JPH11279172A

JPH11279172A - ラクトンの製造方法

Info

Publication number: JPH11279172A
Application number: JP5294599A
Authority: JP
Inventors: Guenther Dr Koehler; ケーラーギュンター; Marcel Feld; フェルトマルセル; Michael Dr Korell; コレルミヒャエル
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 1999-10-12
Also published as: EP0940396A1; DE19808846A1

Abstract

(57)【要約】【課題】ラクトンの製造方法を提供する。【解決手段】一般式Ｉ：【化１】のラクトンを、一般式ＩＩ：Ｈ［Ｏ−（ＣＨ₂）_ｎ−ＣＯ−］_ｘＯＲ¹ のω−ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルを、
０.１〜１ミリバールおよび１５０〜３００℃で、溶解
した触媒を含有し、反応条件下で不活性の、十分に高い
沸点の反応媒体に導入し、蒸気状で蒸留分離したラクト
ンＩを凝縮により得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式ＩＩ：Ｈ［Ｏ−（ＣＨ₂）_ｎ−ＣＯ−］_ｘＯＲ（式中ｎは２より大きい整数を表し、Ｒは水素またはア
ルキル基を表し、ｘは整数である）のモノマー、オリゴ
マーまたはポリマーの形のω−ヒドロキシカルボン酸ま
たはそのエステルから出発して、一般式Ｉ：

【０００２】

【化２】

【０００３】（ｎは前記のものを表す）の、有利には１
２〜２０個の環状員子のラクトンを製造する新規の方法
に関する。

【０００４】

【従来の技術】ラクトンはヒドロキシカルボン酸の分子
内エステルとして可能な二官能性分子であり、従って一
連の合成のための価値ある中間生成物である。１２個か
ら２０個までの環状員子を有する大環状ラクトンおよび
特にシクロペンタデカノリドは香料産業において香料混
合物中の香料成分または香料保留剤として優れた意義を
有する。

【０００５】ω−ヒドロキシカルボン酸またはそのエス
テルから分子内の環化エステル化またはエステル交換に
よるラクトンの製造は、製造条件下で線状のオリゴマー
およびポリマーのエステルが形成されることにより、困
難である。これは目的生成物の収量を低下するだけでな
く、この方法を工業的規模に転用する際に、特に撹拌容
器中で断続的にまたは連続的に反応を実施する場合に、
重大な問題を生じる。すなわち、形成される高分子生成
物により反応混合物の熱伝導性が低下し、一方同時に粘
度が上昇する。これによりモノマーの目的生成物の蒸留
が困難になり、これは再び高分子生成物の形成を促進す
る。従ってその割合が上昇し、これにより底部生成物が
増加して生じ、これを除去しなければならない。適当な
時期に反応を中止しない場合は、全部の容器内容物の凝
結がおこりうる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の欠点を有しないラクトンの製造方法を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明の方
法により解決される。この方法は簡単に、有利に、技術
的に容易に実現できる。その際高分子線状エステルの形
成が広い範囲で抑えられない。新規方法は、解重合によ
り同様にラクトンを生じることにより、むしろ出発物質
として前記エステルの使用を可能にする。

【０００８】本発明の対象は、一般式Ｉ：

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中ｎは２より大きい整数、有利には５
より大きい整数、特に１０より大きい整数を表す）のラ
クトンを製造する方法であり、この方法においては、一
般式ＩＩ：Ｈ［Ｏ−（ＣＨ₂）_ｎ−ＣＯ−］_ｘＯＲ¹ （式中ｎは前記のものを表し、Ｒ¹は水素または有利に
は１〜４個の炭素原子を揺するアルキル基を表し、ｘは
整数である）のモノマー、オリゴマーまたはポリマーの
ω−ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルを、０.
１ミリバール〜１バール、および１５０〜３００℃、有
利には２００〜２８０℃で、溶解した触媒を含有し、反
応条件下で不活性の、高い沸点の反応媒体中に導入し、
蒸気状で蒸留分離したラクトンＩを凝縮により得ること
を特徴とする。

【００１１】本発明の方法は、特に１２〜２０個の環状
員子を有する大環状ラクトンを製造するために適してい
る。従って、この場合にｎは１０〜１８の整数である。

【００１２】エダクトＩＩに関して、本発明の方法は連
続的である。エダクトは均一にまたは少量ずつおよび二
日以上または二週間以上の時間にわたり供給してもよ
く、反応媒体中に多すぎる量の高分子ポリマー生成物が
蓄積されない。

【００１３】エダクトＩＩはヒドロキシル官能基および
カルボキシル官能基またはカルボンエステル官能基を有
する開いた鎖状分子であり、これから環状ラクトンＩ、
水および／またはアルコールＲＯＨが生じる。最も簡単
な場合は、エダクトＩＩはω−ヒドロキシカルボン酸で
ある。ほかの十分に適当なエダクトＩＩは、例えば水お
よび／またはアルコールの存在で、ω−ヒドロキシカル
ボン酸の接触オリゴマー化および場合によるエステル化
により、または高分子のポリ−ω−ヒドロキシカルボン
酸またはそのエステル（ｘは、例えば約１００以下であ
る）の接触解重合により製造することができる。本発明
の方法に、触媒として、以下に記載する触媒が適してい
る。２つの場合に、水および／またはアルコールとω−
ヒドロキシカルボン酸またはω−ヒドロキシカルボン酸
成分とのモル比はエダクトＩＩのオリゴマー化度または
重合度ｘを決定する。この場合にこれは平均値である、
それというのも前記方法では種々の値ｘを有する分子の
混合物が生じるからである。有利なエダクトＩＩにおい
ては、ｘは整数、例えば５０までの整数である。適当な
モノマーのエダクトＩＩは、例えば４−ヒドロキシ酪
酸、６−ヒドロキシカプロン酸、８−ヒドロキシオクタ
ン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシド
デカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒ
ドロキシペンタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカ
ン酸およびこれらのメチルエステルまたはエチルエステ
ル、およびこれらのω−ヒドロキシカルボン酸またはこ
れと１〜６個の炭素原子を有するアルカノールとエステ
ルのオリゴマーまたはポリマーである。

【００１４】触媒として、常用の酸性または塩基性のエ
ステル化触媒を使用することができる。ルイス酸タイプ
の触媒、例えば同日出願のドイツ特許出願番号第１９８
０８８４５.０号に記載される鉄（ＩＩＩ）錯体または
鉄、マグネシウム、マンガン、カドミウム、コバルト、
スズ、亜鉛、鉛、アルミニウムまたはチタンの塩が有利
である。触媒の量は広い範囲で変動することができる。
本発明の方法を十分に長い反応時間をもって連続的に実
施する場合は、反応媒体に対して、例えば１０重量％の
高い濃度であっても、反応したエダクトＩＩに対して少
ない装入量の触媒でよい。すでに記載したように、エダ
クトＩＩを、ω−ヒドロキシカルボン酸のオリゴマー化
および場合によるエステル化によりまたはポリヒドロキ
シカルボン酸またはそのエステルの解重合により製造す
る場合に、反応混合物はすでにラクトンＩを生じる環化
に適当な触媒を含有する。

【００１５】反応媒体は反応条件下で不活性であり、従
ってエダクトＩＩまたは目的生成物Ｉと反応する基また
は原子を有せず、熱に安定である。その沸点は反応圧力
下でエダクトＩＩおよび目的生成物Ｉの沸点より高い。
適当な反応媒体として、特にポリアルキレングリコール
ジエーテルが示され、分子量約１０００を有し、アルキ
ル基により末端基が閉鎖されたポリアルキレングリコー
ルジエーテルが有利である。

【００１６】本発明の方法の可能な構成において、エダ
クトＩＩを比較的蒸発しやすい溶剤と同時にまたはこの
溶剤の溶液の形で、触媒を含有する反応媒体に導入す
る。その際意想外にも、低分子アルコール、例えば６個
までの炭素原子を有するグリコール、アルカノールまた
はアルコキシアルカノールを、これらが使用される触媒
の作用下にラクトンＩと反応して、開いた鎖状の、グリ
コールの場合はオリゴマーまたはポリマーのエステルを
形成することができるにもかかわらず、併用することが
できる。適当な低分子のアルコールは、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルグ
リコール、エチルグリコール、エチレングリコールおよ
び１，２−プロピレングリコールである。比較的蒸発し
やすい溶剤は、場合によりエダクトＩＩが溶解するため
に十分な量で使用する。ラクトンＩおよび水またはエダ
クトＩＩのアルコール成分および場合により低分子アル
コールを蒸留分離する。低分子アルコールは、場合によ
りラクトンＩの蒸留により分離することができる。

【００１７】有利な構成においては、触媒を含有する反
応媒体を大きな表面の蒸発器を介して循環させ、この表
面からラクトンＩおよび場合により水および／またはア
ルコールを蒸留分離することにより、本発明の方法を実
施する。エダクトＩＩおよび場合により低分子アルコー
ルまたはほかの蒸発しやすい溶剤を、それぞれ蒸発器に
導入する前に反応混合物に添加することができる。エダ
クトＩＩからラクトンＩへのほぼ完全な変換を可能にす
る、エダクトＩＩと反応媒体との最適な量比は、エダク
トＩＩの供給を一定にして反応媒体の循環速度を変動す
ることにより、または反応媒体の循環速度を一定にして
エダクトの供給を変動することにより、調節することが
できる。もちろん前記の２つの変数を変動することによ
り調節することもできる。エダクトＩＩ１ｋｇを反応
媒体０.１〜２０ｋｇ、有利には１〜１５ｋｇ、特に２
〜１０ｋｇで希釈するようにこれらの条件を有利に調節
する。大きな希釈程度、従って反応媒体の２０倍より多
い重量は測定できる経済的な利点を生じないが、反応の
実施に不利でない。

【００１８】蒸発器および同時に反応器として、すべて
の常用の大きな表面を有する蒸発器、例えば薄膜型蒸発
器、流下フィルム型蒸発器、流動フィルム型蒸発器およ
び分子蒸留器が適している。この場合に、必要な熱量は
直接蒸発器を介して導入することができる。不活性の高
沸点の媒体の循環流を熱交換器を介して供給する場合
は、反応を流動床反応器中で行ってもよい。他の適当な
変法は、大きな表面を有する通常の蒸発器と循環供給路
を介して接続されている、固定床触媒を有する撹拌反応
器である。最後に、予熱したエダクトＩＩおよび触媒を
有する高沸点の反応媒体を蒸発器に飛散して入れること
もでき、蒸発器中に加熱した不活性担体ガスが流動し、
ラクトンＩが排出され、一方高沸点の反応媒体は触媒と
共に蒸発器から液体で放出される。適当な蒸発器中で、
エダクトＩＩおよび触媒および反応の進行後にラクトン
Ｉを含有する高沸点の反応媒体が厚さ２ｃｍ未満、有利
には厚さ０.５ｃｍ未満の薄層または滴の形で存在する
場合は、大きな、蒸発を促進する比表面積が提供され
る。それに応じて高沸点の反応媒体の残留時間は短く、
反応媒体中でエダクトから生成物への変換が完了する。
従って大きな表面の蒸発器はその都度のラクトンＩに適
した反応温度で、５分未満、有利には２分未満の残留時
間内で、少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％
のエダクトの変換率を可能にする。たいていは秒の範囲
の残留時間が存在する。

【００１９】蒸発器から放出される蒸気は常法で凝縮
し、留出物からラクトンＩを、場合によりカラムを介し
て、蒸留により得ることができる。

【００２０】すでに記載したように、高分子のω−ヒド
ロキシカルボン酸またはそのエステル（ｘは約１００以
下である）を、水および／またはアルコールの存在で解
重合して、本発明の方法に特に適している、ｘが約５０
までの平均重合度を有するエダクトＩＩを形成すること
ができる。このために、すでに記載したように、本発明
のラクトンの製造に適している同じ触媒を使用すること
ができる。この解重合において、循環に供給される反応
媒体の一部を導入することができる。この方法で、例え
ば濃縮した高分子のエダクトＩＩを、同様に低い重合度
を有する更に好ましいエダクトＩＩに変換する。

【００２１】

【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。本発
明はその使用範囲が実施例に限定されない。

【００２２】例１下降冷却器および蒸留受け器を有する撹拌反応器に、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量約
２０００）３００ｇおよびエチレンジアミン四酢酸の鉄
（ＩＩＩ）錯体のモノナトリウム塩０.５ｇを装入す
る。１.０ミリバールの圧力で混合物を２６０℃に加熱
する。１時間当たりポリ−ε−カプロラクトン（平均分
子量約１００００）３５ｇを加熱した混合物に導入す
る。１時間当たり留出物３４〜３５ｇが得られ、これは
ＧＣ分析によりモノマー９６.４％およびダイマー２.４
％のε−カプロラクトンを含有する。

【００２３】例２下降冷却器および蒸留受け器を有する撹拌反応器に、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量約
２０００）３００ｇおよびエチレンジアミン四酢酸の鉄
（ＩＩＩ）錯体のモノナトリウム塩０.５ｇを装入す
る。１.０ミリバールの圧力で混合物を２６０℃に加熱
する。１時間当たり１５−ヒドロキシペンタデカン酸−
ｎ−ブチルエステル２０ｇをｎ−ブタノール８０ｇとの
混合物の形で加熱した混合物に導入する。１時間当たり
留出物約９８ｇが得られる。ｎ−ブタノールの蒸留後、
１時間当たり１５−ヒドロキシペンタデカン酸ラクトン
（シクロペンタデカノリド）約１７ｇが残留し、ＧＣ分
析により純度９５％を決定した。

フロントページの続き (72)発明者ミヒャエルコレルドイツ連邦共和国ボーフムアムエルレンカムプ 46

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉ：【化１】（ｎは２より大きい整数を表す）のラクトンを製造する
方法において、一般式ＩＩ：Ｈ［Ｏ−（ＣＨ₂）_ｎ−ＣＯ−］_ｘＯＲ¹ （式中ｎは前記のものを表し、Ｒ¹は水素または有利に
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｘは
整数である）のモノマー、オリゴマー、またはポリマー
の形のω−ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル
を、０.１〜１ミリバールおよび１５０〜３００℃で、
溶解した触媒を含有し、反応条件下で不活性の、十分に
高い沸点の反応媒体中に導入し、蒸気状で蒸留分離した
ラクトンＩを凝縮により得ることを特徴とするラクトン
の製造方法。
【請求項２】式ＩおよびＩＩ中のｎが５より大きい整
数である請求項１記載の方法。
【請求項３】式ＩおよびＩＩ中のｎが１０より大きい
整数である請求項１記載の方法。
【請求項４】式ＩおよびＩＩ中のｎが１０〜１８であ
り、ラクトンＩが１２〜２０個の環状員子を有する請求
項１記載の方法。
【請求項５】不活性の、十分に高い沸点の反応媒体と
して、分子量約２０００を有し、末端基がアルキル基に
より閉鎖されているポリアルキレングリコールジエーテ
ルを使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項６】触媒として、常用の酸性または塩基性の
エステル化触媒を使用する請求項１から５までのいずれ
か１項記載の方法。
【請求項７】ルイス酸のタイプの触媒として、鉄（Ｉ
ＩＩ）錯体または鉄、マグネシウム、マンガン、カドミ
ウム、コバルト、スズ、亜鉛、鉛、アルミニウムまたは
チタンの塩を使用する請求項６記載の方法。
【請求項８】触媒を含有する反応媒体を、大きな表面
の蒸発器を介して循環させ、この表面からラクトンＩ、
水および／またはアルコールを蒸留分離することにより
本発明の方法を実施する請求項１から７までのいずれか
１項記載の方法。
【請求項９】大きな表面の蒸発器として、薄膜型蒸発
器、流下フィルム型蒸発器または分子蒸留器を使用する
請求項８記載の方法。
【請求項１０】反応媒体を熱交換器および大きな表面
の蒸発器として流動床カラムを介して供給する請求項８
記載の方法。
【請求項１１】蒸発器に、蒸発器表面１ｍ²および１
時間当たり５０ｋｇまでのエダクトＩＩを供給し、エダ
クトがエダクトＩＩ１ｋｇ当たり反応媒体０.１〜２
０ｋｇで希釈されている請求項８から１０までのいずれ
か１項記載の方法。
【請求項１２】エダクトＩＩ１ｋｇ当たり反応媒体
１〜１５ｋｇで希釈する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】エダクトＩＩ１ｋｇ当たり反応媒体
２〜１０ｋｇで希釈する請求項１１記載の方法。
【請求項１４】エダクトＩＩを比較的蒸発しやすい溶
剤と同時にまたはこの溶剤中の溶液の形で反応媒体に導
入する請求項８から１３までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項１５】高分子のω−ヒドロキシカルボン酸ま
たはそのエステルを最初に水および／またはアルコール
の存在で解重合し、引き続きエダクトＩＩとして使用す
る請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。