JPH11279245A - ポリアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアセタール樹脂を、工業的に長期間、且
つ、安定して得るポリアセタール樹脂の製造方法を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）トリオキサン、（Ｂ）環状エーテ
ル及び／又は環状ホルマール、及び（Ｃ）モノグリシジ
ルエーテル化合物を、（Ｄ）カチオン重合触媒を用いて
塊状重合させてポリアセタール樹脂を製造する方法にお
いて、（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール、
（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物、及ぴ（Ｄ）カチ
オン重合触媒とを混合した混合物を（Ａ）トリオキサン
に添加供給して重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアセタール樹
脂の製造方法に関し、更に詳しくは、ペレット間に生ず
る分子量分布差を無くし、品質の安定したポリアセター
ル樹脂を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐
薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が
容易であることにより、代表的なエンジニアリングプラ
スチックとして、電気・電子部品、自動車部品、その他
の各種機械部品を中心として、広く利用されている。ポ
リアセタール樹脂は、重合機から排出された粗ポリアセ
タール樹脂フレークを、一旦溶融混練し、ペレット（顆
粒）として、工業的に提供されるのが一般的であるが、
同じ製造装置を用いて、同じ製造方法で製造した場合に
おいても、ポリアセタール樹脂ぺレットの１粒１粒が、
必ずしも、それぞれ同一の分子量分布を有するとは言え
ない。また、このペレット間に生ずる分子量分布差は、
ペレットを押出機、成形機等により溶融混練しても、必
ずしも完全に解消されるとも言えないために、ポリアセ
タール樹脂製品の品質管理には十分な注意が払われてい
る。

【０００３】このようなペレット間に生ずる分子量分布
差は、ポリアセタール樹脂の射出成形性、押出成形性、
ブロー成形性等の溶融加工性に悪影響を与え、また、成
形品の表面に微小の異物を形成し、表面外観を不良とす
ることもあるため、一般に好ましいものではない。ペレ
ット間に生ずる分子量分布差を無くし、品質の安定した
ポリアセタール樹脂を製造するために、前述の如く、従
来、押出機、成形機等での溶融混練を強化する方法が行
われている。しかし、更に品質管理上の観点から、特に
重合面からの根本的な改善方法が強く望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる実状
に鑑み、ペレット間に生ずる分子量分布差を無くし、品
質の安定したポリアセタール樹脂を製造する方法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、環状エーテル及び／又
は環状ホルマールと、モノグリシジルエーテル化合物お
よびカチオン重合触媒とを一旦混合し、この混合物を、
トリオキサンに添加供給して重合することにより、上記
の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】即ち本発明の第１は、（Ａ）トリオキサ
ン、（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール、及
び（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物を、（Ｄ）カチ
オン重合触媒を用いて塊状重合させポリアセタール樹脂
を製造する方法において、（Ｂ）環状エーテル及び／又
は環状ホルマール、（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合
物、及び（Ｄ）カチオン重合触媒とを混合した混合物を
（Ａ）トリオキサンに添加供給して重合することを特徴
とするポリアセタール樹脂の製造方法に関する。本発明
の第２は、（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマー
ルと（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物を予め混合し
た後、これに更に（Ｄ）カチオン重合触媒を混合した混
合物を、（Ａ）トリオキサンに添加供給し重合すること
を特徴とする本発明の第１に記載のポリアセタール樹脂
の製造方法に関する。本発明の第３は、（Ｂ）環状エー
テル及び／又は環状ホルマールと（Ｄ）カチオン重合触
媒を予め混合した後、これに更に（Ｃ）モノグリシジル
エーテル化合物を混合した混合物を、（Ａ）トリオキサ
ンに添加供給し重合することを特徴とする本発明の第１
に記載のポリアセタール樹脂の製造方法に関する。本発
明の第４は、（Ｄ）カチオン重合触媒が、三フッ化ホウ
素及び三フッ化ホウ素配位化合物からなる群から選ばれ
た少なくとも１種であることを特徴とする本発明の第１
〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂の製造方法
に関する。本発明の第５は、（Ｂ）環状エーテル及び／
又は環状ホルマールが、エチレンオキシド、１，３−ジ
オキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４
−ブタンジオールホルマールからなる群から選ばれた少
なくとも１種であることを特徴とする本発明の第１〜４
のいずれかに記載のポリアセタール樹脂の製造方法に関
する。本発明の第６は、（Ｃ）モノグリシジルエーテル
化合物が、下記の一般式（１）で示される化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とす
る本発明の第１〜５のいずれかに記載のポリアセタール
樹脂の製造方法に関する。

【０００７】

【化２】

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリアセタール樹
脂の製造方法について説明する。本発明のポリアセター
ル樹脂は、（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）環状エーテル及
び／又は環状ホルマール、及び（Ｃ）モノグリシジルエ
ーテル化合物とを、（Ｄ）カチオン重合触媒を用いて塊
状重合したものであり、ポリアセタール樹脂のコポリマ
ーを主体とする。その基本的な分子構造は、特に限定さ
れず、分岐・架橋構造を有するもの、ブロック成分を導
入したもの等も包含される。また、その分子量、或いは
溶融粘度は、溶融成形可能なものであればよく、何らこ
れらに限定されるものではない。特に規定するならば、
メルトインデックスが、０．１〜１００ｇ／１０min
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）が好ましい。メルトイ
ンデックスが、１００ｇ／１０minを超えれば、機械的
物質が著しく低下し、また、０．１ｇ／１０min未満に
なれば、樹脂の流動性が不良になり好ましくない。

【０００９】本発明に使用する（Ｂ）環状エーテル及び
／又は環状ホルマールの例としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロ
ロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、
オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタ
ン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレング
リコールホルマール、プロピレングリコールホルマー
ル、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレング
リコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマー
ル、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘ
キサンジオールホルマール、トリオキセパン、１，３−
ジオキソラン等の環状ホルマール、又はこれらの混合物
が挙げられる。その中でも、エチレンオキシド、１，３
−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、
１，４−ブタンジオールホルマール又はこれらの混合物
が好ましい。

【００１０】これら（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状
ホルマールの使用量は、成形品の剛性、耐薬品性等を考
慮すると、（Ａ）トリオキサンに対し、１種または２種
以上の合計で０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜
１５重量％である。（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状
ホルマールの使用量が、２０重量％を超えると、成形品
の剛性等の機械的強度や耐薬品性が低下し、また、０．
１％未満になれば、樹脂の熱安定性が低下して好ましく
ない。また、環状エーテル及び／又は環状ホルマール
は、他の有機溶剤等で予め希釈して用いてもよい。

【００１１】本発明の（Ｃ）モノグリシジルエーテル化
合物としては、前記の一般式（１）で示される化合物が
例示される。なお、本発明では（Ｃ）モノグリシジルエ
ーテル化合物はその分子構造に一つのグリシジルエーテ
ル基を有するものであれば、上記の例に何ら限定され
ず、従来公知の化合物が全て使用可能である。具体的な
化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグ
リシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、
デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエー
テル、エトキシブチルグリシジルエーテル、1-アリルオ
キシ-2,3-エポキシプロパン、1-(1',1'-ジメチルプロパ
ルギルオキシ)-2,3-エポキシプロパン、フェニルグリシ
ジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、ブチルフェ
ニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテ
ル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプ
ロパン等が例示される。これらの（Ｃ）モノグリシジル
エーテル化合物の使用量は、成形品の剛性、耐薬品性等
を考慮すると、好ましくはトリオキサンに対して、１種
または２種以上で合わせて０．００１〜１０重量％、特
に好ましくは０．０１〜５重量％である。また、（Ｃ）
モノグリシジルエーテル化合物は他の有機溶剤で予め希
釈してもよい。

【００１２】本発明の製造方法においては、上記成分の
他に、分子量を調節する成分、分岐・架橋構造を形成し
うる成分等の他の化学成分を併用することも可能であ
る。分子量を調節する成分としては、不安定末端を形成
することのない連鎖移動剤、例えば、メチラール、メト
キシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシ
メチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの
如きアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物等
が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用され
る。また、その使用量は、好ましくは、トリオキサンに
対して、１種またぼ２種以上の合計で、０．００１〜
０．５重量％である。

【００１３】また、分岐・架橋構造を形成しうる成分と
しては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサ
メチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノ
ールジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリブチレングリコールジグソシジルエーテル、グ
リセリン及びそのアルキレンオキシド付加体またはグリ
シジルエーテル等の誘導体、ペンタエリスリトール及び
そのアルキレンオキシド付加体またはグリシジルエーテ
ル等の誘導体が挙げられる。その使用量は、トリオキサ
ンに対して０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％
以下である。

【００１４】これらの分岐・架橋構造を成形しうる成分
は、（Ａ）トリオキサン中に添加しても、また、（Ｂ）
環状エーテル及び／又は環状ホルマール、或いは（Ｃ）
モノグリシジルエーテル化合物中に添加してもよく、ま
た、他の有機溶剤等で、予め希釈して添加してもよい。

【００１５】本発明に使用する（Ｄ）カチオン重合触媒
としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩
化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化
アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三
フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジ
オキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレ
ート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物の三フ
ッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレ
ート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、ト
リクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテ
トラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロ
アンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホス
フェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等
の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属
塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられ、それらは
１種または２種以上混合して使用してもよい。

【００１６】その中でも、特に三フッ化ホウ素、或い
は、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホ
ウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネ
ート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三
フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホ
ウ素配位化合物などが好ましい。これらの（Ｄ）カチオ
ン重合触媒は、そのままでも、有機溶剤等で予め希釈し
ても、或いは窒素等の不活性気体と混合して用いてもよ
く、その調製方法は特に限定されない。これら（Ｄ）カ
チオン重合触媒の使用量は、好ましくは、（Ａ）トリオ
キサンに対して１種または２種以上の合計で０．０００
１〜０．０２重量％である。（Ｄ）カチオン重合触媒の
使用量が、０．０２重量％を超えると、樹脂の熱安定性
が低下し、また、０．０００１重量％未満では、重合活
性が著しく低下するので好ましくない。

【００１７】本発明のポリアセタール樹脂の製造は、上
記の（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）環状エーテル及び／又
は環状ホルマール、及び（Ｃ）モノグリシジルエーテル
化合物を、（Ｄ）カチオン重合触媒を用いて塊状重合さ
せてポリアセタール樹脂を製造するに際し、（Ｂ）環状
エーテル及び／又は環状ホルマールと、（Ｃ）モノグリ
シジルエーテル化合物、及び（Ｄ）カチオン重合触媒と
を一旦混合し、この混合物を（Ａ）トリオキサンに添加
供給して重合する。

【００１８】具体的な方法としては、下記の（イ）〜
（ニ）等の方法が挙げられる。 （イ）（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール
と、（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物と、（Ｄ）カ
チオン重合触媒とを、同時に混合した混合物を（Ａ）ト
リオキサンに添加供給し重合する方法。 （ロ）（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール
と、（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物を予め混合し
た後、これに更に（Ｄ）カチオン重合触媒を混合した混
合物を、（Ａ）トリオキサンに添加供給し重合する方
法。 （ハ）（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール
と、（Ｄ）カチオン重合触媒を予め混合した後、これに
更に、（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物を混合した
混合物を、（Ａ）トリオキサンに添加供給し重合する方
法。 （ニ）（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物と、（Ｄ）
カチオン重合触媒を予め混合した後、これに更に、
（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合し
た混合物を、（Ａ）トリオキサンに添加供給し重合する
方法。

【００１９】その中でも特に、上記（ロ）および（ハ）
の方法が、操作性及び効果の面で好ましい。上記の操作
方法において、（Ｂ）と（Ｃ）との混合、および、その
混合物と（Ｄ）との混合、或いは（Ｃ）と（Ｄ）との混
合、およびその混合物と（Ｂ）との混合、或いは（Ｂ）
と（Ｄ）との混合、およびその混合物と（Ｃ）との混
合、或いは、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）との同時混合等に
おいて、各成分の混合方法は、従来公知の方法で行うこ
とができ、これらに何ら限定されない。

【００２０】この様な混合方法としては、例えば、連続
的に配管内で合流させ混合する方法、連続的に合流さ
せ、更にスタティックミキサーにより混合する方法、撹
拌機を備えた容器内で一旦混合した混合成分を供給する
方法等が挙げられる。また、上記の各成分の混合におい
て、混合温度、混合時間は、特に限定されない。規定す
るならば、混合温度は−７０〜１５０℃、好ましくは−
５０〜７５℃である。また、混合時間は０．０５〜１，
２００秒、好ましくは０．１〜６００秒である。また、
上記の各成分の混合において、（Ｃ）モノグリシジルエ
ーテル化合物はその使用量の全量を用いてもよく、ある
いは、使用量の一部を使用し残りの量を（Ａ）トリオキ
サンに添加してもよい。

【００２１】上記方法で混合した（Ｂ）環状エーテル及
び／又は環状ホルマール、及び（Ｃ）モノグリシジルエ
ーテル化合物と、（Ｄ）カチオン重合触媒との混合物
は、液状化した（Ａ）トリオキサンに添加供給して塊状
重合を行い、固体粉塊状のポリマーを生成する。

【００２２】トリオキサンヘの、混合物の添加供給方法
としては、重合機内のトリオキサンヘ、これら混合物を
供給する方法、混合物をトリオキサンで洗い流しながら
重合機へ供給する方法、又は、混合物をトソオキサンで
洗い流しながらスタティックミキサーで混合して重合機
へ供給する方法等が例示される。重合機としては、内部
に２本の駆動軸を有し、駆動軸にスクリュー、パドル、
円盤、ピン、羽根等の混合手段が直結された、ニーダー
・コニーダー型重合機等が例示される。また、重合温度
は、６５〜１３５℃に保つことが好ましく、重合機滞留
時間は、０．２〜３０分が好ましい。

【００２３】重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合
機より排出される反応生成物、あるいは、重合機中の反
応生成物に、塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行
う。重合触媒を中和し、失活するための塩基性化合物と
しては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノール
アミン等のアミン類；アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩；その他公知の触媒失活剤が用
いられる。かかる重合工程および失活処理の後、必要に
応じて、更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥
等を、従来公知の方法にて行う。

【００２４】得られた粗ポリアセタール樹脂フレーク
は、更に、不安定末端部の分離除去、または、安定化物
質による不安定末端の封止等、必要に応じて、公知の方
法により安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合す
る。ここで用いられる安定剤としては、例えば、ヒンダ
ードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或
いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸
塩等が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上
を使用することができる。更に、本発明を阻害しない限
り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加
剤、例えば、染料または顔料等の着色剤、滑剤、核剤、
離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子
材料、無機または有機の繊維状、粉体状、または板状の
充填剤等を１種または２種以上添加することができる。

【００２５】上記のようにして、ポリアセタール樹脂ペ
レットを製造することにより、ペレット間の分子量分布
が解消され、分子量分布の均一化を図ることができる。
その理由は定かでないが、予めカチオン重合触媒、環状
エーテル及び／又は環状ホルマール及びモノグリシジル
エーテル化合物とが混合されることにより、該混合液が
効率よく、トリオキサン中に均一分散し，又、重合反応
が均一に行われるために、分子量分布の均一が図られる
ものと推測される。本発明のポリアセタール樹脂の製造
方法により、品質の安定したポリアセタール樹脂を製造
することができる。また、本発明で得られたポリアセタ
ール樹脂を使用した成形品は、その表面に発生する微小
の異物が低減し、表面外観が良好になる。更に、本発明
で得られたポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐薬品
性、摺動性等のバランスに優れ、また、成形加工性に優
れることにより、射出成形品の他、押出成形品、ブロー
成形品等の各種分野に有用である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。なお本発明
で、Ａ物質のａ重量％対トリオキサンと言う場合には、
Ａ物質／トリオキサンの重量比率がａ重量％／１００重
量％であることを意味する。また、ポリアセタール樹脂
のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠
して測定した。

【００２７】実施例１ 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが設けられ、断面が
２つの円が一部重なる形状を有するバレル（反応機胴
体）と、該円の中心にそれぞれ回転軸を有する連続式混
合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸を、それ
ぞれ逆方向に１００rpmで回転させながら、反応機の一
端に、メチラール０．０４重量部（対トリオキサン）を
含有するトリオキサンを連続的に供給した。続いて、同
時に１，３−ジオキソラン３.５重量％を、フェニルグ
リシジルエーテル０．１重量％（いずれも対トリオキサ
ン）と連続的に配管内で合流させ混合し、これに更に、
三フッ化ホウ素０．００２重量％（対トリオキサン）を
合流させ混合し、その混合物を−５℃に冷却して重合機
中のトリオキサンに連続的に付加供給しながら、塊重合
を行った。重合機排出口から排出された反応生成物は、
速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．
０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕
すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾
燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。次いで、この粗ポ
リアセタール樹脂１００重量部に対して、安定剤とし
て、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕（Irganox１０１０、チバガイギー社製）０．
３重量部、およびメラミン０．１５重量部を添加し、ヘ
ンシェルミキサーを用いて混合後、ベントの付いた２軸
押出機にて、２００℃で溶融混練し、安定化すると同時
にペレット状のポリアセタール樹脂（メルトインデック
ス２．２ｇ／１Ｏmin）を得た。

【００２８】その中で、任意に選んだペレット１００個
の各々について、ＧＰＣ測定し、重量平均分子量／数平
均分子量、即ち分子量分布を求め、ペレット間の分子量
分布差を標準偏差／平均値、および、最大値／平均値を
指標として評価した。これらの値が小さいほど、ペレッ
ト間に生ずる分子量分布差が少なく、品質の安定したポ
リアセタール樹脂ペレットが製造できたことを示してい
る。尚、ＧＰＣは溶媒及びキャリヤーに、トリフルオロ
酢酸を含むヘキサフルオロイソプロパノール溶液を使用
して、サンプル溶液濃度０．１wt％、カラムオーブン温
度４０℃、キャリヤー液流量０．２ml／minの条件で測
定し、ＰＭＭＡ標準サンプルを基準にして、常法にて重
量平均分子量、及び数平均分子量を算出した。結果を表
１に示す。

【００２９】実施例２ 実施例１と同様の連続式混合反応機を用い、メチラール
０．０４重量％（対トリオキサン）を含有するトリオキ
サンを連続的に供給した。続いて、同時に、三フッ化ホ
ウ素０．００２重量％を、１，３−ジオキソラン３．５
重量％（いずれも対トリオキサン）と連続的に配管内で
合流させ混合した。これに、更にフェニルグリシジルエ
ーテル０．１重量％（対トリオキサン）を配管内で合流
させ混合し、その混合物を−５℃に冷却して重合機中の
トリオキサンに、連続的に添加供給しながら塊状重合を
行った。続いて、実施例１と同様に処理して、ペレット
状のポリアセタール樹脂（メルトインデックス２．１ｇ
／１０ｍｉｎ）を製造し、ペレット間に生ずる分子量分
布差を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００３０】実施例３ 実施例１と同様に、連続式混合反応機を用い、メチラー
ル０．０４重量％（対トリオキサン）を含有するトリオ
キサンを連続的に供給した。続いて、同時に１，３−ジ
オキソラン３．５重量％、フェニルグリシジルエーテル
０．１重量％、及び、三フッ化ホウ素０．００２重量％
（いずれも対トリオキサン）とを、連続的に配管内で同
時に合流させ混合した後、その混合物を−５℃に冷却し
て重合機中のトリオキサンに、連続的に添加供給しなが
ら塊状重合を行った。続いて、実施例１と同様に処理し
て、ペレット状のポリアセタール樹脂（メルトインデッ
クス２．３ｇ／１０ｍｉｎ）を製造し、ペレット間に生
ずる分子量分布差を実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【００３１】実施例４ 三フッ化ホウ素の代わりに、三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテラートを、０．００５重量％（対トリオキサン）用
いた以外は、実施例１と同様に塊状重合を行った。続い
て、実施例１と同様に処理して、ペレット状のポリアセ
タール樹脂（メルトインデックス２．２ｇ／１０ｍｉ
ｎ）を製造し、ペレット間に生ずる分子量分布差を実施
例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００３２】実施例５ １，３−ジオキソラン３．５重量％の代わりに、１，４
−ブタンジオールホルマール４．０重量％（対トリオキ
サン）用いた以外は、実施例１と同様に塊状重合を行っ
た。続いて、実施例１と同様に処理して、ペレット状の
ポリアセタール樹脂（メルトインデックス２．３ｇ／１
０ｍｉｎ）を製造し、ペレット間に生ずる分子量分布差
を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００３３】実施例６ フェニルグリシジルエーテル０．１重量％の代わりに、
ステアリルグリシジルエーテル０．２重量％（対トリオ
キサン）用いた以外は、実施例１と同様に塊状重合を行
った。続いて、実施例１と同様に処理して、ペレット状
のポリアセタール樹脂（メルトインデックス２．４ｇ／
１０ｍｉｎ）を製造し、ペレット間に生ずる分子量分布
差を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００３４】比較例１ 実施例１と同様に、連続式混合反応機を用い、その一端
に１，３−ジオキソラン３．５重量％、メチラール０．
０４重量％、及びフェニルグリシジルエーテル０．１重
量％（いずれも対トリオキサン）を添加含有するトリオ
キサンを連続的に供給した。続いて、同時に、三フッ化
ホウ素０．００２重量％（対トリオキサン）を、重合機
に連続的に添加供給しながら塊状重合を行った。次に、
実施例１と同様に処理して、ペレット状のポリアセター
ル樹脂（メルトインデックス２．３ｇ／１０ｍｉｎ）を
製造し、ペレット間に生ずる分子量分布差を実施例１と
同様に評価した。結果を表１に示す。

【００３５】比較例２ 実施例１と同様に、連続式混合反応機を用い、その一端
にメチラール０．０４重量％及び１，３−ジオキソラン
３．５重量％（いずれも対トリオキサン）を含有するト
リオキサンを連続的に供給した。続いて、同時にフェニ
ルグリシジルエーテル０．１重量％を、三フッ化ホウ素
０．００２重量％（いずれも対トリオキサン）と、連続
的に配管内で合流させ混合した後、その混合物を−５℃
に冷却して重合機に連続的に添加供給しながら塊状重合
を行った。連続運転を５分間行った後に、三フッ化ホウ
素の供給流量に乱れが生じ、その後、三フッ化ホウ素の
供給が停止した。配管内部を調べたところ、触媒供給口
に重合物の生成・付着が見られた。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例７〜８及び比較例３ 実施例１、２及び比較例１で得られたポリアセタール樹
脂ペレットを用いて、１００mm幅コートハンガーダイを
付した押出機により、押出し温度２００℃、ロール温度
５０℃で、厚さ１．０mmのシートを成形した。押出機の
回転水準を低、中、高の３水準で成形を行い、シート表
面に発生した異物を目視で観察し、その発生割合によ
り、良、やや良、不良の評価を行った。結果を表２に示
す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂の製造方法
により、ポリアセタール樹脂のペレット間に生ずる分子
量分布差を無くし、品質の安定したポリアセタール樹脂
を製造することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）トリオキサン、（Ｂ）環状エーテ
   ル及び／又は環状ホルマール、及び（Ｃ）モノグリシジ
   ルエーテル化合物を、（Ｄ）カチオン重合触媒を用いて
   塊状重合させポリアセタール樹脂を製造する方法におい
   て、（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール、
   （Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物、及び（Ｄ）カチ
   オン重合触媒を混合した混合物を（Ａ）トリオキサンに
   添加供給して重合することを特徴とするポリアセタール
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホル
   マールと（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物を予め混
   合した後、これに更に（Ｄ）カチオン重合触媒を混合し
   た混合物を、（Ａ）トリオキサンに添加供給し重合する
   ことを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂の
   製造方法。
3. 【請求項３】 （Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホル
   マールと（Ｄ）カチオン重合触媒を予め混合した後、こ
   れに更に（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物を混合し
   た混合物を、（Ａ）トリオキサンに添加供給し重合する
   ことを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂の
   製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｄ）カチオン重合触媒が、三フッ化ホ
   ウ素及び三フッ化ホウ素配位化合物からなる群から選ば
   れた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホル
   マールが、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、
   ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオ
   ールホルマールからなる群から選ばれた少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   のポリアセタール樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物
   が、下記の一般式（１）で示される化合物からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂の製造
   方法。 【化１】