JPH11279266A - α−オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合触媒残渣を実質的に含まず極めて高純度
のα−オレフィン−環状オレフィン共重合体あるいは水
添されたα−オレフィン−環状オレフィン共重合体の提
供。 【解決手段】 α−オレフィン−環状オレフィン共重合
体を含有する均一系反応溶液に、触媒中の全金属の酸化
数基準当量の０．２〜１０倍のオキシカルボン酸及び
水、必要に応じてアルコール類からなる活性水素含有化
合物を添加して、主として当該金属に由来する析出物を
生成せしめ、生成した析出物を該反応溶液から分離除去
し、しかして得られた反応溶液から溶媒を除去して純化
された共重合体を得る方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は純化されたα−オレ
フィン−環状オレフィン共重合体および水添されたα−
オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは触媒残査を実質的に含有しない当該
共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンと環状オレフィンとの付
加共重合によって得られるα−オレフィン−環状オレフ
ィン共重合体は透明性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐
溶剤性、誘電特性、及び種々の機械的性質にも優れた合
成樹脂であり、様々な分野で広く用いられている。

【０００３】本出願人は、環状オレフィンがジシクロペ
ンタジエンの場合に得られるα−オレフィン−ジシクロ
ペンタジエン共重合体がジシクロペンタジエンの連鎖を
含まず、化学的に均質性の高いこと、さらに水添された
α−オレフィン−ジシクロペンタジエン共重合体が光学
的な均質性、透明性に特に優れており、光デイスク基板
材料などの光学材料用途に好適であることを見いだし、
先に提案した（特願平９−１８４９１号、特願平９−５
１６３８号）。

【０００４】これらのα−オレフィン−環状オレフィン
共重合体は一般にメタロセンと助触媒の存在か、トルエ
ン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水
素溶媒中で、α−オレフィンと環状オレフィンを付加共
重合させることにより製造されている。

【０００５】α−オレフィン−環状オレフィン共重合体
の製造工程において、触媒金属の除去は、樹脂の透明
性、耐候性、耐熱性といった特性を維持する上で極めて
重要な工程であり、これまで下記に示す（１）〜（４）
の方法が提案されてきた。

【０００６】（１）重合体溶液を大量の貧溶媒に投入
し、共重合体の沈殿を析出させ、その沈殿を貧溶媒で洗
浄する方法。

【０００７】（２）重合体溶液を濃塩酸含有水で洗浄
し、触媒残査を抽出除去する方法（特開平３−２５８８
１５号公報、特開平４−４５１０３号公報）。

【０００８】（３）重合体溶液をアルコール含有水で洗
浄し、触媒残査を抽出除去する方法（特開平６−２２８
２３５号公報、特開平６−２２８２３６号公報）。

【０００９】（４）α−オレフィン−環状オレフィンの
共重合ではないが、ノルボルネン系モノマーをメタセシ
ス触媒を用いて開環重合して得られる重合体溶液に、少
量のアルコールや有機酸を添加して、しかる後にろ過助
剤と共にろ別する方法が提案されている（特開平２−２
４３１９号公報、特開平３−６６７２４号公報、特開平
４−１６１４２１号公報）。

【００１０】（１）については重合体溶液に対して少な
くとも数倍の貧溶媒を用いなければならず、貧溶媒の回
収を含めて工業的実施においては設備、コストの面から
大きな負担となり、また、精製効率も良くなかった。ま
た（２）、（３）については触媒金属を比較的大量に含
む廃液が発生するため、廃液の処理に大きな問題があっ
た。また、（４）の方法は大量の廃液の発生はないが、
大量のろ過助剤を用いないと円滑にろ過をすることが困
難である。そのために、ろ過助剤の処理やポリマーの回
収率に好ましくない問題が生じる。これは、α−オレフ
ィン−環状オレフィンの共重合についても同様なことが
言える。即ち、メタロセン触媒を用いたα−オレフィン
−環状オレフィンの共重合においては一般的に、アルミ
ノキサンやトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニ
ウム化合物をアルキル化剤あるいは助触媒として使用す
る。しかも、これらの使用量はメタロセン触媒より遥か
に多い。これらの有機アルミニウム化合物は、水、アル
コール、有機酸等とは極めて容易に反応して該重合反応
に用いる炭化水素系溶媒に不溶化する。しかしながら、
その反応生成物は一般に溶媒を多量に含んだゲル状物と
して分離し、多くの場合肉眼では均一溶液に見えるほど
である。従って、そのままろ過をしても、ろ材が目詰ま
りし円滑なろ過は殆ど不可能である。そのために、多く
の場合ろ過助剤を併用しなければならなくなる。

【００１１】ところで、α−オレフィンと炭素間二重結
合を２以上含む環状オレフィンとの共重合体を合成する
場合、耐熱性、耐候性、耐光性を向上させるために、共
重合体中に残存している炭素間二重結合を水素添加によ
って飽和させる必要がある。

【００１２】通常、ポリマーへの水素添加は不均一系あ
るいは均一系触媒の存在下、共重合体と水素を反応させ
ることにより達成される。不均一系水添触媒を用いた場
合、触媒残査はろ過により容易に除去出来るという長所
もある反面、大量の触媒を用いなければならない、高温
・高圧を必要とし、水添の選択性が低く、使用する溶媒
によっては溶媒も水添されてしまう等の短所もある。一
方、均一系水添触媒を用いた場合には、少量用いればよ
く、水添の選択性も高いという長所があるが、触媒の除
去が困難であるという短所を持つ。均一系水添触媒の触
媒除去方法としては具体的に下記に示す（５）〜（８）
の方法が提案されている。

【００１３】（５）重合体溶液を大量の貧溶媒に投入
し、共重合体の沈殿を析出させ、その沈殿を濾別後、貧
溶媒で洗浄する方法。

【００１４】（６）重合体溶液を直接吸着剤に接触さ
せ、触媒残査を吸着除去する方法。

【００１５】（７）重合体溶液を酸含有水あるいはアル
コールで洗浄し、触媒残査を抽出除去する方法。

【００１６】（８）重合体溶液に酸化剤を添加して貧溶
媒により触媒残査を抽出除去する方法及び／または塩基
性化合物を添加して貧溶媒により触媒残査を抽出除去す
る方法（特開平７−１０９３１０号公報）。

【００１７】（５）についてはα−オレフィン−環状オ
レフィン共重合体の精製方法（１）と同様に、大量の貧
溶媒を用いなければならないことに加えて、除去効率も
悪く、重合体の良溶媒への溶解、貧溶媒による析出とい
う操作を数回繰り返さなければ重合体を高純度化できな
かった。（６）については簡便な方法ではあるが、触媒
残査を完全に除去するためには大量の吸着剤を用いなけ
ればならず、また、大量の触媒が吸着剤に吸着されるた
め吸着剤の再生が容易でなく、コスト高になるという問
題があった。（７）、（８）については抽出後の廃液処
理の問題があった。

【００１８】また、水添に用いられる均一触媒として、
いわゆるトリス（アセチルアセトナート）コバルトやビ
ス（アセチルアセトナート）ニッケルなどのＺｉｅｇｌ
ｅｒ型触媒が、その活性の高さから好んで用いられる。
これらの触媒系には、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウムがアルキル化剤として用いられる。こ
のような場合の触媒除去の問題点は前述の開環重合体の
重合触媒除去に逢着する問題点と同じである。但し、水
添反応は重合反応と異なり一般に高温で行われる。その
ために、上記アセチルアセトナート金属類と有機アルキ
ルアルミニウムとは、触媒種生成反応（アルキル化反
応）以外に副反応が起こり、トリス（アセチルアセトナ
ート）アルミニウムが生じる。この化合物は、極めて安
定であり、水、アルコール、通常の有機酸では容易には
分解しない。さらに、不都合なことに該化合物は、水添
反応に好んで用いられるトルエンやシクロヘキサンなど
の炭化水素系溶媒にも溶解する。従って、たとえ水、ア
ルコール、通常の有機酸を添加して、触媒活性種は分解
・沈殿させ、ろ過助剤と共にろ別できても、該化合物は
ろ別することが出来ない。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、簡便
かつ金属を多量に含有する廃液がほとんど発生しない手
段によって効率的に触媒残査が除去されたα−オレフィ
ン−環状オレフィン共重合体及びその水添体の製造方法
を提供するものである。その解決しようとする課題とし
て、（１）触媒由来金属の除去能、（２）ろ液の着色、
（３）ろ過速度、が挙げられる。それぞれに対して、好
ましい現象は次の三点に集約される。

【００２０】（１）重合及び／または水添反応に使用さ
れる触媒が、効率的に分解し、かつ触媒に含まれる金属
を含む分解物が該反応に用いられる溶媒に不溶化して効
率よく沈殿を生じる。

【００２１】（２）上記分解反応により副生する触媒配
位子などの着色分解物が実質的に生成しない。あるい
は、着色分解物が副生しても、上記沈殿に吸着あるいは
包含してろ別される。

【００２２】（３）上記沈殿が、著しく膨潤したゲル状
でなく、固形状であり、容易にろ過できる。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本出願人はメタロセン系
触媒を用いて重合したα−オレフィン−環状オレフィン
共重合体、及び均一触媒を用いて水素添加することによ
って得られた水添されたα−オレフィン−環状オレフィ
ン共重合体について、重合及び／又は水添後の反応溶液
に含まれる均一系触媒の除去方法について鋭意研究した
結果、特定少量のオキシカルボン酸および水を必須成分
とする活性水素含有化合物の混合物を添加すると、助触
媒、アルキル化剤として触媒の一構成成分をなしている
アルキル化金属化合物が該活性水素有機含有化合物と反
応して析出物を形成し、また、他の触媒成分についても
該析出物に包含され、重合体溶液から殆ど析出すること
を見いだした。そして生成した析出物を反応溶液から分
離し、溶媒を除去することにより、実質的に触媒由来の
残留金属を含まないα−オレフィン−環状オレフィン共
重合体及びその水添体が得られることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【００２４】さらに敷衍すると、特定組成からなる該活
性水素化合物の混合物を添加すると、極めて速やかに触
媒が分解して、多くの場合固体状の沈殿が生成した。ま
た、その沈殿は通常のろ過法により極めて速やかにろ別
でき、得られたろ液から分離・回収されたポリマーの着
色度は極めて低かった。さらに、該活性化合物の混合物
を用いないと除去しきれない安定なトリス（アセチルア
セトナート）アルミニウムがろ液からは全く検出されな
かった。

【００２５】即ち本発明は、下記（１）〜（３）のいず
れかの均一系反応溶液 （１）炭素原子数２以上のα−オレフィンと環状オレフ
ィンとを、メタロセン系触媒の存在下、炭化水素系溶媒
中で付加共重合させて得られるα−オレフィン−環状オ
レフィン共重合体を含有する均一系溶液（１） （２）炭素原子数２以上のα−オレフィンと炭素間不飽
和二重結合を２以上有する環状オレフィンとの共重合体
を均一系水素添加触媒の存在下、炭化水素系溶媒中で水
添反応に付して該共重合体に含まれる不飽和二重結合を
水素添加して得られるα−オレフィン−環状オレフィン
共重合体を含有する均一系反応溶液（２） （３）炭素原子数２以上のα−オレフィンと炭素間不飽
和二重結合を２以上有する環状オレフィンとを、メタロ
セン系触媒の存在下、炭化水素系溶媒中で付加共重合さ
せて得られる均一系重合反応溶液に、均一系水素添加触
媒を添加し、水添反応に付して該共重合体に含まれる不
飽和二重結合を水素添加して得られるα−オレフィン−
環状オレフィン共重合体を含有する均一系反応溶液
（３） に、当該触媒中の全金属の酸化数基準当量の０．２〜１
０倍モルのオキシカルボン酸および水を必須成分とし
て、必要に応じてアルコール類からなる活性水素含有化
合物の混合物を添加して、主として当該金属に由来する
析出物を生成せしめ、生成した析出物を該反応溶液から
分離除去し、しかして得られた反応溶液から溶媒を除去
して純化された共重合体を得ることを特徴とする、α−
オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法であ
る。

【００２６】ここで用いられる環状オレフィンはノルボ
ルネンであることが好ましい。また、α−オレフィンが
エチレンであり、環状オレフィンがジシクロペンタジエ
ンであることが好ましい。

【００２７】また、該メタロセン系触媒が、シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含むIV族の遷移金属化
合物と少なくとも一種の助触媒からなる触媒であること
が好ましい。

【００２８】また、メタロセン系触媒中の遷移金属化合
物がジルコニウムであり、助触媒がアルミノキサンであ
ることがさらに好ましい。

【００２９】また、メタロセン系触媒中の遷移金属化合
物がジルコニウムであり、助触媒がイオン性ホウ素化合
物およびアルキルアルミニウム等のアルキル化剤で有る
こともさらに好ましい。

【００３０】また、均一系水素添加触媒が遷移金属化合
物とアルキル化剤からなる触媒であることが好ましい。

【００３１】また、均一系水素添加触媒がトリス（アセ
チルアセトナート）コバルトあるいはビス（アセチルア
セトナート）ニッケルとアルキルアルミニウム化合物か
らなる触媒であることがさらに好ましい。

【００３２】また、該析出物が分離・除去された反応溶
液を、溶媒除去前に下記（１）及び／または（２） （１）吸着剤に接触させる （２）水溶液で洗浄する の処理に付することが好ましい。

【００３３】以下、本発明について詳述する。 （均一系反応溶液（１））本発明における均一系反応溶
液（１）は、炭素数２以上のα−オレフィンと環状オレ
フィンとをメタロセン系触媒の存在下、炭化水素系溶媒
中で付加共重合させることによって製造される。

【００３４】ここで炭素数２以上のα−オレフィンとし
ては具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭
素数２〜２０のαオレフィンを挙げることができる。こ
れらのうち、重合活性及び重合体の分子量の観点からエ
チレン及びプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ま
しい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み
合わせて用いてもよい。

【００３５】本発明に用いられる環状オレフィンは下記
一般式（Ｉ）及び（II）で示される。

【００３６】

【化１】

【００３７】［式（Ｉ）中、ｎは０又は１であり、ｍは
０又は正の整数であり、ｐは０又は１であり、Ｒ¹〜Ｒ
²⁰は同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
６〜１０の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜１２の
飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素基であり、また、Ｒ
¹⁷とＲ¹⁸とで、あるいはＲ¹⁹とＲ²⁰とでアルキリデン基
を形成していてもよく、また、Ｒ¹⁷又はＲ¹⁸と、Ｒ¹⁹又
はＲ²⁰とが環を形成していてもよく、かつ該環が二重結
合あるいは芳香環を有してもよい。］

【００３８】

【化２】

【００３９】［式（II）中、ｑは２〜８の整数であ
る。］上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンとして、
以下の化合物を例示することができる。

【００４０】ビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン（ノル
ボルネン）、１−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−
エン、６−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、
６−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、６−ｎ
−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、６−イ
ソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、６−ｎ
−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、６−イソ
ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、６−エチリ
デンビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、６−プロピリ
デンビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、６−イソプロ
ピリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、７−メチ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エンなどのビシクロ[2.
2.1]ヘプト−２−エン誘導体、トリシクロ[4.3.0.1^2.5]
−３−デセン、２−メチルトリシクロ[4.3.0.1^2.5]−３
−デセン、５−メチルトリシクロ[4.3.0.1^2.5]−３−デ
セン、１０−メチルトリシクロ[4.3.0.1^2.5]−３−デセ
ンなどのトリシクロ[4.3.0.1^2.5]−３−デセン誘導体、
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[4.4.0.1^2.5]−３−
ウンデセン、２−メチルトリシクロ[4.4.0.1^2.5]−３−
ウンデセン、５−メチルトリシクロ[4.4.0.1^2.5]−３−
ウンデセン、１１−メチルトリシクロ[4.4.0.1^2.5]−３
−ウンデセン、などのトリシクロ[4.4.0.1^2.5]−３−ウ
ンデセン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.1^2.5.1^7.10]−３
−ドデセン、８−メチルテトラシクロ[4.4.0.1^2.5.1
^7.10]−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ[4.4.0.
1^2.5.1^7.10]−３−ドデセン、８−ｎ−プロピルテトラ
シクロ[4.4.0.1^2.5.1^7.10]−３−ドデセン、８−イソプ
ロピルテトラシクロ[4.4.0.1^2.5.1^7.10]−３−ドデセ
ン、８−ｎ−ブチルテトラシクロ[4.4.0.1^2.5.1^7.10]−
３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ[4.4.0.1
^2.5.1^7.10]−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシク
ロ[4.4.0.1^2.5.1^7.10]−３−ドデセン、８−ｎ−プロピ
リデンテトラシクロ[4.4.0.1^2.5.1^7.10]−３−ドデセ
ン、８−イソプロピリデンテトラシクロ[4.4.0.1^2.5.1
^7.10]−３−ドデセンなどのテトラシクロ[4.4.0.1^2.5.1
^7.10]−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.
1^3.6.0^2.7.0^9.13]−４−ペンタデセン、ペンタシクロ
[6.5.1.1^3.6.0^2.7.0^9.13]−４,１０−ペンタデカジエ
ン。

【００４１】これらのうち、安価で容易に合成単離が可
能であるという観点からビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン（ノルボルネン）誘導体、ジシクロペンタジエン、テ
トラシクロ[4.4.0.1^2.5.1^7.10]-3-ドデセン誘導体が好
ましく、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが特に好
ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組
み合わせて用いてもよい。

【００４２】また、式（II）で表される化合物として
は、以下のものが挙げられる。シクロブテン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン。本発明で用
いられるメタロセン系触媒とはメタロセンと助触媒によ
り構成されるものである。メタロセンは下記一般式（II
I）で表されるものが好ましく用いられる。

【００４３】

【化３】

【００４４】［式（III）中、ＭはIV族より選ばれる金
属であり、Ｒ²⁴とＲ²⁵は同一もしくは異なり、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和あるいは不飽
和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭
素数６〜１２のアリールオキシ基であり、Ｒ²²とＲ²³は
同一もしくは異なっていて、中心金属Ｍと共にサンドイ
ッチ構造を形成することのできる単環状あるいは多環状
炭化水素基であり、Ｒ²¹はＲ²²基とＲ²³基を連結するブ
リッジであって、

【００４５】

【化４】

【００４６】であり、この時Ｒ²⁶〜Ｒ²⁹は同一又は異な
り、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和あ
るいは不飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基であるか、
あるいはＲ²⁶とＲ²⁷又はＲ²⁸とＲ²⁹とが環を形成してい
てもよい。］

【００４７】上記（III）で表されるメタロセンにおい
て、中心金属Ｍはジルコニウムであることが触媒活性の
面で最も好ましい。Ｒ²⁴及びＲ²⁵は同一又は異なっても
良いが、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子
（特に塩素原子）であることが好ましい。Ｒ²²及びＲ²³
における望ましい環状炭化水素基として、シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基を例示する
ことができる。これらは水素原子、又はメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキ
ル基、あるいはフエニル基、ベンジル基などにより置換
されていてもよい。Ｒ²⁶〜Ｒ²⁹は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基又はフエニル基が好ましく、Ｒ²¹として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低級
アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン
基、ジフエニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン、ジフエニルシリレンな
どの置換シリレン基を好ましく例示することが出来る。

【００４８】中心金属Ｍがジルコニウムであるメタロセ
ンとして、以下の化合物を例示することが出来る。

【００４９】ジメチルシリレン−ビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビ
ス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジベン
ジルシリレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレン−ビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−ビス（１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルメチルシリレン−ビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス［１
−（２，４，７−トリメチル）インデニル］ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス［１−（２，
４，７−トリメチル）インデニル］ジルコニウムジクロ
リド、ジベンジルシリレン−ビス［１−（２，４，７−
トリメチル）インデニル］ジルコニウムジクロリド、メ
チレン−ビス［１−（２，４，７−トリメチル）インデ
ニル］ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス［１−
（２，４，７−トリメチル）インデニル］ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン−ビス［１−（２，
４，７−トリメチル）インデニル］ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン−ビス［１−（２，４，７−ト
リメチル）インデニル］ジルコニウムジクロリド、フェ
ニルメチルシリレン−ビス［１−（２，４，７−トリメ
チル）インデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン−ビス［１−（２，４−ジメチル）インデニ
ル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビ
ス［１−（２，４−ジメチル）インデニル］ジルコニウ
ムジクロリド、ジベンジルシリレン−ビス［１−（２，
４−ジメチル）インデニル］ジルコニウムジクロリド、
メチレン−ビス［１−（２，４−ジメチル）インデニ
ル］ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス［１−
（２，４−ジメチル）インデニル］ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン−ビス［１−（２，４−ジメ
チル）インデニル］ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン−ビス［１−（２，４−ジメチル）インデニ
ル］ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン
−ビス［１−（２，４−ジメチル）インデニル］ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス［１−
（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデニル］ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス［１−
（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデニル］ジルコ
ニウムジクロリド、ジベンジルシリレン−ビス［１−
（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデニル］ジルコ
ニウムジクロリド、メチレン−ビス［１−（４，５，
６，７−テトラヒドロ）インデニル］ジルコニウムジク
ロリド、エチレン−ビス［１−（４，５，６，７−テト
ラヒドロ）インデニル］ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレン−ビス［１−（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ）インデニル］ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン−ビス［１−（４，５，６，７−テトラヒド
ロ）インデニル］ジルコニウムジクロリド、フェニルメ
チルシリレン−ビス［１−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ）インデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジベンジルシリレン−（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン−（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメ
チルシリレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−
（９−フルオレニル）［１−（３−ｔｅｒｔブチル）シ
クロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレン−（９−フルオレニル）［１−（３−ｔｅ
ｒｔブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジク
ロリド、ジベンジルシリレン−（９−フルオレニル）
［１−（３−ｔｅｒｔブチル）シクロペンタジエニル］
ジルコニウムジクロリド、メチレン−（９−フルオレニ
ル）［１−（３−ｔｅｒｔブチル）シクロペンタジエニ
ル］ジルコニウムジクロリド、エチレン−（９−フルオ
レニル）［１−（３−ｔｅｒｔブチル）シクロペンタジ
エニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
−（９−フルオレニル）［１−（３−ｔｅｒｔブチル）
シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン−（９−フルオレニル）［１−（３−ｔｅ
ｒｔブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジク
ロリド、フェニルメチルシリレン−（９−フルオレニ
ル）［１−（３−ｔｅｒｔブチル）シクロペンタジエニ
ル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−（９
−フルオレニル）［１−（３−メチル）シクロペンタジ
エニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン
−（９−フルオレニル）［１−（３−メチル）シクロペ
ンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ジベンジルシ
リレン−（９−フルオレニル）［１−（３−メチル）シ
クロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、メチレ
ン−（９−フルオレニル）［１−（３−メチル）シクロ
ペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、エチレン−
（９−フルオレニル）［１−（３−メチル）シクロペン
タジエニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン−（９−フルオレニル）［１−（３−メチル）シク
ロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン−（９−フルオレニル）［１−（３−メチル）
シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、フェ
ニルメチルシリレン−（９−フルオレニル）［１−（３
−メチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン−［９−（２，７−ジ−ｔｅｒ
ｔブチル）フルオレニル］（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−［９−
（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチル）フルオレニル］（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジ
ルシリレン−［９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチル）フ
ルオレニル］（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレン−［９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブ
チル）フルオレニル］（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン−［９−（２，７−ジ−ｔ
ｅｒｔブチル）フルオレニル］（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−
［９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチル）フルオレニル］
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン−［９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチ
ル）フルオレニル］（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、フェニルメチルシリレン−［９−
（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチル）フルオレニル］（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン−（１−インデニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−
（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジベンジルシリレン−（１−インデニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン−（１−インデニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−（１−イン
デニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン−（１−インデニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン−（１−インデニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン
−（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジベンジルシリレン−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フ
ェニルメチルシリレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−（１−イ
ンデニル）［１−（３−ｔｅｒｔブチル）シクロペンタ
ジエニル］ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
−（９−フルオレニル）［１−（３−イソプロピル）シ
クロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン−［１−（２，４，７−トリメチル）インデ
ニル］（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン−（シクロペンタジエニル）［１−（３−
ｔｅｒｔブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウム
ジクロリド、エチレン−（シクロペンタジエニル）［１
−（３−フェニル）シクロペンタジエニル］ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン−（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）ジルコ
ニウムジブロミド、エチレン−ビス（１−インデニル）
メチルジルコニウムモノクロリド。

【００５０】本発明において、特に好ましいメタロセン
として、イソプロピリデン−（９−フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−
（９−フルオレニル）［１−（３−メチル）シクロペン
タジエニル］ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン−（９−フルオレニル）［１−（３−ｔｅｒｔブチ
ル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−（１−インデニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン−ビス（１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを挙げることが出来る。

【００５１】かかるメタロセンの濃度はその重合活性に
応じて決定すればよいが、重合反応系に加えた環状オレ
フィンを基準にとると、環状オレフィン１ｍｏｌに対し
て１０^-6〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-5〜１０^-3ｍ
ｏｌの濃度にて使用される。助触媒としては有機アルミ
ニウムオキシ化合物であるアルミノキサンが好ましく用
いられる。アルミノキサンは、線状構造では一般式（I
V）、環状構造では一般式（Ｖ）で例示することができ
る。

【００５２】

【化５】

【００５３】

【化６】

【００５４】［式（IV）及び（Ｖ）において、Ｒ³⁰〜Ｒ
³⁵は同一又は異なっていて、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フ
エニル基、又はベンジル基であり、好ましくはメチル
基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは２
以上の整数、好ましくは５から１０までの整数であ
る。］しかしながらアルミノキサンの正確な構造は不明
である。

【００５５】アルミノキサンは、吸着水を含む化合物、
あるいは結晶水を含む塩類（例えば硫酸銅水和物）とト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
とを不活性溶媒中（例えばトルエン）で反応させる、な
どの従来公知の方法によって製造することが出来る。な
お、アルミノキサンには該製造方法に由来する少量の有
機アルミニウム化合物を含有していても差し支えない。

【００５６】該アルミノキサンはメタロセンをアルキル
化し、さらにメタロセンをカチオン性に変換する働きを
もっており、それによって重合活性が得られる。メタロ
センを活性化するには溶液中で行うが、アルミノキサン
の溶液中にメタロセンを溶解させるのが好ましい。かか
る活性化の際に用いる溶媒としては、脂肪族炭化水素又
は芳香族炭化水素が好ましく、その中でもトルエンが最
も好ましい。アルミノキサンによるメタロセンの活性化
は通常、重合反応に用いる前に行われるが、その際活性
化に費やされる時間は１分から１０時間であり、好まし
くは３分から１時間である。また活性化は−４０〜１１
０度、好ましくは０〜８０℃の温度範囲で行われる。

【００５７】アルミノキサン溶液の濃度は、１重量％か
ら濃度限界まで特に制限はないが５〜３０重量％が好ま
しく用いられる。メタロセンに対するアルミノキサンの
割合は、メタロセン１ｍｏｌに対してアルミノキサン３
０〜２０，０００ｍｏｌ、好ましくは１００〜５，００
０ｍｏｌが用いられる。メタロセンに対するアルミノキ
サンの量が少なすぎると、充分な重合活性が得られず好
ましくない。逆にアルミノキサンの量が多すぎるのは、
重合活性は高いものの高価なアルミノキサンを多く使う
ため経済的でなく、さらには重合後の生成が困難になる
ため好ましくない。

【００５８】アルミノキサン以外に好適に用いられる助
触媒としては、イオン性ホウ素化合物およびアルキル化
剤を挙げることが出来る。

【００５９】イオン性ホウ素化合物とは、具体的には下
記一般式（VI）〜（IX）で表される化合物のことであ
る。 ［Ｒ³⁶ ₃Ｃ］⁺［ＢＲ³⁷ ₄］^- ・・・（VI） ［Ｒ³⁶ _xＮＨ_4-x］⁺［ＢＲ³⁷ ₄］^- ・・・（VII） ［Ｒ³⁶ _xＰＨ_4-x］⁺［ＢＲ³⁷ ₄］^- ・・・（IIX） Ｌｉ⁺［ＢＲ³⁷ ₄］^- ・・・（IX） ［式（VI）〜（IX）において、Ｒ³⁶は同一又は異なり、
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の
芳香族炭化水素基である。Ｒ³⁷は同一又は異なり炭素数
６〜１８の芳香族炭化水素基である。ｘは１、２、３又
は４である。］

【００６０】上記（VI）〜（IX）で表されるイオン性ホ
ウ素化合物において、Ｒ³⁸は同一であることが好まし
く、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基又はフエニル基等のアリール基を好ましく例示
することが出来る、Ｒ³⁷は同一であることが好ましく、
フッ素化された、あるいは部分的にフッ素化された芳香
族炭化水素基が好ましく、ペンタフルオロフエニル基が
特に好ましい。ｘは好ましくは３である。具体的な化合
物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル−（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム−テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示すること
が出来る。

【００６１】また、アルキル化剤としては、アルキルリ
チウム化合物、アルキルアルミニウム化合物が好まし
く、具体的にはメチルリチウム、ブチルリチウム、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム
等を挙げることが出来る。

【００６２】該イオン性ホウ素化合物は、メタロセンを
カチオンに転換する働きを、また、アルキル化剤はメタ
ロセンをアルキル化する働きをしており、この両者を組
み合わせることによって重合活性が得られる。

【００６３】メタロセンに対する該イオン性ホウソ化合
物の割合は、メタロセン１ｍｏｌに対してイオン性ホウ
ソ化合物０．５〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜３ｍ
ｏｌ、より好ましくは０．９〜１．５ｍｏｌが用いられ
る。アルキル化剤はメタロセン１ｍｏｌに対して２〜５
００ｍｏｌが用いられる。助触媒にアルミノキサンを用
いる場合と比べて、メタロセンに対するイオン性ホウ素
化合物の必要量は大幅に少なくすることができ、経済的
にも、また重合後の生成の面でも利点は大きい。 これ
らの助触媒は、通常そのまま用いるか、あるいは先に述
べたように炭化水素溶媒（例えばトルエン）の溶媒とし
て取り扱われるが、担体上に担持して用いることも可能
である。適切な担体としてはシリカゲル、アルミナ等の
無機化合物、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等
を微細化したポリオレフィン粉末である。

【００６４】本発明において、重合反応は通常、炭化水
素系溶媒を使用して行われる。具体的にはペンタン、ヘ
キサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族水
素が例示される、これらの炭化水素系溶媒の中でも芳香
族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましく使用さ
れる。

【００６５】（均一系反応溶液（２）又は（３））本発
明における均一系反応溶液（２）は、炭素原子数２以上
のα−オレフィンと炭素間二重結合を２以上含む環状オ
レフィンとの共重合体を、均一系触媒の存在下、炭化水
素系溶媒中、水素添加反応に付して、該共重合体に含ま
れる不飽和二重結合を水素添加することにより得られ
る。

【００６６】ここで炭素数２以上のα−オレフィンは前
記の定義の通りである。

【００６７】また、炭素間二重結合を２以上含む環状オ
レフィンとは、ノルボルネン骨格を有し、ノルボルネン
部位以外に炭素間二重結合を１以上含む化合物であり、
具体的には６−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−２
−エン、６−プロピリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−２
−エン、６−イソプロピリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト
−２−エンなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン誘
導体、ジシクロペンタジエン、８−エチリデンテトラシ
クロ[4.4.0.1^2.5.1^7.10]−３−ドデセン、８−ｎ−プロ
ピリデンテトラシクロ[4.4.0.1^2.5.1^7.10]−３−ドデセ
ン、８−イソプロピリデンテトラシクロ[4.4.0.1^2.5.1
^7.10]−３−ドデセンなどのテトラシクロ[4.4.0.1^2.5.1
^7.10]−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.
1^3.6.0^2.7.0^9.13]−４,１０−ペンタデカジエンを例示
することができる。

【００６８】これらのうち、安価で入手が容易であると
いう観点からジシクロペンタジエンが好ましい。これら
は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用い
てもよい。

【００６９】水素添加反応に付す該共重合体は、例えば
メタロセン系触媒の存在下、炭化水素系溶媒中で付加共
重合させて得ることができ、これを炭化水素系溶媒に溶
解して水添反応に付すことが出来る。

【００７０】簡便には上記付加反応溶媒をそのまま均一
系反応溶液（３）として供給することも好適である。こ
の場合、重合体溶液にはメタロセン系触媒が含まれてい
るが、水素添加反応の前にメタロセン系触媒を不活性
化、除去しなくてもよい。メタロセン系触媒は、重合体
への水素添加には何らの影響を及ぼさず、また重合体の
ゲル化等の副反応の原因ともならない。

【００７１】本発明において該共重合体を水素添加する
のに用いる水素添加触媒は、遷移金属化合物とアルキル
化剤の組み合わせからなる触媒である。遷移金属化合物
としては、例えば、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム等の遷移金属のハロゲン化物、アセチルアセトナ
ート錯体、カルボキシレート錯体、ナフテート錯体、ト
リフルオロアセテート錯体、ステアレート錯体等が挙げ
られ、具体的にはトリエチルバナデート、トリス（アセ
チルアセトナート）クロム、トリス（アセチルアセトナ
ート）マンガン、酢酸コバルト、トリス（アセチルアセ
トナート）コバルト、オクテン酸コバルト、ビス（アセ
チルアセトナート）ニッケル等を挙げることができる。
また、アルキル化剤としては、例えばリチウム、マグネ
シウム、アルミニウム、亜鉛化合物が挙げられ、具体的
にはブチルリチウム、ジメチルマグネシウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチル
アルミノキサン、ジエチル亜鉛等を挙げることが出来
る。これらのうち、触媒活性の上から、コバルト、ニッ
ケル化合物とアルキルアルミニウム化合物またはアルキ
ルリチウム化合物の組み合わせが好ましく、トリス（ア
セチルアセトナート）コバルトあるいはビス（アセチル
アセトナート）ニッケルと、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムあるいはメチルアルミノキ
サン等のアルキルアルミニウム化合物の組み合わせが特
に好ましい。

【００７２】水素添加反応に付す該共重合体溶液が、メ
タロセン系触媒の存在下、炭化水素系溶媒中で付加共重
合させて得られる均一系重合反応溶液として供給される
ものである場合、重合体溶液には重合助触媒であるアル
ミノキサンあるいはアルキルアルミニウム化合物が含ま
れている。これらはそのまま水添触媒のアルキル化剤と
して働くと考えてよい、遷移金属化合物とアルキル化剤
の量的関係については、遷移金属化合物の金属１モルに
対してアルキル金属化合物の金属成分が１モル以上、５
０モル以下、好ましくは１０モル以下にする。

【００７３】該遷移金属化合物は、アルキル化剤によっ
てアルキル化された遷移金属化合物に変換され、水素添
加触媒能を有するようになる。

【００７４】該共重合体を水素添加するのに用いる水素
添加触媒として、上記以外に遷移金属化合物のみからな
る触媒が挙げられる。具体的にはカルボニルクロロヒド
リドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジ
ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム、テトラヒドリドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム、ヒドリドカルボニルトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム等を例示すること
ができる。しかしながら、これらの触媒は活性水素含有
化合物に対して極めて安定であり、分解によって金属成
分の極性を高めることができず、本発明による触媒除去
方法では除去できないため、好ましくない。

【００７５】水素添加触媒の遷移金属化合物の濃度はそ
の重合活性に応じて決定すればよいが、重合体中の炭素
間二重結合を基準にとると、二重結合１モルに対して、
通常１０^-6〜１０^-2モル、好ましくは１０^-5〜１０^-3ｍ
ｏｌの濃度にて使用される。本発明において、水素添加
反応は通常、炭化水素系溶媒を使用して行われる。具体
的には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロオクタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。芳香族炭化
水素を溶媒として用いた場合においても水素添加反応条
件を制御することにより、芳香族炭化水素溶媒は水素添
加せずに、重合体のみ選択的に水素添加に付すことがで
きる。共重合体の水素添加反応の温度、水素圧力、反応
時間は付加共重合に用いたモノマーの種類、水素添加触
媒の種類に応じて決定すればよい。通常、温度は０℃以
上、２００℃以下、好ましくは２０℃以上、１８０℃以
下、水素圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上、２００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²以下、好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１０
０ｋｇｆ／ｃｍ²以下、反応時間は０．１時間以上、１
０時間以下である。

【００７６】かかる共重合体の水添率（炭素間二重結合
の水素化率）は９９％以上、好ましくは９９．５％以上
であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。水添
率が９９％より低いと熱安定性が不十分であり、溶融成
形時に着色などが起こり易く、水添によりそのガラス転
移温度は大幅に低下するが、本発明の共重合体の場合
は、炭素間二重結合が側鎖に位置しているために、水添
の前後でガラス転移温度はほとんど変化せず、好まし
い。

【００７７】（触媒の除去）本発明においては、付加重
合及び／又は水素添加後の重合体溶液に当該メタロセン
系触媒及び水添触媒中の金属の酸化数基準当量に応じて
活性水素含有化合物を添加し、触媒を分解・不活性化さ
せると同時に触媒金属成分を析出させる。

【００７８】当該メタロセン系触媒及び水添触媒中の金
属の酸化数基準当量（ｍ）とは重合体溶液中に含有され
ている全触媒及び助触媒の金属の酸化数と加えたモル数
の積の合計値である。例えば、ジルコニウム、アルミニ
ウム、コバルトの酸化数はそれぞれ４、３、３である。
従って、ジルコニウム、アルミニウム、コバルトをそれ
ぞれｍ₁、ｍ₂、ｍ₃ｍｏｌ添加すると酸化数基準当量
（ｍ）はｍ＝４ｍ₁＋３ｍ₂＋３ｍ₂と計算される。それ
に応じて加えられる活性水素含有化合物の添加量は下記
式で求められる。 Ｍ₁ ＝ ｆ₁ ｘ ｍ Ｍ₂ ＝ ｆ₂ ｘ ｍ Ｍ₃ ＝ ｆ₃ ｘ ｍ ［式中、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃はそれぞれ添加するオキシカル
ボン酸、水、アルコールの添加量（ｍｏｌ）であり、ｆ
₁、ｆ₂、ｆ₃はそれぞれ酸化数基準当量に対して加える
オキシカルボン酸、水、アルコールの添加倍率であ
る。］

【００７９】但し、一般にＣｏ（ａｃａｃ）₃などの触
媒を、トリアルキルアルミニウムなどのアルキル化剤を
併用して水添反応する場合、Ｃｏは還元されて金属の酸
化数が減少する。その場合は、Ｃｏの酸化数は加える時
の酸化数（３）を用いた。

【００８０】本発明において加える活性水素含有化合物
の添加倍率（Ｆ＝ｆ₁＋ｆ₂＋ｆ₃）は０．２〜１０、好
ましくは０．５〜５である。また、オキシカルボン酸の
添加倍率（ｆ₁）は、０．２〜５、好ましくは０．３〜
４である。水の添加倍率（ｆ₂）は０．１〜１０、好ま
しくは０．２〜５である。また、必要に応じて加えられ
るアルコールの添加倍率（ｆ₃）は、０〜５、好ましく
は０〜４である。但し、オキシカルボン酸、水、アルコ
ールの添加倍率の総和（Ｆ）が、上記範囲内であること
は言うまでもない。

【００８１】活性水素含有化合物の添加量が該モル数よ
り少なすぎると触媒成分の析出が不完全になるため好ま
しくない。また、多すぎると重合体溶液の極性が増大
し、溶解している活性水素含有化合物により触媒成分の
一部又は全てが補足されたまま該重合体溶液にとけ込ん
だ状態でいるために好ましくない。勿論、不必要に活性
水素含有化合物が多いと、該化合物は重合体溶液への溶
解度を遥かに逸脱する。従って、ろ過処理をする前に、
分離しなければならなくなる。このような状態になる
と、金属を多量に含有した廃液が発生するために好まし
くない。また、活性水素含有化合物のうちα−オキシ酸
は高沸点であるために、ろ液から溶媒を留去しにくいた
めに、不必要に過剰に用いることは好ましくない。

【００８２】本発明で用いる活性水素含有化合物につい
て以下説明する。オキシカルボン酸としては、例えばグ
リコール酸、乳酸、β−メチル−β−オキシプロピオン
酸、γ−オキシ酪酸、ε−オキシカプロン酸などの炭素
数３〜６のオキシカルボン酸が例示される。一般にカル
ボン酸は、本発明において用いられる触媒および助触媒
の多くと反応して塩を形成する。その際重要な点は、そ
のカルボン酸の触媒および助触媒に対する反応性と形成
した塩の炭化水素溶媒に対する溶解性にある。上記オキ
シカルボン酸は分子内に水酸基を含むために極性が高
く、生成した塩は非極性の炭化水素溶媒にほとんど溶解
しない。そのうち、グリコール酸、乳酸などのα−オキ
シ酸は、各種金属と反応してキレートを形成するため
に、反応性が特に高い。前述の如く、水添反応において
副生するトリス（アセチルアセトナート）アルミニウム
等の安定化合物とさえ容易に反応して、アルミニウムの
乳酸塩を形成する。そしてその塩の溶解性が、トリス
（アセチルアセトナート）アルミニウムと異なり、本発
明において使用される炭化水素溶媒に不溶であるために
好ましい。α−オキシ酸の中でも、グリコール酸および
乳酸は、安価に入手されるために特に好ましい。

【００８３】本発明において用いられる水は、それ自体
触媒および触媒活性種と反応して触媒および触媒活性種
を不溶化するだけでなく、オキシカルボン酸のイオン化
を助けて反応性を著しく上げる効果がある。

【００８４】本発明において用いられるアルコール類と
しては、炭素数１〜５の脂肪族アルコールが挙げられ
る。かかるアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノールが挙げられる。また、エチレングリ
コール、プロピレングリコル、グリセリン等の多価アル
コールも好んで用いられる。そのうち、エチレングリコ
ールは安価であるばかりでなく、触媒金属と反応してア
ルコラートを形成ても、もう一つの水酸基の少なくとも
その一部は残る。その極性効果のために触媒金属を不溶
化する上で特に好ましい。また、溶媒回収工程も考慮し
て、該活性水素含有化合物は、用いる溶媒との沸点が大
きく異なり、分離精製が容易なものを選択することが好
ましい。

【００８５】添加する活性水素含有化合物は単独で又は
２種類以上を同時に添加することが出来る。

【００８６】重合体溶液への活性水素含有化合物の添加
は０〜２００℃、好ましくは１０〜１８０℃、更に好ま
しくは常温から用いる溶媒の沸点までである。反応温度
がこれより低すぎると反応が十分に進行せず、また高す
ぎると析出物が重合体溶液に溶解しやすくなるため、好
ましくない。

【００８７】反応時間は１分以上１０時間以下、好まし
くは５分以上５時間以下、更に好ましくは１０分以上３
時間以下である。反応時間がこれより短すぎると反応が
完全に進行せず、好ましくなく、またこれより長すぎて
も効果はなく、時間を浪費するだけである。

【００８８】重合体溶液に活性水素含有化合物を添加す
ると、メタロセン系触媒及び水添触媒は活性水素含有化
合物と結合を形成する。以下、メタロセンとしてイソプ
ロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを、助触媒としてトリチル
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを、またア
ルキル化剤としてトリイソブチルアルミニウムを用いて
α−オレフィン−環状オレフィンを重合したあと、活性
水素化合物として乳酸／水系を用いて該触媒除去を行う
場合を例にとり詳述する。また、トリス（アセチルアセ
トナート）コバルトを、アルキル化剤としてトリイソブ
チルアルミニウムを用いて水添した後、活性水素化合物
として乳酸／水系を用いて該触媒除去を行う場合を例に
とり詳述する。

【００８９】（重合触媒の除去）重合触媒については、
該メタロセンからはジルコニウム金属の乳酸／水反応物
［Ｚｒ（ＯＬｃ）_ｍ（ＯＨ）_４−ｍ：ＯＬｃは乳酸残基
を表し、ｍは０〜４の整数］、配位子であるイソプロピ
リデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
基からの誘導体、及びハロゲン化水素、また該メタロセ
ンと乳酸及び／又は水との部分反応物も生成する。ま
た、助触媒であるトリチルテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートのカチオン成分からはトリチルメタンを
含むトリチルメチル化合物が、またアニオン成分からは
硼酸［ＨＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ］が生成する。トリイソブチル
アルミニウムからはアルカン類とＡｌ（ＯＬｃ）_ｎ（Ｏ
Ｈ）_３−ｎ［ＯＬｃは前記の通り、ｎは０〜３の整数］
及び／又はその縮合物が生成する。一般に縮合物の場合
はその縮合度が高いほどゲル状になりやすい。

【００９０】これらのうちで、ジルコニウムを含む分解
生成物、アルミニウムを含む分解生成物、ハロゲン化水
素、硼酸等は無機性が高く、極性の低い炭化水素系重合
体溶液から析出する。その際、メタロセンの分解生成物
および硼酸などは、その量が極めて少ないため単独では
ほぼ完全に析出させることは難しいが、大量に存在して
いるトリイソブチルアルミニウム由来の分解生成物に包
含されるために、極めて効率よく重合体溶液から分離す
ることが可能になる。特に、トリイソブチルアルミニウ
ム化合物は、縮合度の高い分解生成物になりやすいため
に、メタロセンの分解生成物および硼酸なども包含され
やすく好ましい。

【００９１】（水添触媒の除去）代表的なＺｉｅｇｌｅ
ｒ型水添触媒の一つであるトリス（アセチルアセトナー
ト）コバルトは、それ自体は水添触媒能がなく、トリイ
ソブチルアルミニウムにより還元されイソブチル基含有
の化合物になってはじめて活性種として触媒能を発揮す
る。該化合物はアルキル化されているために本発明で用
いられる活性水素含有化合物とは極めて容易に反応して
炭化水素系重合体溶媒に不溶の分解物になる。そして、
前述の如くトリイソブチルアルミニウム由来の分解生成
物と共に、あるいはその分解物に包含されて析出する。
しかしながら、水添反応は高温で行われるために、トリ
ス（アセチルアセトナート）コバルトとトリイソブチル
アルミニウム間でアセチルアセトナート基が交換してト
リス（アセチルアセトナート）アルミニウムが副生す
る。該化合物はそれ自体極めて安定であり、水やアルコ
ール類、あるいは通常のカルボン酸とにより分解するこ
とは出来ない。しかも、アセチルアセトナート基が中心
金属であるアルミニウムを覆い、メチル基が外に向いて
いるために極性が低く、非極性の炭化水素溶媒にも溶
け、極性の高いトリイソブチルアルミニウム由来の分解
生成物にも吸着・包含されにくい。しかしながら、乳酸
はアセチルアセトンより強いキレート化剤であるため
に、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムとさ
え、キレート交換してより極性の高い化合物［例えば、
Ａｌ（ＯＬｃ）₃：Ｌｃは前述の通り］を与える。従っ
て、効率良く該副生物を析出・分離することが出来る。

【００９２】また、金属成分及び無機物以外の成分であ
る有機物（前記イソプロピリデン（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）基からの誘導体、アセチルア
セトン等の配位子由来の有機物、アルカン、トリチル基
由来のトリフェニルメタン等や過剰の活性水素化合物）
については少なくともその一部は重合体溶液中に残留す
るが、溶媒及び残留環状オレフィンあるいはその水添物
を除去する際に除去することが出来る。

【００９３】析出して触媒金属残査はろ過、又は円心分
離等の常法により重合体溶液から除去することが出来
る。

【００９４】本発明においては、触媒金属残査をさらに
高度にかつ効率的に除去するために、該活性水素化合物
を添加して、分解反応を行ったあとで反応溶液を吸着剤
により処理することが出来る。 吸着剤は特に限定され
ないが、酸性白土、活性白土、活性炭、珪藻土、シリカ
ゲル、アルミナ、シリカアルミナゲル、ゼオライト等が
好適に用いられる。処理法としては、重合体溶液に吸着
剤を添加して混合攪拌し、その後ろ過等により除く方法
や、重合体溶液を吸着剤の充填相（充填カラム）に流通
させる方法が挙げられる。この際、重合体溶液由来の金
属成分は前段階でほぼ除去されているため、混合攪拌の
場合には吸着剤の使用量が極く少量で済み、また充填相
を用いる場合には充填相の交換、再生の回数が少なくて
済む。工業的には重合体溶液を吸着剤の充填相に流通さ
せる方法が有利である。

【００９５】また、水溶液で洗浄する場合には、酸性、
中性、又は塩基性水溶液を用いることができ、これらの
うち１種類あるいは２種類以上を段階的に用いることが
できる。この場合、洗浄廃液が発生するが、重合体溶液
由来の金属成分は前段階でほぼ完全に除去されているた
め、廃液の処理は何ら問題にはならない。

【００９６】（重合体の回収）以上のような工程によっ
て触媒金属残査が除かれた重合体溶液はさらに溶媒除去
工程を経て、重合体として回収される。溶媒は、加熱減
圧濃縮器、ベント付きエキストルーダー等の装置によっ
て除去される。また、重合体溶液を通常の貧溶媒中に投
入し、重合体を析出分離することによっても重合体を回
収することができる。

【００９７】本発明により得られたα−オレフィン−環
状オレフィン共重合体あるいは水添されたα−オレフィ
ン−環状オレフィン共重合体には必要に応じて各種添加
剤、例えば酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤の
例としては２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
−ル、２、２’−ジオキシ−３、３’−ジ−ｔ−ブチル
−５、５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス
［２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エチルプロピオネ−ト］メタン、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、トリス
（２、４、−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス−（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）−ペンタエリスリト−ルジホスファイト等を挙げる
ことができる。

【００９８】また、本発明により得られたα−オレフィ
ン−環状オレフィン共重合体あるいは水添されたα−オ
レフィン−環状オレフィン共重合体は重合触媒残査を実
質的に含まず極めて高純度であるので、透明性、耐熱
栄、耐光性、誘電特性、機会特性等の諸特性に優れ、光
デイスク基板、カメラ用レンズ等の光学材料として好適
に使用することができる。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、メタロセン系触媒を用
いて得られるα−オレフィン−環状オレフィン共重合体
溶液、あるいは均一系水添溶媒を用いて得られる水添さ
れたα−オレフィン−環状オレフィン共重合体溶液か
ら、触媒残査を簡便で金属を含む廃液が発生しない方法
によって効率良く除去することができ、極めて純度の高
い共重合体を得ることができる。

【０１００】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳述する。但
し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではな
い。

【０１０１】実施例は、特に記載しない限り、アルゴ
ン、窒素等の不活性雰囲気下で行った。トルエン（溶
媒）、ジシクロペンタジエンは常法に従い蒸留精製を行
い十分に乾燥したものを用いた。

【０１０２】メタロセンは、イソプロピリデン（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドをBoulder Scientific社より購入し、そのまま
用いた。

【０１０３】イオン性ホウ素化合物はトリチル−テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを東ソー・ア
クゾ（株）より購入し、そのまま用いた。

【０１０４】トリイソブチルアルミニウムは東ソー・ア
クゾ（株）より濃度２Ｍのトルエン溶液を購入し、その
まま用いた。

【０１０５】トリス（アセチルアセトナート）コバルト
は和光純薬（株）より購入し、そのまま用いた。

【０１０６】実施例で行った測定項目は以下の方法で測
定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ製 ２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度は２
０℃／分で測定した。 分子量：濃度０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶液の、３０℃
における還元粘度ηsp／ｃ（ｄＬ／ｇ）を測定した。 水添率：¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。ＪＥＯＬ ＪＮ
Ｍ−Ａ−４００型核磁気共鳴吸収装置を用いた。 重合体中の残留金属濃度：ＩＣＰ発光分析法により定量
した。 赤外吸収スペクトル：パーキンエルマー製分光器１７６
０Ｘを使用して、ＫＢｒ法で測定した。 紫外可視吸収スペクトル：日立製作所製分光器Ｕ−３２
０を使用して測定した。測定には１ｃｍのセルを用い
た。補償セルにはトルエンを入れた。 固体¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル：ブルッカー製ＤＳＸ３０
０ＷＢを用いて測定した。

【０１０７】［参考例１］トリス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム１．３ｇをトルエン３００ｇに溶解し
た。該溶液を１００℃に加熱し、攪拌しながら９０重量
％の乳酸水溶液８．４ｇを滴下した。その後２時間同温
度で加熱攪拌した。生成した沈殿をろ別して０．８ｇの
無色の固体粉末を得た。この粉末の赤外吸収スペクトル
（図１）と原料のトリス（アセチルアセトナート）アル
ミニウムのスペクトル（図２）とを比較した。図から明
らかなように、生成粉末からは原料由来の１５４０ｃｍ
^-1近傍の強いピークが消失しており、代わりに乳酸アル
ミニウムのカルボニル基に基づく強いピークが１６２０
ｃｍ^-1近傍に認められた。また、得られた粉末の赤外吸
収スペクトルは乳酸アルミニウムの赤外吸収スペクトル
とほぼ一致した。該粉末の固体¹³Ｃ−ＮＭＲには乳酸ア
ルミニウムのＣＨ３基、＞ＣＨ−基および−ＣＯＯ−基
に基づくピークが２３ｐｐｍ近傍、６３ｐｐｍ近傍およ
び１８０ｐｐｍ近傍にそれぞれ認められた。以上から明
らかなように、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウムはアルミニウムの乳酸塩に変化していることがわ
かった。

【０１０８】上記で使用した乳酸水溶液の代わりにエチ
レングリコールを１．３ｇ添加して同様の実験を行っ
た。しかし、沈殿の析出は全く認められなかった。

【０１０９】上記で使用した乳酸水溶液の代わりに酢酸
を０．４ｇ添加して同様の実験を行った。しかし、沈殿
の析出は全く認められなかった。

【０１１０】［参考例２］トリイソブチルアルミニウム
コバルト０．８ｇをトルエン３００ｇに溶解した。引き
続きトリス（アセチルアセチルアセトナート）コバルト
０．３０ｇを添加し水添触媒を調製した。該溶液を１０
０℃に加熱し、攪拌しながら９０重量％の乳酸８．４ｇ
を滴下した。その後２時間同温度で加熱攪拌した。生成
した沈殿をろ別して１．９ｇの薄ピンク色の固体粉末を
得た。この粉末の赤外吸収スペクトル（図３）と原料の
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムのスペク
トル（図２）およびトリス（アセチルアセチルアセトナ
ート）コバルトのスペクトル（図４）とを比較した。図
から明らかなように、生成粉末からはトリス（アセチル
アセトナート）アルミニウム由来の１５４０ｃｍ^-1近傍
のピークもトリス（アセチルアセチルアセトナート）コ
バルト由来の１５２０ｃｍ^-1のピークも消失しており、
代わりに乳酸アルミニウムに基づくピークが１６２０ｃ
ｍ^-1に認められた。

【０１１１】［参考例３］３Ｌのステンレスチール製反
応容器にジシクロペンタジエンを１８６ｇ、トルエン１
３２０ｇおよびトリイソブチルアルミニウムを３．６ｇ
を加えた。容器内を常圧のエチレンで置換し、イソプロ
ピレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド１１９ｍｇおよびトリチル−テ
トラキス（ペンタフルオロボレート）２５２ｍｇを添加
し、３０℃で重合を行った。重合中、常圧のエチレンを
常時供給し、ジシクロペンタジエンの添加速度とエチレ
ンの消費速度の比を４２：５８になるような速度でジシ
クロペンタジエン１６３ｇを添加した。エチレンの消費
量が総ジシクロペンタジエン添加量１３２０ｇに対応す
るモル量に達した時間（１５０分）でエチレンの供給を
停止し、反応を終了した。

【０１１２】得られた溶液を少量分取して、常法により
精製して得たポリマーの０．５％トルエン溶液を用いて
３０℃で測定した還元粘度（ηsp／ｃ）は０．５８ｄＬ
／ｇであり、ＤＳＣを用いて測定したＴｇは１５５℃で
あった。

【０１１３】得られた反応液（反応液１）を１０Ｌのオ
ートクレブに圧送して、該反応液にトリス（アセチルア
セチルアセトナート）コバルト３．０ｇおよびトリイソ
ブチルアルミニウム４．８ｇを添加した。その後、水素
圧４５気圧で１２０分間水添反応を行い、反応液３を得
た。該反応液を少量分取して、大量のメタノールに沈殿
させて、測定試料とした。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから
このポリマーの水添率は９９．９以上であった。また
０．５％トルエン溶液を用いて３０℃で測定した還元粘
度（ηsp／ｃ）は０．４５ｄＬ／ｇであった。また、Ｄ
ＳＣを用いて測定したＴｇは１５１℃であった。

【０１１４】［実施例１］参考例３で得た反応液３（区
別のため反応液３−１と定義する。）に１００℃で乳酸
２８．９ｇおよび水２．９ｇ（乳酸／水の添加倍率：ｆ
１／ｆ２＝２．０／１．０）を含む乳酸水溶液を攪拌し
ながら添加し、同温度で２時間反応させた。反応液は、
黒褐色からピンク色の濁ったスラリー（スラリ−４−
１）に変化した。該スラリーを引き続きろ過処理にかけ
た。装置は直径１１ｃｍの円筒型ろ過器を用いた。フイ
ルターはＮａｓｌｏｎ ＮＦ−０５の上にセライトを５
ｃｍ充填し、その上をネルの織物で覆ったものを使用し
た。ろ過圧は４ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）にした。図５
の曲線Ａに示されるように、ろ過は極めて円滑に進行
し、９０分で約１．６ｋｇのスラリーが処理できた。得
られたろ液を塩基性アルミナを用いて吸着処理をして無
色透明な処理液（処理液５−１）を得た。該液の残留金
属をＩＣＰ発光分析法により測定した。その結果、ポリ
マーに対して、Ｚｒ：０．１ｐｐｍ以下、Ｂ：０．１ｐ
ｐｍ以下、Ｃｏ：０．３ｐｐｍおよびＡｌ：０．７ｐｐ
ｍであった。この結果、極めて高純度であることがわか
った。特にＡｌの値も極めて低いことがわかった。該処
理液から未反応物および溶媒を留去（フラッシング処
理）して無色透明ポリマー（精製ポリマー６−１）を得
た。また、該処理中にトリス（アセチルアセトナート）
アルミニウムの昇華は全く認められなかった。得られた
ポリマーの２０ｗｔ−％トルエン溶液の紫外可視吸収ス
ペクトル（図６）には、トリス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウムに基づく強い吸収（図７）は認められ
なかった。なお図６の３００ｎｍ近傍のシャープなピー
クはメタロセン触媒の配位子であるイソプロピリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）基に由
来するその誘導体に基づく。また、該溶液の５００ｎｍ
の透過率は９９％以上であった。

【０１１５】一方沈殿物（沈殿物７−１）の分析をおこ
なった。該沈殿物の赤外吸収スペクトル（図８）には、
トリス（アセチルアセトナート）コバルトおよびトリス
（アセチルアセトナート）アルミニウムに基づくそれぞ
れ１５２０ｃｍ^-1近傍および１５４０ｃｍ^-1近傍の吸収
は全く認められず、代わって乳酸塩に基づく強い吸収が
認められた。また、該沈殿物の固体¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トル（図９）には、乳酸塩に基づくピークが２３ｐｐｍ
近傍（ＣＨ３）、６３ｐｐｍ近傍（＞ＣＨ−）および１
８０ｐｐｍ近傍（−ＣＯＯ−）に認められた。これらの
結果は、大量に使用する触媒成分であるトリス（アセチ
ルアセトナート）コバルトおよびトリイソブチルアルミ
ニウムが効果的に乳酸塩として沈殿していることを示し
ている。

【０１１６】［実施例２］参考例３の方法で得た反応液
３（区別のため反応液３−２と定義する。）に１００℃
で乳酸２１．７ｇおよび水２．９ｇを含む溶液（乳酸／
水の添加倍率：ｆ１／ｆ２＝１．５／１．０）を攪拌し
ながら添加し、同温度で２時間反応させた。反応液は、
黒褐色からピンク色の濁ったスラリー（スラリ−４−
２）に変化した。該スラリーを引き続きろ過処理にかけ
た。ろ過は実施例１と同様の方法で行った。図５の曲線
Ｂに示されるように、ろ過は極めて円滑に進行した。得
られたろ液を塩基性アルミナを用いて吸着処理をして無
色の処理液（処理液５−２）を得た。該液の残留金属を
ＩＣＰ発行分析法により測定した。その結果、ポリマー
に対して、Ｚｒ：０．１ｐｐｍ以下、Ｂ：０．１ｐｐｍ
以下、Ｃｏ：０．６ｐｐｍおよびＡｌ：０．９ｐｐｍで
あった。この結果、極めて高純度であることがわかっ
た。該処理液から未反応物および溶媒を留去（フラッシ
ング処理）して無色ポリマー（精製ポリマー６−２）を
得た。また、該処理中にトリス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウムの昇華は認められなかった。得られた
ポリマーの２０ｗｔ−％トルエン溶液の紫外可視吸収ス
ペクトルには、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウムに基づく強い吸収は認められなかった。また、該
溶液の５００ｎｍに於ける透過率は９９％以上であっ
た。

【０１１７】一方沈殿物（沈殿物７−２）の分析をおこ
なった。該沈殿物の赤外吸収スペクトルには、トリス
（アセチルアセトナート）コバルトおよびトリス（アセ
チルアセトナート）アルミニウムに基づくそれぞれ１６
２０ｃｍ^-1近傍のピークおよび１６４０ｃｍ^-1近傍のピ
ークは全く認められず、代わって乳酸塩に基づく強い吸
収が１６２０ｃｍ^-1近傍に認められた。これらの結果
は、大量に使用する触媒成分であるトリス（アセチルア
セトナート）コバルトおよびトリイソブチルアルミニウ
ムは、効果的に乳酸塩として沈殿していることを示して
いる。

【０１１８】［実施例３］参考例３の方法で得た反応液
３（区別のため反応液３−３と定義する。）に１００℃
で乳酸５７．８ｇおよび水５．８ｇを含む溶液（乳酸／
水の添加倍率：ｆ１／ｆ２＝４．０／２．０）を攪拌し
ながら添加し、同温度で２時間反応させた。反応液は、
黒褐色からピンク色の濁ったスラリー（スラリ−４−
３）に変化した。該スラリーを引き続きろ過処理にかけ
た。ろ過は実施例１と同様の方法で行った。ろ過は実施
例１と同様に極めて円滑に進行した。得られたろ液を塩
基性アルミナを用いて吸着処理をして無色の処理液（処
理液５−３）を得た。該液の残留金属をＩＣＰ発光分析
法により測定した。その結果、ポリマーに対して、Ｚ
ｒ：０．３ｐｐｍ以下、Ｂ：０．２ｐｐｍ以下、Ｃｏ：
０．３．４ｐｐｍ以下およびＡｌ：２．４ｐｐｍであっ
た。この結果、極めて高純度であることがわかった。該
処理液から未反応物および溶媒を留去（フラッシング処
理）して無色ポリマー（精製ポリマー６−３）を得た。
また、該処理中にトリス（アセチルアセトナート）アル
ミニウムの昇華は全く認められなかった。得られたポリ
マーの２０ｗｔ−％トルエン溶液の紫外可視吸収スペク
トルには、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ムに基づく強い吸収は認められなかった。また、該溶液
の５００ｎｍに於ける透過率は９９％以上であった。

【０１１９】一方沈殿物（沈殿物７−３）の分析を行っ
た。該沈殿物の赤外吸収スペクトルには、アセチルアセ
トナートに基づく吸収は全く認められず、変わって乳酸
塩に基づく強い吸収が認められた。これらの結果は、大
量に使用する触媒成分であるトリス（アセチルアセトナ
ート）コバルトおよびトリイソブチルアルミニウムは、
効果的に乳酸塩として沈殿していることを示している。

【０１２０】［実施例４］参考例３の方法で得た反応液
１（区別のため反応液３−４と定義する。）に１００℃
で乳酸５．０ｇ、水１．０ｇおよびエチレングリコール
３．５ｇを含む溶液（乳酸／水／エチレングリコールの
添加倍率：ｆ１／ｆ２／ｆ３＝１．０／１．０／１．
０）を攪拌しながら添加し、同温度で２時間反応させ
た。反応液は、淡黄色溶液から淡黄色の濁ったスラリー
（スラリ−４−４）に変化した。該スラリーを引き続き
ろ過処理にかけた。ろ過は実施例１と同様の方法で行っ
た。ろ過は実施例１と同様に極めて円滑に進行した。得
られたろ液を塩基性アルミナを用いて吸着処理をして無
色の処理液（処理液５−４）を得た。該液の残留金属を
ＩＣＰ発光分析法により測定した。その結果、ポリマー
に対して、Ｚｒ：０．１ｐｐｍ以下、Ｂ：０．１ｐｐｍ
以下およびＡｌ：０．５ｐｐｍであった。この結果、極
めて高純度であることがわかった。該処理液を大量のメ
タノールに沈殿して、析出した沈殿をろ別乾燥して無色
のフレーク状ポリマーを得た（精製ポリマー６−４）を
得た。得られたポリマーの２０ｗｔ−％トルエン溶液の
紫外可視吸収スペクトルには、トリス（アセチルアセト
ナート）アルミニウムに基づく強い吸収は認められなか
った。また、該溶液の５００ｎｍに於ける透過率は９９
％以上であった。

【０１２１】一方沈殿物（沈殿物７−４）の分析を行っ
た。該沈殿物の赤外吸収スペクトルには、アセチルアセ
トナートに基づく吸収は全く認められず、代って乳酸塩
に基づく強い吸収が認められた。

【０１２２】［参考例４］実施例４で得たフレーク状ポ
リマー（精製ポリマー６−４）をオートクレーブ中に導
入した１３２０ｇのトルエンに溶解した。該溶液を入れ
たオートクレーブ中の空気を充分に窒素ガスで置換し
た。 該溶液にトリス（アセチルアセチルアセトナー
ト）コバルト３．０ｇおよびトリイソブチルアルミニウ
ム４．８ｇを添加した。その後、水素圧４５気圧で１２
０分間水添反応を行い、反応液２を得た。該反応液を少
量分取して、大量のメタノールに沈殿させ、測定試料と
した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルからこのポリマーの水添
率は９９．９以上であった。また０．５％トルエン溶液
を用いて３０℃で測定した還元粘度（ηsp／ｃ）は０．
４７ｄＬ／ｇであった。また、ＤＳＣで測定したＴｇは
１４９℃であった。

【０１２３】［実施例５］参考例４で得た反応液２に１
００℃で乳酸１７．６ｇおよび水１．８ｇを含む溶液
（乳酸／水の添加倍率：ｆ₁／ｆ₂＝２／１）を攪拌しな
がら添加し、同温度で２時間反応させた。反応液は、黒
褐色溶液からピンク色の濁ったスラリー（スラリ−４−
５）に変化した。該スラリーを引き続きろ過処理にかけ
た。ろ過は実施例１と同様の方法で行った。ろ過は実施
例１と同様に極めて円滑に進行した。得られたろ液を塩
基性アルミナを用いて吸着処理をして無色の処理液（処
理液５−５）を得た。該液の残留金属をＩＣＰ発光分析
法により測定した。その結果、ポリマーに対して、Ｃ
ｏ：０．４ｐｐｍ以下、およびＡｌ：０．７ｐｐｍであ
った。この結果、極めて高純度であることがわかった。
該処理液から未反応物および溶媒を留去（フラッシング
処理）して無色ポリマー（精製ポリマー６−５）を得
た。また、該処理中にトリス（アセチルアセトナート）
アルミニウムの昇華は認められなかった。得られたポリ
マーの２０ｗｔ−％トルエン溶液の紫外可視吸収スペク
トルには、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ムに基づく強い吸収は認められなかった。また、該溶液
の５００ｎｍに於ける透過率は９９％以上であった。

【０１２４】一方沈殿物（沈殿物７−５）の分析を行っ
た。該沈殿物の赤外吸収スペクトルには、アセチルアセ
トナートに基づく吸収は全く認められず、変わって乳酸
塩に基づく強い吸収が認められた。これらの結果は、大
量に使用する触媒成分であるトリス（アセチルアセトナ
ート）コバルトおよびトリイソブチルアルミニウムは、
効果的に乳酸塩として沈殿していることを示している。

【０１２５】［参考例５］２Ｌのオートクレーブにノル
ボルネン３２０ｇ、トルエン１２８０、および２Ｍのア
ルミノキサンのトルエン溶液を４４ｍｌ添加した。オー
トクレーブ内の空気を常圧でエチレンに置換した４気圧
のエチレンで加圧し、イソプロピリデン−（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド１５０ｍｇを含んだ２Ｍのアルミノキサン溶液４４
ｍｌを加え、３０℃で重合を行った。重合中、３気圧の
エチレンを常時供給し、反応液を得た。ここで得られた
エチレン−ノルボルネン共重合体のＴｇは１８２℃、還
元粘度は１．２３ｄＬ／ｇであり、該共重合体中のノル
ボルネン単位のモル分率は５７％であった。

【０１２６】［実施例６］参考例５で得た反応液に１０
０℃で乳酸３１．８ｇおよび水３．２ｇを含む乳酸水溶
液（乳酸／水の添加倍率：ｆ₁／ｆ₂＝２／１）を攪拌し
ながら添加し、同温度で２時間反応させた。反応液は、
淡黄色溶液から淡黄色の濁ったスラリー（スラリ−４−
６）に変化した。該スラリーを引き続きろ過処理にかけ
た。ろ過は実施例１と同様の方法で行った。ろ過は実施
例１と同様に極めて円滑に進行した。得られたろ液を塩
基性アルミナを用いて吸着処理をして無色の処理液（処
理液５−６）を得た。該液の残留金属をＩＣＰ発行分析
法により測定した。その結果、ポリマーに対して、Ｚ
ｒ：０．１ｐｐｍ以下、およびＡｌ：２．１ｐｐｍであ
った。この結果、極めて高純度であることがわかった。
該処理液から未反応物および溶媒を留去（フラッシング
処理）して無色ポリマー（精製ポリマー６−６）を得
た。得られたポリマーの２０ｗｔ−％トルエン溶液の紫
外可視吸収スペクトルには、該溶液の５００ｎｍに於け
る透過率は９９％以上であった。

【０１２７】一方沈殿物（沈殿物７−６）の分析をおこ
なった。該沈殿物の赤外吸収スペクトルには、乳酸塩に
基づくピークが認められた。

【０１２８】［比較例１］参考例３の方法で得た反応液
３（区別のため反応液３−７と定義する。）に１００℃
で乳酸１１５．４ｇおよび水１１．６ｇを含む溶液（乳
酸／水の添加倍率：ｆ₁／ｆ₂＝８／４）を攪拌しながら
添加し、同温度で２時間反応させた。反応液は、黒褐色
からピンク色の着色し、顕著に濁ったスラリー（スラリ
−４−７）に変化した。また、過飽和の乳酸水溶液が相
分離した。該スラリーから、乳酸水溶液を覗き、トルエ
ン相をろ過処理にかけた。ろ過は実施例１と同様の方法
で行った。ろ過は極めて円滑に進行した。得られたろ液
を塩基性アルミナを用いて吸着処理をして無色の処理液
（処理液５−７）を得た。該液の残留金属をＩＣＰ発行
分析法により測定した。その結果、ポリマーに対して、
Ｚｒ：５ｐｐｍ、Ｂ：８ｐｐｍ以下、Ｃｏ：１５ｐｐｍ
以下およびＡｌ：３２ｐｐｍであった。この結果から得
られたポリマーの純度は必ずしも高いものではなかっ
た。該処理液から未反応物および溶媒を留去（フラッシ
ング処理）して薄褐色ポリマーを得た。

【０１２９】［比較例２］参考例３の方法で得た反応液
３（区別のため反応液３−７と定義する。）に１００℃
で乳酸１．５ｇおよび水０．２ｇを含む乳酸水溶液（乳
酸／水の添加倍率：ｆ₁／ｆ₂＝０．１／０．０５）を攪
拌しながら添加し、同温度で２時間反応させた。しかし
ながら、得られた反応液は褐色が残っていた。該スラリ
ーを引き続きろ過処理にかけた。しかし、ろ過は著しく
困難であり、かつろ液は依然褐色が残っていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られた無色固体の赤外吸収スペク
トル

【図２】トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム
の赤外吸収スペクトル

【図３】参考例２で得られた無色固体の赤外吸収スペク
トル

【図４】トリス（アセチルアセトナート）コバルトの赤
外吸収スペクトル

【図５】実施例１および２で得たそれぞれスラリー４−
１およびスラリー４−２のろ過曲線。図中の曲線Ａおよ
び曲線Ｂはそれぞれスラリー４−１およびスラリー４−
２およびスラリー４−３のろ過曲線である。

【図６】実施例１で得られた精製ポリマー６−１の紫外
可視吸収スペクトル

【図７】トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム
のトルエン溶液（３ｘ１０^-3Ｍ）の紫外可視吸収スペク
トル

【図８】実施例１で得られた沈殿物（沈殿物７−１）の
赤外吸収スペクトル

【図９】実施例１で得られた沈殿物（沈殿物７−１）の
固体ＮＭＲスペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 正基 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内 (72)発明者 岩田 薫 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（１）〜（３）のいずれかの均一系
   反応溶液 （１）炭素原子数２以上のα−オレフィンと環状オレフ
   ィンとを、メタロセン系触媒の存在下、炭化水素系溶媒
   中で付加共重合させて得られるα−オレフィン−環状オ
   レフィン共重合体を含有する均一系溶液（１） （２）炭素原子数２以上のα−オレフィンと炭素間不飽
   和二重結合を２以上有する環状オレフィンとの共重合体
   を均一系水素添加触媒の存在下、炭化水素系溶媒中で水
   添反応に付して該共重合体に含まれる不飽和二重結合を
   水素添加して得られるα−オレフィン−環状オレフィン
   共重合体を含有する均一系反応溶液（２） （３）炭素原子数２以上のα−オレフィンと炭素間不飽
   和二重結合を２以上有する環状オレフィンとを、メタロ
   セン系触媒の存在下、炭化水素系溶媒中で付加共重合さ
   せて得られる均一系重合反応溶液に、均一系水素添加触
   媒を添加し、水添反応に付して該共重合体に含まれる不
   飽和二重結合を水素添加して得られるα−オレフィン−
   環状オレフィン共重合体を含有する均一系反応溶液
   （３） に、当該触媒中の全金属の酸化数基準当量の０．２〜１
   ０倍モルのオキシカルボン酸および水を必須成分とし
   て、必要に応じてアルコール類からなる活性水素含有化
   合物の混合物を添加して、主として当該金属に由来する
   析出物を生成せしめ、生成した析出物を該反応溶液から
   分離除去し、しかして得られた反応溶液から溶媒を除去
   して純化された共重合体を得ることを特徴とする、α−
   オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 環状オレフィンがノルボルネンである請
   求項１に記載のα−オレフィン−環状オレフィン共重合
   体の製造方法。
3. 【請求項３】 α−オレフィンがエチレンであり、環状
   オレフィンがジシクロペンタジエンである請求項１に記
   載のα−オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 該メタロセン系触媒が、シクロペンタジ
   エニル骨格を有する配位子を含むIV族の遷移金属化合物
   と少なくとも一種の助触媒からなる触媒である、請求項
   １〜３に記載のα−オレフィン−環状オレフィン共重合
   体の製造方法。
5. 【請求項５】 メタロセン系触媒中の遷移金属がジルコ
   ニウムであり、助触媒がアルミノキサンである、請求項
   １〜４に記載のα−オレフィン−環状オレフィン共重合
   体の製造方法。
6. 【請求項６】 メタロセン系触媒中の遷移金属がジルコ
   ニウムであり、助触媒がイオン性ホウ素化合物およびア
   ルキル化剤である、請求項１〜５に記載のα−オレフィ
   ン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 均一系水素添加触媒が遷移金属化合物と
   アルキル化剤からなる触媒である、請求項１〜６に記載
   の水添されたα−オレフィン−環状オレフィン共重合体
   の製造方法。
8. 【請求項８】 均一系水素添加触媒がトリス（アセチル
   アセトナート）コバルトあるいはビス（アセチルアセト
   ナート）ニッケルとアルキルアルミニウム化合物からな
   る触媒である、請求項１〜７に記載の水素化されたα−
   オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 オキシカルボン酸がα−オキシカルボン
   酸である請求項１〜８に記載のα−オレフィン−環状オ
   レフィン共重合体の製造法。
10. 【請求項１０】 全金属の酸化基準当量の０．２〜５倍
    モルのオキシカルボン酸を添加することを特徴とする請
    求項１〜９に記載のα−オレフィン−環状オレフィン共
    重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 全金属の酸化基準当量の０．１〜１０
    倍モルの水を添加することを特徴とする請求項１〜１０
    に記載のα−オレフィン−環状オレフィン共重合体の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 析出物が固体状態であることを特徴と
    する請求項１〜１１に記載のα−オレフィン−環状オレ
    フィン共重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２に記載の純化された共
    重合体中に含まれる全金属の含有量が５ｐｐｍ以下であ
    ることを特徴とするα−オレフィン−環状オレフィン共
    重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 該析出物が分離・除去された反応溶液
    を、溶媒除去前に （１）吸着剤に接触させる （２）水溶液で洗浄する の処理に付する、請求項１〜１３に記載のα−オレフィ
    ン−環状オレフィン共重合体の製造方法。