JPH11279210A - 低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 冬期などの水温の低い状態においても、水溶
液の粘度が高くなったり、水溶液がゲル化したりして流
動性が低下しないポリビニルアルコールを提供する。 【解決手段】 脂肪族ビニルエステルの重合の際に重合
機内の圧力を大気圧よりも高い圧力に保ち、反応温度が
大気圧下での反応液の沸点温度より２〜８０℃高い温度
で重合し、得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液状態での低
温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記）は工業的には脂肪族ビニルエステルをアルコール
溶媒中で大気圧下で重合し、得られた脂肪族ポリビニル
エステルをケン化して製造されている。ＰＶＡは繊維加
工、紙加工、フィルム、接着剤、各種無機材料のバイン
ダー、乳化安定剤などの多くの用途に使用されている
が、特殊な場合を除いて通常、水溶液として使用に供せ
られている。

【０００３】ケン化度の高いＰＶＡを水に溶解して水溶
液にした場合、水温の低い冬期などにおいては、水溶液
の調製後、時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性が悪
くなり、極端な場合には水溶液がゲル化して流動性が全
くなくなることもある。一般的に、耐水性を要求される
分野には、ケン化度の高いＰＶＡを使用することが多い
が、ケン化度の高いＰＶＡの高濃度水溶液を扱う場合
や、ケン化度の高いＰＶＡを保護コロイドとして用いた
乳化重合物等については、ＰＶＡ水溶液の冬期などの流
動性の悪化は大きな問題となっている。

【０００４】ＰＶＡ水溶液の低温粘度安定性を良くする
には、ケン化度を低くする、疎水基を導入する、イオン
性基を導入する等の方法が一般的である。また、脂肪族
ビニルエステルとα−オレフィン類とを共重合する方法
が特開平８−８１６６６公報で提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ケン化
度を低くしたり、イオン性基、疎水性基を導入したＰＶ
Ａは、乾燥皮膜の耐水性が低いという欠点がある。ま
た、脂肪族ビニルエステルとα−オレフィン類とを共重
合したＰＶＡの低温粘度安定性は、従来のＰＶＡよりは
良いが、水溶液を調製する際にかなりの高温で溶解しな
ければならず、溶解しにくいという問題や、乳化重合時
の保護コロイド剤として使用した場合に乳化重合物の乾
燥速度が遅い等の欠点があり、通常のＰＶＡと同様に扱
え、しかも低温粘度安定性の良さを併せ持つＰＶＡはな
いのが現状である。

【０００６】本発明は、水溶液の調整などが簡単で通常
のＰＶＡと同様に扱え、しかも耐水性を損なうことな
く、低温粘度安定性の優れたＰＶＡの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、上記目
的を達成するものであって、脂肪族ビニルエステルの重
合のさいに重合機内の未反応脂肪族ビニルエステルもし
くは重合媒体の蒸気、または重合機外部から導入された
非凝縮性の気体により重合機内の圧力を大気圧より高い
圧力にして、反応液の温度を大気圧下での反応液の沸点
温度より２〜８０℃高い温度で脂肪族ビニルエステルを
重合し、ケン化することを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。

【０００９】本発明で使用する脂肪族ビニルエステル類
としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げ
られるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。

【００１０】また、本発明の効果を損なわない範囲で前
記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と
脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪
族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体として
は、例えば、アクリル酸等の不飽和一塩基酸またはその
塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩
基酸またはその塩、あるいはマレイン酸モノメチル、イ
タコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエ
ステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルア
ミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含
有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニル
エーテル等のアルキルビニルエーテル、アリルアルコー
ル、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリル
アルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、
ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセ
テート等のアセチル基含有単量体、ビニルスルホン酸ソ
ーダ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ等のビニルスルホン酸基含有単量体、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、スチレン
等の芳香族系単量体を挙げることができるが、これに限
らない。

【００１１】本発明で使用する脂肪族ビニルエステルを
重合する重合機は、重合機内の圧力を大気圧より高い圧
力に保てるものであれば、形式を問わず、攪拌装置も公
知のものでよい。重合方式は、回分重合、半連続重合、
連続重合のいずれでもよい。また、重合方法も塊状、溶
液、懸濁、あるいは乳化重合法などの公知の方法でよい
が、工業的には溶液重合が好ましい。重合媒体としては
通常アルコール類、水などが使用されるが、工業的には
メタノ−ルが好ましい。重合開始剤としては各種のもの
が使用され、通常アゾ系化合物や過酸化物等が用いられ
る。

【００１２】本発明において、重合機内の圧力を大気圧
より高い圧力に保つ方法としては、例えば流量制御さ
れた非凝縮性ガスを反応器内に導入し、所定の圧力とな
るように圧力調整装置（圧力制御バルブなど）により制
御する方法、または重合熱または外部からの加熱によ
り発生する重合器内の未反応脂肪族ビニルエステルもし
くは重合媒体の蒸気により所定の圧力に昇圧し、重合機
内の圧力を所定圧力まで昇圧するのに要する以外の蒸気
だけを内部除熱コイルまたは凝縮器により凝縮する等の
方法が挙げられるが、これに限らない。また、反応器内
に導入する非凝縮性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等を挙げることができる。

【００１３】本発明において重合反応温度は、大気圧下
での反応液の沸点温度よりも２〜８０℃高いことが必要
である。重合反応温度は、さらに好ましくは５〜５０℃
高い温度である。重合反応液の温度が大気圧下での反応
液の沸点温度＋２℃未満では水溶液の低温粘度安定性の
改善効果が少ない。また、重合反応液の温度が大気圧下
での反応液の沸点温度＋８０℃を超える場合には重合反
応速度の制御が困難になったり、重合物の着色が起こっ
たりして、好ましくない。

【００１４】重合により得られた脂肪族ポリビニルエス
テルを、例えばメタノール等のアルコール類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合
溶媒中で、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物やナトリウムメチラートなどのアルコラート等をケ
ン化触媒として用いた公知の方法によってケン化するこ
とによって、ポリビニルアルコールを得ることができ
る。なお、ケン化物の乾燥、粉砕方法は公知の各種の方
法で行うことができる。ＰＶＡの重合度及びケン化度は
特に制限はないが、通常重合度が５０〜４０００、ケン
化度が６０モル％以上のものが使用される。耐水性が要
求される用途にはケン化度が９６モル％以上のものが好
ましい。

【００１５】本発明によるＰＶＡが、ケン化度が高いに
もかかわらず水溶液にした場合に、低温粘度安定性が良
好な理由については十分解明されているわけではない
が、次のように推定される。即ち、本発明の重合方法に
より重合せしめた脂肪族ポリビニルエステルのケン化物
は、高分子鎖中に存在する１，２−グリコール結合の量
および分子鎖分岐の量が通常のＰＶＡよりも適度に多い
ため、耐水性を損なうことなく、水溶液状態での低温粘
度安定性を改良するものである。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、得られたＰＶＡの評価は以下の方法で
行った。 (1).１，２グリコール結合量・カルボン酸末端量 １，２グリコール結合量は、１，２グリコール部分を過
ヨウ素酸で切断するときに要する過ヨウ素酸の量をチオ
硫酸ナトリウムで滴定して算定した。また、カルボン酸
末端量は、電位差滴定法で測定した。

【００１７】(2).耐水性 得られたＰＶＡの水溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、
乾燥温度６０℃で３時間乾燥してフィルム厚さ１００μ
ｍのフィルムを作成した。得られたフィルムを４０℃の
温水に２４時間浸漬して浸漬前後のフィルムの乾燥重量
から不溶物分率を測定した。耐水性の評価は、測定した
不溶物分率に基づき下記評価基準で行った。 耐水性の評価基準 ○…不溶物分率が７０％以上である。 ×…不溶物分率が７０％未満である。

【００１８】(3).低温粘度安定性 得られたＰＶＡの８％水溶液をガラス容器に入れ、水溶
液の温度を２０℃とした。次に、ガラス容器を５℃の恒
温水槽内に放置して、１時間および２４時間放置後の粘
度を測定し、次式により増粘倍率を求めた。 増粘倍率＝５℃で２４時間放置後の粘度／５℃で１時間
放置後の粘度 低温粘度安定性の評価は、測定した増粘倍率に基づき下
記評価基準で行った。 低温粘度安定性の評価基準 ○…増粘倍率が５倍未満である。 ×…増粘倍率が５倍以上である。

【００１９】実施例１ 酢酸ビニル８６重量部、メタノール１４重量部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．００４重量部からなる反応液
（大気圧下での沸点約６０℃) を大気圧より高い圧力に
保持可能な回分式重合装置内に導入し、窒素の導入によ
り（反応時に発生する未反応酢酸ビニル、メタノールの
蒸気はすべて凝集させながら）内圧を２．０ｋｇ／ｃm²
に保持して反応液の温度を８０℃にして重合した。重合
時間２４０分で重合収率は６０．１％であった。得られ
たポリ酢酸ビニルをアルカリケン化してケン化度９８モ
ル％のＰＶＡを得た。このＰＶＡの物性を表１に示す。
表１から明らかなように低温粘度安定性の良好なＰＶＡ
が得られた。

【００２０】実施例２ 酢酸ビニル８０重量部、メタノール２０重量部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．００４重量部からなる反応液
（大気圧下での沸点約６０℃) を窒素の導入により内圧
を１．５ｋｇ／ｃm²に保持した１段式連続重合装置に連
続的に導入し、反応液の温度を７０℃にして連続的に重
合した。平均滞留時間が５時間のときの反応器出口の収
率は８５％であった。得られたポリ酢酸ビニルをアルカ
リケン化してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。この
ＰＶＡの物性を表１に示す。表１から明らかなように低
温粘度の良好なＰＶＡが得られた。

【００２１】実施例３ 酢酸ビニル８５重量部、メタノール１５重量部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．００２重量部からなる反応液
（大気圧下での沸点約６０℃) を２段式連続重合装置の
大気に開放された第１反応器に連続的に導入し、大気圧
下で重合温度６０℃で重合した。その重合液を窒素の導
入により内圧を３．０ｋｇ／ｃm²に保持した第２反応器
に導入し、反応液の温度を９５℃にして重合した。第１
・第２反応器の合計の平均滞留時間が６時間の時の第２
反応器出口での収率は７５％であった。

【００２２】得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化
してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。このＰＶＡの
物性を表１に示す。表１から明らかなように低温粘度の
良好なＰＶＡが得られた。

【００２３】実施例４ 酢酸ビニル７５重量部、メタノール２５重量部、アゾビ
スジメチルバレロニトリル０．００５重量部からなる反
応液（大気圧下での沸点約60℃) を３段式連続重合装置
の大気に開放された第１反応器に連続的に導入し、大気
圧下で重合温度６０℃で重合した。その重合液を大気に
開放された第２反応器に連続的に導入し、大気圧下で重
合温度６０℃でさらに重合した。その重合液を窒素の導
入により内圧を４．０ｋｇ／ｃm²に保持した第３反応器
に導入し、反応液の温度を１０５℃にして重合した。第
１・第２・第３反応器合計の平均滞留時間が８時間の時
の第３反応器出口での収率は８３％であった。

【００２４】得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化
してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。このＰＶＡの
物性を表１に示す。表１から明らかなように低温粘度安
定性の良好なＰＶＡが得られた。

【００２５】比較例１ 大気に開放した反応器を用い、アゾビスイソブチロニト
リルを０．０１５重量部添加したこと以外は実施例１と
同様の方法で重合した。ポリ酢酸ビニルの重合収率７
３．３％であった。得られたポリ酢酸ビニルをアルカリ
ケン化してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。このＰ
ＶＡの物性を表１に示す。表１から明らかなように低温
粘度安定性が悪かった。

【００２６】比較例２ 反応器内を窒素の導入によりわずかに加圧して１．１ｋ
ｇ／ｃm²の圧力とし、重合温度を６２℃とし、アゾビス
イソブチロニトリルを０．１５重量部添加したこと以外
は、実施例２と同様の方法で重合した。ポリ酢酸ビニル
の重合収率は６２．５％であった。得られたポリ酢酸ビ
ニルをアルカリケン化してケン化度９８モル％のＰＶＡ
を得た。このＰＶＡの物性を表１に示す。表１から明ら
かなように低温粘度安定性が悪かった。

【００２７】比較例３ 反応器内を窒素の導入により１２．０ｋｇ／ｃm²の圧力
としたこと以外は、実施例２と同様の方法で重合した。
重合温度は１４０℃で、ポリ酢酸ビニルの重合収率は８
８．５％であった。得られたポリ酢酸ビニルをアルカリ
ケン化してケン化度９８モル％のＰＶＡを得た。このＰ
ＶＡの物性を表１に示す。表１から明らかなように得ら
れたＰＶＡは低温粘度安定性は良好であったが、耐水性
が悪く、ＰＶＡの色相も淡黄色であった。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、ＰＶＡ水溶液の調整が簡単であって、通常の
ＰＶＡと同様に扱え、しかも耐水性、低温粘度安定性の
優れたＰＶＡの製造方法を提供することが可能となっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ビニルエステルの重合のさいに重
   合機内の未反応脂肪族ビニルエステルもしくは重合媒体
   の蒸気または重合機外部から導入された非凝縮性の気体
   により重合機内の圧力を大気圧より高い圧力にして、反
   応液の温度を大気圧下での反応液の沸点温度より２〜８
   ０℃高い温度で脂肪族ビニルエステルを重合し、ケン化
   することを特徴とする低温粘度安定性の優れたポリビニ
   ルアルコールの製造方法。