電歇基準で５０〜８０チのＰｂ３Ｏ４およ
   び１０〜３０％Ｇ６０２を含有している、前記特許請求
   の範囲第１項記載の全島化物。 ４）　　ｈＢｌｏＢと反応してスピネル構造を形成しう
   る無機金員酸化物０．１〜１０重量−をもまた含有して
   いる、前記特許請求の範囲第１項記載の金員化物。 ５）スピネル形成性成分がＺｎ、　Ｍｇ、ＯＯ，Ｎｉ、
   ＦｅおよびＭｎよ抄なる群から選ばれ九二価の金属の酸
   化物または酸化物前駆体である、前記特許請求の範囲ｉ
   ｓ４項記載の金員化物。 ６）５〜１８重量−の有機媒体中に分散させた前記特許
   請求の範囲第１項記載の金属化面８２〜９７重量％を包
   含する、スクリーン印刷可能なイースト。 ７）有機媒体がエチルセルロースおよびβ−テルピネオ
   ールの溶液である、前記Ｉｆ！１軒請求の範囲第６項記
   載のスクリーン印刷可能なに−スト。 ｓ）　　Ｐ（１／Ａｇ１ｉ量比が０．０６〜１．５でお
   る、前記特許請求の範囲第６項記載のスクリーン印刷可
   能なペースト。 ９）ガラスが重量基準で５０〜８０チのｐｂ３ｏ４　オ
   よび１０〜５０−Ｇ・０２を含有している、前記特許請
   求の範囲第６項記載のスクリーン印刷可能なペースト。 和）　　Ａｎ２ｏ５と反応してスピネル構造を形成しう
   る焦損金属酸化物α１〜１０重量％をもまた含有してい
   る、前記特許請求の範囲８Ｊ６項記載のスクリーン印刷
   可能なＲ−スト。 １１）スピネル形成性成分がＺｎ、　Ｍｇ、　Ｏｏ、　
   Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎよりなる群から選ばれ九二価の金
   属の酸化物または酸化物前駆体である、前記特許請求の
   範囲第１０項記載のスクリーン印刷可能なば一スト。 １２）前記特＃！Ｆ請求の範囲第６項記載のスクリーン
   印刷可能なは−ストのパターン形成された厚膜層を印刷
   し、そして印刷された基質を焼成させて有機媒体の蒸発
   および無機結合剤と金属化物との焼結を行わせることに
   よって形成された導体パターンをその上に固定せしめた
   非伝導性セラミック基質を包含する導体エレメント。 １５）（ａ）前記特許請求の範囲第６項記載のスクリー
   ン印刷可能なイーストのパターン形成された厚膜を非伝
   導性セラミック基質に適用すること、（ｂ）その膜を２
   ００℃以下の温度で乾燥させること、そして（０）この
   乾燥膜を焼成させて、無機結合剤と金属化物の焼結を行
   わせることを包含する、導体の製造法。