JPH11279087A

JPH11279087A - フルオロアルキル基含有化合物の製造方法および付加反応触媒

Info

Publication number: JPH11279087A
Application number: JP10100156A
Authority: JP
Inventors: Susumu Son; 軍孫; Hiroyuki Tajiri; 博幸田尻; Mitsuaki Yamada; 光昭山田; Toshiyuki Maeda; 俊之前田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】室温でしかも安価に、不飽和結合含有化合物
からフルオロアルキル基含有化合物を製造する。【解決手段】フルオロアルキル基含有化合物の製造方
法は、フッ化ピッチの存在下において、不飽和結合含有
化合物に対してハロゲン化フルオロアルキルを付加させ
る工程を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、フルオロアルキル
基含有化合物の製造方法、特に、不飽和結合含有化合物
を利用したフルオロアルキル基含有化合物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】フルオロアルキル基含有オレフィン化合
物などのフルオロアルキル基含有化合物は、フッ素化ポ
リマーなどのフッ素含有化合物の製造原料となり得るこ
とから、その製造方法が種々研究されている。

【０００３】フルオロアルキル基含有化合物の一般的な
製造方法の一つとして、ハロゲン化フルオロアルキルを
アルキン類やオレフィン類に対して付加する方法が知ら
れている。しかし、この方法は、反応温度を２５０〜３
００℃程度の高温に設定する必要があり、必ずしもフル
オロアルキル基含有化合物を容易に製造可能な方法とは
言い難い。このため、このような製造方法を改良したも
のとして、二ヨウ化サマリウムを触媒として用いる方法
が提案されている（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＶｏｌ．４
６，Ｎｏ．２，ｐｐ３５７−３６４，１９９０参照）。
この方法は、室温でハロゲン化フルオロアルキルをアル
キン類に対して付加することができ、しかも目的とする
フルオロアルキル基含有化合物を比較的高収率で得られ
ることから、フルオロアルキル基含有化合物の有力な製
造方法と考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述の製造方法で用い
られる二ヨウ化サマリウムは、高価な化合物であり、ま
た、使用量をアルキン類の２〜３倍当量に設定する必要
がある。また、この製造方法において触媒として機能し
た二ヨウ化サマリウムは、反応後に他の化合物、すなわ
ち三ヨウ化サマリウムに変化してしまうため、回収して
再利用するのが困難である。したがって、この製造方法
は、室温でフルオロアルキル基含有化合物を製造できる
という点で優れているが、フルオロアルキル基含有化合
物を安価に製造するのは困難である。

【０００５】本発明の目的は、室温でしかも安価に、不
飽和結合含有化合物からフルオロアルキル基含有化合物
を製造することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、不
飽和結合含有化合物からフルオロアルキル基含有化合物
を製造するための方法である。この方法は、フッ化ピッ
チの存在下において、不飽和結合含有化合物に対してハ
ロゲン化フルオロアルキルを付加させる工程を含んでい
る。

【０００７】この方法では、例えば、ハロゲン化フルオ
ロアルキルを不飽和結合含有化合物に対して常温、常圧
の条件下で付加する。また、フッ化ピッチは、例えば不
飽和結合含有化合物とハロゲン化フルオロアルキルとの
合計量の５〜２０重量％の範囲で用いる。さらに、ハロ
ゲン化フルオロアルキルの不飽和結合含有化合物に対す
る付加は、例えば、フッ化ピッチを分散可能な溶媒中で
実施される。

【０００８】なお、この製造方法で用いられる不飽和結
合含有化合物は例えばアルキン類であり、得られるフル
オロアルキル基含有化合物は例えばオレフィン類であ
る。

【０００９】本発明の他の観点に係る製造方法は、同様
に不飽和結合含有化合物からフルオロアルキル基含有化
合物を製造するための方法である。この製造方法は、フ
ッ化ピッチを分散可能な溶媒中にフッ化ピッチ、不飽和
結合含有化合物およびハロゲン化フルオロアルキルを添
加する工程と、当該溶媒を攪拌する工程とを含んでい
る。この製造方法において、溶媒を攪拌する工程は、例
えば溶媒中に酸素を供給しながら実施される。

【００１０】本発明に係る付加反応触媒は、フッ化ピッ
チを含んでいる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の方法により出発物質であ
る不飽和結合含有化合物から目的物質であるフルオロア
ルキル基含有化合物を製造する場合は、フッ化ピッチの
存在下で不飽和結合含有化合物に対してハロゲン化フル
オロアルキルを付加させる。

【００１２】本発明で用いられる不飽和結合含有化合物
は、不飽和結合を有するものであれば特に限定されるも
のではなく、例えば、炭素−炭素不飽和結合や炭素−窒
素不飽和結合を有するものである。ここで、炭素−炭素
不飽和結合を有する化合物としては、例えば、アセチレ
ンなどの炭素−炭素三重結合を有するアルキン類、エチ
レンなどの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン類を
挙げることができる。また、炭素−窒素不飽和結合を有
する化合物としては、例えば、ニトリル類、シッフ塩
基、ニトロン化合物などを挙げることができる。

【００１３】一方、上述の不飽和結合含有化合物に対し
て付加させるハロゲン化フルオロアルキルは、特に限定
されるものではなく、フルオロアルキル基に塩素、ヨウ
素、臭素等のハロゲンが結合したハロゲン化物である。
ここで、フルオロアルキル基は、特に限定されるもので
はなく、例えば各種の置換基を有していてもよいアルキ
ル基の水素原子の全部または一部が適宜フッ素原子に置
換されているものである。

【００１４】なお、このようなハロゲン化フルオロアル
キルとしては、不飽和結合含有化合物に対する付加性が
良好なことから、ヨウ化フルオロアルキルを用いるのが
好ましい。

【００１５】また、本発明で用いられるフッ化ピッチ
は、ピッチをフッ素ガスを用いてフッ素化することによ
り製造できる公知の物質であり、例えば、特開昭６２−
２７５１９０号公報に開示されている。

【００１６】このようなフッ化ピッチを製造するために
用いられるピッチは、一般に芳香族縮合六員環平面がメ
チレンなどの脂肪族炭化水素基により架橋しながら積層
した層構造を有するものであり、通常、石油蒸留残渣、
ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化油およ
びコールタールなどの石油系または石炭系重質油を蒸留
して沸点が２００℃未満の低沸点成分を除去したもの、
ナフタレン等の縮合によって合成されたもの、およびこ
れらをさらに熱処理や水添処理したものである。具体的
には、等方性ピッチ、メソフェースピッチ、水素化メソ
フェースピッチ、石油系または石炭系重質油を蒸留して
低沸点成分を除去した後に生成するメソフェース球体か
らなるメソカーボンマイクロビーズなどを挙げることが
できる。

【００１７】上述のピッチを用いて目的とするフッ化ピ
ッチを製造する際には、ピッチとフッ素ガスとを直接反
応させる。この反応時の温度は、０〜３５０℃程度に設
定するのが好ましく、ピッチの軟化点以下に設定するの
がより好ましい。また、反応時のフッ素ガス圧は、特に
限定されるものではないが、一般に０．０７〜１．５気
圧に設定するのが好ましい。なお、フッ素ガスとして
は、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガ
スを用いて希釈したものが用いられてもよい。

【００１８】本発明で利用可能なフッ化ピッチとして好
ましいものは、実質的に炭素原子とフッ素原子とからな
り、フッ素と炭素との原子比（フッ素／炭素）が、例え
ば０．５〜１．８程度の粉末状のものである。このよう
なフッ化ピッチは、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の特性を示す。

【００１９】（ａ）粉末Ｘ線回折において、２θ＝１３
゜付近に最大強度のピークを示し、２θ＝４０゜付近に
最大強度ピークよりも強度の小さなピークを示す。

【００２０】（ｂ）Ｘ線光電子分光分析において、２９
０．０±１．０ｅＶにＣＦに相当するピークおよび２９
２．５±０．９ｅＶ付近にＣＦ₂ に相当するピークを示
し、ＣＦに相当するピークに対するＣＦ₂ に相当するピ
ークの強さの比が０．１５〜１．５程度である。

【００２１】（ｃ）真空蒸留により膜を形成することが
できる。（ｄ）３０℃における水に対する接触角が１４１°±８
°である。

【００２２】また、本発明では、透明樹脂状のフッ化ピ
ッチを使用することもできる。透明樹脂状のフッ化ピッ
チは、例えば、フッ化ピッチをフッ素ガス雰囲気下にお
いて０．１〜３℃／分程度、好ましくは０．５〜１．５
℃／分程度の昇温速度で２５０〜４００℃程度まで昇温
し、所定時間、例えば１〜１８時間程度、好ましくは６
〜１１２時間程度反応させることにより製造することが
できる。この方法によれば、例えば次のような特性を示
す透明樹脂状のフッ化ピッチを得ることができる。

【００２３】Ｆ／Ｃ原子比：１．５〜１．７光透過率（２５０〜９００ｎｍ）：９０％分子量：１，５００〜２，０００軟化点：１５０〜２５０℃

【００２４】なお、本発明において用いられる上述のフ
ッ化ピッチは、不飽和結合含有化合物に対するハロゲン
化フルオロアルキルの付加反応触媒として機能し得る。

【００２５】上述の不飽和結合含有化合物に対してハロ
ゲン化フルオロアルキルを付加する場合は、先ず、溶媒
中に不飽和結合含有化合物、ハロゲン化フルオロアルキ
ルおよびフッ化ピッチを添加する。ここで利用可能な溶
媒は、フッ化ピッチを分散可能なものであれば特に限定
されない。このような溶媒としては、水または有機溶媒
を用いることができる。ここで、有機溶媒としては、ベ
ンゼン，トルエン，キシレン，ヘキサンなどの炭化水素
溶媒、ジエチルエーテルやテトラハイドロフランなどの
エーテル系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、メタノ
ールやエタノールなどのアルコール系溶媒などを用いる
ことができる。このうち、目的とするフルオロアルキル
基含有化合物をより高収率で得ることができることか
ら、エーテル系溶媒を用いるのが特に好ましい。なお、
溶媒として水を用いる場合は、界面活性剤を添加するの
が好ましい。

【００２６】なお、上述の溶媒として好ましいものは、
不飽和結合含有化合物およびハロゲン化フルオロアルキ
ルの双方を溶解することができるものである。このよう
な溶媒は、利用する不飽和結合含有化合物とハロゲン化
フルオロアルキルとの種類に応じて適宜選択することが
でき、不飽和結合含有化合物に対するハロゲン化フルオ
ロアルキルの付加反応を効果的に促進して目的とするフ
ルオロアルキル基含有化合物の収率を高めることができ
る。

【００２７】この工程において用いる不飽和結合含有化
合物とハロゲン化フルオロアルキルとの割合は、通常、
概ね当モルに設定するのが好ましい。一方、ここで用い
られるフッ化ピッチの量は、触媒量であり、特に限定さ
れるものではないが、通常、不飽和結合含有化合物とハ
ロゲン化フルオロアルキルとの合計量の５〜２０重量
％、好ましくは６〜１５重量％、より好ましくは８〜１
２重量％である。フッ化ピッチの使用量が５重量％未満
の場合は、フッ化ピッチが付加反応触媒としての機能を
十分に果たすことができず、目的とするフルオロアルキ
ル基含有化合物を効率的に製造するのが困難になる場合
がある。逆に、使用量が２０重量％を超える場合は、そ
れに比例した効果が得られず、却って不経済である。

【００２８】次に、不飽和結合含有化合物、ハロゲン化
フルオロアルキルおよびフッ化ピッチを含む上述の溶媒
を攪拌する。これにより、不飽和結合含有化合物に対し
てハロゲン化フルオロアルキルが付加し、目的とするフ
ルオロアルキル基含有化合物が得られる。

【００２９】この際、溶媒中に酸素を供給しながら溶媒
を攪拌するのが好ましい。すなわち、フッ化ピッチと酸
素の存在下において、不飽和結合含有化合物に対してハ
ロゲン化フルオロアルキルを付加させるのが好ましい。
このようにすると、不飽和結合含有化合物に対するハロ
ゲン化フルオロアルキルの付加反応が進行し易くなり、
目的とするフルオロアルキル基含有化合物が得られ易く
なる。換言すると、目的とするフルオロアルキル基含有
化合物の収率をより高めることができる。

【００３０】ここで供給する酸素量は、フッ化ピッチが
効果的な付加反応触媒として機能し得るため少量でよ
い。したがって、ここで必要な量の酸素は、例えば溶媒
中に空気を吹き込んでバブリングさせる程度で十分に供
給することができる。因みに、酸素ガスを吹き込むこと
により溶媒中に酸素を供給してもよいのは勿論である
が、この場合はフルオロアルキル基含有化合物の製造コ
ストが高まることになる。したがって、効率的にかつ安
価にフルオロアルキル基含有化合物を製造するために
は、通常、溶媒中に空気を供給するだけで十分である。

【００３１】この工程における攪拌は、通常、常温、常
圧下で実施することができる。勿論、加熱や加圧下で攪
拌操作が実施されてもよいが、この場合はフルオロアル
キル基含有化合物の製造コストが高まることになる。し
たがって、効率的にかつ安価にフルオロアルキル基含有
化合物を製造するためには、通常、常温、常圧下で攪拌
操作を実施するだけで十分である。

【００３２】なお、上述の攪拌工程に要する時間は、通
常１〜６時間、好ましくは２〜５時間、より好ましくは
３〜４時間程度である。

【００３３】上述のような反応系から生成したフルオロ
アルキル基含有化合物を分離する場合は、溶媒中からフ
ッ化ピッチを除去し、その後、必要に応じて溶媒に対し
て一般的な分離精製操作を実施する。ここで、フッ化ピ
ッチは、溶媒中に分散しているだけで実質的に溶解して
いないので、濾過等の一般的な分離操作により溶媒から
容易に除去することができる。このようにして溶媒中か
ら取り除かれたフッ化ピッチは、適宜洗浄した後、本発
明の製造方法において再利用することができる。

【００３４】ここで、不飽和結合含有化合物として
（Ａ）炭素−炭素三重結合を有する化合物（アルキン
類）および（Ｂ）炭素−窒素二重結合を有する化合物
（ニトロン化合物）をそれぞれ用いて本発明の製造方法
によりフルオロアルキル基含有化合物を製造する場合の
反応式の例を示す。

【００３５】

【化１】

【００３６】各反応式中、（１）は不飽和結合含有化合
物、（２）はハロゲン化フルオロアルキルおよび（３）
はフルオロアルキル基含有化合物をそれぞれ示してい
る。また、各式中、Ｒ¹およびＲ²は置換基を有していて
もよい炭化水素基または水素原子、Ｒｆはフルオロアル
キル基、Ｘはハロゲンをそれぞれ示している。また、Ｆ
Ｐは、フッ化ピッチを示している。

【００３７】なお、上の反応式から明らかなようにアル
キン類からはフルオロアルキル基含有オレフィンを製造
することができる。このフルオロアルキル基含有オレフ
ィンは、例えば、フッ素化ポリマーの製造用原料として
用いられると有効である。

【００３８】本発明の製造方法では、上述のようにフッ
化ピッチの存在下で不飽和結合含有化合物とハロゲン化
フルオロアルキルとを付加反応させるだけで、目的とす
るフルオロアルキル化合物を極めて容易にかつ比較的収
率良く得ることができる。特に、不飽和結合含有化合物
が炭素−炭素三重結合を有する化合物（アルキン類）の
場合は、付加反応がフッ素化ポリマーの合成に有用な炭
素−炭素二重結合を有するフルオロアルキル基含有化合
物（オレフィン類）の生成段階で停止するので、副生成
物が発生しにくい。すなわち、この付加反応により生じ
た炭素−炭素二重結合を有するフルオロアルキル基含有
化合物には、その炭素−炭素二重結合に対するハロゲン
化フルオロアルキルのさらなる付加反応が起こり難い。

【００３９】なお、溶媒中に酸素を供給した場合にフル
オロアルキル基含有化合物の収率を高めることができる
のは、それによりフッ化ピッチが活性化されるためと思
われる。

【００４０】

【実施例】実施例１撹拌機、空気吹込管および冷却器付の排気ガス排出管を
備えた容器内にテトラハイドロフラン５０ｍｌを加え、
これに３．２ｇ（７．２ミリモル）のヨウ化トリデカフ
ルオロヘキシルと１．０ｇ（７．２ミリモル）の１−デ
シンとを溶解した。これにより得られた溶液内に０．４
ｇの粉末状フッ化ピッチを加えた後、エアーポンプで空
気を吹き込みながら当該溶液を室温で４時間撹拌した。
これにより得られた反応液から濾過操作によりフッ化ピ
ッチを除去し、さらに反応液からテトラハイドロフラン
を留去した。この結果、下記の構造式（Ａ）で示され
る、１−デシンに対するヨウ化トリデカフルオロヘキシ
ルの付加反応生成物を含む反応生成物が得られた。この
反応生成物をマススペクトルにより分析したところ、原
料であるヨウ化トリデカフルオロヘキシルと上記構造式
（Ａ）で示される付加反応生成物とのモル比（ヨウ化ト
リデカフルオロヘキシル：付加反応生成物）は１．０：
８．３であることが確認された。このモル比は、原料で
あるヨウ化トリデカフルオロヘキシルの８９．２％が上
述の付加反応生成物に転化したことを示している。

【００４１】

【化２】

【００４２】実施例２１．０ｇ（７．２ミリモル）の１−デシンに代えて０．
５９ｇ（７．２ミリモル）の１−ヘキシンを用いた点を
除いて実施例１の場合と同様に操作したところ、下記の
構造式（Ｂ）で示される、１−ヘキシンに対するヨウ化
トリデカフルオロヘキシルの付加反応生成物を含む反応
生成物が得られた。この反応生成物をマススペクトルに
より分析したところ、原料であるヨウ化トリデカフルオ
ロヘキシルと上記構造式（Ｂ）で示される付加反応生成
物とのモル比（ヨウ化トリデカフルオロヘキシル：付加
反応生成物）は１．０：２．３であることが確認され
た。このモル比は、原料であるヨウ化トリデカフルオロ
ヘキシルの６９．７％が上述の付加反応生成物に転化し
たことを示している。

【００４３】

【化３】

【００４４】比較例撹拌機、空気吹込管および冷却器付の排気ガス排出管を
備えた容器内にテトラハイドロフラン５０ｍｌを加え、
これに３．２ｇ（７．２ミリモル）のヨウ化トリデカフ
ルオロヘキシルと１．０ｇ（７．２ミリモル）の１−デ
シンとを溶解した溶液を調製した。その後、エアーポン
プで空気を吹き込みながらこの溶液を室温で４時間撹拌
した。得られた反応液からテトラハイドロフランを留去
して得られた残渣をマススペクトルにより分析したとこ
ろ、１−デシンに対するヨウ化トリデカフルオロヘキシ
ルの付加反応生成物である、上記の構造式（Ａ）で示さ
れる化合物に相当するシグナルは確認されなかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明に係るフルオロアルキル基含有化
合物の製造方法は、フッ化ピッチの存在下で不飽和結合
含有化合物に対してハロゲン化フルオロアルキルを付加
しているので、室温でしかも安価に、フルオロアルキル
基含有化合物を製造することができる。

【００４６】また、本発明の付加反応触媒は、フッ化ピ
ッチを含んでいるので、不飽和結合含有化合物に対して
室温でハロゲン化フルオロアルキルを付加させてフルオ
ロアルキル基含有化合物を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前田俊之大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和結合含有化合物からフルオロアルキ
ル基含有化合物を製造するための方法であって、フッ化ピッチの存在下において、前記不飽和結合含有化
合物に対してハロゲン化フルオロアルキルを付加させる
工程を含む、フルオロアルキル基含有化合物の製造方
法。
【請求項２】前記ハロゲン化フルオロアルキルを前記不
飽和結合含有化合物に対して常温、常圧の条件下で付加
する、請求項１に記載のフルオロアルキル基含有化合物
の製造方法。
【請求項３】前記フッ化ピッチを前記不飽和結合含有化
合物と前記ハロゲン化フルオロアルキルとの合計量の５
〜２０重量％の範囲で用いる、請求項１または２に記載
のフルオロアルキル基含有化合物の製造方法。
【請求項４】前記フッ化ピッチを分散可能な溶媒中で前
記ハロゲン化フルオロアルキルを前記不飽和結合含有化
合物に対して付加させる、請求項１、２または３に記載
のフルオロアルキル基含有化合物の製造方法。
【請求項５】前記不飽和結合含有化合物がアルキン類で
あり、前記フルオロアルキル基含有化合物がオレフィン
類である、請求項１、２、３または４に記載のフルオロ
アルキル基含有化合物の製造方法。
【請求項６】不飽和結合含有化合物からフルオロアルキ
ル基含有化合物を製造するための方法であってフッ化ピ
ッチを分散可能な溶媒中に前記フッ化ピッチ、前記不飽
和結合含有化合物およびハロゲン化フルオロアルキルを
添加する工程と、前記溶媒を攪拌する工程と、を含むフルオロアルキル基
含有化合物の製造方法。
【請求項７】前記溶媒中に酸素を供給しながら前記溶媒
を攪拌する、請求項６に記載のフルオロアルキル基含有
化合物の製造方法。
【請求項８】フッ化ピッチを含む付加反応触媒。