JPH11279331A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

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JPH11279331A
JPH11279331A JP8003898A JP8003898A JPH11279331A JP H11279331 A JPH11279331 A JP H11279331A JP 8003898 A JP8003898 A JP 8003898A JP 8003898 A JP8003898 A JP 8003898A JP H11279331 A JPH11279331 A JP H11279331A
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rubber
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rubber composition
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Application number
JP8003898A
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English (en)
Inventor
Kenichi Sugimoto
健一 杉本
Masahiro Hojo
将広 北條
Shigeki Kamo
重貴 加茂
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱老化性、特に耐熱硬化性及び破壊特性に
優れたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提
供する。 【解決手段】 空気入りタイヤのトレッド部において、
該トレッド部のゴムが、天然ゴム及びジエン系合成ゴム
よりなる群から選択される少なくとも1種のゴムからな
る原料ゴム100重量部に対して、特定のポリオキシエ
チレンアルキルアミン誘導体を0.1〜10.0重量部
含有し、かつ特定のジチオリン酸化合物系加硫促進剤又
はベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤を原料ゴム10
0重量部に対して、0.1〜10.0重量部を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物及びそれ
を用いた空気入りタイヤに関し、詳しくは耐熱老化性、
特に耐熱硬化性及び破壊特性に優れた、タイヤトレッド
等に用いるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車の高性能化、高速化ととも
に、タイヤ特にトレッド部材に、これまで以上に高い耐
熱老化性、破壊特性が要求されている。
【0003】この要求に対して、トレッドゴム組成物の
各種配合剤が検討されている。この配合剤の中で本発明
と関連して、ジチオリン酸金属塩に着目すると、ジチオ
リン酸金属塩を用いたゴム組成物に関し、米国特許第
1,288,616号、米国特許第3,426,003
号(米モンサント社、現FLEXSYS社)にはジチオ
リン酸亜鉛を用いたゴム組成物が加硫戻り防止効果を有
する記載があり、特開昭54−85243号にはジチオ
リン酸金属塩が無硫黄架橋の成分として有効であるとさ
れている。
【0004】また、特公平6−29342号にはジチオ
リン酸金属塩とビスマレイミド、スルフェンアミドとの
組合せのカーボン配合で、スコーチ安定性、耐加硫戻り
性、耐熱劣化性、耐屈曲亀裂劣化性に優れているゴム組
成物の提案がなされている。
【0005】また、特開昭58−87138公報では、
特定の加硫促進剤と特定の老化防止剤を配合したゴム組
成物が耐熱硬化性を改良し、タイヤ走行末期の外観を改
善することが開示されている。また、特開昭56−13
9542公報では、特定の加硫促進剤を用いたゴム組成
物がゴム練りにおける燒け(スコーチ性)を改良するこ
とを開示している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事実
に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は一層の耐
熱老化性、特に熱老化後のゴム硬化を抑制する特性すな
わち耐熱硬化性及び破壊特性が改良されたゴム組成物及
びそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、トレッド
ゴムに配合されるポリマーや各種配合剤に着目し、鋭意
検討の結果、下記の手段によって、課題が解決できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、(1)本発明のゴム組成物は、
空気入りタイヤのトレッド部において、該トレッド部の
ゴムが、天然ゴム及びジエン系合成ゴムよりなる群から
選択される少なくとも1種のゴムからなる原料ゴム10
0重量部に対して、下記一般式(A)、(B)、
(C)、(D)、(E)又は(F)で表されるポリオキ
シエチレンアルキルアミン誘導体の少なくとも一種を
0.1〜10.0重量部含有し、かつ下記一般式(I) で
表されるジチオリン酸金属塩、O,O’−ジアルキルジ
チオリン酸ジスルフィド及びO,O’−ジアルキルジチ
オリン酸テトラスルフィドからなる群より選択される少
なくとも1種のジチオリン酸化合物系加硫促進剤を該原
料ゴム100重量部に対して、0.1〜10.0重量部
を含有することを特徴とする。
【0009】
【化8】
【0010】(式中、Rは(A)〜(F)の各式に独立
に、炭素数1〜20のアルキル基を表し、xは0〜5の
整数を表し、y及びzは1〜5の整数を表し、nは1〜
10の整数を表す。)
【0011】
【化9】
【0012】(式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立に、
炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜10のアリー
ル基を表す。このアルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状
のいずれでもよい。M1 はZn原子、Sb原子、Fe原
子又はCu原子を表し、nは結合する金属の原子価の数
を表す。) (2)前記(1)項に記載の前記一般式で表されるポリ
オキシエチレンアルキルアミン誘導体は式(A)又は
(B)であることが好ましい。
【0013】(3)前記(1)項に記載の前記一般式で
表されるポリオキシエチレンアルキルアミン誘導体は式
(A)であり、x=1であることが好ましい。
【0014】(4)前記(1)項に記載の前記一般式
(I) で表されるジチオリン酸金属塩は下記一般式(II)
で表されるジチオリン酸化合物系加硫促進剤であること
が好ましい。
【0015】
【化10】
【0016】(式中、M2 はZn原子又はSb原子を表
し、nは結合する金属の原子価の数を表す。) (5)本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッ
ド部において、該トレッド部のゴムが、天然ゴム及びジ
エン系合成ゴムよりなる群から選択される少なくとも1
種のゴムからなる原料ゴム100重量部に対して、前記
請求項1記載の一般式(A)、(B)、(C)、
(D)、(E)又は(F)で表されるポリオキシエチレ
ンアルキルアミン誘導体の少なくとも一種を0.1〜1
0.0重量部含有し、かつ下記一般式(III)、(IV)、
(V) 及び(VI)で表される各化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも1種のベンゾチアゾール化合物系加硫促
進剤を該原料ゴム100重量部に対して、0.1〜1
0.0重量部を含有することを特徴とする。
【0017】
【化11】
【0018】
【化12】
【0019】
【化13】
【0020】
【化14】
【0021】(式中、R3 及びR4 はそれぞれ独立に、
水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜1
0のアリール基を表す。但し、R3 及びR4 が同時に水
素原子である場合を除く。R5 は炭素数1〜8のアルキ
ル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表し、R6
は水素原子又は−N(R7 )R8 で表されるアミノ基を
表し、R7 及びR8 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数2〜4のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す。但
し、R7 及びR8 が同時に水素原子である場合を除く。
9 及びR10はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル
基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。XはZ
n原子、Cu原子又は>N−R13で表されるアミノ基を
表し、R13は炭素数2〜4のアルキル基又はシクロヘキ
シル基を表す。R11及びR12はR9 と同義である。) (6)前記(5)項に記載の前記一般式で表されるポリ
オキシエチレンアルキルアミン誘導体は式(A)又は
(B)であることが好ましい。
【0022】(7)前記(5)項に記載の前記一般式で
表されるポリオキシエチレンアルキルアミン誘導体は式
(A)であり、x=1であることが好ましい。
【0023】(8)前記(5)項に記載の一般式(III)
で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤のR3
及びR4 はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチ
ル基又はフェニル基である(但し、R3 及びR4 が同時
に水素原子である場合を除く)ことが好ましい。
【0024】(9)前記(5)項に記載の一般式(III)
で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤は、ビ
ス−(4−メチルベンゾチアゾリル−2)ジサルファイ
ド、ビス−(5−メチルベンゾチアゾリル−2)ジサル
ファイド、メルカプト−4−メチルベンゾチアゾール及
びメルカプト−5−メチルベンゾチアゾールからなる群
より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0025】(10)前記(5)項に記載の一般式(I
V)、(V) 及び(VI)で表されるベンゾチアゾール化合物系
加硫促進剤のアルコキシ基の芳香族単環での位置は4位
又は6位であることが好ましい。
【0026】(11)前記(5)項に記載の一般式(I
V)、(V) 及び(VI)で表されるベンゾチアゾール化合物系
加硫促進剤のアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基及
びブトキシ基からなる群より選ばれる基であることが好
ましい。
【0027】(12)本発明の空気入りタイヤは前記請
求項1又は5に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに適
用したことを特徴とする。
【0028】本発明は上記のように特に、特定のポリオ
キシエチレンアルキルアミン誘導体と特定の加硫促進剤
とを併用することに大きな特徴がある。
【0029】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるゴム成分は天
然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少
なくとも一種である。すなわち、天然ゴム(NR)及び
多くのジエン系合成ゴムの中から、これを単独で用いて
もよいし、これらの二種以上のブレンドで使用してもよ
い。ジエン系合成ゴムとしては、例えば合成ポリイソプ
レンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチ
レンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)
等を挙げることができる。
【0030】本発明では、これらのゴム成分のうち、例
えば、SBR単独、SBR/NRブレンド物、SBR/
NR/BRブレンド物等が効果の点から好適に使用され
る。
【0031】本発明で使用されるポリオキシエチレンア
ルキルアミン誘導体はジチオリン酸化合物系加硫促進剤
及び/又はベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤と共に
用いて、熱老化後の硬化抑制効果に大きく寄与する点で
重要な要素である。このポリオキシエチレンアルキルア
ミン誘導体としては前記一般式(A)、(B)、
(C)、(D)、(E)及び(F)よりなる群から選択
される少なくとも1種が用いられる。
【0032】式(A)、(B)、(C)、(D)、
(E)及び(F)の具体例には、(A)としてダスパー
125B、125BN(商品名、ミヨシ油脂社製)な
ど、(B)としてミヨコール324(商品名、ミヨシ油
脂社製)など、(C)としてナイミーンL−201(商
品名、日本油脂社製)など、(D)としてナイミーンL
−202(商品名、日本油脂社製)など、(E)として
ニッサンナイミーンDT−203(商品名、日本油脂社
製)など、(F)としてTAMDS−15(商品名、日
光ケミカルズ)など、その他ユニオックスM−2000
(商品名、日本油脂社製)が含まれる。中でも式(A)
又は(B)が好ましい。また、式(A)であり、x=1
であることがさらに好ましい。
【0033】ポリオキシエチレンアルキルアミン誘導体
の配合量は原料ゴム100重量部に対して、0.1〜1
0.0重量部であり、好ましくは0.5〜5.0重量部
である。配合量が10.0を越えると、硬化抑制効果は
見られるがスコーチの短縮と加硫ゴムの弾性率の低下が
起こり、好ましくない。
【0034】本発明の一態様において用いられるジチオ
リン酸化合物系加硫促進剤は前記一般式(I) で表される
ジチオリン酸金属塩、O,O’−ジアルキルジチオリン
酸ジスルフィド及びO,O’−ジアルキルジチオリン酸
テトラスルフィドからなる群より選択される少なくとも
1種である。
【0035】前記一般式(I)で表されるジチオリン酸
金属塩のR1 及びR2 はそれぞれ独立に、炭素数1〜8
のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基であり、
このアルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれでも
よい。M1 はZn原子、Sb原子、Fe原子又はCu原
子であり、nは結合する金属の原子価の数である。中で
も、R1 及びR2 は、炭素数3〜4のアルキル基が好ま
しい。炭素数が2以下のアルキル基を有するジチオリン
酸金属塩はゴムへの溶解性が低下する傾向があり、炭素
数が5以上では効果のさらなる向上が得られず、経済的
な観点からもこれ以上の炭素数の増大は必ずしも効果的
ではない。また、金属としては、Zn原子が好ましい。
つまり、前記式(II)に示すようなジチオリン酸亜鉛
塩が好ましい。この亜鉛塩の配合量は0.1〜5.0重
量部が好ましく、さらに0.2〜3.0重量部がより好
ましい。
【0036】すなわち、これらのジチオリン酸金属塩と
しては、例えばO,O’−ジプロピルジチオリン酸亜
鉛、O,O’−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、O,
O’−ジ−n−ブチルジチオリン酸亜鉛、O,O’−ジ
−sec−ブチルジチオリン酸亜鉛、O,O’−ジ−t
−ブチルジチオリン酸亜鉛、O,O’−ジフェニルジチ
オリン酸亜鉛、O,O’−ジシクロヘキシルジチオリン
酸亜鉛、O,O’−ジプロピルジチオリン酸アンチモ
ン、O,O’−ジイソプロピルジチオリン酸アンチモ
ン、O,O’−ジ−n−ブチルジチオリン酸アンチモ
ン、O,O’−ジ−sec−ブチルジチオリン酸アンチ
モン、O,O’−ジ−t−ブチルジチオリン酸アンチモ
ン、O,O’−ジフェニルジチオリン酸アンチモン、
O,O’−ジシクロヘキシルジチオリン酸アンチモン等
が挙げられ、中でも、O,O’−ジイソプロピルジチオ
リン酸亜鉛、O,O’−ジ−n−ブチルジチオリン酸亜
鉛、O,O’−ジイソプロピルジチオリン酸アンチモ
ン、O,O’−ジ−n−ブチルジチオリン酸アンチモン
が好ましい。これらの加硫促進剤は単独で、又は2種以
上の混合物で用いることができる。
【0037】O,O’−ジアルキルジチオリン酸ジスル
フィド又はO,O’−ジアルキルジチオリン酸テトラス
ルフィドのとしては、例えばO,O’−ジブチルジチオ
リン酸ジスルフィド、O,O’−ジイソプロピルジチオ
リン酸ジスルフィド、O,O’−ジプロピルジチオリン
酸ジスルフィド、O,O’−ジエチルジチオリン酸ジス
ルフィド、O,O’−ジメチルジチオリン酸ジスルフィ
ド、O,O’−ビス(2−エチルヘキシル)ジチオリン
酸ジスルフィド、O,O’−ビス(4−メチルペンチ
ル)ジチオリン酸ジスルフィド、O,O’−ジオクタデ
シルジチオリン酸ジスルフィド、O,O’−ジブチルジ
チオリン酸テトラスルフィド、O,O’−ジイソプロピ
ルジチオリン酸テトラスルフィド、O,O’−ジプロピ
ルジチオリン酸テトラスルフィド、O,O’−ジエチル
ジチオリン酸テトラスルフィド、O,O’−ジメチルジ
チオリン酸テトラスルフィド、O,O’−ビス(2−エ
チルヘキシル)ジチオリン酸テトラスルフィド、O,
O’−ビス(4−メチルペンチル)ジチオリン酸テトラ
スルフィド、O,O’−ジオクタデシルジチオリン酸テ
トラスルフィド等が挙げられる。中でも効果の点から、
O,O’−ジブチルジチオリン酸テトラスルフィド、
O,O’−ジイソプロピルジチオリン酸テトラスルフィ
ド、O,O’−ビス(2−エチルヘキシル)ジチオリン
酸テトラスルフィドが好ましい。
【0038】また、前記ジチオリン酸化合物系加硫促進
剤は原料ゴム100重量部に対して0.1〜10.0重
量部、好ましくは0.2〜5.0重量部、さらに好まし
くは0.5〜3.0含むことが必要である。0.1重量
部未満では走行後の操縦性向上効果が低く、10.0重
量部を越えて配合しても、効果のさらなる向上は認めら
れず、経済的な観点からもこれ以上の増量は効果的では
ない。
【0039】本発明の他の態様において用いられるベン
ゾチアゾール化合物系加硫促進剤は前記一般式(III)、
(IV)、(V) 及び(VI)で表される各化合物からなる群より
選択される少なくとも1種である。
【0040】本発明に用いられる前記一般式(III)
で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤のR3
及びR4 は同時に水素原子である場合を除き、それぞれ
独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素
数6〜10のアリール基であり、好ましくは、水素原
子、炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数6〜
10のアリール基であり、それぞれ水素原子、メチル
基、エチル基又はフェニル基であることがより好まし
い。
【0041】これらの加硫促進剤としては、例えば、2
−メルカプト−4−メチルベンゾチアゾール、2−メル
カプト−4−エチルベンゾチアゾール、2−メルカプト
−5−メチルベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−
エチルベンゾチアゾール、2−メルカプト−6−メチル
ベンゾチアゾール、2−メルカプト−6−エチルベンゾ
チアゾール、2−メルカプト−4,5−ジメチルベンゾ
チアゾール、2−メルカプト−4,5−ジエチルベンゾ
チアゾール、2−メルカプト−4−フェニルベンゾチア
ゾール、2−メルカプト−5−フェニルベンゾチアゾー
ル、2−メルカプト−6−フェニルベンゾチアゾール、
ビス−(4−メチルベンゾチアゾリル−2)ジサルファ
イド、ビス−(4−エチルベンゾチアゾリル−2)ジサ
ルファイド、ビス−(5−メチルベンゾチアゾリル−
2)ジサルファイド、ビス−(5−エチルベンゾチアゾ
リル−2)ジサルファイド、ビス−(6−メチルベンゾ
チアゾリル−2)ジサルファイド、ビス−(6−エチル
ベンゾチアゾリル−2)ジサルファイド、ビス−(4,
5−ジメチルベンゾチアゾリル−2)ジサルファイド、
ビス−(4,5−ジエチルベンゾチアゾリル−2)ジサ
ルファイド、ビス−(4−フェニルベンゾチアゾリル−
2)ジサルファイド、ビス−(5−フェニルベンゾチア
ゾリル−2)ジサルファイド、ビス−(6−フェニルベ
ンゾチアゾリル−2)ジサルファイド等が挙げられる。
中でもビス−(4−メチルベンゾチアゾリル−2)ジサ
ルファイド、ビス−(5−メチルベンゾチアゾリル−
2)ジサルファイド、メルカプト−4−メチルベンゾチ
アゾール及びメルカプト−5−メチルベンゾチアゾール
が好ましい。これらの加硫促進剤は単独で、又は2種以
上の混合物で用いることができる。
【0042】これらの加硫促進剤の製造方法は特に制限
されないが、例えば特開昭49−93361公報等を用
いて容易に製造することができる。
【0043】本発明に用いられる前記一般式(IV)、
(V)又は(VI)で表されるベンゾチアゾール化合物
系加硫促進剤はアルコキシ基含有2−メルカプトベンゾ
チアゾール化合物であり、単独又は二種以上の混合物で
用いられる。
【0044】式中、R5 は炭素数1〜8のアルキル基、
アルケニル基又はシクロアルキル基を表し、R6 は水素
原子又は−N(R7 )R8 で表されるアミノ基を表し、
7及びR8 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数2〜
4のアルキル基又はシクロヘキシル基を表す(ただし、
7 及びR8 が同時に水素原子である場合を除く)。R
9 及びR10はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル
基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。XはZ
n原子、Cu原子又は>N−R13で表されるアミノ基を
表し、R13は炭素数2〜4のアルキル基又はシクロヘキ
シル基を表す。R 11及びR12はR9 と同義である。
【0045】これらの一般式において、アルコキシ基の
−OR5 、−OR9 、−OR10、−OR11及び−OR12
の各基はそれぞれ独立にメトキシ基、エトキシ基又はブ
トキシ基であることが効果の点から好ましく、さらにエ
トキシ基がより好ましい。
【0046】一般式(IV)で表されるベンゾチアゾー
ル化合物系加硫促進剤としては、例えば、4−メトキシ
−2−メルカプトベンゾチアゾール、5−メトキシ−2
−メルカプトベンゾチアゾール、6−メトキシ−2−メ
ルカプトベンゾチアゾール、7−メトキシ−2−メルカ
プトベンゾチアゾール、4−エトキシ−2−メルカプト
ベンゾチアゾール、5−エトキシ−2−メルカプトベン
ゾチアゾール、6−エトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール、7−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾ
ール、4−ブトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾー
ル、5−ブトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール、
6−ブトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール、7−
ブトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール、N−te
rt−ブチル−4−メトキシ−2−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド、N−tert−ブチル−5−メトキシ
−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ter
t−ブチル−6−メトキシ−2−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、N−tert−ブチル−7−メトキシ−
2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−tert
−ブチル−4−エトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド、N−tert−ブチル−5−エトキシ−2
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−tert−
ブチル−6−エトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド、N−tert−ブチル−7−エトキシ−2−
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−tert−ブ
チル−4−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド、N−tert−ブチル−5−ブトキシ−2−ベ
ンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−tert−ブチ
ル−6−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンア
ミド、N−tert−ブチル−7−ブトキシ−2−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド、N−エチル−4−メト
キシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−エ
チル−5−メトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド、N−エチル−6−メトキシ−2−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド、N−エチル−7−メトキシ−2
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−エチル−4
−エトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
N−エチル−5−エトキシ−2−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、N−エチル−6−エトキシ−2−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド、N−エチル−7−エトキ
シ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−エチ
ル−4−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンア
ミド、N−エチル−5−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド、N−エチル−6−ブトキシ−2−
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−エチル−7−
ブトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N
−シクロヘキシル−4−メトキシ−2−ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−5−メトキ
シ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−シク
ロヘキシル−6−メトキシ−2−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、N−シクロヘキシル−7−メトキシ−2
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−シクロヘキ
シル−4−エトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド、N−シクロヘキシル−5−エトキシ−2−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−
6−エトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド、N−シクロヘキシル−7−エトキシ−2−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−4−
ブトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N
−シクロヘキシル−5−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−6−ブトキ
シ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−シク
ロヘキシル−7−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−4−メトキ
シ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−
ジシクロヘキシル−5−メトキシ−2−ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−6−
メトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
N,N−ジシクロヘキシル−7−メトキシ−2−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシ
ル−4−エトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンア
ミド、N,N−ジシクロヘキシル−5−エトキシ−2−
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジシクロ
ヘキシル−6−エトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−7−エトキシ
−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジ
シクロヘキシル−4−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−5−ブ
トキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,
N−ジシクロヘキシル−6−ブトキシ−2−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−
7−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド、等が挙げられる。
【0047】一般式(V)で表されるベンゾチアゾール
化合物系加硫促進剤としては、例えばジ−4−メトキシ
−2−ベンゾチアジルジスルフィド、ジ−5−メトキシ
−2−ベンゾチアジルジスルフィド、ジ−6−メトキシ
−2−ベンゾチアジルジスルフィド、ジ−7−メトキシ
−2−ベンゾチアジルジスルフィド、ジ−4−エトキシ
−2−ベンゾチアジルジスルフィド、ジ−5−エトキシ
−2−ベンゾチアジルジスルフィド、ジ−6−エトキシ
−2−ベンゾチアジルジスルフィド、ジ−7−エトキシ
−2−ベンゾチアジルジスルフィド、ジ−4−ブトキシ
−2−ベンゾチアジルジスルフィド、ジ−5−ブトキシ
−2−ベンゾチアジルジスルフィド、ジ−6−ブトキシ
−2−ベンゾチアジルジスルフィド、ジ−7−ブトキシ
−2−ベンゾチアジルジスルフィド、等が挙げられる。
【0048】一般式(VI)で表されるベンゾチアゾー
ル化合物系加硫促進剤としては、例えば、4−メトキシ
−2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、5−メトキ
シ−2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、6−メト
キシ−2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、7−メ
トキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、4−
エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、5
−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、
6−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、7−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール亜
鉛塩、4−ブトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール
亜鉛塩、5−ブトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾー
ル亜鉛塩、6−ブトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾ
ール亜鉛塩、7−ブトキシ−2−メルカプトベンゾチア
ゾール亜鉛塩、4−メトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール銅塩、5−メトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール銅塩、6−メトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール銅塩、7−メトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール銅塩、4−エトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール銅塩、5−エトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール銅塩、6−エトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール銅塩、7−エトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール銅塩、4−ブトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール銅塩、5−ブトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール銅塩、6−ブトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール銅塩、7−ブトキシ−2−メルカプトベンゾチ
アゾール銅塩、N−エチル−(4−メトキシ−2−ベン
ゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−エチル−(5−
メトキシ−2−ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、
N−エチル−(6−メトキシ−2−ベンゾチアゾリル)
スルフェンイミド、N−エチル−(7−メトキシ−2−
ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−t−ブチル
(4−メトキシ−2−ベンゾチアゾリル)スルフェンイ
ミド、N−t−ブチル(5−メトキシ−2−ベンゾチア
ゾリル)スルフェンイミド、N−t−ブチル(6−メト
キシ−2−ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−
t−ブチル(7−メトキシ−2−ベンゾチアゾリル)ス
ルフェンイミド、N−シクロヘキシル(4−メトキシ−
2−ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−シクロ
ヘキシル(5−メトキシ−2−ベンゾチアゾリル)スル
フェンイミド、N−シクロヘキシル(6−メトキシ−2
−ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−シクロヘ
キシル(7−メトキシ−2−ベンゾチアゾリル)スルフ
ェンイミド、N−エチル−(4−エトキシ−2−ベンゾ
チアゾリル)スルフェンイミド、N−エチル−(5−エ
トキシ−2−ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N
−エチル−(6−エトキシ−2−ベンゾチアゾリル)ス
ルフェンイミド、N−エチル−(7−エトキシ−2−ベ
ンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−t−ブチル
(4−エトキシ−2−ベンゾチアゾリル)スルフェンイ
ミド、N−t−ブチル(5−エトキシ−2−ベンゾチア
ゾリル)スルフェンイミド、N−t−ブチル(6−エト
キシ−2−ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−
t−ブチル(7−エトキシ−2−ベンゾチアゾリル)ス
ルフェンイミド、N−シクロヘキシル(4−エトキシ−
2−ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−シクロ
ヘキシル(5−エトキシ−2−ベンゾチアゾリル)スル
フェンイミド、N−シクロヘキシル(6−エトキシ−2
−ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−シクロヘ
キシル(7−エトキシ−2−ベンゾチアゾリル)スルフ
ェンイミド、N−エチル−(4−ブトキシ−2−ベンゾ
チアゾリル)スルフェンイミド、N−エチル−(5−ブ
トキシ−2−ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N
−エチル−(6−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリル)ス
ルフェンイミド、N−エチル−(7−ブトキシ−2−ベ
ンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−t−ブチル
(4−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリル)スルフェンイ
ミド、N−t−ブチル(5−ブトキシ−2−ベンゾチア
ゾリル)スルフェンイミド、N−t−ブチル(6−ブト
キシ−2−ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−
t−ブチル(7−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリル)ス
ルフェンイミド、N−シクロヘキシル(4−ブトキシ−
2−ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−シクロ
ヘキシル(5−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリル)スル
フェンイミド、N−シクロヘキシル(6−ブトキシ−2
−ベンゾチアゾリル)スルフェンイミド、N−シクロヘ
キシル(7−ブトキシ−2−ベンゾチアゾリル)スルフ
ェンイミド、等が挙げられる。
【0049】これらベンゾチアゾール化合物系加硫促進
剤の中で、一般式(IV)、(V)及び(VI)に含ま
れるアルコキシ基の芳香族単環での位置が4位又は6位
であることが好ましく、4位であることがさらに好まし
い。さらに付記すれば、芳香族単環の4位又は6位にア
ルコキシ基を有するベンゾチアゾール化合物が原材料の
入手の容易さ、合成の容易さの点で好ましい。また芳香
族単環の4位又は6位にアルコキシ基を有するベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド、ベンゾチアジルジスルフィ
ド、及びベンゾチアゾリルスルフェンイミドもスコーチ
性の点で好ましい。さらに、芳香族単環の4位にアルコ
キシ基を有する化合物がゴム組成物の熱老化中の硬化を
抑制するので、より好ましい。
【0050】これらの加硫促進剤の製造方法は特に制限
されないが、例えば特開昭49−93361公報等を用
いて容易に製造することができる。
【0051】本発明に用いられるベンゾチアゾール化合
物系加硫促進剤の配合量はゴム原料100重量部に対し
て0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5.0重量
部であり、配合量が0.1重量部未満では十分な効果が
得られず、10重量部を越えると、それ以上の効果が得
られないのみならず、スコーチ性などの作業性が低下す
る。
【0052】以上述べた、ジチオリン酸化合物系加硫促
進剤及びベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【0053】本発明に用いられるこれらの加硫促進剤
は、この他に汎用加硫促進剤である2−メルカプトベン
ゾチアジルジスルフィド、N−t−ブチルベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド、N−シクロヘキシルベンゾチア
ゾリルスルフェンアミドのようなチアゾール類加硫促進
剤やテトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなチウラ
ム類加硫促進剤を適宜配合できる。
【0054】本発明のゴム組成物として前記必須成分と
共に通常用いられる、カーボンブラック、シリカ、酸化
亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、WAX、シランカッ
プリング剤、加硫剤等の成分を本発明の効果を損なわな
い範囲において適宜配合することができる。
【0055】カーボンブラックとしては、例えばSA
F、ISAF、HAF、FEF、GPF等が好ましい。
またカーボンブラック配合量はゴム成分100重量部に
対して5〜80重量部が好ましく用いられる。この配合
量が80重量部を越えると発熱性、作業性を大幅に悪化
させるので好ましくない。この配合量は補強性、低発熱
性の面から25〜60重量がさらに好ましい。
【0056】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、この
使用量は、原料ゴム100重量部に対して0.1〜5重
量部、好ましくは1〜2重量部である。0.1重量部未
満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性が低下し、5重量
部を越えるとゴム弾性が損なわれる。
【0057】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて
混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行
い、タイヤ、コンベアベルト、ゴムホースなどあらゆる
ゴム製品に適用することができる。しかし、特にタイヤ
のトレッドに好適に使用され、この場合は、使用中のゴ
ム硬化による操縦安定性の低下を抑制することができ
る。
【0058】本発明で用いられるタイヤのトレッド部の
ゴム(本発明に係る各種配合剤を含有するゴム)は、ト
レッド部が一層の場合のゴムに適用されてもよいし、ま
たトレッド部がラジアル方向外側に配置されたキャップ
ゴムとラジアル方向内側に配置されたベースゴムの二層
から構成される場合、上記トレッド部ゴムは、ベースゴ
ムに適用されることがより好ましく、キャップゴムとベ
ースゴムの両ゴム又はベースゴムに適用されることがさ
らに好ましい。
【0059】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。
【0060】各種物性の測定方法は次の通りである。 ・ムーニー粘度(ML1+4 ) 東洋精機社製のRLM−01型テスターを用い、JIS
K6300−1994に準拠して測定した。
【0061】・ムーニー・スコーチ試験 JIS K6300−1974に基づき、130℃で測
定した。ムーニー・スコーチ試験におけるMST(ムー
ニー・スコーチタイム)は押出加工及びカレンダー加工
などのゴムの成形加工時のゴムやけするまでの時間であ
る。
【0062】・初期の破壊特性 熱老化前のサンプルについて、JIS K6301(1
995)に準拠して、引張試験を行い、引張強さ(T
b)、伸び(Eb)及び200%伸長時の引張り応力
(M200)を求めた。
【0063】・熱老化後の破壊特性 熱老化は100℃ギヤオーブンで48時間行い、オーブ
ンから取り出し後、室温で6時間放置後に、Tb、Eb
及びM200を求めた。
【0064】・M200硬化率 劣化の程度を表す指標であり、次式から算出される値で
ある。値が100に近い程、劣化しにくいことを表す。
【0065】
【数1】
【0066】(実施例1〜8)(比較例1〜2) 表1、2に示す配合処方に従って、通常のバンバリーミ
キサーを用いて、混練し、ゴム組成物を調製した。ムー
ニー粘度、ムーニー・スコーチタイムを測定した。この
ゴム組成物を、米国フレキシス社(旧モンサント社)製
MDR2000にて、145℃測定により得られたT9
0値の1.5〜2.0倍に相当する時間で、145℃で
加硫を行った。この加硫物について、初期の破壊特性及
び熱老化後の破壊特性、M200硬化率を測定した。結
果を表3、4に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
【表2】
【0069】
【表3】
【0070】
【表4】
【0071】表3、4が示すように、本発明のゴム組成
物及びそれを用いた空気入りタイヤは老化前の破壊特性
に対し、老化後の破壊特性に優れ、耐熱老化性、耐熱硬
化性が向上していることがわかる。
【0072】
【発明の効果】本発明のゴム組成物及びそれを用いた空
気入りタイヤは、上記のような構成としたので、耐熱老
化性、特に耐熱硬化性及び破壊特性が改良されるという
優れた効果を奏する。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 空気入りタイヤのトレッド部において、 該トレッド部のゴムが、天然ゴム及びジエン系合成ゴム
    よりなる群から選択される少なくとも1種のゴムからな
    る原料ゴム100重量部に対して、下記一般式(A)、
    (B)、(C)、(D)、(E)又は(F)で表される
    ポリオキシエチレンアルキルアミン誘導体の少なくとも
    一種を0.1〜10.0重量部含有し、かつ下記一般式
    (I) で表されるジチオリン酸金属塩、O,O’−ジアル
    キルジチオリン酸ジスルフィド及びO,O’−ジアルキ
    ルジチオリン酸テトラスルフィドからなる群より選択さ
    れる少なくとも1種のジチオリン酸化合物系加硫促進剤
    を該原料ゴム100重量部に対して、0.1〜10.0
    重量部を含有することを特徴とするゴム組成物。 【化1】 (式中、Rは(A)〜(F)の各式に独立に、炭素数1
    〜20のアルキル基を表し、xは0〜5の整数を表し、
    y及びzは1〜5の整数を表し、nは1〜10の整数を
    表す。) 【化2】 (式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立に、炭素数1〜8
    のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表す。
    このアルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれでも
    よい。M1 はZn原子、Sb原子、Fe原子又はCu原
    子を表し、nは結合する金属の原子価の数を表す。)
  2. 【請求項2】 前記一般式で表されるポリオキシエチレ
    ンアルキルアミン誘導体が式(A)又は(B)であるこ
    とを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
  3. 【請求項3】 前記一般式で表されるポリオキシエチレ
    ンアルキルアミン誘導体が式(A)であり、x=1であ
    ることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
  4. 【請求項4】 前記一般式(I) で表されるジチオリン酸
    金属塩が下記一般式(II)で表されるジチオリン酸化合
    物系加硫促進剤であることを特徴とする請求項1記載の
    空気入りタイヤ。 【化3】 (式中、M2 はZn原子又はSb原子を表し、nは結合
    する金属の原子価の数を表す。)
  5. 【請求項5】 空気入りタイヤのトレッド部において、 該トレッド部のゴムが、天然ゴム及びジエン系合成ゴム
    よりなる群から選択される少なくとも1種のゴムからな
    る原料ゴム100重量部に対して、前記請求項1記載の
    一般式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)又は
    (F)で表されるポリオキシエチレンアルキルアミン誘
    導体の少なくとも一種を0.1〜10.0重量部含有
    し、かつ下記一般式(III)、(IV)、(V) 及び(VI)で表さ
    れる各化合物からなる群より選択される少なくとも1種
    のベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤を該原料ゴム1
    00重量部に対して、0.1〜10.0重量部を含有す
    ることを特徴とするゴム組成物。 【化4】 【化5】 【化6】 【化7】 (式中、R3 及びR4 はそれぞれ独立に、水素原子、炭
    素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール
    基を表す。但し、R3 及びR4 が同時に水素原子である
    場合を除く。R5 は炭素数1〜8のアルキル基、アルケ
    ニル基又はシクロアルキル基を表し、R6 は水素原子又
    は−N(R7 )R8 で表されるアミノ基を表し、R7
    びR8 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数2〜4のア
    ルキル基又はシクロヘキシル基を表す。但し、R7 及び
    8 が同時に水素原子である場合を除く。R9 及びR10
    はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基、アルケニ
    ル基又はシクロアルキル基を表す。XはZn原子、Cu
    原子又は>N−R13で表されるアミノ基を表し、R13
    炭素数2〜4のアルキル基又はシクロヘキシル基を表
    す。R11及びR12はR9 と同義である。)
  6. 【請求項6】 前記一般式で表されるポリオキシエチレ
    ンアルキルアミン誘導体が式(A)又は(B)であるこ
    とを特徴とする請求項5記載のゴム組成物。
  7. 【請求項7】 前記一般式で表されるポリオキシエチレ
    ンアルキルアミン誘導体が式(A)であり、x=1であ
    ることを特徴とする請求項5記載のゴム組成物。
  8. 【請求項8】 前記請求項5に記載の一般式(III) で表
    されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤のR3 及び
    4 がそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基
    又はフェニル基である(但し、R3 及びR4 が同時に水
    素原子である場合を除く)ことを特徴とする請求項5記
    載のゴム組成物。
  9. 【請求項9】 前記請求項5に記載の一般式(III) で表
    されるベンゾチアゾール化合物系加硫促進剤が、ビス−
    (4−メチルベンゾチアゾリル−2)ジサルファイド、
    ビス−(5−メチルベンゾチアゾリル−2)ジサルファ
    イド、メルカプト−4−メチルベンゾチアゾール及びメ
    ルカプト−5−メチルベンゾチアゾールからなる群より
    選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求
    項5記載のゴム組成物。
  10. 【請求項10】 前記請求項5に記載の一般式(IV)、
    (V) 及び(VI)で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫
    促進剤のアルコキシ基の芳香族単環での位置が4位又は
    6位であることを特徴とする請求項5記載のゴム組成
    物。
  11. 【請求項11】 前記請求項5に記載の一般式(IV)、
    (V) 及び(VI)で表されるベンゾチアゾール化合物系加硫
    促進剤のアルコキシ基がメトキシ基、エトキシ基及びブ
    トキシ基からなる群より選ばれる基であることを特徴と
    する請求項5記載のゴム組成物。
  12. 【請求項12】 前記請求項1又は5に記載のゴム組成
    物をタイヤトレッドに適用したことを特徴とする空気入
    りタイヤ。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030043361A (ko) * 2001-11-28 2003-06-02 한국타이어 주식회사 스터드레스 타이어 트레드용 고무 조성물
KR100410857B1 (ko) * 2001-08-21 2003-12-18 현대자동차주식회사 장기 내노화성 엔진 마운팅용 고무 조성물
US7544729B2 (en) * 2004-05-26 2009-06-09 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Process for producing rubber mixtures

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