JPH11279227A - 化合物、共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物とこれを利用したフォトレジストパタ―ン形成方法、および半導体素子 - Google Patents

化合物、共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物とこれを利用したフォトレジストパタ―ン形成方法、および半導体素子

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JPH11279227A JP10374660A JP37466098A JPH11279227A JP H11279227 A JPH11279227 A JP H11279227A JP 10374660 A JP10374660 A JP 10374660A JP 37466098 A JP37466098 A JP 37466098A JP H11279227 A JPH11279227 A JP H11279227A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 KrF（248nm）、或いはArF（193nm）光源を利
用するリソグラフィ工程（lithography）に好適なフォ
トレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（２）で表される化合物を重合し
て得られる共重合体を含むフォトレジスト組成物であ
る。 【化１】 前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規のフォトレジス
ト単量体、重合体及びこれを利用したフォトレジスト組
成物に関するものであり、より詳しくは、リソコリルエ
シジル（メタ）アクリレート系の新規単量体を製造し、
これをフォトレジスト用重合体に導入することにより１
Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想されるKrF（248nm）、或い
はArF（193nm）光源を利用するリソグラフィ工程（lith
ography）に用いることができる新規の単量体、重合体
及びこれを利用したフォトレジスト組成物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ArF用感光膜樹脂は１９３nm波
長での低い光吸収度、エッチング耐性、接着性等が求め
られており、さらに２.３８w%テトラメチルアンモニウ
ムハイドロキシド（TMAH）水溶液で現像が可能でなけれ
ばならないが、このような全ての性質を満足させる共重
合体樹脂を合成するのは非常に難しい。現在まで多くの
研究方向は、１９３nm波長に対する透明性を高めエッチ
ング耐性を増加させるための樹脂としてノボラック系列
の樹脂探索に集中されてきた。このような研究の一環
で、溶液抑制剤としてリソコリックエステル化合物を用
い主鎖にノルボラン（norboran）、アクリレート（acry
late）及び無水マレイン酸（maleic anhydride）に置換
された構造を有する下記式（１）の共重合体樹脂を、マ
トリック樹脂に利用する３成分系レジスト システムが
ベル研究所（Bell Lab）により提案された。
【化１０】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記レジスト
システムで用いられたリソコリックエステル化合物は
遠紫外線、特に１９３nmで透明性が高く良好なエッチン
グ耐性を有するが、溶解抑制剤としてレジスト組成上過
多、例えば４０重量％以上含有されていると、結晶とし
て析出してしまい、遊離転移温度（Tg）が低下、例えば
１００℃以下にも低下し熱処理工程、例えばプリベーク
や露光後の熱処理工程時にレジストの流れが生じ、パタ
ーンが歪むため含量に限りがあり満足できるような解像
度が得られていないのが実情である。
【０００４】本発明は、リソコリックエシジル（メタ）
アクリレート系の新規単量体を提供することを目的とす
る。本発明は、さらに前記単量体が導入されたフォトレ
ジスト用重合体を提供することを目的とする。また、前
記重合体を含むフォトレジスト組成物とこれを利用して
製造された半導体素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述した
従来技術の問題点を解決するため数多い研究と実験を重
ねた結果、リソコリック酸を（メタ）アクリル酸に結合
した下記式（２）の単量体を合成した。
【０００６】すなわち、請求項１は、下記式（２）で表
されることを特徴とする化合物である。
【化１１】 前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。
【０００７】前記化合物は、請求項２に記載のように、
フォトレジスト用単量体として用いられる。
【０００８】前記化合物は、請求項３に記載のように、
５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）
アクリレート、５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コ
ラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、５β−
（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−３−
（メタ）アクリレート、及び５β−（２−エトキシ エ
チル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレー
トからなる群から選択される。
【０００９】請求項４に記載の発明は、下記式（２）の
化合物が導入されたことを特徴とする共重合体である。
【化１２】 前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。
【００１０】前記共重合体は、請求項５のように、フォ
トレジスト用樹脂に用いられる。
【００１１】前記重合体は、請求項６に記載のように、
下記式（７）〜（１０）の化合物からなる群から選択さ
れる。
【化１３】 前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又はメチルを示
し、ｘ及びｙは、それぞれ０.０５〜０.９モルのモル分
率である。
【化１４】 前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又はメチルを示
し、ｘ及びｙは、それぞれ０.０５〜０.９のモル分率で
ある。
【化１５】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素又はメチ
ルを示し、ｘは、０.００５〜０.９のモル分率であり、
ｙ及びｚは、それぞれ０.００１〜０.９のモル分率であ
る。
【化１６】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素又はメチ
ルを示し、ｘは、０.００５〜０.９のモル分率であり、
ｙ及びｚは、それぞれ０.００１〜０.９のモル分率であ
る。
【００１２】前記共重合体は、請求項７に記載のよう
に、ポリ［５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン
−２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラ
ン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレー
ト］、ポリ［５β−（ハイドロピランイル）−コラン−
２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン
−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレー
ト］、ポリ［５β−（ハイドロピランイル）−コラン−
２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン
−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート
／２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート］及
び、ポリ［５β−（２−エトキシエチル）−コラン−２
４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−
２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート／
２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート］からな
る群から選択される。
【００１３】請求項８に記載の発明は、請求項４記載の
共重合体の製造方法であって、下記式（２）の化合物か
ら選択される１単量体と、下記式（２）の化合物から選
択される第２単量体とを有機溶媒で溶解するが、前記第
１及び第２単量体は同一又は相違する段階と、前記結果
物溶液に、重合開始剤を添加して重合反応させる段階を
含むことを特徴とする。
【化１７】 前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。
【００１４】請求項８記載の共重合体の製造方法は、請
求項９に記載のように、ヒドロキシアルキルが置換され
たメタアクリレート化合物を、第３単量体として用いて
もよい。
【００１５】前記第３単量体は、請求項１０に記載のよ
うに、下記式（１５）に示される化合物であってもよ
い。
【化１８】 前記式で、Ｒ3は水素又はメチル基である。
【００１６】前記有機溶媒は、請求項１１に記載のよう
に、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン、ジオキサン、及びジメチルホルムアミド
からなる群から選択される。
【００１７】前記重合開始剤は、請求項１２に記載のよ
うに、ベンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビス
イソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、及びジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から選択され
る。
【００１８】請求項１３に記載の発明は、共重合体と、
有機溶媒と、光酸発生剤とを含む化学増幅型のフォトレ
ジスト組成物であって、前記共重合体には下記式（２）
の単量体が導入されていることを特徴とするフォトレジ
スト組成物である。
【化１９】 前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。
【００１９】前記有機溶媒は、請求項１４に記載のよう
に、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３
−エトキシプロピオネート、プロピレン グルコール メ
チルエーテル アセテート、及びシクロヘキサノンから
なる群から選択される。
【００２０】前記光酸発生剤は、請求項１５に記載のよ
うに、ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ ホスペート、
ジフェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アルセネート、ジフ
ェニル沃素塩 ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェ
ニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパ
ラトルエニル トリフレート、トリフェニルスルホニウ
ム ヘキサフルオロ ホスペート、トリフェニルスルホニ
ウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニ
ルスルホニウム トリフレート、及びジブチルナフチル
スルホニウム トリフレートからなる群から選択される
１つ、又は２以上の混合物であってもよい。
【００２１】請求項１６に記載の発明は、請求項１３〜
１５のいずれか記載のフォトレジスト組成物をウェーハ
上にコーティングする段階と、前記ウェーハを露光する
段階と、前記結果物を現像液で現像し、所定パターンを
得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト パ
ターン形成方法である。
【００２２】また、請求項１６記載のフォトレジスト
パターン形成方法は、請求項１７に記載のように、前記
ウェーハを露光する段階の露光前、又は露光後にそれぞ
れベーク工程を行う段階をさらに含む。
【００２３】また、前記ベーク工程は、請求項１８に記
載のように、７０〜２００℃で行われる。
【００２４】前記露光工程は、請求項１９に記載のよう
に、ArF、KrF、E−ビーム、Ｘ線、EUV、DUV又はイオン
ビームを利用して行われる。
【００２５】請求項２０に記載の発明は、請求項１３〜
１５のいずれか記載のフォトレジスト組成物を利用して
製造されたことを特徴とする半導体素子である。
【００２６】本発明者等は、上記のように前記単量体を
高分子構造中に導入することにより、化学増幅型レジス
トとして加工工程上求められる高い遊離転移温度を有し
遠紫外線部、特に１９３nmで光吸収が殆どなく保護基の
脱離が容易であり、通常のラジカル重合によっても容易
に高収率の重合体を得ることができ、側鎖に多環体を導
入するに伴いエッチング耐性を増加させ得ることを確認
した。
【００２７】
【発明の実施の形態】
【００２８】本発明のフォトレジスト用の化合物は、下
記式（２）で表される。
【化２０】 前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する
置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
アルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。前
記化合物は、請求項２に記載の発明のように、フォトレ
ジスト用単量体として用いられる。
【００２９】前記化合物は、５β−コラン−２４−オイ
ク エシジル−３−（メタ）アクリレート、５β−（ｔ
−ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イル−３−
（メタ）アクリレート、５β−（ハイドロピランイル）
−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、及
び５β−（２−エトキシ エチル）−コラン−２４−イ
ル−３−（メタ）アクリレートからなる群から選択され
る。
【００３０】（新規の単量体製造） 実施例１：５β−コラン−２４−オイク エシジル−３
−（メタ）アクリレート単量体の合成 ２５０mlの丸いフラスコに、５β−コラン−２４−オイ
ク エシド３７.７ｇをテトラヒドロフラン１００mlに溶
解した後、トリエチルアミン１１.２ｇを投入後０℃で
良く撹拌してから（メタ）アクリロイルクロリド１０.
５ｇを追加して５時間反応させ、カラムクロマトグラフ
ィを利用して分離・乾燥して下記式（３）の単量体３２
ｇを得た（収率：７２％）。
【化２１】
【００３１】実施例２：５β−（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート
の合成 ２５０mlの丸いフラスコに、実施例１で合成した５β−
コラン−２４−オイクエシジル−３−（メタ）アクリレ
ート１５ｇをテトラヒドロフラン１００mlに溶解した
後、チオニルクロリド４.８ｇを入れ反応させてから反
応溶液に滴下漏斗を利用してｔ（ターシャリー）−ブタ
ノール４.９ｇを滴下し、０℃で２時間反応させ常温で
５時間反応させた後、カラムクロマトグラフィを利用し
て分離・乾燥し下記式（４）の単量体１２.６ｇを得た
（収率：７５％）。
【化２２】
【００３２】実施例３：５β−（ハイドロピラニル）−
コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレートの合成 ２５０mlの丸いフラスコに、実施例１で合成した５β−
コラン−２４−オイクエシジル−３−（メタ）アクリレ
ート１５ｇをテトラヒドロフラン１００mlに溶解した
後、パラトルエン スルホニク エシド０.３ｇを入れて
反応させてから、反応溶液に滴下漏斗を利用して３、４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５.６ｇを滴下し０℃で８時
間反応させた後、カラムクロマトグラフィを利用して分
離・乾燥し、下記式（５）の単量体１３.８ｇを得た
（収率：７８％）。
【化２３】
【００３３】実施例４：５β−（２−エトキシエチル）
−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレートの合
成 ２５０mlの丸いフラスコに、実施例１で合成した５β−
コラン−２４−オイクエシジル−３−（メタ）アクリレ
ート１５ｇをテトラヒドロフラン１００mlに溶解した
後、パラトルエンスルホニクエシド０.３ｇを入れて反
応させた後、反応溶液に滴下漏斗を利用してエチルビニ
ルエーテル４.８ｇを滴下し０℃で８時間反応させた
後、カラムクロマトグラフィを利用して分離・乾燥し、
下記式（６）の単量体１３.１ｇを得た（収率：７５
％）。
【化２４】
【００３４】（共重合体樹脂）本発明に係る共重合体
は、前記式（２）のリソコリルエシジル（メタ）アクリ
レート系単量体が導入されたもので、フォトレジスト用
樹脂に用いられ、好ましくは下記式（７）〜（１０）の
共重合体が挙げられる。
【化２５】 前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又はメチルを示
し、ｘ及びｙは、それぞれ０.０５〜０.９のモル分率で
ある。
【００３５】
【化２６】 前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又はメチルを示
し、ｘ及びｙは、それぞれ０.０５〜０.９のモル分率で
ある。
【００３６】
【化２７】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素又はメチ
ルを示し、ｘは、０.００５〜０.９のモル分率であり、
ｙ及びｚは、それぞれ０.００１〜０.９のモル分率であ
る。
【００３７】
【化２８】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素又はメチ
ルを示し、ｘは、０.００５〜０.９のモル分率であり、
ｙ及びｚは、それぞれ０.００１〜０.９のモル分率であ
る。
【００３８】（共重合体樹脂の製造方法）前記式（７）
の共重合体樹脂は、下記反応式１のように５β−（ｔ−
ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イル−３−（メ
タ）アクリレート、及び５β−コラン−２４−オイク
エシジル−３−（メタ）アクリレートを、ラジカル開始
剤の存在下で重合させて製造することができる。
【化２９】
【００３９】また、前記式（８）の共重合体樹脂は、下
記反応式２のように５β−（ハイドロピランイル）−コ
ラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、及び５
β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）ア
クリレートを、ラジカル開始剤の存在下で重合させ製造
することができる。
【化３０】
【００４０】前記式（９）の共重合体樹脂は、下記反応
式３のように５β−（ハイドロピランイル）−コラン−
２４−イル−３−（メタ）アクリレート、５β−コラン
−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレー
ト、及び２−ハイドロキシ エチル（メタ）アクリレー
トを、ラジカル開始剤の存在下で重合させ製造すること
ができる。
【化３１】
【００４１】前記式（１０）の共重合体樹脂は、下記反
応式４のように５β−（２−エトキシエチル）−コラン
−２４−イル−３−（メタ）アクリレート、５β−コラ
ン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレー
ト、及び２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート
を、ラジカル開始剤の存在下で重合させ製造することが
できる。
【化３２】
【００４２】前記のような本発明に係る共重合体樹脂は
バルク重合又は溶液重合等、通常の重合方法に従い製造
することができる。ここで用いられる重合有機溶媒はメ
チル ３−メトキシプロピオネート、エチル ３−エトキ
シプロピオネート、プロピレングリコール メチル エー
テル アセテート、又はシクロヘキサノン等が挙げられ
る。
【００４３】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、アセ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーアセテート、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドが挙げられる。
【００４４】本発明に係る共重合体樹脂の製造におい
て、重合反応条件は一般的なラジカル重合温度、及び圧
力を反応物の特性に従い調節して用いることができる
が、６０〜２００℃の温度で５０〜２００気圧で行うこ
とが好ましい。
【００４５】本発明に係る共重合体樹脂は、親水性基を
多種多様な保護基で保護されたリソコリクエシジル（メ
タ）アクリル酸単量体を共重合させ得られたもので、分
子量は３、０００〜１００、０００の範囲であり１Ｇ、４
ＧDRAMへの適用が予想されるKrF（248nm）、又はArF（1
93nm）光源を利用するリソグラフィ工程（lithograph
y）に有効に用いることができる。
【００４６】（フォトレジスト組成物の合成）本発明に
係る共重合体樹脂は、通常のフォトレジスト組成物の製
造方法に従い有機溶媒に一般的な光酸発生剤と混合して
フォトレジスト溶液を製造することにより、半導体素子
の微細パターンの形成に用いることができる。具体的
に、本発明に係る共重合体樹脂をシクロヘキサノンに１
０〜３０重量％溶解させる。
【００４７】光酸発生剤として例えばトリフェニルスル
ホニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウ
ム トリフレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネー
ト、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシ
ムスルホネート、２、１−ジアゾナフトキノン−４−ス
ルホネート等を共重合体樹脂に対し０.１〜１０重量％
に配分し、超微細フィルタで濾過してフォトレジスト溶
液を製造する。その後、シリコンウェーハにスピン塗布
して薄膜を製造した後、７０〜２００℃、より好ましく
は８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフ
ト ベークし、露光装置を利用して露光した後再び７０
〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度で
１０秒〜６０分の間ポストベークする。このように露光
加熱したウェーハを２.３８重量％TMAH水溶液中に１〜
３０秒間浸漬することにより、超微細感光膜パターンを
得ることができる。この時、露光源としてはArF、KrF、
E−ビーム、Ｘ線、EUV、DUV又はイオンビームを用いる
ことができる。
【００４８】以上、共重合体樹脂の製造例及び実施例に
基づき本発明を具体的に説明するが、これ等で本発明の
技術的範囲が限定されるものと理解してはならない。
【００４９】実施例５：ポリ［５β−（ｔ−ブトキシカ
ルボニル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリ
レート／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−
（メタ）アクリレート］共重合体の合成 ５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イ
ル−３−（メタ）アクリレート０.０５モル、及び５β
−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アク
リレート０.０５モルをTHF溶液に溶解させた。次いで重
合用開始剤でAIBN０.０２ｇを入れ窒素雰囲気下７０℃
の温度で１５時間反応させた。このようにして生成され
た粗生成物をエチルエーテルに沈澱乾燥させ、分子量１
０５００の下記式（１１）の共重合体３２.４ｇを得
た。（収率：８０％、Tg：１３８℃）ここで合成した共
重合体樹脂は１９３nmに対する光吸収が殆どなく、エッ
チング耐性が増加し高感度及び高解像性を示した。（感
度１８mJ/cm2）
【化３３】
【００５０】実施例６：ポリ［５β−（ハイドロピラン
イル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレー
ト／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メ
タ）アクリレート］共重合体の合成 ５β−（ハイドロピランイル）−コラン−２４−イル−
３−（メタ）アクリレート０.０４モル、及び５β−コ
ラン−２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレ
ート０.０４モルをTHF溶液に溶解させた。次いで重合開
始剤としてAIBN０.０１２ｇを投入後アルゴン雰囲気下
で６７℃の温度で２０時間反応させた。このようにして
生成された粗生成物を酸に沈澱・乾燥させ分子量９８０
０の下記式（１２）の共重合体４０.４ｇを得た。（収
率：８４％、Tg：１３６℃）。ここで、合成した共重合
体樹脂は耐エッチング物性の低下なく感度を向上させた
優れた共重合体樹脂であった。（感度１４mJ/cm2）
【化３４】
【００５１】実施例７：ポリ［５β−（ハイドロピラン
イル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレー
ト／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メ
タ）アクリレート／２−ハイドロキシエチル（メタ）ア
クリレート］共重合体の合成 ５β−(ハイドロピランイル)−コラン−２４−イル−３
−（メタ）アクリレート０.０５モル、５β−コラン−
２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート０.
０５モル、及び２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリ
レート０.０１モルをTHF溶媒に溶解させた。次いで、重
合開始剤としてAIBN０.０１８ｇを投入後、窒素雰囲気
下で７０℃の温度で１５時間反応させた。このようにし
て生成された粗生成物をエチルエーテルに沈澱・乾燥さ
せ、分子量１２５００の下記式（１３）の共重合体４
１.７ｇを得た（収率：８３％、Tg：１３１℃）。ここ
で合成した共重合体樹脂の性質は、実施例５の樹脂と殆
ど類似のものとして現われた。
【化３５】
【００５２】実施例８：ポリ［５β−（２−エトキシエ
チル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレー
ト／５β−コラン−２４−オイク エシジル−３−（メ
タ）アクリレート／２−ハイドロキシエチル（メタ）ア
クリレート］共重合体の合成 ５β−（エトキシエチル）−コラン−２４−イル−３−
（メタ）アクリレート０.０５モル、５β−コラン−２
４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート０.０
５モル、及び２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート０.０１モルをTHF溶媒に溶解させた。次いで重合開
始剤としてAIBN０.０１７ｇを入れアルゴン雰囲気下で
６５℃の温度で１５時間反応させた。このようにして生
成された粗生成物をエチルエーテルに沈澱・乾燥させ、
分子量１１５００の下記式（１４）の共重合体４８.７
ｇを得た（収率：８４％、Tg：１２８℃）。ここで合成
した共重合体樹脂の性質は、実施例２の樹脂と殆ど類似
するが、コントラストの面では良好な特性を示した。
【化３６】
【００５３】実施例９：フォトレジスト パターンの形
成 実施例５で合成した共重合体樹脂（式（１１））１０ｇ
を４０ｇの３−メトキシメチル プロピオネート溶媒に
溶解した後、トリフェニル スルホニウム トリフレート
０.２１１ｇを投入し撹拌した。次いで０.１０μmフィ
ルタで濾過してフォトレジスト溶液を得た。その後、ウ
ェーハの表面にレジストの厚さが０.４μmとなるようス
ピン塗布して薄膜を作った後、１００℃のオーブンで４
分間ソフト ベークし、露光装置を用いて ２５０nm波
長の光源で露光してから１２０℃で露光後ベークした。
その後、前記露光・ベークしたウェーハを現像液で０.
０１重量％濃度のTMAH水溶液で１分３０秒間浸漬するこ
とにより０.１５μmの超微細感光膜パターンを得た。
（感度：１８mJ/cm2）
【００５４】実施例１０ 共重合体樹脂として実施例６で得られた共重合体樹脂
（式（１２））１５ｇを用いることを除いては、実施例
９と同様の方法により超微細感光膜パターンを形成し
た。（感度：１４mJ/cm2）
【００５５】実施例１１ 共重合体樹脂として実施例７の共重合体樹脂（式（１
３））１５ｇを用いることを除いては、実施例９と同様
の方法により超微細感光膜パターンを形成した。
【００５６】実施例１２ 共重合体樹脂として、実施例８の共重合体樹脂（式（１
４））１８ｇを用いることを除いては、実施例９と同様
の方法により感光膜パターンを形成した。その結果、
０.１５μmの微細パターンを得た。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る共重
合体樹脂は高分子構造中にリソコリルエシジル（メタ）
アクリレート単量体を導入することにより、通常のラジ
カル重合で容易に高収率の重合体を得ることができ、１
９３nmの波長に対する高い透明性及びエッチング耐性を
向上させ得るだけでなく、３成分系レジストの欠点であ
る溶解抑制の過量含有時の結晶析出や、遊離転移温度
（Tg）低下問題等を解決することができる。従って、本
発明に係るKrF又はArF用共重合体樹脂はリソグラフィ工
程に有用に用いることができる。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（２）で表されることを特徴とす
    る化合物。 【化１】 前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する
    置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
    アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
    アルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。
  2. 【請求項２】 前記化合物は、フォトレジスト用単量体
    として用いられることを特徴とする請求項１記載の化合
    物。
  3. 【請求項３】 前記化合物は、５β−コラン−２４−オ
    イク エシジル−３−（メタ）アクリレート、５β−
    （ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン−２４−イル−３
    −（メタ）アクリレート、５β−（ハイドロピランイ
    ル）−コラン−２４−イル−３−（メタ）アクリレー
    ト、及び５β−（２−エトキシ エチル）−コラン−２
    ４−イル−３−（メタ）アクリレートからなる群から選
    択されることを特徴とする請求項１記載の化合物
  4. 【請求項４】 下記式（２）の化合物が導入されたこと
    を特徴とする共重合体。 【化２】 前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する
    置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
    アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
    アルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。
  5. 【請求項５】 前記共重合体は、フォトレジスト用樹脂
    に用いられることを特徴とする請求項４記載の共重合
    体。
  6. 【請求項６】 前記重合体は、下記式（７）〜（１０）
    の化合物からなる群から選択されることを特徴とする請
    求項４記載の共重合体。 【化３】 前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又はメチルを示
    し、ｘ及びｙは、それぞれ０.０５〜０.９モルのモル分
    率である。 【化４】 前記式で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素又はメチルを示
    し、ｘ及びｙは、それぞれ０.０５〜０.９のモル分率で
    ある。 【化５】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素又はメチ
    ルを示し、ｘは、０.００５〜０.９のモル分率であり、
    ｙ及びｚは、それぞれ０.００１〜０.９のモル分率であ
    る。 【化６】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素又はメチ
    ルを示し、ｘは、０.００５〜０.９のモル分率であり、
    ｙ及びｚは、それぞれ０.００１〜０.９のモル分率であ
    る。
  7. 【請求項７】 前記共重合体は、 ポリ［５β−（ｔ−ブトキシカルボニル）−コラン−２
    ４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−
    ２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレー
    ト］、ポリ［５β−（ハイドロピランイル）−コラン−
    ２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン
    −２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレー
    ト］、ポリ［５β−（ハイドロピランイル）−コラン−
    ２４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン
    −２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート
    ／２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート］及
    び、ポリ［５β−（２−エトキシエチル）−コラン−２
    ４−イル−３−（メタ）アクリレート／５β−コラン−
    ２４−オイク エシジル−３−（メタ）アクリレート／
    ２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート］からな
    る群から選択されることを特徴とする請求項４記載の共
    重合体。
  8. 【請求項８】 請求項４記載の共重合体の製造方法であ
    って、 下記式（２）の化合物から選択される１単量体と、下記
    式（２）の化合物から選択される第２単量体とを有機溶
    媒で溶解するが、前記第１及び第２単量体は同一又は相
    違する段階と、 前記結果物溶液に、重合開始剤を添加して重合反応させ
    る段階を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。 【化７】 前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する
    置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
    アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
    アルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。
  9. 【請求項９】 ヒドロキシアルキルが置換されたメタア
    クリレート化合物を、第３単量体として用いることを特
    徴とする請求項８記載の共重合体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記第３単量体は、下記式（１５）に
    示される化合物であることを特徴とする請求項９記載の
    共重合体の製造方法。 【化８】 前記式で、Ｒ3は水素又はメチル基である。
  11. 【請求項１１】 前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、
    メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサ
    ン、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択され
    ることを特徴とする請求項８記載の共重合体の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオ
    キサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、ア
    セチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−
    ブチルパーアセテート、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサ
    イドからなる群から選択されることを特徴とする請求項
    ８記載の共重合体の製造方法。
  13. 【請求項１３】 共重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤
    とを含む化学増幅型のフォトレジスト組成物であって、
    前記共重合体には下記式（２）の単量体が導入されてい
    ることを特徴とするフォトレジスト組成物。 【化９】 前記式で、Ｒ1は水素、又は１〜１０の炭素数を有する
    置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
    アルキル、アルコキシアルキル、又はシクロアルコキシ
    アルキルであり、Ｒ2は水素、又はメチル基である。
  14. 【請求項１４】 前記有機溶媒は、メチル−３−メトキ
    シプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
    ト、プロピレン グルコール メチル エーテル アセテー
    ト、及びシクロヘキサノンからなる群から選択される
    １、又は２以上からなることを特徴とする請求項１３記
    載のフォトレジスト組成物。
  15. 【請求項１５】 前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩
    ヘキサフルオロ ホスペート、ジフェニル沃素塩 ヘキ
    サフルオロ アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフ
    ルオロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェ
    ニル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフ
    レート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホ
    スペート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
    アルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフル
    オロ アンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリ
    フレート、及びジブチルナフチル スルホニウム トリフ
    レートからなる群から選択される１つ、又は２以上の混
    合物であることを特徴とする請求項１３記載のフォトレ
    ジスト組成物。
  16. 【請求項１６】請求項１３〜１５のいずれか記載のフォ
    トレジスト組成物をウェーハ上にコーティングする段階
    と、 前記ウェーハを露光する段階と、 前記結果物を現像液で現像し、所定パターンを得る段階
    とを含むことを特徴とするフォトレジスト パターン形
    成方法。
  17. 【請求項１７】 前記ウェーハを露光する段階の露光
    前、又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさら
    に含むことを特徴とする請求項１６記載のフォトレジス
    ト パターン形成方法。
  18. 【請求項１８】 前記ベーク工程は、７０〜２００℃で
    行われることを特徴とする請求項１７記載のフォトレジ
    スト パターン形成方法。
  19. 【請求項１９】 前記露光工程は、ArF、KrF、E−ビー
    ム、Ｘ線、EUV、DUV又はイオンビームを利用して行われ
    ることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジスト
    パターン形成方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１３〜１５のいずれか記載のフ
    ォトレジスト組成物を利用して製造されたことを特徴と
    する半導体素子。
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