JPH11279239A - 多層構造スチレン系共重合体の製造方法、多層構造スチレン系共重合体及び多層構造スチレン系共重合体の成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】流動性、耐衝撃性、耐候性、透明性、耐熱性、
機械的強度、光沢度等のバランスに優れた成形品が得ら
れるスチレン系共重合体の製法の提供。 【解決手段】（１）〜（５）を含むスチレン系共重合体
の製法、該共重合体及び該共重合体成形品。 （１）スチレン５０重量％以上、多官能性単量体５０重
量％以下を乳化重合、 （２）炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル９
４．５重量％以上、多官能性単量体５重量％以下、式
（Ｉ）の金属錯体０．５重量％以下を加え乳化重合、 （ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）_n−Ｍ（Ｉ） ［ｎは１〜４、Ｍは金属原子］ （３）スチレン、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エ
ステル、シアン化ビニル化合物のうち少なくとも１種
と、多官能性単量体を加え乳化重合、 （４）スチレン５０〜８４．９９９重量％、シアン化ビ
ニル化合物１５〜４０重量％、多官能性単量体１０重量
％以下を加え乳化重合。 （５）スチレン６０〜９０重量％、シアン化ビニル化合
物１０〜４０重量％を加え乳化重合。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層構造スチレン
系共重合体の製造方法およびその製造方法で得られる多
層構造スチレン系共重合体に関する。さらに詳しくは、
曲げ弾性率の値が改良されたスチレン系熱可塑性樹脂の
製造方法およびその製造方法によって得られる多層構造
スチレン系共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂として、ＡＢＳ樹脂と呼ば
れる樹脂−ゴム系の熱可塑樹脂が知られている。このＡ
ＢＳ樹脂は、スチレン系樹脂にアクリロニトリルとブタ
ジエン系ゴムとをそれぞれ加えて構成した樹脂である。
しかしながら、耐衝撃性を付与するために添加するブタ
ジエン系ゴムは、化学的に不安定な二重結合を主鎖中に
多く有しており、紫外線等により劣化し易いため、結果
としてＡＢＳ樹脂は耐候性に劣るという問題が見られ
た。

【０００３】そこで、この問題を改良する方法として、
主鎖中に二重結合をほとんど有しない飽和ゴムを使用す
る方法が提案されている。すなわち、その代表的なもの
としてアクリル系ゴムをスチレン系樹脂に加えたＡＳ樹
脂が知られている。しかしながら、この飽和ゴムを用い
たＡＳ樹脂は、紫外線に対しては安定であり、優れた耐
候性を有するものの、反応活性点をほとんど有しないた
め、架橋密度が低く、グラフト構造を構成することが困
難である。そのため、ＡＳ樹脂中のアクリル系ゴムが成
形中に変形し、成形品表面にいわゆるウエルド二色性を
生じやすく、また、成形品表面での光線の乱反射を起し
やすいために、光沢が低下しやすい。その結果、ＡＢＳ
樹脂と比較して、ＡＳ樹脂は成形品外観が劣るという問
題が見られた。

【０００４】そこで、架橋剤を選定してＡＳ樹脂を架橋
する方法や、過酸化物を用いて架橋する行う方法が提案
されている。これらの方法によれば、確かに、ＡＳ樹脂
におけるアクリル系ゴムの架橋密度を上げることが可能
であり、成形品外観は向上する。しかしながら、架橋密
度が増加するに伴い、アクリル系ゴムのガラス転移温度
も上昇し、その結果、ＡＳ樹脂の耐衝撃性が低下すると
いう問題が見られた。

【０００５】そこで、ブタジエン系ゴムの優れた耐衝撃
性と、アクリル系ゴムの優れた耐候性とを両立するため
に、ブタジエン系重合体ゴムラテックスを核として、こ
れに、アクリル酸エステルおよび架橋剤としての多官能
性単量体を乳化グラフト共重合させた２層構造のグラフ
ト重合体ゴムが提案されている。そして、この２層構造
のグラフト重合体ゴムを製造する場合、多官能性単量体
の選定およびアクリル酸エステルとの共重合方法が非常
に重要な技術的要素であることが知られている。

【０００６】そのため、特開昭５８ー１８７４１１号公
報には、アクリル酸エステルの重合を完結させることな
く、重合途中で反応を停止する２層構造のグラフト重合
体ゴムの製造方法が開示されている。また、特開昭６１
ー１５５４１６号公報には、ブタジエン系ゴムに、アク
リル酸エステルをグラフト共重合して得られたグラフト
ゴムの存在下に芳香族系単量体の重合を行うに際して、
多官能性単量体としてポリアリルを用いる２層構造のグ
ラフト重合体ゴム製造方法が開示されている。また、特
開昭６２ー１８１３１２号公報には、アクリル酸エステ
ルの重合時にグラフト交叉剤および架橋剤として異なっ
た２種の多官能性単量体を併用する２層構造のグラフト
重合体ゴム製造方法が開示されている。これらの開示さ
れた製造方法により、耐衝撃性および耐候性が向上した
２層構造のグラフト重合体ゴムが得られるものの、成形
品のウエルド二色性と低光沢度との面では、必ずしも十
分に満足し得るものとはいえなかった。

【０００７】一方、ＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂を含め、耐衝
撃性スチレン系樹脂は一般に不透明であるという問題が
あった。この原因は、ゴム成分であるブタジエン系ゴ
ム、またはアクリル酸エステル重合体の屈折率が、マト
リクス樹脂であるスチレンーアクリロニトリル系共重合
体の屈折率に比較して非常に小さいために、可視光線の
透過率が極めて低いことによる。この様な樹脂の不透明
さは、樹脂を任意の色に着色する際に、透明樹脂に比較
して、鮮映度および発色性が劣るという大きな問題とな
っていた。

【０００８】そこで、この問題を改良する方法として、
ゴム成分とマトリクス樹脂との屈折率の差を小さくする
ことによって、樹脂の透明性を向上させる方法が知られ
ている。この場合、ブタジエン系重合体の存在下に高屈
折率成分をグラフト共重合することによって、ゴム成分
の屈折率を増加させ、また、マトリクス樹脂を合成する
際に、より低屈折率の成分を共重合することによってマ
トリクス樹脂の屈折率を低下させることが行なわれる。
この方法を用いると、確かに樹脂の透明度は顕著に向上
する。しかしながら、高屈折率成分は、一般にガラス転
移温度の高いものが多いため、ゴム成分のガラス転移温
度が上昇してしまい、耐衝撃性が低下するという問題点
が見られた。また、樹脂の透明度が向上することによっ
て、紫外線の透過率も増加してしまうために、耐候性が
悪化するという新たな問題点も見られた。

【０００９】そこで、樹脂の耐候性、耐衝撃性及び樹脂
の透明度を改良し、さらに樹脂から得られる成形品の光
沢が優れるとともに、ウエルド二色性の発生を有効に防
止し得る方法について多くの検討がなされている。なか
でも、マトリクス樹脂としてアクリル系樹脂を用いるも
のについては非常に多くの検討がなされている。その多
くは、樹脂ーゴム系の熱可塑性樹脂を多層構造体とする
製造方法である。例えば、３層構造体の製造方法が特開
昭５８ー１６７６０５号公報、特開昭６０ー６３２４８
号公報、特開平３ー５２９１０号公報、および米国特許
４４７３６７９号公報等に開示されている。また、４層
構造体の製造方法が特開昭５９ー２０２２１３号公報、
特公昭６２ー４１２４１号公報、および特公昭５２ー３
０９９６号公報等に開示されている。また、５層構造体
の製造方法が特開昭６３ー２７５１６号公報等に開示さ
れている。また、３層構造体と４層構造体とをブレンド
するの製造方法が特公昭５５ー２７５７６号公報等に開
示されている。しかしながら、これらの公報に開示され
たいずれの製造方法も、アクリル系樹脂に関しては十分
に効果が得られるものの、芳香族系、すなわちスチレン
系樹脂に関しては十分な効果が得られていない。

【００１０】そこで、スチレン系樹脂を多層構造体とす
る製造方法に関して、耐衝撃性の向上を目的として、特
開平５ー３３１３３４号公報には２層構造体とする方法
が開示されており、特開平５ー３０２００９号公報に
は、耐候性の向上および靱性の温度依存性を小さくする
ことを目的として、４層構造とする製造方法が開示され
ている。これらの製造方法は、それぞれの目的に対応し
た特性に関しては有効であるが、樹脂の透明性、耐候
性、耐衝撃性の向上、および成形品における光沢性の改
良並びにウエルド二色性の防止等の特性をバランス良く
達成することについては、十分に満足し得るものではな
かった。

【００１１】発明者らは、上述した問題を解決するため
鋭意検討を行った結果、主として芳香族ビニル化合物と
アクリル酸エステルと多官能性単量体とからなるスチレ
ン系多層構造体が、著しい改善効果のあることを見出し
既に提案している。（特開平８−１１３６２０号公
報）。また、主として芳香族ビニル化合物とアクリル酸
エステルと多官能性単量体と、アミン系安定剤とからな
るスチレン系多層構造体もまた、著しい改善効果のある
ことを見出し既に提案している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題に鑑みなされたものであり、さらには、弾性力がさら
に向上した、具体的に、曲げ弾性率の値が１９００ＭＰ
ａ以上である多層構造スチレン系共重合体の効率的な製
造方法およびこの製造方法によって得られる多層構造ス
チレン系共重合体を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の段階
（１）〜（５）を含む多層構造スチレン系共重合体の製
造方法に関する。 （１）：スチレン５０〜９９．９９９重量％と、多官能
性単量体０．００１〜５０重量％とを含んで乳化重合さ
せる。

【００１４】（２）：炭素数１〜８の（メタ）アクリル
酸エステル９４．５〜９９．９９８重量％と、多官能性
単量体０．００１〜５重量％と、下記一般式（Ｉ）で表
される金属錯体０．００１〜０．５重量％とを追加配合
して乳化重合させる。

【００１５】

【化２】 （ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）_n−Ｍ （Ｉ）

【００１６】［ｎは１〜４の整数であり、Ｍは金属原子
を表す。］

【００１７】（３）：スチレン、炭素数１〜８の（メ
タ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の重合成分０〜９
９．９９９重量％（但し、０重量％は除く。）と、多官
能性単量体０．００１〜１００重量％（但し、１００重
量％は除く。）とを追加配合して乳化重合させる。

【００１８】（４）：スチレン５０〜８４．９９９重量
％と、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％と、多官
能性単量体０．００１〜１０重量％とを追加配合して乳
化重合させる。

【００１９】（５）：スチレン６０〜９０重量％と、シ
アン化ビニル化合物１０〜４０重量％とを追加配合して
乳化重合させる。

【００２０】また、本発明の多層構造スチレン系共重合
体の製造方法を実施するにあたり、一般式（Ｉ）で表さ
れる金属錯体における金属（Ｍ）が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択さ
れる少なくとも一つの金属であることが好ましい。

【００２１】また、本発明の多層構造スチレン系共重合
体の製造方法を実施するにあたり、一般式（Ｉ）で表さ
れる金属錯体を、段階（２）を含めて、段階（１）また
は段階（３）〜（５）のいずれか一つの工程において追
加配合するのが好ましい。

【００２２】また、本発明の多層構造スチレン系共重合
体の製造方法を実施するにあたり、一般式（Ｉ）で表さ
れる金属錯体が、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エ
ステルおよび多官能性単量体またはいずれか一方に溶解
性であるのが好ましい。

【００２３】また、本発明の多層構造スチレン系共重合
体の製造方法を実施するにあたり、多官能性単量体が、
アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリ
アリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート
からなる群から選択される少なくとも一つであるのが好
ましい。

【００２４】また、本発明の多層構造スチレン系共重合
体の製造方法を実施するにあたり、段階（１）の単量体
として、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルお
よびシアン化ビニル化合物またはいずれか一方を配合す
ることが好ましい。その場合、段階（１）の単量体に対
して、これらの配合量を、０〜４５重量％（但し、０重
量％は含まない。）の範囲内の値とするのが好ましい。

【００２５】また、本発明の多層構造スチレン系共重合
体の製造方法を実施するにあたり、段階（４）および段
階（５）の単量体として、炭素数１〜８の（メタ）アク
リル酸エステルを追加配合することが好ましい。その場
合、段階（４）および段階（５）のそれぞれの単量体に
対して、（メタ）アクリル酸エステルの追加配合量を、
０〜３０重量％（但し、０重量％は含まない。）の範囲
内の値とするのが好ましく、０〜１５重量％（但し、０
重量％は含まない。）の範囲内の値とするのがより好ま
しい。

【００２６】また、本発明の多層構造スチレン系共重合
体の製造方法を実施するにあたり、段階（１）で重合さ
れる共重合体のガラス転移温度を、０℃以上の値とする
のが好ましい。

【００２７】また、本発明の多層構造スチレン系共重合
体の製造方法を実施するにあたり、段階（２）で重合さ
れる共重合体のガラス転移温度を、０℃以下の値とする
のが好ましい。

【００２８】また、本発明の多層構造スチレン系共重合
体の製造方法を実施するにあたり、段階（３）で重合さ
れる共重合体のガラス転移温度を、０℃以上の値とし、
かつ屈折率を１．５１〜１．６０の範囲内の値とするの
が好ましい。

【００２９】また、本発明の多層構造スチレン系共重合
体の製造方法を実施するにあたり、段階（１）〜（５）
で重合される単量体の総重量を１００重量％としたとき
に、段階（１）において５〜５５重量％の単量体を、段
階（２）において１０〜６０重量％の単量体を、段階
（３）において１〜２０重量％の単量体を、段階（４）
において５〜３５重量％の単量体を、および段階（５）
において１０〜７９重量％の単量体を重合してなる多層
構造スチレン系共重合体の製造方法。

【００３０】また、本発明の多層構造スチレン系共重合
体の製造方法を実施するにあたり、段階（５）の重合終
了時における平均粒子径を、５０〜５００ｎｍの範囲内
の値とするのが好ましい。

【００３１】また、本発明の別な態様は、上述したいず
れかの多層構造スチレン系共重合体の製造方法によって
得られる多層構造スチレン系共重合体に関する。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。 I.多層構造スチレン系共重合体の製造方法 本発明の多層構造スチレン系共重合体の製造方法は、段
階（１）〜段階（５）の重合に大別される。以下、各工
程ごとに詳細に説明する。

【００３３】１．段階（１） 段階（１）は、重合成分として、スチレンと、多官能性
単量体とを配合して乳化重合させる工程である。また、
これらの重合成分に、炭素数１〜８の（メタ）アクリル
酸エステルおよびシアン化ビニル化合物またはいずれか
一方をさらに配合して乳化重合することも好ましい。

【００３４】（１）重合成分およびその配合量 スチレン 段階（１）で配合されるスチレンの種類としては、特に
制限はなく、スチレン誘導体であってもよい。具体的
に、例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のアル
キルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のハ
ロゲン化スチレン等を挙げることができる。これらのス
チレンは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて
使用してもよい。

【００３５】次に、スチレンの配合量について説明す
る。スチレンの配合量を、段階（１）で重合される単量
体の総重量に対して、５０〜９９．９９９重量％の範囲
内の値とし、５５〜９９．４９９重量％の範囲内の値と
するのが好ましい。スチレンの配合量が、この範囲外と
なると、得られる多層構造スチレン系共重合体の成形品
の透明性が低下する傾向がある。なお、スチレン配合量
の上限値である９９．９９９重量％とは、後述する多官
能性単量体の配合量を０．００１重量％とし、かつ残り
の成分を全てスチレンとした場合の、計算上の上限値を
意味する。

【００３６】 多官能性単量体 段階（１）で配合される多官能性単量体（架橋剤と称す
る場合もある。）の種類としては特に制限されるもので
はないが、例えばアリル（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の非
水溶性のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、１、６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。なお、こ
れらの多官能性単量体は単独で使用してもよく、または
２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００３７】また、これらの多官能性単量体の中で、非
水溶性のポリアルキレングリコールジアクリレート、ア
ルキルジジオールジアクリレートおよびジビニルベンゼ
ンが好ましく、ポリアルキレングリコールジアクリレー
ト、１、４ーブタンジオールジアクリレート、１、６ー
ヘキサンジオールジアクリレートがさらに好ましい。中
でも、１、４ーブタンジオールジアクリレート、１、６
ーヘキサンジオールジアクリレートが最も好ましい。

【００３８】また、多官能性単量体の配合量を、単量体
の総重量に対して、０．００１〜５重量％の範囲内の値
とされ、０．０５〜２重量％の範囲内の値とするのが好
ましい。多官能性単量体の配合量が０．００１重量％未
満の値となると、多層構造スチレン系共重合体から得ら
れる成形品の透明性が低下し、５重量％を超えると成形
品の耐衝撃性が低下する。

【００３９】 （メタ）アクリル酸エステル 段階（１）で必要に応じて用いられる炭素数１〜８の
（メタ）アクリル酸エステルの種類は、特に制限される
ものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチ
ル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２ーメチルペンチル（メタ）ア
クリレート、３ーメチルペンチル（メタ）アクリレー
ト、４ーメチルペンチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アク
リレート、２、３ーヂメチルブチル（メタ）アクリレー
ト、２、２ージメチルブチル（メタ）アクリレート、
３、３ージメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘ
プチル（メタ）アクリレート、２ーメチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、３ーメチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、４ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、５
ーメチルヘキシル（メタ）アクリレート、２、２ージメ
チルペンチル（メタ）アクリレート、２、３ージメチル
ペンチル（メタ）アクリレート、４、４ージメチルペン
チル（メタ）アクリレート、３、４ージメチルペンチル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、２ーメチルヘプチル（メタ）アクリレート、３ー
メチルヘプチル（メタ）アクリレート、４ーメチルヘプ
チル（メタ）アクリレート、５ーメチルヘプチル（メ
タ）アクリレート、３ーエチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、４ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、５
ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げること
ができる。この場合、（メタ）アクリル酸エステルの異
性体を用いることもできる。なお、これらの（メタ）ア
クリル酸エステルは単独で用いてもよく、または２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００４０】また、これらの（メタ）アクリル酸エステ
ルの中で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよび２ー
エチルヘキシル（メタ）アクリレートが他の単量体との
共重合性が良好であること、および乳化安定性が良好で
あることから好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２ー
エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ｎ−ブチ
ルアクリレートがさらに好ましい。

【００４１】また、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸
エステルの配合量についても特に制限されるものではな
いが、単量体の総重量に対して、この配合量を０〜４５
重量％（但し、０重量％は含まない。）の範囲内の値と
するのが好ましく、０〜１５重量％（但し、０重量％は
含まない。）の範囲内の値とするのがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの配合量が４５重量％を超
えると、多層構造スチレン系共重合体から得られる成形
品の耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００４２】 シアン化ビニル化合物 段階（１）で必要に応じて用いられるシアン化ビニル化
合物の種類としては特に制限されるものではないが、好
適例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
を挙げることができる。中でもアクリロニトリルは、他
の単量体との共重合性が良好であることから好ましい。
なお、これらのシアン化ビニル化合物は、単独で用いて
も良いし、または２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４３】また、シアン化ビニル化合物の配合量につ
いても特に制限されるものではないが、この配合量を、
単量体の総重量に対して０〜４５重量％（但し、０重量
％は含まない。）の範囲内の値とするのが好ましく、０
〜１５重量％（但し、０重量％は含まない。）の範囲内
の値とするのがより好ましい。シアン化ビニル化合物の
配合量が４５重量％を超えると、多層構造スチレン系共
重合体から得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向が
ある。

【００４４】 その他の添加成分 また、段階（１）において、アミン系安定剤を配合する
ことも好ましい。アミン系安定剤を配合することによ
り、得られる樹脂粒子の熱安定性を向上させることがで
きる。アミン系安定剤として、例えば、１、２、２、
６、６−ペンタメチルピペリジル−（メタ）アクリレー
ト、２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル−
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００４５】また、アミン系安定剤の配合量も特に制限
されるものではないが、単量体の合計量に対して、０．
０５〜２．０重量％の範囲内の値とするのが好ましく、
０．１〜１．５重量％の範囲内の値とするのがより好ま
しく、０．１５〜１．０重量％の範囲内の値とするのが
さらに好ましい。アミン系安定剤の配合量が、０．０５
重量％未満であると、得られる成形品の熱安定性が向上
しない傾向があり、一方、２．０重量％を超えると得ら
れる成形品の色相変化が増大する傾向がある。

【００４６】なお、段階（１）で説明したアミン系安定
剤と同種類のものを、同様の条件で、段階（２）〜
（５）の少なくとも一つの工程において配合することも
好ましい。

【００４７】 単量体の配合量の調製 また、段階（１）における、上述した単量体の配合量
を、生成する共重合体のガラス転移温度が０℃以上にな
るように調製することが好ましく、２５℃以上の値にな
るように調製することがより好ましく、６０℃以上の値
になるように調製することがさらに好ましい。段階
（１）において生成する共重合体のガラス転移温度が０
℃未満となると、得られる樹脂粒子の透明性、耐衝撃性
等が低下する傾向がある。なお、生成する共重合体のガ
ラス転移温度は、後述する方法で算出することができ
る。

【００４８】また、単量体の配合量を、具体的に次のよ
うに調製することができる。例えばビーカー等の一つの
秤量器に所定量の各単量体を順次精秤し、単量体混合物
を調製する。次いで、それを均一に溶解するまでよく攪
拌する。その後、窒素を単量体混合物中に通すことによ
り、溶解している酸素を１ｐｐｍ未満の値にし、配合量
の調製をすることができる。このガラス転移温度に基づ
いた配合量の調製時期については、重合前であれば特に
制限はない。

【００４９】（２）重合方法 本発明の段階（１）における多層構造スチレン系共重合
体の製造には、乳化重合法を用いるが、そのときの重合
温度は、段階（２）〜（５）の工程と異ならせても良
く、または段階（２）〜段階（５）の各工程と一致させ
るのも良い。例えば、各工程の温度を一致させた場合に
おいて、段階（１）における重合温度を４０℃〜１００
℃の範囲内の温度とするのが好ましく、５０℃〜８０℃
の範囲内の温度とするのがより好ましい。各工程の重合
温度が４０℃未満であると重合反応の速度が低下する傾
向があり、一方、１００℃を超えると乳化安定性が低下
する傾向がある。

【００５０】また、乳化重合に用いられる界面活性剤に
ついては特に制限はなく、通常用いられているものを用
いることができる。例えば、長鎖アルキルカルボン酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合
量は、段階（５）の重合終了時点における、樹脂粒子の
平均粒子径を考慮して決定するのが好ましい。具体的に
は、樹脂粒子の平均粒子径が５０〜５００ｎｍの範囲内
の値となるように界面活性剤の量を決定して配合するの
が好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内の値となるよう
に配合するのがより好ましく、１００〜２５０ｎｍの範
囲内の値となるように配合するのがさらに好ましい。

【００５１】また、段階（１）の乳化重合に用いられる
重合開始剤の種類については、特に制限はなく、通常の
開始剤を用いることができる。例えば、過硫酸鉛、過ホ
ウ酸塩等を単独で使用することが好ましく、または、こ
れらと亜硫酸塩、チオ硫酸鉛等と併用したレドックス開
始剤系とするのも好ましい。さらに、有機過酸化物と第
一鉄塩、有機過酸化物とナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートを併用し、レドックス開始剤系とするの
も好ましい。

【００５２】また、段階（１）における、単量体の重合
率は８０％以上の値とすることが好ましく、９０％以上
の値とすることがより好ましく、９５％以上の値とする
ことががさらに好ましい。単量体の重合率が８０％未満
であると、多層構造スチレン系共重合体から得られる成
形品の耐衝撃性および透明性が低下する傾向がある。

【００５３】２．段階（２） 段階（２）においては、重合成分として、少なくとも一
種の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルと、
多官能性単量体（架橋剤と称する場合もある。）と、下
記一般式（Ｉ）で表される金属錯体とを追加配合して乳
化重合させる。

【００５４】

【化３】 （ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）_n−Ｍ （Ｉ）

【００５５】［ｎは１〜４の整数であり、Ｍは金属原子
を表す。］

【００５６】（１）重合成分およびその追加配合量 （メタ）アクリル酸エステル 段階（２）で追加配合される炭素数１〜８の（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、段階（１）で用いたものと
同じものを挙げることができる。例えば、n-ブチル（メ
タ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリ
レートが好ましく、n-ブチルアクリレート、２ーエチル
ヘキシルアクリレートがより好ましく、n-ブチルアクリ
レートがさらに好ましい。これらの単量体は単独で用い
てもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５７】また、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸
エステルの追加配合量を、段階（２）で追加配合される
単量体の合計量に対して、９４．９５〜９９．９９８重
量％の範囲内の値とされ、９７．５〜９８．９９９重量
％の範囲内の値とするのが好ましい。炭素数１〜８の
（メタ）アクリル酸エステルの追加配合量が９９．９９
８重量％を超えると、得られる多層構造スチレン系共重
合体の成形品の透明性が低下し、９４．９５重量％未満
であると耐衝撃性が低下する。

【００５８】 多官能性単量体 段階（２）で追加配合される多官能性単量体としては、
段階（１）で用いたものと同じものを挙げることができ
る。例えば、非水溶性のポリアルキレングリコールジア
クリレート、アルキルジジオールジアクリレート、ジビ
ニルベンゼンが好ましく、ポリアルキレングリコールジ
アクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１、６−ヘキサンジオールジアクリレートがより好
ましく、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１、
６−ヘキサンジオールジアクリレートがさらに好まし
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００５９】また、多官能性単量体の追加配合量は、段
階（２）で追加配合される単量体の合計量に対して、
０．００１〜５重量％の範囲内の値とされ、０．０２〜
１．５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。多官能
性単量体の追加配合量が０．００１重量％未満である
と、多層構造スチレン系共重合体から得られる成形品の
透明性が低下し、５重量％を超えると耐衝撃性が低下す
る。

【００６０】 金属錯体 金属錯体の追加配合量を、段階（２）で追加配合される
単量体の合計量に対して、０．００１〜０．５重量％の
範囲内の値とする必要がある。金属錯体の追加配合量が
０．００１重量％未満であると、多層構造スチレン系共
重合体から得られる成形品の曲げ弾性率の値が１９００
ＭＰａ未満となったり、成形品の透明性が低下する傾向
があり、一方、５重量％を超えると成形品の耐衝撃性が
低下する。したがって、金属錯体の追加配合量を、段階
（２）で追加配合される単量体の合計量に対して、０．
０２〜１．５重量％の範囲内の値とするのがより好まし
く、０．０５〜０．５重量％の範囲内の値とするのがよ
り好ましい。

【００６１】また、段階（２）で追加配合される金属錯
体の種類としては、一般式（Ｉ）で表される金属錯体で
あれば特に制限されるものでないが、具体的に、アセチ
ルアセトナートカルシウム、アセチルアセトナートジル
コニウム、アセチルアセトナートリチウム、アセチルア
セトナートカリウム、アセチルアセトナートナトリウ
ム、アセチルアセトナートベリリウム、アセチルアセト
ナートマグネシウム、アセチルアセトナートストロンチ
ウム、アセチルアセトナートバリウム、アセチルアセト
ナートランタン、アセチルアセトナートイットリウム、
アセチルアセトナートチタニウム、アセチルアセトナー
トクロニウム、アセチルアセトナートアルミニウム、ア
セチルアセトナートインヂウム等が挙げられる。これら
の金属錯体は、単独で、または２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００６２】また、本発明に使用する金属錯体は、スチ
レン、多官能性単量体または炭素数１〜８の（メタ）ア
クリル酸エステルに溶解するものが好ましい。これらの
単量体に溶解可能であれば、多層構造スチレン系共重合
体の曲げ弾性率を均一に向上させることができる。

【００６３】また、本発明に使用する金属錯体は、少な
くとも段階（２）で追加配合して、乳化重合すれば良い
が、段階（２）を含めて、段階（１）または段階（３）
〜（５）のいずれかの工程で追加配合し、乳化重合して
もよい。

【００６４】 単量体の追加配合量の調製 段階（２）における、単量体の追加配合量は、生成する
共重合体のガラス転移温度が０℃以下になるように、好
ましくは−２０℃以下になるように、さらに好ましく
は、−３０℃以下になるように調製するのが良い。段階
（２）で生成する共重合体のガラス転移温度が０℃を超
えると、耐衝撃度が低下する傾向がる。なお、生成する
共重合体におけるガラス転移温度は、段階（１）と同様
に測定することが可能である。

【００６５】（２）重合方法 本発明の多層構造スチレン系共重合体の製造において、
段階（２）〜段階（５）では、その前の工程で形成され
た重合体または共重合体の存在下に次の段階の単量体ま
たは単量体混合物を逐次添加重合して重合反応を行う。
したがって、段階（２）以降では、シード重合方法を適
用していると言って良い。

【００６６】ここでシード重合方法とは、乳化重合によ
って作成した粒子をシード（種）とし、このシード存在
下に単量体を追加配合して、さらに重合反応を行なう重
合方法をいう。このシード重合方法実施するにあたり、
界面活性剤の配合量などの重合条件を設定して、新しい
ポリマー粒子が発生しないように乳化重合を行なうこと
が肝要である。また、このシード重合方法を多段階に用
いることにより、各段階における単量体の重合物が各々
単独で存在することなく、各段階において新たに配合さ
れた単量体の重合物がシード粒子上にそれぞれ形成さ
れ、多層構造の樹脂粒子を形成することができる。その
結果、耐衝撃性、樹脂の透明性、耐候性、曲げ弾性率等
の物性をバランス良く、同時に向上させることができ
る。

【００６７】この段階（２）以降の重合を行う場合に、
新たな粒子の生成を起こさせない重合条件を選択するこ
とが重要である。これには用いる界面活性剤の量を臨界
ミセル濃度未満にすることが重要である。したがって、
段階（２）の重合条件および重合率は、基本的に段階
（１）と同様にするのが好ましい。なお、段階（２）の
重合率は、段階（１）終了時の未反応単量体を含んだ状
態で算出する。

【００６８】３．段階（３） 段階（３）では、重合成分として、スチレン、炭素数が
１〜８の（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビ
ニル化合物からなる群から選ばれる一以上の化合物と、
少なくとも一種の多官能性単量体とを所定量追加して乳
化重合させる。

【００６９】（１）重合成分およびその追加配合量 スチレン、（メタ）アクリル酸およびシアン化ビニ
ル化合物 段階（３）で追加配合されるスチレン、炭素数が１〜８
の（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化
合物からなる群から選ばれる一以上の化合物としては、
段階（１）または段階（２）で（追加）配合されたもの
と同じものをそれぞれ挙げることができる。

【００７０】また、段階（３）では、スチレン、炭素数
が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル、およびシアン
化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
以上の化合物の追加配合量を、段階（３）で追加配合さ
れる単量体の総重量に対して、０〜９９．９９９重量％
（但し、０重量％は含まない。）の範囲内の値とし、６
５〜９９．９４９重量％の範囲内の値とするのが好まし
く、７５〜９８．１重量％の範囲内の値とするのがより
好ましい。段階（３）で追加配合されるスチレン、炭素
数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステル、およびシア
ン化ビニル化合物からなる群から選ばれる一以上の化合
物を添加しないと、多層構造スチレン系共重合体から得
られる成形品の耐衝撃性が低下し、９９．９９９重量％
を超えると多層構造スチレン系共重合体から得られる成
形品の透明性および耐衝撃性が低下する。

【００７１】また、これらの化合物の総重量を１００重
量％としたときに、スチレンを４０〜９９．５重量％の
範囲内の値、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステ
ルを１０〜２７重量％の範囲内の値、およびシアン化ビ
ニル化合物を０〜１５重量％（但し、０重量％は含まな
い。）の範囲内の値で追加配合することが好ましい。ス
チレンが９９．５重量％を超えるか、または（メタ）ア
クリル酸エステルが１０重量％未満であると、多層構造
スチレン樹脂から得られる成形品の耐衝撃性が低下する
傾向があり、スチレンが４０重量％未満であるか、また
は（メタ）アクリル酸エステルが２７重量％を超える
と、成形品の透明性が小さくなる傾向があり、さらに、
シアン化ビニル化合物が１５重量％を超えると、成形品
の耐衝撃性が低下する傾向がある。このような観点か
ら、スチレンが４０〜９８．５重量％の範囲内の値、炭
素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが１０〜２０
重量％の範囲内の値、およびシアン化ビニル化合物が０
〜５重量％（但し、０重量％は含まない。）の範囲内の
値で追加配合することがさらに好ましい。

【００７２】 多官能性単量体 段階（３）で追加配合される多官能性単量体としては、
段階（１）または段階（２）で（追加）配合されたもの
と同じものを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いても良い。また、多官能性単量体の追加配合量
を、０．００１〜１００重量％の範囲内の値とし、０．
００１〜３５重量％の範囲内の値とするのが好ましく、
１．５〜２５重量％の範囲内の値とするのがさらに好ま
しい。多官能性単量体の追加配合量が０．００１重量％
未満であると、樹脂の透明性が低下する傾向があり、１
００重量％を超えると耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００７３】 単量体の追加配合量の調製 段階（３）における単量体の追加配合量は、生成する共
重合体のガラス転移温度が０〜１００℃の範囲内の値で
あり、かつその屈折率が１．５１〜１．６０の範囲内に
なるように調製するのが好ましい。また、生成する共重
合体のガラス転移温度を４０〜１００℃の範囲内の値と
し、かつ屈折率を１．５５以上の値とするのがより好ま
しく、ガラス転移温度を６０〜１００℃の範囲内の値と
し、かつ屈折率を１．５６以上の値とするのがさらに好
ましい。ガラス転移温度が０℃未満となるか、または屈
折率が１．５１未満となると、多層構造スチレン系共重
合体の成形品の透明度が低下する傾向がある。また、ガ
ラス転移温度が１００℃を超え、または屈折率が１．６
０を超えると多層構造スチレン系共重合体の透明性およ
び耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００７４】（３）重合方法 段階（３）における重合条件は、段階（２）における重
合条件と基本的に同一とするのが好ましい。したがっ
て、単量体の重合率を７０％以上の値とすることが好ま
しく、８０％以上の値とするのがさらに好ましく、９０
％以上の値とするがさらに好ましい。単量体の重合率が
７０％未満であると多層構造スチレン系共重合体の成形
品の耐衝撃性および透明性が低下する傾向がある。な
お、段階（３）における重合率は段階（２）終了時の未
反応単量体を含んだ状態で算出する。

【００７５】４．段階（４） 段階（４）においては、重合成分として、スチレンと、
シアン化ビニル化合物と、少なくとも一種の多官能性単
量体と、必要に応じて用いられる炭素数１〜８の（メ
タ）アクリル酸エステルとを所定量追加配合して乳化重
合させる。

【００７６】（１）重合成分およびその追加配合量 スチレン、シアン化ビニル化合物、多官能性単量体
および（メタ）アクリル酸エステル 段階（４）で追加配合されるスチレン、シアン化ビニル
化合物、多官能性単量体および炭素数１〜８の（メタ）
アクリル酸エステルとしては、段階（３）で用いたもの
と同じものが好ましい。

【００７７】例えば、多官能性単量体のうち、非水溶性
のポリアルキレングリコールジアクリレート、アルキレ
ングリコールジアクリレート、アリル（メタ）アクリレ
ート、１、６ーヘキサンジオールジアクリレート、１、
４ブタンジオールジアクリレートが好ましく、スチレ
ン、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステ
ル混合物との共重合性が良好であることから、アリル
（メタ）アクリレートを使用することがさらに好まし
い。これらの多官能性単量体はそれぞれ単独で用いても
良く、２種以上組み合わせて用いても良い。また、炭素
数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルのうち、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアク
リレートを使用するのが好ましく、ｎ−ブチルアクリレ
ートを使用するのがさらに好ましい。これらの単量体は
単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良
い。

【００７８】段階（４）においては、スチレンの追加配
合量は５０〜８４．９９９重量％とされ、６０〜８５重
量％の範囲内の値とするのが好ましく、７３〜８０重量
％の範囲内の値とするのがより好ましい。スチレンの追
加配合量が８５重量％を超えると、多層構造スチレン系
共重合体の成形品の耐衝撃性、耐薬品性が低下する傾向
があり、６０重量％未満であると透明性が低下する傾向
がある。

【００７９】また、シアン化ビニル化合物の追加配合量
は、１５〜４０重量％の範囲内の値とされ、２２〜３５
重量％の範囲内の値とするのが好ましい。シアン化ビニ
ル化合物が４０重量％を超えると透明性が低下し、１５
重量％未満であると耐衝撃性が低下するとともに重合ラ
テックスの安定性が低下する。

【００８０】また、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸
エステルの追加配合量を、０〜１５重量％（但し、０重
量％は含まない。）の範囲内の値とするのが好ましく、
０〜５重量％（但し、０重量％は含まない。）の範囲内
の値とするのがより好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの追加配合量が１５重量％を超えると、多層構造ス
チレン系共重合体から得られる成形品の耐衝撃性、耐薬
品性が低下する傾向がある。

【００８１】また、多官能性単量体の追加配合量を、
０．００１〜１０重量％の範囲内の値とするのが好まし
く、０．１〜５重量％の範囲内の値とするのがより好ま
しい。多官能性単量体の追加配合量が１０重量％を超え
ると、多層構造スチレン系共重合体の成形品の耐衝撃性
が低下する傾向があり、０．００１重量％未満であると
透明性が低下する傾向がある。

【００８２】 単量体の追加配合量の調製 段階（４）における単量体の追加配合量は、生成する共
重合体のガラス転移温度が６０℃以上となるように調製
するのが好ましく、７５℃以上の値となるように調製す
るのがより好ましく、９５℃以上の値となるように調製
するのがさらに好ましい。生成する共重合体のガラス転
移温度が６０℃未満であると、多層構造スチレン系共重
合体から得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向があ
る。

【００８３】（２）重合方法 段階（４）における重合条件は、基本的に段階（２）お
よび段階（３）における重合条件と同一とするのが好ま
しい。段階（４）における、単量体の重合率を７０％以
上の値とすることが好ましく、８５％以上の値とするの
がより好ましく、９０％以上の値とするがさらに好まし
い。単量体の重合率が７０％未満であると多層構造スチ
レン系共重合体から得られる成形品の耐衝撃性および透
明性が低下する傾向がある。なお、段階（４）の重合率
は、段階（３）終了時の未反応単量体を含んだ状態で算
出した。

【００８４】５．段階（５） 段階（５）では、重合成分として、スチレンと、少なく
とも一種のシアン化ビニル化合物と、必要に応じて用い
られる少なくとも一種の炭素数１〜８の（メタ）アクリ
ル酸エステルとを追加配合して乳化重合させる。

【００８５】（１）重合成分およびその追加配合量 スチレン、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステ
ル 段階（５）で追加配合される、スチレン、シアン化ビニ
ル化合物および炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エス
テルとしては、段階（４）で用いたものと同じものをそ
れぞれ挙げることができる。中でも、炭素数１〜８の
（メタ）アクリル酸エステルとしては、ｎ−ブチルメタ
クリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレートが好ま
しく、ｎ−ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルア
クリレートがさらに好ましく、ｎ−ブチルアクリレート
が最も好ましい。これらの単量体はそれぞれ単独で用い
ても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００８６】段階（５）においては、スチレンの追加配
合量を６０〜９０重量％の範囲内の値とされ、６５〜８
０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。スチレンが
６０重量％未満であると多層構造スチレン系共重合体の
成形品の透明性が低下し、９０重量％を超えると成形品
の耐衝撃性が低下する。また、シアン化ビニル化合物の
追加配合量は、１０〜４０重量％の範囲内の値とされ、
２０〜３５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。シ
アン化ビニル化合物が１０重量％未満であると多層構造
スチレン系共重合体の成形品の耐薬品性が低下し、４０
重量％を超えると成形品の透明性が低下する。また、炭
素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルの追加配合量
を０〜３０重量％（但し、０重量％は含まない。）の範
囲内の値とされ、０〜１５重量％（但し、０重量％は含
まない。）の範囲内の値とするのが好ましい。（メタ）
アクリル酸エステルの追加配合量が３０重量％を超える
と多層構造スチレン系共重合体の成形品の耐衝撃性、耐
薬品性が低下する。

【００８７】 単量体の追加配合量の調製 段階（５）における単量体の追加配合量は、生成する共
重合体のガラス転移温度が、７０℃以上の値となるよう
に調製するのが好ましく、８０℃以上の値となるように
調製するのがより好ましく、９５℃以上の値となるよう
に調製するのがさらに好ましい。生成する共重合体のガ
ラス転移温度が７０℃未満であると、多層構造スチレン
系共重合体から得られる成形品の耐衝撃性および耐熱性
が低下する傾向がある。

【００８８】（２）重合方法 段階（５）の重合条件は、段階（１）〜段階（４）にお
ける重合条件と基本的に同一とするのが好ましい。した
がって、段階（５）における単量体の重合率は８５％以
上の値であることが好ましく、９０％以上の値であるこ
とがより好ましく、９５％以上の値であることがさらに
好ましい。単量体の重合率が８５重量％未満であると、
多層構造スチレン系共重合体から得られる成形品の耐衝
撃性および透明性が低下する傾向がある。なお、段階
（５）における重合率は、段階（４）終了時の未反応単
量体を含んだ値として算出する。

【００８９】また、本発明の多層構造スチレン系共重合
体は、段階（５）終了時（直後）の平均粒子径が５０〜
５００ｎｍの範囲内の値であることが好ましく、５０〜
３５０ｎｍの範囲内の値がより好ましく、１００〜２５
０ｎｍの範囲内の値がさらに好ましい。段階（５）終了
時（直後）の平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、この
多層構造スチレン系共重合体から得られる成形品の耐衝
撃性が低下する傾向があり、５００ｎｍを越えると成形
品の透明度が低下する傾向がある。

【００９０】６．各工程における単量体の（追加）配合
量の調製 段階（１）〜段階（５）までの各工程における単量体の
配合量または追加配合量は、それぞれ次に示す割合にな
るように調製することが望ましい。 （１）段階（１） 段階（１）で配合する単量体の合計量を、段階（１）〜
段階（５）で配合する単量体の合計量に対して、５〜５
５重量％の範囲内の値とするのが好ましく、１０〜４５
重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、１０〜３
０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。段階
（１）〜段階（５）で配合する単量体の合計量に対し
て、段階（１）で配合する単量体の合計量が５重量％未
満であると、多層構造スチレン系共重合体から得られる
成形品の透明性が損なわれる傾向があり、一方、５５重
量％を超えると成形品の耐衝撃性が低下する傾向があ
る。

【００９１】（２）段階（２） 段階（２）で追加配合する単量体の合計量を、段階
（１）〜段階（５）で配合する単量体の合計量に対し
て、１０〜６０重量％の範囲内の値とするのが好まし
く、１５〜５０重量％の範囲内の値とするのがより好ま
しく、２０〜４０重量％の範囲内の値とするのがさらに
好ましい。段階（１）〜段階（５）で配合する単量体の
合計量に対して、段階（２）で追加配合する単量体の合
計量が１０重量％未満であると、多層構造スチレン系共
重合体の成形品の耐衝撃性が低下する傾向があり、一
方、６０重量％を超えると成形品の透明度が低下する傾
向がある。

【００９２】（３）段階（３） 段階（３）で追加配合する単量体の合計量を、段階
（１）〜段階（５）で配合する単量体の合計量に対し
て、１〜２０重量％の範囲内の値とするのが好ましく、
２〜１５重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、
４〜１０重量％の範囲内の値とするのがさらに好まし
い。段階（１）〜段階（５）で配合する単量体の合計量
に対して、段階（３）で追加配合する単量体が１重量％
未満であると、多層構造スチレン系共重合体の成形品の
耐衝撃性が低下する傾向があり、一方、２０重量％を超
えると成形品の耐衝撃性および耐熱性が低下する傾向が
ある。

【００９３】（４）段階（４） 段階（４）で追加配合する単量体の合計量を、段階
（１）〜（５）で配合する単量体の合計量に対して、５
〜３５重量％の範囲内の値とするのが好ましく、７〜２
０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、１０〜
１５重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。段
階（１）〜（５）で配合する単量体の合計量に対して、
段階（４）で追加配合する単量体の合計量が５重量％未
満であると、多層構造スチレン系共重合体の成形品の耐
薬品性が低下する傾向があり、一方、３５重量％を超え
ると成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００９４】（５）段階（５） 段階（５）で追加配合する単量体の合計量を、段階
（１）〜（５）で配合する単量体の合計量に対して、１
０〜７９重量％の範囲内の値とするのが好ましく、３０
〜６５重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３
５〜５５重量％の範囲内の値とするのがさらに好まし
い。段階（１）〜（５）で配合する単量体の合計量に対
して、段階（５）で追加配合する単量体の合計量が１０
重量％未満であると、重合後の塩析や多層構造スチレン
系共重合体の乾燥に関する作業性が低下する傾向があ
り、また、成形品の透明性および耐薬品性並びに耐熱性
が低下する傾向がある。一方、段階（５）で配合する単
量体の合計量が７９重量％を超えると成形品の耐衝撃性
が低下する傾向がある。

【００９５】II.多層構造スチレン系共重合体 本発明によって得られる多層構造スチレン系共重合体
は、各段階において重合された共重合体が、多層的構造
を形成するものであり、各段階の単量体混合物の各々を
単に混合したものとは著しく異なる特長を有する。すな
わち、多層構造スチレン系共重合体は、耐候性、耐熱
性、耐衝撃性、機械的強度のバランスに優れるととも
に、弾性率や熱安定性の点でも優れているという特長を
有する。

【００９６】また、この多層構造スチレン系共重合体
は、単独で、またはスチレンーアクリロニトリル共重合
体、スチレンーアクリロニトリルーメタクリル酸メチル
共重合体、スチレンーアクリロニトリルーαーメチルス
チレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーフエニ
ルマレイミド共重合体等と溶融混練し、熱可塑性成形材
料として用いることができる。なお、共重合体等と溶融
混練して熱可塑性成形材料とする場合には、共重合体等
と多層構造スチレン系共重合体との総重量に対して、多
層構造スチレン系共重合体の配合量を、１５重量％以上
の値とすることが好ましい。多層構造スチレン系共重合
体の配合量が１５重量％未満であると、熱可塑性成形材
料から得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向があ
る。また、多層構造スチレン系共重合体に添加する共重
合体は、公知の方法を用いて製造することができ、塊状
重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合法が用い
られる。その他、この多層構造スチレン系共重合体に
は、着色剤、安定剤等の添加剤を混合添加することも好
ましい。

【００９７】次に、多層構造スチレン系共重合体におけ
る、各工程で生成する共重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の測定方法について説明する。このガラス転移温度
（Ｔｇ）は、下記数式（１）によって算出した。

【００９８】

【数１】

【００９９】数式（１）において、ｍｉは共重合体中の
ｉ成分のモル分率、Ｔｇｉはｉ成分のガラス転移温度を
それぞれ示し、ｉは共重合体を構成する単量体に便宜的
に付けた通し番号であり、１から最大数ｋ（単量体の種
類の総数）まで変化する。多官能性単量体以外のｉ成分
のガラス転移温度はそれぞれの成分を単独で塊状重合し
て得られる重合体のガラス転移温度を表す。

【０１００】このときのガラス転移温度の測定は周波数
５Ｈｚ、昇温速度１℃／分の条件で動的粘弾性測定を行
い、ｔａｎδがピークになるときの温度と定義する。一
方、多官能性単量体のガラス転移温度は、多官能性単量
体を単独で塊状重合して得られる重合体につき、昇温速
度１℃／分の条件で行った熱膨張測定において線膨張係
数が不連続に変化する温度と定義する。

【０１０１】また、段階（１）以降の段階、例えば段階
（２）で生成した共重合体のガラス転移温度の算出に当
たっては、段階（１）終了時の未反応単量体と、段階
（２）で追加配合した単量体を合わせた単量体とが合わ
さって、段階（２）において共重合体を生成するものと
して算出した。したがって、段階（３）以降のガラス転
移温度の算出もこれと同様に行った。また、各工程のみ
の反応単量体の組成決定および定量はガスクロマトグラ
フイ測定を使用して行った。実施例においてはこの方法
によりガラス転移温度を算出した。

【０１０２】次に、多層構造スチレン系共重合体におけ
る、各工程で生成する共重合体の屈折率の測定方法につ
いて説明する。この屈折率は、下記数式（２）によって
算出した。

【０１０３】

【数２】

【０１０４】数式（２）において、ｍｉは共重合体中の
ｉ成分のモル分率、ｎｉはｉ成分の屈折率をそれぞれ示
し、ｉは共重合体を構成する単量体に便宜的に付けた通
し番号であり、１から最大数ｋ（単量体の種類の総数）
まで変化する。ｉ成分の単量体の屈折率は２５±０．０
５℃の条件で測定した。

【０１０５】また、屈折率の測定に当たっても、ガラス
転移温度の算出と同様に、例えば段階（２）で生成した
共重合体の屈折率は、段階（１）終了時の未反応単量体
と段階（２）で新たに配合した単量体を合わせた単量体
からなる共重合体が、段階（２）で生成するものとして
計算した。

【０１０６】その他、多層構造スチレン系共重合体にお
ける詳細な構造は、電子顕微鏡観察によって決定するこ
とができる。

【０１０７】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。なお、本実施例、または比較例で用いた化
合物（略称）は、以下のとおりである。 Ｓｔ： スチレン（電気化学社製工業用） ＢｕＡ：アクリル酸ブチル（日本触媒社製工業用） ＡＮ： アクリロニトリル（日東化学社製工業用） ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（旭化成工業社製工業用） ＨＤＡ：１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（大
阪有機社製工業用） ＡＭＡ：アリルメタクリレート（三菱レイヨン社製工業
用） （ＡＡ）Ｃａ：アセチルアセトナートカルシウム （ＡＡ）Ｚｒ：アセチルアセトナートジルコニウム ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン（アトケム社製工業
用） ＫＰＳ：過硫酸カリウム（小宋化学社製工業用） ＡＳＫ：アルケニルコハク酸カリウム（花王社製工業
用）

【０１０８】［実施例１］ （多層構造スチレン系共重合体の作製） 段階（１） ４リットルの環流冷却器付きフラスコに、蒸留水１５０
０ｇ、ＡＳＫ ４．０３ｇを採取し、３２０ｒｐｍの回
転数で攪拌しながら４０℃まで昇温した。４０℃に到達
した時点で、その温度を保ったまま、窒素ガスを水中に
吹き込み、約１時間かけて、水中に溶解している酸素を
置換した。その後、窒素ガス気流下に７０℃に昇温し、
濃度１．１９重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇを添加し
た後、Ｓｔ ３４４．８０ｇ（９９．８４重量％）、Ｈ
ＤＡ ０．５６６ｇ（０．１６重量％）、（ＡＡ）Ｃａ
０．０３５ｇ（０．０１重量％）からなる混合物を
９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下し
た後、同温度で２．５時間保持した。この時点で、得ら
れた共重合体の重合率、ガラス転移温度および屈折率を
測定または算出した。表１に示すように、このときの重
合率は９６．５％であり、ガラス転移温度は１００．１
℃であり、屈折率は１．５９であり、それぞれ好ましい
値であった。

【０１０９】なお、共重合体の重合率は、以下のように
算出した。結果を表１に示す。まず、サンプリングした
重合反応液を、赤外線水分計を用いて乾燥した後、不揮
発分の重量を測定した。次いで、この不揮発分の重量と
仕込み割合とから下記数式（３）を用いて重合率を算出
した。 ｎ層の重合率＝（（α×β÷γ−δ）／ε）×１００％・・・（３） ｎ：１〜５の整数 α：第ｎ段階の重合終了時に重合系に存在する反応混合
物全重量 β：第ｎ段階の重合終了時に採取した反応混合物の不揮
発分重量 γ：第ｎ段階の重合終了時に採取した反応混合物の重量 δ：第（ｎー１）段階までの重合終了時に重合系に存在
する不揮発分の合計重量 ε：第ｎ段階で追加配合した単量体および多官能性単量
体と第（ｎ−１）段階の重合終了時に重合系に存在する
未反応単量体混合物の合計重量 なお、上記においてｎ−１が０の場合におけるδの値は
０であり、εは段階（１）で配合した単量体の合計量で
ある。

【０１１０】段階（２） 次いで、濃度１．１重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇお
よびＡＳＫ ６．０４ｇを添加した後、ＢｕＡ ３４
４．８０ｇ（９９．８７重量％）、ＨＤＡ ０．４２６
ｇ（０．１２重量％）、（ＡＡ）Ｃａ ０．０３５ｇ
（０．０１重量％）からなる混合物を、９．３ｇ／ｍｉ
ｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、同温度を
２．５時間保持した。この時点で、得られた共重合体の
重合率、ガラス転移温度および屈折率を測定または算出
した。表１に示すように、このときの重合率は９７．７
％であり、ガラス転移温度は−５３．４℃であり、屈折
率は１．４７であり、それぞれ好ましい値であった。な
お、共重合体の重合率は、段階（２）の単量体混合物お
よび段階（１）における単量体混合物中の未反応分を合
せたものの重合率（これを段階（２）の重合率とい
う。）である。また、段階（１）および段階（２）で使
用した単量体の総重量に対する、段階（１）および段階
（２）で使用した単量体の重合率は９８．２％であっ
た。

【０１１１】段階（３） 次いで、濃度２．９重量％のＫＰＳ水溶液２５．８ｇを
添加した後、Ｓｔ ６３．８ｇ（８１．５７重量％）、
ＢｕＡ １２．８ｇ（１６．２６重量％）、ＨＤＡ
１．６１３ｇ（２．０６重量％）、（ＡＡ）Ｃａ ０．
００８ｇ（０．０１重量％）からなる混合物を、９．３
ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下した後、
４時間、同温度に保持した。この時点で、得られた共重
合体の重合率、ガラス転移温度および屈折率を測定また
は算出した。表１に示すように、このときの重合率は９
８．２％であり、ガラス転移温度は７８．５℃であり、
屈折率は１．５６７であり、それぞれ好ましい値であっ
た。なお、共重合体の重合率は、段階（２）終了時にお
ける未反応単量体と段階（３）で新たに配合した単量体
をあわせたものの重合率（これを段階（３）の重合率と
いう。）である。また、段階（１）〜（３）で使用した
単量体の総重量に対する、段階（１）〜（３）で使用し
た単量体の重合率は９９．０％であった。

【０１１２】段階（４） 次いで、濃度１．４重量％のＫＰＳ水溶液２５．４ｇを
添加した後、Ｓｔ １０４．１ｇ（７３．７８重量
％）、ＡＮ ３２．９ｇ（２３．３２重量％）、ＡＭＡ
４．０８８ｇ（２．９０重量％）、（ＡＡ）Ｃａ
０．００８ｇ（０．００６重量％）からなる混合物を、
９．３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下した。この全量を滴下し
た後、１．５時間、同温度に保持した。この時点で、得
られた共重合体の重合率、ガラス転移温度および屈折率
を測定または算出した。表１に示すように、このときの
重合率は９８．３％であり、ガラス転移温度は９８．３
℃であり、屈折率は１．５６２であり、それぞれ好まし
い値であった。なお、共重合体の重合率は、段階（３）
終了時における未反応単量体と段階（４）で新たに配合
した単量体をあわせたものの重合率（これを段階（４）
の重合率という。）である。また、段階（１）〜（４）
で使用した単量体の総重量に対する、段階（１）〜
（４）で使用した単量体の重合率は９９．２％であっ
た。

【０１１３】段階（５） 次いで、濃度１．３重量％のＫＰＳ水溶液２５．３ｇを
添加した後、Ｓｔ １５３．３４ｇ（５６．９８重量
％）、ＭＭＡ ４０．４６ｇ（１５．０４重量％）、Ａ
Ｎ ７５．３１ｇ（２７．９８重量％）、（ＡＡ）Ｃａ
０．０２７ｇ（０．０１重量％）からなる混合物を１
３ｇ／ｍｉｎの割合で滴下し、全量を滴下した後、２時
間同温度に保持した。この時点で、得られた共重合体の
重合率、ガラス転移温度および屈折率を測定または算出
した。表１に示すように、このときの重合率は９７．９
％であり、ガラス転移温度は９９．３℃であり、屈折率
は１．５４７であり、それぞれ好ましい値であった。な
お、共重合体の重合率は、段階（４）終了時における未
反応単量体と段階（５）で新たに配合した単量体をあわ
せたものの重合率（これを段階（５）の重合率とい
う。）である。また、段階（１）〜（５）で使用した単
量体の総重量に対する、段階（１）〜（５）で使用した
単量体の重合率は９５．５％であった。

【０１１４】次いで、この様にして得られた樹脂（ラテ
ックス）の全量を、濃度１．３重量％の硫酸アルミ水溶
液３０００ｇ中に８０℃で、激しく攪拌しながら約３０
分で滴下し、析出物を析出させた。その後、析出物を脱
水乾燥させ、粒子状の多層構造スチレン系共重合体（多
段重合体粉体）を得た。これらの結果および、共重合体
のガラス転移温度並びに屈折率の値を表１に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】（多層構造スチレン系共重合体の評価）得
られた多層構造スチレン系共重合体４３０ｇと、別途に
懸濁重合で製造したスチレンーアクリロニトリルーメタ
クリル酸メチル樹脂（５７／２８／１５質量比）５７０
ｇおよび所定の熱安定剤を混合し、押し出し機を用いて
ペレット化した。このペレットを射出成形し、以下の性
能評価に供した。なお、測定した結果をそれぞれ表９に
示す。

【０１１７】（１）平均粒子径の測定 得られた多層構造スチレン系共重合体（ラテックス）の
平均粒子径を、レーザ散乱法を用いて測定した。測定機
器としては、ＢＩＣ社製ＢＩ−９０型を用いた。

【０１１８】（２）流動性の測定 多層構造スチレン系共重合体の流動性（成形性と称する
場合もある。）を、ＭＦＲ測定装置Ｌ２０３（宝工業社
製）用いて測定した。すなわち、多層構造スチレン系共
重合体から得られたペレットを溶融させ、温度２２０
℃、時間１０分の条件で、シリンダーから流出してくる
溶融樹脂の重量を測定した。なお、溶融樹脂の重量が、
２０（ｇ／１０分）以上の値であれば、射出成形時の流
動性の点で実用上問題ないことが判明しており、２１
（ｇ／１０分）以上の値であればより好ましい。

【０１１９】（３）アイゾット衝撃強度の測定 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して、多層構造スチレン系共
重合体のアイゾット衝撃強度を測定した。試験片の厚さ
は１／８インチ、ノッチ付きとした。また、測定温度は
２３℃±２℃で測定し、アイゾット衝撃試験機としては
東洋精機社製のものを用いた。なお、アイゾット衝撃強
度の値が、９５（Ｊ／ｍ）以上の値であれば、成形品の
耐衝撃性の点で実用上問題ないことが判明しており、９
６（Ｊ／ｍ）以上の値であればより好ましい。

【０１２０】（４）耐候性の測定 ＪＩＳ Ａ１４１５に準拠して、サンシャインウエザー
メータ（スガ試験機社製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を
用い、紫外線を１０００時間照射し、多層構造スチレン
系共重合体の色相変化から耐候性を測定した。なお、色
相変化は、分光色差計（マクベス社製）を用いて測定し
た。なお、耐候性の指標である色相変化の値が、３．０
（−）以下の値であれば、実用上問題ないことが判明し
ており、１．０（−）以下の値であれば好ましい。

【０１２１】（５）可視光透過率の測定 波長領域４００〜８００ｎｍにおける多層構造スチレン
系共重合体の透過率を調べ、測定された透過率曲線とベ
ースラインで囲まれる面積を、多段重合体を全く含有し
ないマトリックス樹脂の場合の測定面積で除し、得られ
た値を透過率とした。試験片の厚みは２ｍｍ、分光光度
計（日立製作所製、２２８Ａ型）を用い、２３℃±２℃
の温度で測定した。なお、可視光透過率の値が、６０
（％）以上の値であれば、成形品の透明性の点で実用上
問題ないことが判明しており、７０（％）以上の値であ
れば好ましい。

【０１２２】（６）熱変形温度の測定 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８−５６に準拠して、多層構造スチ
レン系共重合体の熱変形温度を測定した。試験片は１／
２インチのものを用いて、荷重１８．４ｋｇｆ、昇温速
度２．０±２℃の条件で測定を行い、試験片の変形が
０．２６ｍｍに達したときの温度を熱変形温度とした。
なお、熱変形温度の値が、８５（℃）以上の値であれ
ば、成形品の耐熱性の点で実用上問題ないことが判明し
ており、９０（℃）以上の値であれば好ましい。

【０１２３】（７）引張り強度の測定 ＪＩＳ Ｋ６３１９に準拠し、引張り試験機（オリエン
テック社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００型）を用いて、以下
の測定条件で多層構造スチレン系共重合体の引張り強度
を測定した。 試験条件：チャック間距離 １１２ｍｍ±０．０５ｍｍ 標線間距離 ５０ｍｍ±０．０５ｍｍ フルスケール ２００ｋｇ チャートスピード １００ｍｍ／分 テストスピード １９ｍｍ／分 測定温度 ２３±２℃ なお、引張り強度の値が、４５（ＭＰａ）以上の値であ
れば、成形品の機械的強度の点で実用上問題ないことが
判明しており、４６（ＭＰａ）以上の値であれば好まし
い。

【０１２４】（８）曲げ弾性率の測定 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して、曲げ試験機（オリエン
テック社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００型）を用いて、以下
の測定条件で多層構造スチレン系共重合体の弾性率を測
定した。 試験条件：スパン間距離 １０２ｍｍ±０．０５ｍｍ フルスケール ５０ｋｇ チャートスピード ２．５ｍｍ／分 テストスピード ５０ｍｍ／分 測定温度 ２３±２℃ なお、曲げ弾性率の値が、１９００（ＭＰａ）以上の値
であれば、成形品の機械的強度の点で実用上問題ないこ
とが判明しており、２０００（ＭＰａ）以上の値であれ
ば好ましく、２２００（ＭＰａ）以上の値であればより
好ましい。

【０１２５】（９）光沢度の測定 ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠して、入射角６０度におけ
る多層構造スチレン系共重合体からなる試験片の平面光
沢度を測定した。光度計としては日本電色工業株式会社
製ＶＧ−ＩＢ型を用いた。なお、光沢度の値が、９５
（％）以上の値であれば、実用上問題ないことが判明し
ており、９７（％）以上の値であれば好ましい。

【０１２６】［実施例２］ （多層構造スチレン系共重合体の作製）実施例１におい
て、段階（１）〜（５）のそれぞれ工程で金属錯体とし
て（ＡＡ）Ｃａを用いた代わりに、実施例２では、段階
（２）において、（ＡＡ）Ｃａを０．１７３ｇ用いた以
外は、実施例１と全く同様に多層構造スチレン系共重合
体を製造した。なお、段階（１）での重合率は９６．８
重量％、段階（２）での重合率は９７．９重量％、段階
（３）での重合率は９８．７重量％、段階（４）での重
合率は９８．０重量％および段階（５）での重合率は９
８．２重量％であった。これらの結果および、共重合体
のガラス転移温度並びに屈折率の値を表２に示す。

【０１２７】

【表２】

【０１２８】（多層構造スチレン系共重合体の評価）次
いで、得られた多層構造スチレン系共重合体から、実施
例１と同様にペレットを射出成形して、性能評価に供し
た。なお、測定した結果を表９に示す。

【０１２９】［実施例３］ （多層構造スチレン系共重合体の作製）実施例１におい
て、段階（１）〜（５）のそれぞれ工程で金属錯体とし
て（ＡＡ）Ｃａを用いた代わりに、実施例３では、段階
（２）において、（ＡＡ）Ｃａを０．６９０ｇ用いた以
外は、実施例１と全く同様に多層構造スチレン系共重合
体を製造した。なお、段階（１）での重合率は９７．１
重量％、段階（２）での重合率は９６．９重量％、段階
（３）での重合率は９８．１重量％、段階（４）での重
合率は９８．３重量％および段階（５）での重合率は９
８．２重量％であった。これらの結果および、共重合体
のガラス転移温度並びに屈折率の値を表３に示す。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】（多層構造スチレン系共重合体の評価）次
いで、得られた多層構造スチレン系共重合体から、実施
例１と同様にペレットを射出成形して、性能評価に供し
た。なお、測定した結果を表９に示す。

【０１３２】［実施例４］ （多層構造スチレン系共重合体の作製）実施例１におい
て、段階（１）〜（５）のそれぞれ工程で金属錯体とし
て（ＡＡ）Ｃａを用いた代わりに、実施例３では、段階
（２）において、（ＡＡ）Ｚｒを用いた以外は、実施例
１と全く同様に多層構造スチレン系共重合体を製造し
た。なお、段階（１）での重合率は９５．８重量％、段
階（２）での重合率は９６．９重量％、段階（３）での
重合率は９７．９重量％、段階（４）での重合率は９
８．９重量％および段階（５）での重合率は９８．９重
量％であった。これらの結果および、共重合体のガラス
転移温度並びに屈折率の値を表４に示す。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】（多層構造スチレン系共重合体の評価）次
いで、得られた多層構造スチレン系共重合体から、実施
例１と同様にペレットを射出成形して、性能評価に供し
た。なお、測定した結果を表９に示す。

【０１３５】［実施例５］ （多層構造スチレン系共重合体の作製）実施例４におい
て、段階（１）〜（５）のそれぞれ工程で金属錯体とし
て（ＡＡ）Ｚｒを用いた代わりに、実施例５では、段階
（２）において、（ＡＡ）Ｚｒ０．１７３ｇを用いた以
外は、実施例４と全く同様に多層構造スチレン系共重合
体を製造した。なお、段階（１）での重合率は９６．１
重量％、段階（２）での重合率は９７．９重量％、段階
（３）での重合率は９７．１重量％、段階（４）での重
合率は９７．９重量％および段階（５）での重合率は９
７．６重量％であった。これらの結果および、共重合体
のガラス転移温度並びに屈折率の値を表５に示す。

【０１３６】

【表５】

【０１３７】（多層構造スチレン系共重合体の作製）次
いで、得られた多層構造スチレン系共重合体から、実施
例１と同様にペレットを射出成形して、性能評価に供し
た。なお、測定した結果を表２に示す。

【０１３８】［比較例１］ （多層構造スチレン系共重合体の作製）実施例１におい
て用いた金属錯体である（ＡＡ）Ｃａを、段階（１）〜
段階（５）の全ての段階において用いなかったこと以外
は実施例１と全く同様に多層構造スチレン系共重合体を
製造した。なお、段階（１）での重合率は９６．８重量
％、段階（２）での重合率は９６．２重量％、段階
（３）での重合率は９７．３重量％、段階（４）での重
合率は９７．９重量％および段階（５）での重合率は９
７．６重量％であった。これらの結果および、共重合体
のガラス転移温度並びに屈折率の値を表６に示す。

【０１３９】

【表６】

【０１４０】（多層構造スチレン系共重合体の評価）次
いで、得られた多層構造スチレン系共重合体から、実施
例１と同様にペレットを射出成形して、性能評価に供し
た。なお、測定した結果を表２に示す。

【０１４１】［比較例２］ （多層構造スチレン系共重合体の作製）金属錯体である
（ＡＡ）Ｃａ２．０７２ｇ（０．６重量％）を、段階
（２）において使用したこと以外は実施例１と全く同様
に多層構造スチレン系共重合体を製造した。なお、段階
（１）での重合率は９７．４重量％、段階（２）での重
合率は９６．８重量％、段階（３）での重合率は９８．
７重量％、段階（４）での重合率は９８．９重量％およ
び段階（５）での重合率は９９．９重量％であった。こ
れらの結果および、共重合体のガラス転移温度並びに屈
折率の値を表７に示す。

【０１４２】

【表７】

【０１４３】（多層構造スチレン系共重合体の評価）次
いで、得られた多層構造スチレン系共重合体から、実施
例１と同様にペレットを射出成形して、性能評価に供し
た。なお、測定した結果を表９に示す。

【０１４４】［比較例３］ （多層構造スチレン系共重合体の作製）金属錯体である
（ＡＡ）Ｚｒ２．０７２ｇ（０．６重量％）を、段階
（２）において使用したこと以外は実施例１と全く同様
に多層構造スチレン系共重合体を製造した。なお、段階
（１）での重合率は９７．２重量％、段階（２）での重
合率は９７．０重量％、段階（３）での重合率は９９．
５重量％、段階（４）での重合率は９８．９重量％およ
び段階（５）での重合率は９９．３重量％であった。こ
れらの結果および、共重合体のガラス転移温度並びに屈
折率の値を表８に示す。

【０１４５】

【表８】

【０１４６】（多層構造スチレン系共重合体の評価）次
いで、得られた多層構造スチレン系共重合体から、実施
例１と同様にペレットを射出成形して、性能評価に供し
た。なお、測定した結果を表９に示す。

【０１４７】

【表９】

【０１４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
により、実施例１〜５の多層構造スチレン系共重合体か
ら得られた樹脂成形品は、ＭＦＲの値として２１．９
（ｇ／１０分）以上の値を有しており、アイゾット衝撃
強度の値として９５．６（Ｊ／ｍ）以上の値を有してお
り、耐候性の指標値として、２．９以下の値を有してお
り、可視光透過率として、７２．３（％）以上の値を有
しており、熱変形温度として、９０．０以上の値を有し
ており、引っ張り強度として、４６．１（ＭＰｓ）以上
の値を有しており、曲げ弾性率として、２２００（ＭＰ
ｓ）以上の値を有しており、光沢度として、９７．１
（％）以上の値を有していることが確認された。したが
って、本発明により、流動性、耐衝撃性、耐候性、透明
性、耐熱性、機械的強度および光沢度等の特性のバラン
スに優れた樹脂成形品または、このような樹脂成形品が
得られる多層構造スチレン系共重合体の提供が効率的に
できることが確認された。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の段階（１）〜（５）を含む多層構
   造スチレン系共重合体の製造方法。 （１）：スチレン５０〜９９．９９９重量％と、多官能
   性単量体０．００１〜５０重量％とを含んで乳化重合さ
   せる。 （２）：炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステル９
   ４．５〜９９．９９８重量％と、多官能性単量体０．０
   ０１〜５重量％と、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯
   体０．００１〜０．５重量％とを追加配合して乳化重合
   させる。 【化１】 （ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）_n−Ｍ （Ｉ） ［ｎは１〜４の整数であり、Ｍは金属原子を表す。］ （３）：スチレン、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸
   エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群から選
   ばれる少なくとも１種の重合成分０〜９９．９９９重量
   ％（但し、０重量％は除く。）と、多官能性単量体０．
   ００１〜１００重量％（但し、１００重量％は除く。）
   とを追加配合して乳化重合させる。 （４）：スチレン５０〜８４．９９９重量％と、シアン
   化ビニル化合物１５〜４０重量％と、多官能性単量体
   ０．００１〜１０重量％とを追加配合して乳化重合させ
   る。 （５）：スチレン６０〜９０重量％と、シアン化ビニル
   化合物１０〜４０重量％とを追加配合して乳化重合させ
   る。
2. 【請求項２】 請求項１に記載に多層構造スチレン系共
   重合体の製造方法において、一般式（Ｉ）で表される金
   属錯体における金属（Ｍ）が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、
   Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ
   ｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少
   なくとも一つの金属である多層構造スチレン系共重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載に多層構造スチ
   レン系共重合体の製造方法において、一般式（Ｉ）で表
   される金属錯体を、段階（１）、段階（３）〜（５）の
   いずれか一つの工程において追加配合してなる多層構造
   スチレン系共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載に多
   層構造スチレン系共重合体の製造方法において、一般式
   （Ｉ）で表される金属錯体が、炭素数１〜８の（メタ）
   アクリル酸エステルおよび多官能性単量体またはいずれ
   か一方に溶解性である多層構造スチレン系共重合体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載に多
   層構造スチレン系共重合体の製造方法において、多官能
   性単量体が、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベ
   ンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
   ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチ
   ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘ
   キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタ
   レート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリル
   シアヌレートからなる群から選択される少なくとも一つ
   である多層構造スチレン系共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載に多
   層構造スチレン系共重合体の製造方法において、段階
   （１）の単量体として、炭素数１〜８の（メタ）アクリ
   ル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物またはいずれ
   か一方を追加配合してなる多層構造スチレン系共重合体
   の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載に多
   層構造スチレン系共重合体の製造方法において、段階
   （４）および段階（５）またはいずれか一方の単量体と
   して、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸エステルを追
   加配合してなる多層構造スチレン系共重合体の製造方
   法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載に多
   層構造スチレン系共重合体の製造方法において、段階
   （１）で重合される共重合体のガラス転移温度を、０℃
   以上の値としてなる多層構造スチレン系共重合体の製造
   方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載に多
   層構造スチレン系共重合体の製造方法において、段階
   （２）で重合される共重合体のガラス転移温度を、０℃
   以下の値としてなる多層構造スチレン系共重合体の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載に
    多層構造スチレン系共重合体の製造方法において、段階
    （３）で重合される共重合体のガラス転移温度を、０℃
    以上の値とし、かつ屈折率を１．５１〜１．６０の範囲
    内の値としてなる多層構造スチレン系共重合体の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    に多層構造スチレン系共重合体の製造方法において、段
    階（１）〜（５）で重合される単量体の総重量を１００
    重量％としたときに、段階（１）において５〜５５重量
    ％の単量体を、段階（２）において１０〜６０重量％の
    単量体を、段階（３）において１〜２０重量％の単量体
    を、段階（４）において５〜３５重量％の単量体を、お
    よび段階（５）において１０〜７９重量％の単量体を重
    合してなる多層構造スチレン系共重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    に多層構造スチレン系共重合体の製造方法において、段
    階（５）の重合終了時における平均粒子径を、５０〜５
    ００ｎｍの範囲内の値としてなる多層構造スチレン系共
    重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか１項に記載
    の製造方法によって得られる多層構造スチレン系共重合
    体。
14. 【請求項１４】 請求項１３記載の多層構造スチレン系
    共重合体を用いて得られる多層構造スチレン系共重合体
    の成形品。