JPH11507084A

JPH11507084A - アザメタロセン重合触媒

Info

Publication number: JPH11507084A
Application number: JP8520588A
Authority: JP
Inventors: エサートン，ブラッドレイ，ピー．; ナジ，サンダー
Original assignee: ライアンデルペトロケミカルカンパニー
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 1999-06-22
Also published as: EP0799250B1; CA2208100A1; BR9510288A; FI973660A0; DE69520450D1; EP0799250A2; AU4609896A; RU2164228C2; CN1173186A; FI973660L; DE69520450T2; FI973660A7; US5539124A; WO1996020223A3; ES2157355T3; TW413685B; WO1996020223A2

Abstract

(57)【要約】一般式（Ｉ）のアザメタロセン重合触媒が開示されている。Ｌはリガンドまたはリガンドの混合物であり、それぞれ炭素数４〜３０であり、少なくとも２つの縮合環を含有し、その一方はピロリル環であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を含有するリガンドであり、Ｂはルイス酸であり、Ｙはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀シロキシ、またはそれらの混合物であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはそれらの混合物であり、ｍは１〜４，およびｎは０〜２、ｐは０〜２、ｑは０〜１、およびｍ＋ｎ＋ｑ＝４である。この触媒はエチレンのような不飽和オレフィンモノマー類を重合するのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】アザメタロセン重合触媒背景技術本発明はエチレンのようなオレフィンを重合するのに有用なアザメタロセン触媒およびその他の触媒であって遷移金属に結合したピロリル環を含有する少なくとも１のリガンドを有する触媒に関する。最近まで、ポリオレフインは主としてチーグラー触媒系を用いて製造されてきた。これらの触媒は典型的には遷移金属含有化合物および１種または２種以上の有機金属化合物からなる。例えば、ポリエチレンは三塩化チタン、塩化ジエチルアルミニウムあるいは四塩化チタンと、オキシ三塩化バナジウムと、トリエチルアルミニウムとの混合物を用いて製造されてきた。これらの触媒は安価であるが活性が低いため高濃度で使用する必要があった。その結果、ポリマーから触媒残滓を除去することがしばしば必要となり、製造コストに跳ね返る。従って、中和剤と安定剤をポリマーに添加して触媒残滓の悪影響を克服する必要がある。触媒残滓を除去しないとポリマーは黄色または灰色を帯び、紫外線安定性および長期安定性が悪くなる。例えば、塩素含有残基はポリマー加工装置の腐食を引き起こすことがある。さらに、チーグラー媒は分子量分布の広いポリマーを生成するので、射出成形のような若干の用途には望ましくない。チーグラー触媒はα−オレフィンコモノマーの導入が悪い。コモノマーの導入が悪いと、ポリマー密度の調節が難しい。ある密度を達成するには大量の過剰コモノマーが必要になることがあり、１−オクテンのような多くの高級α−オレフィンは、導入できたとしても、ごく小量しか導入できない。発見以来、チーグラー触媒系はかなりの改良がなされているけれども、これらの触媒は、現在、最近発見されたメタロセン触媒系によって置き換えられつつある。メタロセン触媒は典型的には１つまたは２つ以上のシクロペンタジエニル環リガンドを有する遷移金属化合物からなる。それらは従来のチーグラー触媒とともに用いられるアルミニウムアルキル類のような有機金属化合物とともに用いると活性が低いが、助触媒としてのアルミノキサン類とともに用いると非常に活性が高い。活性は一般に高いのでポリマーから触媒残滓を除去する必要がない。さらに、これらの触媒は高分子量で分子量分布の狭いポリマーを生成する。また、α−オレフィンコモノマーをよく導入する。しかしながら、高温ではメタロセン触媒は低分子量ポリマーを生成する傾向がある。このように、メタロセン触媒はエチレンの気相重合およびスラリー重合に有用であり、これらの重合は約８０℃〜約９５℃で行われるが、これらの触媒は一般に約１５０℃〜約２５０℃でエチレンの溶液重合においては作用しない。エチレンの溶液重合が望ましいが、それは、分子量および密度の範囲が広い重合体を生成するフレキシビリティーが大きいだけでなく、種々のコモノマーを使用することが可能になるからである。多くの異なる用途に有用なポリマー、例えば、食品包装用のバリアフィルムとして有用な高分子量、高密度ポリエチレンフィルムおよび靭性が良好で衝撃強度が高い低密度エチレンコポリマー、を製造することができる。メタロセン触媒の特徴の一つは、シクロペンタジエニル環含有リガンドと遷移金属との間に例えば、食品包装用のバリアフィルムとして有用な高分子量、高密度ポリエチレンフィルムおよび靭性が良好で衝撃強度が高い低密度エチレンコポリマー結合が存在することである。これらの結合は適度に強力でありかつ安定している。対照的に、遷移金属とピロリル環含有リガンドの間のπ−結合は比較的に不安定である。これらの窒素含有リガンドは不安定なπ−結合を形成するけれども、他のＶＡ族元素（Ｐ，Ａｓ）を持つ類似のリガンドは安定な結合を形成する。キング（Ｋｉｎｇ）（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６４，３，７９６）およびジョシ（Ｊｏｓｈｉ）（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９６４，１，４７１）はフェロセンのピロリル類似体は安定性が低く、ピロリルリガンドはσ−結合を生じやすいことを示した。バンビヌムら（ＶａｎＢｙｎｕｍｅｔａｌ．）はＺｒの２，５−ジメチルピロール誘導体を調製し、これらの化合物にはＺｒ原子に対するπ−結合がないことを示した（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，６４，１３０４）。ラディポら（Ｌａｄｉｐｏｅｔａｌ．）はイリジウムとのインドール錯体も遷移金属に対してσ−結合を形成することを示した（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，２９，４１７２）。π −結合ピロリル含有リガンドの主題に関する最近の総説（Ｊ．Ｚａｋｒｅｚｅｗｓｋｉ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、１９９０，３１，３８３）では、これらのタイプの錯体が不安定であることが再強調された。発明の概要我々は特定のアザメタロセン化合物が広範囲の重合条件にわたって重合触媒として有用であることを見出した。これらの化合物はすべてピロリル基を含有する少なくとも１つのリガンドを持つが、このピロリル基は窒素含有５員共鳴環である。ピロリル基は遷移金属元素に対して結合を形成することができる。これらの化合物は助触媒と一緒に使用されるが、この助触媒は典型的にはアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）である。意外にも、ピロリル基を含有する化合物は重合触媒として有用であるが、その意外である理由は触媒の分野では窒素含有化合物はしばしば触媒毒であることがよく知られているからである。しかしながら、本発明者は、これらの化合物はオレフィン重合触媒として有用であるだけでなく、高温で活性が良好であり、分子量分布の狭い高分子量ポリマーを生成することを見出した。本発明の触媒は、ブテン、オクテン、ヘキセン、および４−メチルペンテン−１のようなコモノマーを導入するのに従来のメタロセンと同様によく作用する。本発明の触媒はＵＶ安定性と長期安定性とに優れる無色のポリマーを生成する。さらに、本発明の触媒は調製がかなり簡単であり、類似体のメタロセンよりも安価である。発明を実施するための好適な実施の態様本発明の触媒は一般式（式中、Ｌはリガンド、またはリガンドの混合物であり、それぞれ炭素数４〜３０であり、かつ、少なくとも２つの縮合環を有し、その一方はピロリル環であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を含有するリガンドであり、ここに２つのＬ同士または１つのＬとＣｐリガンドとは架橋していてもよく、Ｂはルイス塩基であり、Ｙはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のシロキシ、Ｎ（Ｒ₁）₂ またはそれらの混合物であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはそれらの混合物であり、ｍは１〜４の数、ｎは０〜２の数、ｐは０〜２の数、ｑは０〜１の数、およびｍ＋ｎ＋ｑ＝４である。）の遷移金属化合物である。上記式中、Ｙは好ましくはハロゲンであり、より好ましくは塩素または臭素であるが、メトキシ（ＣＨ₃Ｏ−）、エトキシ（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ−）、またはシロキシ（Ｒ₁）₃ＳｉＯ− 、ここでＲ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、も挙げられる。また、ｍは好ましくは４であるが、それはそれらの触媒は最高の温度で最高の分子量を持つポリマーを生成するからである。使用できるＬ基の例としては、アルキル置換ピロリル環類、例えば２−メチルピロリル、３−メチルピロリル、２，５−ジメチルピロリル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル、アリール置換ピロリル環類、例えば２ −フェニルピロリル、２，５−ジフェニルピロリル、インドリル、アルキル置換インドリル類例えば２−メチルインドリル、２−ｔｅｒｔ−ブチルインドリル、３−ブチルインドリル、７−メチルインドリル、４，７−ジメチルインドリル、アリール置換インドリル類、例えば２−フェニルインドリル、３−フェニルインドリル、２− ナフチルインドリル、イソインドリル、およびアルキルおよびアリール置換イソインドリル類およびカルバゾリルおよびアルキル置換カルバゾリル類が挙げられる。上式中、各Ｒは好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、およびＣ₆〜Ｃ₁₀アリールから独立に選ばれ、ｐは１〜４である。ピロリル環含有リガンド上のアルキルおよびアリール置換基は環中の窒素原子上にはなく、環の炭素原子上にある。特に好ましいＬリガンドは、２位または７位もしくはその両方の位置のカルバゾリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルインドリル類である。その理由は、２位にアルキルがあると二量体の形成が妨げられ、７位にアルキルがあると窒素を介した結合がよりπ結合様性質を帯び、よりσ結合様性質が乏しくなるからである。カルバゾリル主体およびインドリル主体の触媒は活性が高く、高重合温度における性能に優れ、靱性がより高いポリマーを意味する高分子量であり、耐衝撃強度がよく、引張り特性がよい。上述の式は非架橋無置換ピロリル基および非架橋置換ピロリル基のみをリガンドから除外しているが、それはそれらの触媒はよく機能するようには見えないからである（比較例参照）。本発明で使用できるルイス塩基、Ｂ、の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。ルイス塩基Ｂは残存溶媒であり、ＢとＭとの間の結合は共有結合ではない。Ｃｐリガンドは、０〜５個の置換基を持つシクロペンタジエニル環であってもよい。ここで、各置換基、Ｒ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基から独立に選ばれ、ｒは０〜５の数である。２つのＲ₂基が隣接している場合は、結合してＣｐ環に縮合した縮合環を生成してもよい。アルキル置換Ｃｐ環類の例としては、ブチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、およびペンタメチルシクロペンタジエニルが挙げられる。縮合Ｃｐ環リガンドの例としては、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、および２−メチルインデニルが挙げられる。Ｃｐリガンドは他のリガンドと組み合わせて使用できるが、存在しない方が好ましい。それはポリエチレンを製造する温度が高くなると分子量が低くなるからである。２つのリガンドを架橋するのに使用できる基にはメチレン、エチレン、１，２ −フェニレン、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、ジエチルシリル、およびメチルフェニルシリル、がある。通常は、単一の架橋のみが触媒に用いられている。リガンドを架橋すると触媒活性のある遷移金属の周囲の形状が変化し、触媒活性および他の性質、例えばコモノマーの導入および熱安定性、を改善するものと考えられる。本発明の触媒は種々の方法で調製することができるが、リガンド化合物を出発物質として用いるともっとも容易に調製される。リガンドとして用いられる化合物はほとんど市販されており、これらにはインドール、ピロールおよびカルバゾールが含まれ、若干のアルキルインドールも含まれる。置換リガンド類は種々の方法により製造することができる。若干の例としては、フリーデルクラフツアルキル化反応、リチウムアルキル類を用いたアルキル化反応、フィッシャーインドール合成による直接合成、およびブレイら（Ｂｒａｙｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，５５，６３１７）に記載の方法が挙げられる。他の方法も多数当業者に知られている。触媒を製造する第１の工程において、リガンド化合物をプロトン受容体と反応させる。化学量論的量を使用できる。プロトン受容体の例としては、臭化メチルマグネシウム、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、および塩化メチルマグネシウムが挙げられる。好ましいプロトン受容体は臭化メチルマグネシウムであるが、それは使用し易いからである。この反応は、反応体を、活性プロトンを持たない有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アニソール、またはエチルエーテル、に溶解させることにより行うのが好ましい。ジエチルエーテルのようなエーテルが好ましい。溶液はできるだけ濃縮して、取り扱わなければならない溶媒の量を減らす必要がある。反応は約−７８℃〜約５０℃で行うことができるが、約−１０℃〜２５℃で行うのが加熱を省けるので好ましい。反応はガス発生が止んだときに終了する。例えば、インドールは臭化メチルマグネシウムと反応してメタンガスとインドリルリガンドが溶媒に溶けた溶液とを生成する：本発明の触媒を製造する方法の次の工程において、遷移金属のハロゲン化物、アルコキシド、またはシロキシドをリガンド化合物の溶液に約−１００℃と約０ ℃との間の温度で添加する。それより高い温度は、金属リガンド生成物の分解を引き起こすことがあるので、避けるべきである。化学量論的量の反応体を使用することができる。リガンド化合物と遷移金属化合物との間の反応の結果、金属リガンド触媒が生成し、プロトン受容体副生成物、例えばマグネシウムハライドが沈殿する。例えば、四塩化ジルコニウムを前段に記載のように調製されたインドリルリガンドと反応させると、金属リガンド触媒が生成され、マグネシウムハライドが沈殿する：副生成物はろ過により除去し、溶媒を蒸発させ、金属リガンド触媒を捕集する。いかなる理論にも拘束されるつもりはないが、本発明の触媒は単一サイト触媒であると考えられる。その理由としては、本発明の触媒は重量平均分子量の数平均分子量に対する比が２に非常に近いからである。これらのポリマーは分子量分布が狭い。あるいは、本発明のアザメタロセン重合触媒は、３工程法により調製することができ、まず、化学量論的に溶媒中で第ＩまたはII族金属アルキルアミドをチタンまたはジルコニウム化合物式中、Ｍ′は、金属ジアルキルアミド類が容易に入手できるのでアルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、またはマグネシウムであり、かつＲ₃はハライド、好ましくはクロライド、あるいはＣ₁〜Ｃ₈のアルコキシドである。Ｒ₁（Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル）基は好ましくはＣ₂〜Ｃ₆であるが、それらがより容易に入手できるからである。反応温度は臨界的に重要ではなく、−１０℃と５０℃の間の温度、例えば室温が適している。反応はアルカリ金属またはアルカリ土類金属副生成物、例えば塩化リチウム、が沈殿すると終了する。多くのテトラキス（ジアルキルアミド）チタンおよびジルコニウム化合物が市販されているので、この第１の工程は必ずしも必要ではない。この別の調製方法の第２の工程において、テトラキス（ジアルキルアミド）チタンまたはジルコニウムはピロール環を含有する化合物と反応：Ｍ（Ｎ（Ｒ₁）₂）_4-q（Ｃｐ）_q＋ｍＬＨ−−−＞（Ｌ）_mＭ（Ｎ（Ｒ₁）₂）_4-m-q（Ｃｐ）_q＋ｍＮＨ（Ｒ₁）₂ この反応は広範囲の温度にわたってキシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンを含む種々の溶媒中で起きるが、トルエンのような炭化水素溶媒類が好ましい。好適には、反応温度は約−７８℃〜約５０℃である。反応の完了は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用い、ガスの発生または遊離塩基の検知により示される。この別の調製方法の第３の工程において、第２の工程の生成物を残存アミド基の一部または前部をハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基で置換した化合物と反応させる：式中、ＺはＹＺ化合物のカチオン部である。ハロゲン化剤で処理すると、アミド基がハロゲンで置換される。ハロゲン化剤には四塩化シリコン、塩化水素、メチルトリクロロシラン、三塩化ホウ素、ヘキサクロロエタン、五酸化燐、五塩化アンチモン、塩素などがある。例えば、ビス（カルバゾリル）ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムを２モルの四塩化シリコンで処理すると二塩化ビス（カルバゾリル）ジルコニウムが生成した。触媒は通常は助触媒とともに使用されるので金属化合物を、助触媒も溶解性である溶媒に溶解するのが好ましい。例えば、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）が助触媒であれば、トルエン、キシレン、ベンゼンまたはエチルベンゼンを溶媒として使用できる。好適な序触媒の例としては、ＭＡＯおよびＭＡＯと他のアルミニウムアルキル類、例えばトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルモキサン、またはジイソブチルアルモキサンが挙げられる。好ましい助触媒はＭＡＯであるが、それは触媒活性が高く、コモノマーの導入がよく、ポリマーの分子量分布が狭いためである。触媒と助触媒とを予備混合しない方がよいが、それは予備混合すると触媒活性が低下するからである。むしろ、触媒と助触媒は重合するモノマーを含有する反応器に別々に注入するのが好ましい。そして、助触媒を最初に注入するのが好ましい。遷移金属化合物とともに用いる助触媒の量は、モル比で約１：１〜約１５，０００：１の範囲内である。触媒と助触媒はシリカゲル、アルミナ、マグネシアまたはチタニアのような支持体に載せて使用してもよい。支持体は一般には好ましくないが、それはポリマーに追加のコンタミナントを残すからである。しかしながら、支持体は用いる方法によっては必要とされることがある。例えば、支持体は一般に気相重合法およびスラリー重合法で製造するポリマーの粒度を制御するため、および反応器壁に汚れが付着するのを防止するために必要である。支持体を使用するためには、触媒は溶媒に溶解し、支持体材料上に堆積し、溶媒を揮発させる。助触媒も支持体上に堆積するか、あるいは助触媒を指示された触媒とは別々に反応器内に導入することもできる。一旦触媒を調製すると、なるべく迅速に使用する必要があるが、それは貯蔵中に活性が若干失われることがあるからである。触媒の貯蔵は−１００℃〜２０℃ のような低温で行う必要がある。触媒は従来法により不飽和オレフィンモノマー類の重合に用いる。スチレンのような不飽和モノマー類を本発明の触媒を用いて重合することができるが、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および特にエチレンのようなα−オレフィン類を重合するのに有用である。触媒はエチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の不飽和モノマー類との混合物；エチレンと、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等のようなジオレフィン類との混合物；、およびエチレンとノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等のような不飽和コモノマー類との混合物を重合するのにも有用である。本発明の触媒は種々の重合方法に使用できる。本発明の触媒は液層重合法（スラリー重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク相重合法、またはこれらの組み合わせ）に、高圧流体相重合法または気相重合法に使用できる。これらの方法は連続してまたは個別の単独方法として用いることができる。重合反応帯域の圧力は約１５ｐｓｉａ〜約５０，０００ｐｓｉａの範囲内でよく、温度は約−１００℃〜約３００℃の範囲内でよい。以下の実施例は本発明を詳細に説明するものである。実施例１触媒の調製すべての工程は従来のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）ライン技術を用いて窒素雰囲気中で行った。ガラス製品はすべて清浄にし、湿気と酸素を無くした。溶媒はすべて水、空気その他の不純物を除去した。これは活性化塩基性アルミナ上を通過させ、窒素下で捕集し、窒素を分散して、活性化４Ａ分子篩上に貯蔵した。インドール（アルドリッチ・ケミカル社製）をヘキサンから再結晶した。再結晶インドール（２．３４g）を撹拌棒を収容した２５０ｍｌ容シュレンク(Ｓｃｈｌｅｎｋ)フラスコに装入し、このフラスコを隔膜でシールした。両頭針でジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加しインドールを溶解した。このインドール溶液を氷浴中で０℃に冷却した。撹拌下、臭化メチルマグネシウムエーテル溶液（６．７０ｍｌ、３０モル）（アルドリッチ・ケミカル社製）を注射器で徐々に添加した。この添加中にガスが発生した。反応混合物を１時間撹拌した。氷浴を取り外し、撹拌下、混合物を室温まで昇温した。この混合物をさらに１時間室温で撹拌した。アルドリッチ・ケミカル社製の四塩化ジルコニウム（２．３３ｇ）をさらに精製することなく用い、撹拌棒を収容した清浄な、乾燥した、無酸素状態の２５０ｍｌ容シュレンクフラスコ内に装入した。このフラスコを隔膜でシールした。ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を両頭針により添加した。この懸濁液を氷浴中で０℃に冷却した。インドール／臭化メチルマグネシウム生成物を両頭針を用いてＺｒＣ１４懸濁液に１０分間かけて添加した。反応混合物を１時間撹拌した。氷浴を取り外し、混合物を撹拌下室温まで昇温した。混合物をさらに１時間室温で撹拌した。生成物は橙色のスラリーであった。エーテルを真空下蒸発させることによりスラリーから除去した。生成物は茶色の固形物であった。トルエン（１００ｍｌ）をこの固形物に添加し室温で２時間撹拌した。得られた溶液を目の細かい（４ミクロン）フリットガラスフィルターを用いて真空濾過することにより回収した。トルエンを真空下蒸発により除去した。生成物は６．０重量％のＺｒを含有した固形物であった。元素分析ではＣｌの存在が示されなかった。重合結果撹拌された１．７リットル容ステンレス鋼製オートクレーブ内で８０℃で重合を行った。乾燥無酸素トルエン（８４０ｍｌ）を清浄な、乾燥した、無酸素状態の反応器に装入した。１０％ＭＡＯトルエン溶液（エチル・コーポレーション社製、さらに精製することなく使用）６ｍｌを反応器内のトルエンに添加した。反応器には水素もコモノマーも添加しなかった。十分なエチレンを添加して反応器圧力を１５０ｐｓｉｇにした。０．３６０４ｇの生成物をトルエン１００ｍｌに溶解することにより触媒溶液を調製した。この溶液３ｍｌを反応器に注入して重合を開始した。１時間経過時にエチレン流を停止し、反応器を急速に室温まで冷却した。ポリマーをトルエンから真空濾遇により濾過した。これを一晩真空オーブン内で乾燥し、秤量した。ポリマーの重量は７５．２ｇであった。これは触媒生産性６９．９ｋｇ／ｇＺｒに相当する。ポリマーの性質このポリマーのメルトインデックスをＡＳＴＭＤ−１２３８、条件ＥおよびＦに従って測定した。ＭＩは２．１６ｋｇ重（条件Ｅ）で測定したメルトインデックスである。ＨＬＭＩは２１．６kg重（条件Ｆ）で測定したメルトインデックスである。ＭＦＲはＨＬＭＩのＭＩに対する比である。ポリマー密度はＡＳＴＭＤ−１５０５に従って測定した。ポリマーの分子量分布はＷａｔｅｒｓ１５０Ｃゲル透過クラマトグラフを１３５℃で用い、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用いて測定した。重量平均分子量（Ｍ_w）とＭ_wのＭ_n（数平均分子量）に対する比を用いて分子量分布を表した。ポリマーの融点をデュポンインスツルメンツ９１２示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。加熱および冷却サイクルを２回行った。融点を２回目の加熱／冷却サイクルで測定した。加熱および冷却速度は１０℃であった。２つのサイクルの間にサンプルを２００℃で１０分間保持してから５０℃に冷却した。ポリマーはＭＩが０．０８６ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが２ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ２１．２に相当する。Ｍ_wは１６２，４００であり、Ｍ_w／Ｍ_nは２．０６であった。これは分子量が高いにもかかわらず分子量分布が狭いことを示している。密度は０．９５３６ｇ／分であった。ＤＳＣ融点は１３６．０℃であった。実施例２この実施例は触媒を低レベルのＭＡＯと共に用いて高分子量ポリマーを生成することができることを示すものである。メタロセン触媒で典型的に用いられる非常に高レベルのＭＡＯは必要ではない。実施例１に記載の触媒を、１０％ＭＡＯ３．０ｍｌを用いた以外は実施例１と同じ重合条件下で試験した。１時間重合してポリエチレン２６．１ｇを得た。このポリマーはＭＩが０．０６８ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが１．５３ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ２２．５に相当する。実施例３この実施例は触媒を高温で用いて高分子量ポリマーを生成できることを示すものである。実施例１に記載の触媒を、温度を１１０℃にした以外は実施例２と同じ重合条件下で試験した。生成したポリエチレンの量は３８．９ｇであった。このポリマーはＭＩが０．９０ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが１５．９３ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ１７．７に相当する。Ｍ_wは１０２，８００であり、Ｍ_w／Ｍ_nは１．９１であった。ポリマー密度は０．９６０６ｇ／ｍｌであった。ＤＳＣ融点は１３５．８℃であった。実施例４この実施例は高レベルのＭＡＯの実施例１記載の触媒の性能に及ぼす効果を示すものである。温度を１１０℃にした以外は実施例と同じ重合条件下で触媒を試験した。生成したポリエチレンの量は７１．３ｇであった。このポリマーはＭＩが１．７７ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが３２．２ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ１８．２に相当する。Ｍ_wは７９，６００であり、Ｍ_w／Ｍ_nは１．６８であった。ポリマー密度は０．９６０１ｇ／ｍｌであった。ＤＳＣ融点は１３４．９℃ であった。実施例５この実施例は実施例１記載の触媒とともに異なるＭＡＯを助触媒として用いる効果を示すものである。ポリメチルアルモキサン（ＰＭＡＯ）Ｓ２（アクゾ・ケミカル社製、さらに精製することなく使用）６．０ｍｌを助触媒として用いた以外は実施例３と同じ重合条件下で触媒を試験した。このサンプルは４．３モル／リットルのアルミニウムを含有していた。生成したポリエチレンの量は８１．９ｇであった。ポリマーのＭＩは３．６９ｇ／分であった。実施例６反応器に液体１−ブテンを２０．０ｍｌ添加した以外は実施例４と同じ重合条件下で実施例１記載の触媒を試験した。生成したポリエチレンの量は８８．９ｇであった。ポリマーはＭＩが１１．７９ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが２３３．４ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ１９．８に相当する。実施例７触媒調製触媒は実施例１記載の方法を用いて調製した。再結晶したインドール（２．３４ｇ）を、撹拌棒を収容した２５０ｍｌ容シュレンクフラスコに装入した。このフラスコを隔膜でシールした。両頭針でジエチルエーテル（１００ｍｌ）を添加しインドールを溶解した。このインドール溶液を氷浴中で０℃に冷却した。臭化メチルマグネシウムエーテル溶液（６．７０ｍｌ、３０モル）（アルドリッチ・ケミカル社製）をエーテル（５０ｍｌ）に溶解した。撹拌下、この臭化メチルマグネシウム溶液を両頭針で徐々にインドール溶液に添加した。この添加中にガスが発生した。反応混合物を室温で１時間撹拌した。氷浴を取り外し、撹拌下、混合物を室温まで昇温した。この混合物をさらに１時間室温で撹拌した。アルドリッチ・ケミカル社製の四塩化チタン（１．１０g）をさらに精製することなく用い、撹拌棒を収容した清浄な、乾燥した、無酸素状態の２５０ｍｌ容シュレンクフラスコ内に装入した。このフラスコを隔膜でシールし、ジエチルエーテル1００ｍｌを両頭針により添加した。これを一晩室温で撹拌して黄色溶液を生成した。この溶液を氷浴中で０℃に冷却した。インドール／臭化メチルマグネシウム生成物を両頭針を用いてＴｉＣｌ₄溶液に１０分間かけて添加した。反応混合物を３０分間撹拌し、ついで氷浴を取り外し、混合物を室温まで昇温した。混合物を室温で２時間撹拌した。生成物は黒色のスラリーであった。エーテルを真空下蒸発させることによりスラリーから除去して黒色固形物を回収した。重合試験固形物０．５００ｇを乾燥した無酸素トルエン１００ｍｌに溶解することにより生成物の溶液を調製した。１時間撹拌後、サンプルは完全には溶解しなかった。液層を分析すると、Ｔｉ濃度は５．０１×１０^-3モル／リットルであった。重合を実施例１に記載したとおりに行った。ただし、１０％ＭＡＯトルエン溶液３．４ｍｌを助触媒として添加し、３０ミリモルの水素を添加した。反応器にはコモノマーは添加しなかった。触媒溶液１ｍｌを用いて重合を開始し、１時間後、３５．１ｇのポリマーを生成した。ポリマーはＭＩが０．１２５ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが４．７５ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ３８．０に相当する。実施例８この実施例は異なるＭＡＯ量の触媒活性に及ぼす効果を示すものである。実施例７の固形物（０．４５０ｇ）をトルエン１００ｍｌに溶解した。重合条件は、触媒溶液を３．０ｍｌおよびＭＡＯ溶液を１０．０ｍｌ用いた以外は実施例７のものと同じであった。さらに、水素１２０ミリモルを添加した。１時間後、ポリマー５０．１ｇを生成した。実施例９この実施例は水素と１−ブテンを増加した場合の触媒活性に及ぼす効果を示すものである。反応器に液体１−ブテン１２ｍｌと水素１２０ミリモルを添加した以外は実施例８記載の重合を繰り返した。３０分間で、ポリマー５５．５ｇを生成した。実施例１０この実施例は水素のみを増加した場合の触媒活性に及ぼす効果を示すものである。反応器に水素１８０ミリモルを添加して分子量を制御した以外は実施例８記載の重合を繰り返した。３０分間で、ポリマー５４．９ｇを生成した。実施例１１触媒の調製触媒は実施例１記載の方法を用いて調製した。アルドリッチ・ケミカル社製２ −メチルインドール（２．５９ｇ）を、さらに精製することなく用い、撹拌棒を収容した２５０ｍｌ容シュレンクフラスコに装入した。このフラスコを隔膜でシールした。両頭針でジエチルエーテル（７０ｍｌ）を添加し２−メチルインドールを溶解した。臭化メチルマグネシウムエーテル溶液（６．７０ｍｌ、３．０モル）を４オンス容ボトルに装入し、ジエチルエーテル４０ｍｌを添加して溶解した。この２−メチルインドール溶液を氷浴中で０℃に冷却した。この臭化メチルマグネシウム溶液を両頭針で１５分かけてインドールに添加した。この添加中にガスが発生した。反応混合物を０℃で３０分間撹拌した。氷浴を取り外し、９０分かけて室温まで昇温した。この生成物を一晩１０℃で貯蔵した。四塩化チタン（１．１０ｍｌ）を、撹拌棒を収容した清浄な、乾燥した、無酸素状態の４オンス容ボトル内に装入した。トルエン（４０ｍｌ）をこのボトルに添加し、このボトルを隔膜でシールした。２−メチルインドールと臭化メチルマグネシウムの反応生成物を収容したシュレンクフラスコを氷浴中で１５分間０℃ まで冷却した。このＴｉＣｌ₄溶液を両頭針により、撹拌下、約１５分かけて添加した。反応混合物を０℃で約２．５時間撹拌した。ついで氷浴を取り外し、撹拌下、混合物を室温まで昇温した。フラスコを１０℃で一晩貯蔵した。生成物は赤黒色のスラリーであった。エーテルを真空下蒸発させることによりスラリーから除去した。生成物は黒色固形物であった。トルエン約１００ｍｌをこの固形物に添加し、室温で１時間撹拌した。この結果、赤黒色のスラリーを得た。固形物を目の細かいフリットガラスフィルターを用いて濾過し、溶液を捕集した。トルエンを真空下蒸発させることにより除去し、Ｔｉ７．９重量％を含有する黒色固形物を得た。重合試験生成物０．４５０１ｇをトルエン１００ｍｌに溶解することにより生成物の溶液を調製した。実施例１記載のとおり重合を行った。ただし、１０％ＭＡＯトルエン溶液１０．０ｍｌを助触媒として添加し、重合を８０℃で水素３．０モルを添加して行った。この触媒溶液３ｍｌを用いて重合を開始し、１時間後、１２．５gのポリマーを生成した。このポリマーはＭＩが０．０４８ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが３．０４ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ６３．２に相当する。実施例１２触媒の使用量を触媒溶液１．５ｍｌとし、反応器に水素１８０ミリモルを添加した以外は実施例１１記載の重合を繰り返した。１時間でポリマー１４．４ｇを生成した。このポリマーはＭＩが０．３９３ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが７．７８ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ１９．８に相当する。実施例１３触媒の調製触媒は実施例１記載の方法を用いて調製した。アルドリッチ・ケミカル社製２ −メチルインドール（２．６９ｇ）を、さらに精製することなく用い、撹拌棒を収容した２５０ｍｌ容シュレンクフラスコに装入した。このフラスコを隔膜でシールした。両頭針でジエチルエーテル（４０ｍｌ）を添加し２−メチルインドールを溶解した。臭化メチルマグネシウムエーテル溶液（６．７０ｍｌ、３．０モル）を４オンス容ボトルに装入し、ジエチルエーテル３０ｍｌを添加して溶解した。この２−メチルインドール溶液を氷浴中で０℃に冷却した。この臭化メチルマグネシウム溶液を両頭針で１０分かけてインドールに添加した。この添加中にガスが発生した。反応混合物を０℃で２時間撹拌した。氷浴を取り外し、混合物を一晩１０℃で貯蔵した。四塩化ジルコニウム（２．３０ｇ）を、撹拌棒を収容した清浄な、乾燥した、無酸素状態の２５０ｍｌ容シュレンクフラスコ内に装入した。ジエチルエーテル（１２０ｍｌ）を添加し、このフラスコを隔膜でシールした。フラスコを室温で２時間撹拌し、ついで氷浴中で０℃に冷却した。２−メチルインドールと臭化メチルマグネシウムの反応生成物を両頭針により、撹拌下、約２０分かけてこのＺｒＣｌ₄スラリーに添加した。これにより黄色スラリーが生成し、これを０℃で２時間撹拌した。氷浴を取り外し、撹拌下、混合物を室温まで昇温した。真空下蒸発によりこのスラリーからエーテルを除去した。この固形物にトルエン（１００ｍｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した結果、赤味を帯びたスラリーを得た。固形物を目の細かいフリットフィルターを用いて濾過した。生成物を真空下トルエンを蒸発させることによりトルエン溶液から回収した。生成物は暗赤色の固形物で、Ｚｒを１２．２重量％含有していた。重合試験生成物０．３４４０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解することにより生成物の溶液を調製した。実施例１記載のとおり重合を行った。ただし、１０％ＭＡＯトルエン溶液１０．０ｍｌを助触媒として添加し、重合を８０℃で水素１２０ミリモルを添加して行った。この触媒溶液５ｍｌを用いて重合を開始し、１時間後、１１．１ｇのポリマーを生成した。ポリマーはＭＩが０．０８２ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが４．５１ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ５４．８に相当する。実施例１４この実施例は水素を増加した場合の触媒活性に及ぼす効果を示すものである。反応器に水素１８０ミリモルを添加した以外は実施例１３記載の重合を繰り返した。生成したポリマーの量は１時間で、７．３ｇであった。このポリマーはＭＩが０．０７１ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが２．９０ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ４１．０に相当する。実施例１５この実施例は水素と１−ブテンの触媒活性に及ぼす効果を示すものである。反応器に水素１２０ミリモルと液体１−ブテン２０ｍｌとを添加した以外は実施例１３記載の重合を繰り返した。１時間に生成したポリマーの量は８．５ｇであった。ポリマーのＨＬＭＩは１．０５ｄｇ／分であった。実施例１６カルバゾール（１．６７ｇ、アルドリッチ・ケミカル社製）をエーテルから再結晶し、撹拌棒を収容した２５０ｍｌ容シュレンクフラスコに装入した。このフラスコを隔膜でシールした。両頭針でエーテル（１００ｍｌ）を添加した。溶液を氷浴中で０℃に冷却した。臭化メチルマグネシウムエーテル溶液（３．３０ｍ１、３．０モル）（アルドリッチ・ケミカル社製）を、撹拌下、注射器で徐々に添加した。この添加中にガスが発生した。反応混合物を１時間撹拌した。氷浴を取り外し、撹拌下、混合物を室温まで昇温した。この混合物を室温でさらに１時間撹拌した。アルドリッチ・ケミカル社製の四塩化ジルコニウム（１．１６ｇ）（さらに精製することなく用いた）を撹拌棒を収容した清浄な、乾燥した、無酸素状態の２５０ｍｌ容シュレンクフラスコ内に装入した。このフラスコを隔膜でシールした。エーテル５０ｍｌを両頭針により添加した。この懸濁液をドライアイス／イソプロパノール浴中で−７８℃に冷却した。カルバゾール／臭化メチルマグネシウム生成物を両頭針を用いてＺｒＣｌ₄懸濁液に１０分間かけて添加した。反応混合物を１時間撹拌した。浴を取り外し、混合物を撹拌下室温まで昇温した。混合物を室温でさらに１時間撹拌した。生成物は橙色のスラリーであった。エーテルを真空下蒸発させることによりスラリーから除去した。トルエン（１００ｍｌ）をこの固形物に添加し室温で２時間撹拌した。得られた溶液を目の細かい（４ミクロン）フリットガラスフィルターを用いて真空濾過することにより回収した。トルエンを真空下蒸発により除去した。生成物は８．１重量％のＺｒを含有した緑色の固形物であった。重合結果重合を、撹拌された１．７リットル容ステンレス鋼製オートクレーブ内で８０ ℃で行った。乾燥した無酸素トルエン（８４０ｍｌ）を清浄な、乾燥した、無酸素状態の反応器に装入した。１０％ＭＡＯトルエン溶液（エチル・コーポレーション社製、さらに精製することなく使用）６ｍｌを反応器内のトルエンに添加した。反応器には水素もコモノマーも添加しなかった。十分なエチレンを添加して反応器圧力を１５０ｐｓｉｇにした。０．１０９０ｇの生成物をトルエン１００ｍｌに溶解することにより触媒溶液を調製した。この溶液１．０ｍｌを反応器に注入して重合を開始した。１時間経過時にエチレン流を停止し、反応器を急速に室温まで冷却した。ポリマーをトルエンから真空濾過により濾過した。これを一晩真空オーブン内で乾燥し、秤量した。ポリマーの重量は２６．８ｇであった。これは触媒生産性３０４ｋｇ／ｇＺｒに相当する。このポリマーはＭＩが０．１３６ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが１．３０ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ９．６に相当する。これは、分子量は高いにもかかわらず分子量分布が狭いことを示す。実施例１７触媒溶液２５ｍｌをトルエンで１００ｍｌに希釈した添加した以外は実施例１６と同じ重合条件下で実施例１６記載の触媒を試験した。この希釈溶液（１．０ｍｌ）を実施例１６と同じ条件下で用いた。１時間重合してポリエチレン３８．３ｇを生成した。これは触媒生産性１．７３７ｋｇ／ｇＺｒに相当した。このポリマーはＭＩが０．１４２ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが１．４５ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ１０．２に相当する。ポリマー密度は０．９５９９ｇ／ｍｌであった。実施例１８１−ブテン２０ｍｌをコモノマーとして添加した以外は実施例１６と同じ重合条件下で実施例１６記載の触媒を試験した。生成したポリエチレン４１．０ｇは触媒生産性１．８５９ｋｇ／ｇＺｒに相当した。このポリマーはＭＩが０．１５４ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが１．７１ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ１１．１に相当する。ポリマー密度は０．９４１１ｇ／ｍｌであった。実施例１９反応器に水素３０ミリモルを添加した以外は実施例１７と同じ重合条件下で実施例１６記載の触媒を試験した。生成したポリエチレン７．８ｇは触媒生産性３５４ｋｇ／ｇＺｒに相当した。このポリマーはＭＩが１９７ｄｇ／分であった。ポリマー密度は０．９７００ｇ／ｍｌであった。実施例２０触媒の調製１．０モルＴｉＣｌ₄トルエン溶液５．０ｍｌをＺｒＣｌ₄の代わりに用いた以外は実施例１６記載の方法を用いて触媒を調製した。生成物は黒色固形物であり、Ｔｉを８．７重量％含有していた。重合試験生成物０．１０６５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解して生成物の溶液を調製した。重合は実施例１６記載のとおりに行った。この触媒溶液１．０ｍｌを用いて重合を開始し、１時間後、ポリマー１８．１ｇを生成した。これは触媒生産性１９６ｋｇ／ｇＴｉに相当した。このポリマーはＭＩが０．１５０ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが１．６０ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ１０．７に相当する。実施例２１触媒溶液２５ｍｌをトルエンで１００ｍｌに希釈した添加した以外は実施例１６と同じ重合条件下で実施例２０記載の触媒を試験した。この希釈溶液（１．０ｍｌ）を実施例１７と同じ条件下で用いた。１時間重合してポリエチレン１０．０ｇを生成した。これは触媒生産性４３２ｋｇ／ｇＴｉに相当した。このポリマーはＭＩが０．２００ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが１．６４ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ８．２に相当する。実施例２２以下の実施例はテトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウムをカルバゾールと反応させた後、四塩化シリコンで塩素化する方法による二塩化ビス（カルバゾリル）ジルコニウムの調製を実証するものである。触媒の調製すべての工程は従来のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）ライン技術を用いて窒素雰囲気中で行った。ガラス製品はすべて清浄にし、湿気と酸素を無くした。溶媒はすべて水、空気その他の不純物を除去した。カルバゾール（１．８７４ｇ、アルドリッチ・ケミカル社製）を、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム２．０ｇをトルエン４０ｍｌに溶解した溶液に室温で添加した。これを１０分間かけて添加し室温で３時間撹拌した。揮発分を真空下に除去した。得られた残滓をトルエン３０ｍｌに溶解した。四塩化シリコン（０．９５４ｇ）をトルエン５．０ｍｌに溶解したものを室温で添加した。混合物を室温で４時間撹拌した。この期間の終わりに緑色の固形物が最初は茶色の溶液から分離した。揮発分を蒸発させて固形分１．４３ｇを回収した。これをさらに精製することなく用いた。重合結果重合を、撹拌された１．７リットル容ステンレス鋼製オートクレーブ内で８０ ℃で行った。乾燥無酸素トルエン（８４０ｍｌ）を清浄な、乾燥した、無酸素状態の反応器に装入した。１０％ＭＡＯトルエン溶液（アルベマール・コーポレーション社製、さらに精製することなく使用）６ｍｌを反応器内のトルエンに添加した。反応器には水素もコモノマーも添加しなかった。十分なエチレンを添加して反応器圧力を１５０ｐｓｉｇにした。０．２５０８ｇの生成物をトルエン１００ｍｌに溶解することにより触媒溶液を調製した。この溶液２ｍｌを反応器に注入して重合を開始した。１時間経過時にエチレン流を停止し、反応器を急速に室温まで冷却した。ポリマーをトルエンから真空濾過により濾過した。これを一晩真空オーブン内で乾燥し、秤量した。ポリマーの重量は９．１ｇであった。これは触媒生産性９．８８ｋｇ／ｇＺｒに相当する。このポリマーはＭＩが０．０６０ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが０．３６ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ６．０に相当し、分子量が非常に高いにもかかわらず分子量分布が狭いことを示す。実施例２３触媒溶液４．０ｍｌを用いた以外は実施例２２と同じ重合条件下で実施例２２記載の触媒を試験した。１時間重合してポリエチレン９．３ｇを生成した。これは触媒生産性５．０５ｋｇ／ｇＺｒに相当した。このポリマーはＭＩが０．００３１ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが０．０９７ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ３１．４に相当する。比較例１触媒の調製実施例１記載の方法を用いて触媒を調製した。ピロール（アルドリッチ・ケミカル社製）を窒素下に蒸留した。ピロール（１．４０ｍｌ、１．３６ｇ）を、撹拌棒を収容した２５０ｍｌ容シュレンクフラスコに装入した。このフラスコを隔膜でシールした。両頭針でジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加してピロールを溶解した。溶液を氷浴中で０℃に冷却し、３．０モル臭化メチルマグネシウムエーテル溶液（アルドリッチ・ケミカル社製）６．７０ｍｌを、撹拌下、注射器で徐々に添加した。この添加中にガスが発生した。反応混合物を１時間撹拌した。氷浴を取り外し、撹拌下、混合物を室温まで昇温した。この混合物を室温でさらに１間撹拌した。四塩化ジルコニウム（２．３３ｇ）を、撹拌棒を収容した清浄な、乾燥した、無酸素状態の２５０ｍｌ容シュレンクフラスコ内に装入した。このフラスコを隔膜でシールし、エーテル５０ｍｌを両頭針により添加した。この懸濁液を氷浴中で０℃に冷却した。ピロール／臭化メチルマグネシウム生成物を両頭針を用いてＺｒＣｌ₄懸濁液に１０分間かけて添加した。反応混合物を１時間撹拌した。氷浴を取り外し、混合物を、撹拌下、室温まで昇温した。混合物を室温でさらに１時間撹拌した。生成物は黄色のスラリーであった。エーテルを真空下蒸発させることによりスラリーから除去した。これにより茶色の固形物が生成した。トルエン１００ｍｌをこの固形物に添加し、室温で２時間撹拌した。得られた溶液を目の細かい（４ミクロン）フリットガラスフィルターを用いて真空濾過することにより回収した。トルエンを真空下蒸発により除去した。回収された固形物の量は０．４５３ｇであり、１５．１重量％のＺｒを含有していた。元素分析ではＣｌの存在は示されなかった。重合試験生成物０．３２０１ｇをトルエン１００ｍｌに溶解することにより生成物の溶液を調製した。実施例１記載のとおり重合を行った。ただし、１０％ＭＡＯトルエン溶液６．０ｍｌを助触媒として添加し、重合を１１０℃で行った。反応器には水素もコモノマーも添加しなかった。この触媒溶液５ｍｌを用いて重合を開始し、１時間後、２４．３ｇのポリマーを生成した。ポリマーはＭＩが１．２０ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが２７．８６ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ２３．２に相当する。比較例２この例はピロール環に縮合した芳香環を持たないピロール誘導体を用いた結果触媒収量が低くなり、重合活性が低くなることを示すものである。触媒の調製乾燥した無酸素２，５−ジメチルピロール（１．９０ｇ、９９＋％、アルドリッチ・ケミカル社製）を、撹拌棒を収容し、かつゴム製隔膜でシールした清浄な、乾燥した、無酸素状態の４オンス容ボトル内に装入した。エーテル（５０ｍｌ）を注射器で添加した。この溶液を氷浴中で０℃に冷却した。臭化メチルマグネシウム（３．０モル、６．７ｍｌ）エーテル溶液（アルドリッチ・ケミカル社製）を別の４オンス容ボトルに装入しエーテル５０ｍｌに溶解した。この臭化マグネシウム／エーテル溶液を、撹拌下、両頭針を用いて２，５−ジメチルピロール溶液に徐々に添加した。この添加の間ガスが発生した。反応混合物を１時間撹拌した。氷浴を取り外し、撹拌下、混合物を室温まで昇温した。混合物をさらに室温で１時間撹拌した。四塩化ジルコニウム（２．３２ｇ、アルドリッチ・ケミカル社製、さらに精製することなく用いた）を撹拌棒を収容した清浄な、乾燥した、無酸素状態の２５０ｍｌ容シュレンクフラスコ内に装入した。このフラスコを隔膜でシールし、乾燥した無酸素のエーテル７０ｍｌを注射器により添加した。この溶液を氷浴中で０℃に冷却した。２，５−ジメチルピロール／臭化メチルマグネシウム生成物を両頭針を用いてＺｒＣｌ₄スラリーに１０分間かけて添加した。反応混合物を約２時間撹拌した。浴を取り外し、混合物を撹拌下室温まで昇温した。混合物を室温でさらに１時間撹拌した。エーテルを蒸発させ、褐色の固形生成物を回収した。この固形物にトルエン（１００ｍｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。溶液を目の細かい（４ミクロン）フリットガラスフィルターを用いた真空濾過により回収した。溶解した生成物をヘキサン７００ｍｌを添加することにより溶液から沈殿させた。固形物を目の細かいフリットガラスフィルターを用いた真空濾過により回収した。約０．０６ｇの淡黄色の固形物を生成した。重合結果重合を、実施例１記載の手順で行った。この実施例では、反応器内のトルエンに、１０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液（エチル・コーポレーション社製、さらに精製することなく使用）１０．０ｍｌを反応器内のトルエンに添加した。反応器には水素（１８０ミリモル）を添加したが、コモノマーは添加しなかった。生成物０．５０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解することにより触媒溶液を調製した。この溶液３ｍｌを反応器に注入して重合を開始し、ポリマー２．０ｇを生成した。比較例３触媒調製蒸留したピロール（１．３８ｍｌ、アルドリッチ・ケミカル社製）を、撹拌棒を収容し、かつゴム製隔膜でシールした清浄な、乾燥した、無酸素状態の２５０ｍｌ容シュレンクフラスコ内に装入した。エーテル（４０ｍｌ）を注射器で添加した。溶液を氷浴中で０℃に冷却し、３．０モル臭化メチルマグネシウムエーテル溶液（アルドリッチ・ケミカル社製）６．７０ｍｌを４オンス容ボトルに装入し、エーテル４０ｍｌに溶解した。撹拌下、この臭化メチルマグネシウム／エーテル溶液を両頭針で徐々にピロール溶液に添加した。この添加中にガスが発生した。反応混合物を１時間撹拌した。氷浴を取り外し、撹拌下、混合物を室温まで昇温した。この混合物をさらに１時間室温で撹拌した。四塩化チタン（１．１０ｇ、アルドリッチ・ケミカル社製）を、撹拌棒を収容した清浄な、乾燥した、無酸素状態の４オンス容ボトル内のトルエン３０ｍｌ溶解した。このボトルを隔膜でシールした。このＴｉＣｌ₄溶液を両頭針によりピロール／臭化メチルマグネシウム生成物に０℃で２０分間かけて添加した。反応混合物を約２時間撹拌した。氷浴を取り外し、混合物を室温まで昇温した。混合物を室温でさらに１時間撹拌したエーテルを蒸発させて暗茶色の固形物を回収した。この固形物にトルエン（１００ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。溶液をフリットガラスフィルターを用いた真空濾過により回収した。溶解した生成物をトルエンを蒸発させることにより回収した。重合結果重合を、実施例１記載の手順で行った。ただし、１０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液１０．０ｍｌを水素１８０ミリモルとともに添加したが、コモノマーは添加しなかった。生成物０．０９６０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解することにより触媒溶液を調製した。この溶液３ｍｌを反応器に注入して重合を開始し、１時間でポリマー３．４ｇを生成した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１１月６日【補正内容】はＺｒの２，５−ジメチルピロール誘導体を調製し、これらの化合物にはＺｒ原子に対するπ−結合がないことを示した（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，６４，１３０４）。ラディポら（Ｌａｄｉｐｏｅｔａｌ．）はイリジウムとのインドール錯体も遷移金属に対してσ−結合を形成することを示した（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，２９，４１７２）。π−結合ピロリル含有リガンドの主題に関する最近の総説（Ｊ．Ｚａｋｒｅｚｅｗｓｋｉ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、１９９０，３１，３８３）では、これらのタイプの錯体が不安定であることが再強調された。データベースＷＰＩＡＮ６８−２９９４９ｑ，ＩＴ−Ａ−７７８３８６はチタン−テトラインドリルやチタン−テトラカルバジルのようなチタンのインドリルおよびＮ−カルバジル誘導体およびそれらのチーグラー−ナッタ触媒としての用途を開示している。ＥＰ−Ａ−０６１７０５２はインドリルおよびカルバゾリルジルコニウム化合物をアルミオキサンとともにオレフィン重合触媒として開示している（第２６頁第５２〜５７行および請求項１４参照）。同様の開示がＥＰ−Ａ−０５７４７９４にも見出される（請求項１〜７項、第５〜８頁、第４頁第３９〜４１行参照）。発明の概要我々は特定のアザメタロセン化合物が広範囲の重合条件にわたって重合触媒として有用であることを見出した。これらの化合物はすべてピロリル基を含有する少なくとも１つのリガンドを持つが、このピロリル基は窒素含有５員共鳴環である。ピロリル基は遷移金属元素に対して結合を形成することができる。これらの化合物は助触媒と一緒に使用されるが、この助触媒は典型的にはアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）である。意外にも、ピロリル基を含有する化合物は重合触媒として有用であるが、その意外である理由は触媒の分野では窒素含有化合物はしばしば触媒毒であることがよく知られているからである。しかしながら、本発明者は、これらの化合物はオレフィン重合触媒として有用であるだけでなく、高温で活性が良好であり、分子量分布の狭い高分子量ポリマーを生成することを見出した。本発明の触媒は、ブテン、オクテン、ヘキセン、および４−メチルペンテン−１のようなコモノマーを導入するのに従来のメタロセンと同様によく作用する。本発明の触媒はＵＶ安定性と長期安定性とに優れる無色のポリマーを生成する。さらに、本発明の触媒は調製がかなり簡単であり、類似体のメタロセンよりも安価である。ｍは１〜４の数、好ましくは２、３、または４、ｎは０〜２の数、ｐは０〜２の数、ｑは０〜１の数、およびｍ＋ｎ＋ｑ＝４である。）の遷移金属化合物である。上記式中、Ｙは好ましくはハロゲンであり、より好ましくは塩素または臭素であるが、メトキシ（ＣＨ₃Ｏ−）、エトキシ（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ−）、またはシロキシ（Ｒ₁）₃ＳｉＯ−、ここでＲ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、も挙げられる。また、ｍはもっとも好ましくは４であるが、それはそれらの触媒は最高の温度で最高の分子量を持つポリマーを生成するからである。使用できるＬ基の例としては、アルキル置換ピロリル環類、例えば２−メチルピロリル、３−メチルピロリル、２，５−ジメチルピロリル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル、アリール置換ピロリル環類、例えば２ −フェニルピロリル、２，５−ジフェニルピロリル、インドリル、アルキル置換インドリル類例えば２−メチルインドリル、２−ｔｅｒｔ−ブチルインドリル、３−ブチルインドリル、７−メチルインドリル、４，７−ジメチルインドリル、アリール置換インドリル類、例えば２−フェニルインドリル、３−フェニルインドリル、２− ナフチルインドリル、イソインドリル、およびアルキルおよびアリール置換イソインドリル類およびカルバゾリルおよびアルキル置換カルバゾリル類が挙げられる。上式中、各Ｒは好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、およびＣ₆〜Ｃ₁₀アリールから独立に選ばれ、ｐは１〜４である。ピロリル環含有リガンド上のアルキルおよびアリール置換基は環中の窒素原子上にはなく、環の炭素原子上にある。特に好ましいＬリガンドは、２位または７位もしくはその両方の位置のカルバゾリルおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキルインドリル類である。その理由は、２位にアルキルがあると二量体の形成が妨げられるからである。カルバゾリル主体およびインドリル主体の触媒は活性が高く、高重合温度における性能に優れ、靱性がより高いポリマーを意味する高分子量であり、耐衝撃強度がよく、引張り特性がよい。上述の式は芳香環に縮合していないピロリル基のみをリガンドから除外しているが、それはそれらの触媒はよく機能するようには見えないからである（比較例参照）。本発明で使用できるルイス塩基、Ｂ、の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。ルイス塩基Ｂは残存溶媒であり、ＢとＭとの間の結合は共有結合ではない。Ｃｐリガンドは、０〜５個の置換基を持つシクロペンタジエニル環であってもよい。多くのテトラキス（ジアルキルアミド）チタンおよびジルコニウム化合物が市販されているので、この第１の工程は必ずしも必要ではない。この別の調製方法の第２の工程において、テトラキス（ジアルキルアミド）チタンまたはジルコニウム化合物をピロール環を含有する化合物と反応させる：Ｍ（Ｎ（Ｒ₁）₂）_4-q（Ｃｐ）_q＋ｍＬＨ−−−＞（Ｌ）_mＭ（Ｎ（Ｒ₁）₂）4−m−q（Ｃｐ）_q＋ｍＮＨ（Ｒ₁）₂ この反応は広範囲の温度にわたってキシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンを含む種々の溶媒中で起きるが、トルエンのような炭化水素溶媒類が好ましい。好適には、反応温度は約−７８℃〜約５０℃である。反応の完了は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用い、ガスの発生または遊離塩基の検知により示される。この別の調製方法の第３の工程において、第２の工程の生成物を残存アミド基の一部または前部をハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基で置換した化合物と反応させる：式中、ＺはＹＺ化合物のカチオン部である。液体１−ブテン１２ｍｌと水素１２０ミリモルを添加した以外は実施例８記載の重合を繰り返した。３０分間で、ポリマー５５．５ｇを生成した。実施例１０この実施例は水素のみを増加した場合の触媒活性に及ぼす効果を示すものである。反応器に水素１８０ミリモルを添加して分子量を制御した以外は実施例８記載の重合を繰り返した。３０分間で、ポリマー５４．９ｇを生成した。実施例１１触媒の調製触媒は実施例１記載の方法を用いて調製した。アルドリッチ・ケミカル社製２ −メチルインドール（２．５９ｇ）を、さらに精製することなく用い、撹拌棒を収容した２５０ｍｌ容シュレンクフラスコに装入した。このフラスコを隔膜でシールした。両頭針でジエチルエーテル（７０ｍｌ）を添加し２−メチルインドールを溶解した。臭化メチルマグネシウムエーテル溶液（６．７０ｍｌ、３．０モル）を１１８ｍｌ（４オンス）容ボトルに装入し、ジエチルエーテル４０ｍｌを添加して溶解した。この２−メチルインドール溶液を氷浴中で０℃に冷却した。この臭化メチルマグネシウム溶液を両頭針で１５分かけてインドールに添加した。この添加中にガスが発生した。反応混合物を０℃で３０分間撹拌した。氷浴を取り外し、９０分かけて室温まで昇温した。この生成物を一晩１０℃で貯蔵した。四塩化チタン（１．１０ｍｌ）を、撹拌棒を収容した清浄な、乾燥した、無酸素状態の１１８ｍｌ（４オンス）容ボトル内に装入した。トルエン（４０ｍｌ）をこのボトルに添加し、このボトルを隔膜でシールした。２−メチルインドールと臭化メチルマグネシウムの反応生成物を収容したシュレンクフラスコを氷浴中で１５分間０℃まで冷却した。このＴｉＣｌ₄溶液を両頭針により、撹拌下、約１５分かけて添加した。反応混合物を０℃で約２．５時間撹拌した。ついで氷浴を取り外し、撹拌下、混合物を室温まで昇温した。フラスコを１０℃で一晩貯蔵した。生成物は赤黒色のスラリーであった。エーテルを真空下蒸発させることによりスラリーから除去した。生成物は黒色固形物であった。トルエン約１００ｍｌをこの固形物に添加し、室温で１時間撹拌した。この結果、赤黒色のスラリーを得た。固形物を目の細かいフリットガラスフィルターを用いて濾過し、溶液を捕集した。トルエンを真空下蒸発させることにより除去し、Ｔｉ７．９重量％を含有する黒色固形物を得た。撹拌棒を収容した２５０ｍｌ容シュレンクフラスコに装入した。このフラスコを隔膜でシールした。両頭針でジエチルエーテル（４０ｍｌ）を添加し２−メチルインドールを溶解した。臭化メチルマグネシウムエーテル溶液（６．７０ｍｌ、３．０モル）を１１８ｍｌ（４オンス）容ボトルに装入し、ジエチルエーテル３０ｍｌを添加して溶解した。この２−メチルインドール溶液を氷浴中で０℃に冷却した。この臭化メチルマグネシウム溶液を両頭針で１０分かけてインドールに添加した。この添加中にガスが発生した。反応混合物を０℃で２時間撹拌した。氷浴を取り外し、混合物を一晩１０℃で貯蔵した。四塩化ジルコニウム（２．３０ｇ）を、撹拌棒を収容した清浄な、乾燥した、無酸素状態の２５０ｍｌ容シュレンクフラスコ内に装入した。ジエチルエーテル（１２０ｍｌ）を添加し、このフラスコを隔膜でシールした。フラスコを室温で２時間撹拌し、ついで氷浴中で０℃に冷却した。２−メチルインドールと臭化メチルマグネシウムの反応生成物を両頭針により、撹拌下、約２０分かけてこのＺｒＣｌ₄スラリーに添加した。これにより黄色スラリーが生成し、これを０℃で２時間撹拌した。氷浴を取り外し、撹拌下、混合物を室温まで昇温した。真空下蒸発によりこのスラリーからエーテルを除去した。反応器には水素もコモノマーも添加しなかった。この触媒溶液５ｍｌを用いて重合を開始し、１時間後、２４．３ｇのポリマーを生成した。ポリマーはＭＩが１．２０ｄｇ／分であり、ＨＬＭＩが２７．８６ｄｇ／分であった。これはＭＦＲ２３．２に相当する。比較例２この例はピロール環に縮合した芳香環を持たないピロール誘導体を用いた結果触媒収量が低くなり、重合活性が低くなることを示すものである。触媒の調製乾燥した無酸素２，５−ジメチルピロール（１．９０ｇ、９９＋％、アルドリッチ・ケミカル社製）を、撹拌棒を収容し、かつゴム製隔膜でシールした清浄な、乾燥した、無酸素状態の１１８ｍｌ（４オンス）容ボトル内に装入した。エーテル（５０ｍｌ）を注射器で添加した。この溶液を氷浴中で０℃に冷却した。臭化メチルマグネシウム（３．０モル、６．７ｍｌ）エーテル溶液（アルドリッチ・ケミカル社製）を別の４オンス容ボトルに装入しエーテル５０ｍｌに溶解した。この臭化マグネシウム／エーテル溶液を、撹拌下、両頭針を用いて２，５−ジメチルピロール溶液に徐々に添加した。この添加の間ガスが発生した。反応混合物を１時間撹拌した。氷浴重合結果重合を、実施例１記載の手順で行った。この実施例では、反応器内のトルエンに、１０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液（エチル・コーポレーション社製、さらに精製することなく使用）１０．０ｍｌを反応器内のトルエンに添加した。反応器には水素（１８０ミリモル）を添加したが、コモノマーは添加しなかった。生成物０．５０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解することにより触媒溶液を調製した。この溶液３ｍｌを反応器に注入して重合を開始し、ポリマー２．０ｇを生成した。比較例３触媒調製蒸留したピロール（１．３８ｍｌ、アルドリッチ・ケミカル社製）を、撹拌棒を収容し、かつゴム製隔膜でシールした清浄な、乾燥した、無酸素状態の２５０ｍｌ容シュレンクフラスコ内に装入した。エーテル（４０ｍｌ）を注射器で添加した。溶液を氷浴中で０℃に冷却し、３．０モル臭化メチルマグネシウムエーテル溶液（アルドリッチ・ケミカル社製）６．７０ｍｌを１１８ｍｌ（４オンス）容ボトルに装入し、エーテル４０ｍｌに溶解した。撹拌下、この臭化メチルマグネシウム／エーテル溶液を両頭針で徐々にピロール溶液に添加した。この添加中にガスが発生した。反応混合物を１時間撹拌した。氷浴を取り外し、撹拌下、混合物を室温まで昇温した。この混合物をさらに１時間室温で撹拌した。四塩化チタン（１．１０ｇ、アルドリッチ・ケミカル社製）を、撹拌棒を収容した清浄な、乾燥した、無酸素状態の１１８ｍｌ（４オンス）容ボトル内のトルエン３０ｍｌ溶解した。このボトルを隔膜でシールした。このＴｉＣｌ₄溶液を両頭針によりピロール／臭化メチルマグネシウム生成物に０℃で２０分間かけて添加した。反応混合物を約２時間撹拌した。氷浴を取り外し、混合物を室温まで昇温した。混合物を室温でさらに１時間撹拌したエーテルを蒸発させて暗茶色の固形物を回収した。この固形物にトルエン（１００ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。溶液をフリットガラスフィルターを用いた真空濾過により回収した。溶解した生成物をトルエンを蒸発させることにより回収した。重合結果重合を、実施例１記載の手順で行った。ただし、１０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液１０．０ｍｌを水素１８０ミリモルとともに添加したが、コモノマーは添加しなかった。請求の範囲１．助触媒と、一般式（式中、Ｌはリガンド、またはリガンドの混合物であり、それぞれ炭素数４〜３０であり、かつ、少なくとも２つの縮合環を有し、その一方はピロリル環であり、その他方は芳香性環であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を含有するリガンドであり、ここに２つのＬ同士または１つのＬとＣｐリガンドとは架橋基により相互に結合していてもよく、Ｂはルイス塩基であり、Ｙはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ のアルコキシ、シロキシ（Ｒ₁）₃ＳｉＯ−、Ｎ（Ｒ₁）₂またはそれらの混合物であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはそれらの混合物であり、ｍは２〜４、ｎは０または１、ｐは０または１、ｑは０または１、ｍ＋ｎ＋ｑ＝４であり、かつｍ＋ｑは３または４である）の化合物を含むことを特徴とする触媒組成物。２．前記Ｍはチタンであることを特徴とする請求項２３記載の触媒組成物。３．前記Ｍはジルコニウムであることを特徴とする請求項２３記載の触媒組成物。４．前記Ｙはハロゲンであることを特徴とする請求項２３記載の触媒組成物。５．前記Ｙは塩素であることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。６．前記Ｌはインドリルまたは置換インドリルであり、かつ、式（式中、各Ｒは、独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、およびＣ₆〜Ｃ₁₀のアリールから選ばれ、ｓは１〜４である）で表されることを特徴とする請求項２３記載の触媒組成物。７．前記Ｌはカルバゾリルまたは置換カルバゾリルであり、かつ、式（式中、各Ｒは、独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、およびＣ₆〜Ｃ₁₀のアリールから選ばれ、ｓは１〜４である）で表されることを特徴とする請求項２３記載の触媒組成物。８．前記ｍは３であることを特徴とする請求項２３記載の触媒組成物。９．前記ｍは４であることを特徴とする請求項２３記載の触媒組成物。１０．有機金属助触媒と組み合わせたことを特徴とする請求項２３記載の触媒組成物。１１．前記有機金属助触媒がアルミノキサンであることを特徴とする請求項１０記載の触媒組成物。１２．１種または２種以上のモノマーと組み合わせたことを特徴とする請求項１０記載の触媒組成物。１３．前記モノマーがエチレンであることを特徴とする請求項１２記載の触媒組成物。１４．不飽和オレフィンモノマーを請求項１０に記載の触媒組成物と接触することを含む、不飽和オレフィンモノマーの重合方法。１５．一般式［Ｌ］_m−Ｍ−［Ｘ］_4-m （式中、Ｌはインドリルまたはカルバゾリル基を含有するリガンドであり、Ｍはチタン、ジルコニウム、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれ、Ｘはハロゲンであり、ｍは２，３，または４である）で表される金属リガンドを含んでなることを特徴とする触媒。１６．前記Ｍはチタンであることを特徴とする請求項１５記載の触媒。１７．前記Ｍはジルコニウムであることを特徴とする請求項１５記載の触媒。１８．前記Ｘは塩素であることを特徴とする請求項１５記載の触媒。１９．前記ｍは３であることを特徴とする請求項１５記載の触媒。２０．前記ｍは４であることを特徴とする請求項１５記載の触媒。２３．前記助触媒がアルミノキサンまたはアルミニウムアルキルを含有することを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。２４．メチルアルミノキサンを含有する助触媒と、一般式［Ｌ］_m−Ｍ−［Ｘ］_4-m （式中、Ｌはリガンドまたはリガンドの混合物であり、それぞれ炭素数が４〜３０であり、少なくとも２つの縮合環を有し、その一方はピロリル環であり、その他方は芳香性環であり、２つのＬリガンドは架橋基により相互に結合していてもよく、Ｘはハロゲンであり、かつｍは３または４である）で表される化合物を￥含んでなる触媒とを含んでなることを特徴とする触媒組成物。２５．前記ｍは３であることを特徴とする請求項２４記載の触媒組成物。２６．前記ｍは４であることを特徴とする請求項２４記載の触媒組成物。２７．メチルアルミノキサンを含有する助触媒と、一般式［Ｌ］₄−Ｚｒ（式中、Ｌは、２位、７位または２位および７位の双方にＣ₁〜Ｃ₄アルキルを持つカルバゾリルまたはインドリルである）で表される触媒とを含んでなることを特徴とする触媒組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ナジ，サンダーアメリカ合衆国 14072 ニューヨーク州グランドアイランド，ベデルロード, 2159−ビー

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式（式中、Ｌはリガンド、またはリガンドの混合物であり、それぞれ炭素数４〜３０であり、かつ、少なくとも２つの縮合環を有し、その一方はピロリル環であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を含有するリガンドであり、ここに２つのＬ同士または１つのＬとＣｐリガンドとは架橋していてもよく、Ｂはルイス塩基であり、Ｙはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のシロキシ、Ｎ（Ｒ₁）₂ またはそれらの混合物であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはそれらの混合物であり、ｍは１〜４、ｎは０〜２、ｐは０〜２、ｑは０〜１、およびｍ＋ｎ＋ｑ＝４である）の化合物を含むことを特徴とする触媒。２．前記Ｍはチタンであることを特徴とする請求項１記載の触媒。３．前記Ｍはジルコニウムであることを特徴とする請求項１記載の触媒。４．前記Ｙはハロゲンであることを特徴とする請求項１記載の触媒。５．前記Ｙは塩素であることを特徴とする請求項４記載の触媒。６．前記Ｌはインドリルまたは置換インドリルであり、かつ、式（式中、各Ｒは、独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、およびC₆〜Ｃ₁₀のアリールから選ばれ、ｐは１〜４である）で表されることを特徴とする請求項１記載の触媒。７．前記Ｌはカルバゾリルまたは置換カルバゾリルであり、かつ、式（式中、各Ｒは、独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、およびＣ₆〜Ｃ₁₀のアリールから選ばれ、ｐは１〜４である）で表されることを特徴とする請求項１記載の触媒。８．前記ｍは３であることを特徴とする請求項１記載の触媒。９．前記ｍは４であることを特徴とする請求項１記載の触媒。１０．有機金属助触媒と組み合わせたことを特徴とする請求項１記載の触媒。１１．前記有機金属助触媒がアルミノキサンであることを特徴とする請求項１０記載の触媒。１２．１種または２種以上のモノマーと組み合わせたことを特徴とする請求項１０記載の触媒。１３．前記モノマーがエチレンであることを特徴とする請求項１２記載の触媒。１４．不飽和オレフィンモノマーを請求項１０に記載の前記触媒と接触することを含む、不飽和オレフィンモノマーの重合方法。１５．一般式［Ｌ］_m−Ｍ−［Ｘ］_4-m （式中、Ｌはインドリルまたはカルバゾリル基を含有するリガンドであり、Ｍはチタン、ジルコニウム、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれ、Ｘはハロゲンであり、ｍは２，３，または４である）で表される金属リガンドを含んでなることを特徴とする触媒。１６．前記Ｍはチタンであることを特徴とする請求項１５記載の触媒。１７．前記Ｍはジルコニウムであることを特徴とする請求項１５記載の触媒。１８．前記Ｘは塩素であることを特徴とする請求項１５記載の触媒。１９．前記ｍは３であることを特徴とする請求項１５記載の触媒。２０．前記ｍは４であることを特徴とする請求項１５記載の触媒。２１．（Ａ）下記反応を行い、Ｍ（Ｎ（Ｒ₁）₂）_4-q（Ｃｐ）_q＋ｍＬＨ−−−＞（Ｌ）_mＭ（Ｎ（Ｒ₁）₂）4−m−q（Ｃｐ）_q＋ｍＮＨ（Ｒ₁）₂；かつ（Ｂ）下記反応を行う（式中、Ｚはカチオンである）ことを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。２２．前記Ｍ（Ｎ（Ｒ₁）₂）_4-qは下記反応（４−ｑ）Ｍ′Ｎ（Ｒ₁）₂）＋Ｍ（Ｒ₃）_4-q（Ｃｐ）_q−−−＞Ｍ（Ｎ（Ｒ₁）₂）_4-q（ＣＰ）_q＋（４−ｑ）Ｍ′Ｒ₃ （式中、Ｍ′はＩ族またはII族の金属であり、Ｒ₃はハライドまたはＣ₁〜Ｃ₈のアルコキシドである）により調製されることを特徴とする請求項２１記載の方法。