JPH11279334A

JPH11279334A - コバルト触媒ポリマ―のための金属奪活剤

Info

Publication number: JPH11279334A
Application number: JP11037173A
Authority: JP
Inventors: Floyd Casner Kenneth; ケネス・フロイド・キャスナー
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1998-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 1999-10-12
Also published as: CA2260697A1; BR9900599A; US6013736A

Abstract

(57)【要約】【課題】慣用の混合装置でトランス１，４ブタジエン
を加工するために必要な加熱処理中の、残存重合触媒金
属での酸化性架橋によるゲル化を防止する。【解決手段】本発明は、ある種の置換安息香酸がポリ
マー中の金属奪活剤として働くという予期されない発見
に基づく。本発明の技術を利用することによって、トラ
ンス１，４ポリブタジエンのようなポリマー中のプロオ
キシダントとして働く残存コバルト及び／または他のニ
ッケルような金属が奪活され得る。本発明はさらに詳細
には、トランス１，４ポリブタジエン並びにサリチル
酸、チオサリチル酸及びアセチルサリチル酸より成る群
から選択される置換安息香酸を含む安定化されたトラン
ス１，４ポリブタジエン組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、置換安息香酸を含
む、安定化されたゴム状ポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｔ
ＰＢＤ）は、その高いレベルの結晶度によって、熱可塑
性樹脂である。ＴＰＢＤはポリマー主鎖中に多くの二重
結合を含むので、ゴムとブレンドでき、かつ同時硬化で
きる。ＴＰＢＤはこの点においてシンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエンと似ている。たとえトランス−
１，４−ポリブタジエン熱可塑性樹脂であっても、それ
は単独で硬化されたとき、または１種以上のゴムと共に
同時硬化されたときには弾性になる。

【０００３】良好な分子量の制御は通常、アニオン重合
系を利用してＴＰＢＤを製造することによって達成でき
る。典型的に、アニオン重合系を使用するときに利用す
る触媒レベルと達成される分子量の間には、逆比例の関
係がある。そのようなアニオン重合系は米国特許第４，
２２５，６９０号中に開示されている。このなかに開示
された触媒系はカリウムアルコキシドで活性化されるジ
アルキルマグネシウム化合物に基づく。しかし、そのよ
うな触媒系は商業的に成功していると証明されていな
い。

【０００４】ＴＰＢＤは通常、遷移金属触媒または稀土
類触媒を利用して製造される。ＴＰＢＤの遷移金属触媒
による合成は、Ｊ．ＢｏｏｒＪｒ．によって，”Ｚｉ
ｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａＣａｔａｌｙｓｔｓａｎｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ”，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７９の第５〜
６章に記述されている。稀土類触媒によるＴＰＢＤの合
成は、Ｄ．Ｋ．ＪｅｎｋｉｎｓによってＰｏｌｙｍｅ
ｒ，２６，１４７（１９８５）に記述されている。しか
し、分子量の制御をそのような遷移金属または稀土類触
媒によって達成するのは困難であり、そしてモノマーの
転化はしばしば非常に穏やかである。

【０００５】日本特許出願６７１８７−１９６７は、７
５〜８０％のトランス−１，４−構造及び２０〜２５％
の１，２−構造から成る、ＴＰＢＤを合成するための触
媒系及び技術を開示する。この文献によって記述される
触媒系は、コバルト有機酸塩または有機リガンドを有す
るコバルト化合物、有機アルミニウム化合物及びフェノ
ールまたはナフトールから成る。この３成分触媒系がＴ
ＰＢＤの合成に利用されるときしばしば遭遇するゲル形
成は重大な問題である。ゲル化は連続重合中の特に重大
な問題である。本発明の触媒系及び技術を利用すること
によって、ＴＰＢＤは、ほんの最小量のゲル化で連続法
で合成できる。

【０００６】米国特許第５，０８９，５７４号は、二硫
化炭素が、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合
物及びパラ−アルキル−置換フェノールを含む３成分触
媒系と組み合わせてゲル化禁止剤として働くという発見
に基づく。また米国特許第５，０８９，５７４号は、約
１２〜約２６の炭素原子、好ましくは約６〜約２０の炭
素原子を含むパラ−アルキル置換フェノールを利用する
ことによって転化率が実質的に改善されることを示す。

【０００７】米国特許第５，０８９，５７４号はさらに
詳細に、トランス−１，４−ポリブタジエンの合成方法
を開示し、該方法は１，３−ブタジエンモノマー、有機
コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、パラ置換フ
ェノール、二硫化炭素及び有機溶媒を連続的に反応帯域
に装填すること；１，３−ブタジエンモノマーを前記反
応帯域内で重合させてトランス−１，４−ポリブタジエ
ンを形成させること；並びに前記反応帯域から連続的に
トランス−１，４−ポリブタジエンを回収することを含
む。

【０００８】米国特許第５，４４８，００２号は、ジア
ルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシド及びジア
ルカリールスルホキシドが、１，３−ブタジエンモノマ
ーのＴＰＢＤへの重合において、コバルトに基づく触媒
系と組み合わせて利用するとき、分子量調節剤として働
くことを開示する。米国特許第５，４４８，００２号分
子量調節剤として存在するジアルキルスルホキシド、ジ
アリールスルホキシドまたはジアルカリールスルホキシ
ドのレベルを増すと、製造されたＴＰＢＤの分子量が減
少することを報告している。

【０００９】米国特許第５，４４８，００２号は詳細に
は、ジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシド
及びジアルカリールスルホキシドより成る群から選択さ
れる、分子量調節剤としての少なくとも１種のスルホキ
シド化合物の存在下に、並びに有機コバルト化合物、有
機アルミニウム化合物及びパラ−アルキル置換フェノー
ルを含む触媒系の存在下に、１，３−ポリブタジエンモ
ノマーを溶液重合条件下に重合することを含む、トラン
ス−１，４−ポリブタジエンの合成のための方法を開示
する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】コバルトに基づく触媒
系で製造したＴＰＢＤ中の残存コバアルトの存在は望ま
しくない。なぜなら、残存コバルトは貯蔵中にポリマー
を不安定にするプロオキシダントとして働くからであ
る。このことは特に、ＴＰＢＤが使用前に「温室」内に
貯蔵される場合（これは、タイヤ産業のような多くの産
業において標準的な手順である）には特に問題である。
いずれにしても、ＴＰＢＤ中の高レベルの残存コバルト
はポリマーの安定性についての問題となる。ニッケル含
有触媒系で合成したゴム状ポリマー内の残存ニッケルも
プロオキシダントとして働き、そして望ましくない酸化
性架橋につながり得ることに注意すべきである。

【００１１】残念なことに、コバルトに基づく触媒系で
のＴＰＢＤの合成においてゲル減少剤としての二硫化炭
素が典型的に必要である。このことは特に、連続重合系
の場合において真実である。しかし、そのような系内の
二硫化炭素の存在は、触媒活性のレベルを減じ、そして
概して触媒系内のコバルトのレベルを増加することを必
要とさせる。従って、二硫化炭素がゲル制御のために要
求される場合に、必要なコバルトのレベルはさらに増加
する。このことは、より大きなポリマーの不安定性につ
ながる。

【００１２】その高い融点のために、バンバリーミキサ
ーまたはミルミキサーのような慣用の混合装置を使用し
てＴＰＢＤが加工されるために、ＴＰＢＤを加熱するこ
とが通常必要である。この加熱工程は典型的には、トラ
ンス−１，４−ポリブタジエンをその使用前に「温室」
内に２〜３日間貯蔵することによって実施される。この
貯蔵期間の間に、ポリマーのベールはゆっくりと、約２
００°Ｆ（９３℃）を超える温度に加熱される。そのよ
うな温度において、ポリマーは標準の混合装置内で容易
に加工できる。しかし、ＴＰＢＤは典型的には触媒系か
らの残存コバルトを含み、そして望ましくない酸化性架
橋を受け、これはこの長い加熱期間にゲル化につなが
る。この酸化はＴＰＢＤを標準的な混合技術を利用して
加工できないように高度に架橋し得る。すなわち、発生
する酸化性ゲル化はポリマーを破壊できる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、ある種の置換
安息香酸が、コバルトまたはニッケルに基づく触媒系を
使用して合成されたＴＰＢＤまたはゴム状ポリマーにお
ける金属奪活剤として働くという予期されない発見に基
づく。これらの置換安息香酸をポリマー内に含めること
によって、残存金属のポリマー中のプロオキシダントと
しての働きは大きく抑制される。事実、高温における貯
蔵中のゲル化に通じ得る望ましくない酸化性架橋は、少
量の置換安息香酸をポリマー内に組み込むことによって
商業的な操作において、実際に除去できる。本発明によ
る、金属奪活剤として使用できる置換安息香酸は、構造
式

【００１４】

【化３】

【００１５】｛式中、Ｒ¹は−ＯＨ、−ＳＨまたは

【００１６】

【化４】

【００１７】（Ｒ⁶は１〜約１２の炭素原子を含むアル
キル基を表す）を表し、そしてＲ²、Ｒ ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は
同じかまたは異なっていてよく、かつ水素原子または１
〜約１２の炭素原子を含むアルキル基を表す｝のもので
ある。サリチル酸、チオサリチル酸及びアセチルサリチ
ル酸は、金属奪活剤として使用し得る置換安息香酸のい
くつかの代表的な例である。サリチル酸は、本発明のプ
ラクティスにおいて金属奪活剤としての利用のために高
度に好ましい。ほとんどの場合、約０．０４ｐｈｒ（ゴ
ムまたはポリマー１００重量部あたりの重量部数）〜約
１ｐｈｒの置換安息香酸がポリマー内に組み込まれる。

【００１８】本発明は詳細には、トランス−１，４−ポ
リブタジエン、及び構造式

【００１９】

【化５】

【００２０】｛式中、Ｒ¹は−ＯＨ、−ＳＨまたは

【００２１】

【化６】

【００２２】（Ｒ⁶は１〜約１２の炭素原子を含むアル
キル基を表す）を表し、そしてＲ²、Ｒ ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は
同じかまたは異っていてよく、かつ水素原子または１〜
約１２の炭素原子を含むアルキル基を表す｝を有する置
換安息香酸を含む、安定化されたトランス−１，４−ポ
リブタジエン組成物を開示する。

【００２３】本発明はさらに、トランス−１，４−ポリ
ブタジエンを安定化して酸化性架橋に対する保護を与え
る方法であって、（１）構造式

【００２４】

【化７】

【００２５】｛式中、Ｒ¹は−ＯＨ、−ＳＨまたは

【００２６】

【化８】

【００２７】（Ｒ⁶は１〜約１２の炭素原子を含むアル
キル基を表す）を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同じか
または異っていてよく、そして水素原子または１〜約１
２の炭素原子を含むアルキル基を表す｝を有する置換安
息香酸をトランス−１，４−ポリブタジエンのポリマー
セメントに加えること、並びに（２）トランス−１，４
−ポリブタジエンをセメントから回収することを含む、
前記の方法を開示する。

【００２８】本発明はさらに、高シス−１，４−ポリブ
タジエンのようなゴム状ポリマー、及び構造式

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ｒ¹は−ＯＨ、−ＳＨまたは

【００３１】

【化１０】

【００３２】（Ｒ⁶は１〜約１の炭素原子を含むアルキ
ル基を表す）を表し、そしてＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同
じかまたは異っていてよく、そして水素原子または１〜
約１２の炭素原子を含むアルキル基を表す｝を有する置
換安息香酸を含む安定化ゴム状ポリマー組成物を開示す
る。

【００３３】ＴＰＢＤは種々の有用な物品へと成形でき
る熱可塑性樹脂である。ＴＰＢＤはその主鎖中に多くの
二重結合を含むので、それはゴムとブレンド、かつ同時
硬化できる。本発明のＴＰＢＤは熱可塑性樹脂であると
いう事実にもかかわらず、それは単独で硬化されたと
き、または１種以上のゴムと同時硬化されたとき、エラ
ストマー性になる。ＴＰＢＤは、引張強度、引裂強度及
び屈曲疲れのような性質を改善する、変形結晶化（ｓｔ
ｒａｉｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅ）させる能力を有す
る。従って、ホース、ベルト及びタイヤのような、改善
された性能特性を有するゴム製品を製造する際に使用さ
れることができる。そのような用途において、ＴＰＢＤ
は一般に、天然ゴム、合成ポリイソプレン、シス−１，
４−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢ
Ｒ）、ブタジエン−イソプレンゴム（ＩＢＲ）またはニ
トリルゴムのような１種以上のゴム状ポリマーと混合ま
たはブレンドされる。

【００３４】本発明の方法において利用されるＴＰＢＤ
は既知の技術を利用して合成できる。例えば、ＴＰＢＤ
は米国特許第５，０８９，５７４号に記述される手順を
利用して、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合
物、パラ置換フェノール及び二硫化炭素を含む触媒系を
使用する溶液重合によって合成できる。ＴＰＢＤの分子
量は、米国特許第５，４４８，００２号に記述されるよ
うに、ジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシ
ド及びジアルカリールスルホキシドより成る群からなる
群から選択される分子量制御剤を利用して制御できる。
米国特許第５，０８９，５７４号及び第５，４４８，０
０２号はその全体において参照によってここに組み込
む。

【００３５】米国特許第５，０８９，５７４号に記述さ
れるように、ＴＰＢＤを合成するために使用される溶液
重合は通常、芳香族、パラフィン系またはシクロパラフ
ィン系化合物であることができる炭化水素溶媒中で実施
できる。これらの溶媒は通常、１分子あたり４〜１０の
炭素原子を含み、そして重合の条件下で液体である。適
切な有機溶媒の代表的な例は、ペンタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、ケロ
セン、ペトロレウムスピリット、石油ナフサ等を単独で
または混合物として含む。

【００３６】そのような溶液重合において、重合媒質中
に５〜３０重量％の１，３−ブタジエンモノマーがあ
る。そのような重合媒質は、もちろん、有機溶媒及び
１，３−ブタジエンモノマーを含む。ほとんどの場合、
重合媒質が１０〜２５重量％のモノマーを含むことが好
ましい。重合媒質が１５〜２０重量％の１，３−ブタジ
エンモノマーを含むことが一般に好ましい。

【００３７】ＴＰＢＤの微細構造はその合成において利
用されるモノマー濃度によって変化する。重合媒質中の
モノマー濃度が低い程、より高いトランス含量を生じ
る。重合媒質中の１，３−ブタジエンモノマーの濃度が
増すにつれ、トランス−１，４−構造のレベルが減じら
れる。例えば、５重量％の１，３−ブタジエンモノマー
濃度において、約８４％のトランス含量が典型的であ
る。１７％のモノマー濃度において、約８０％のトラン
ス含量が典型的である。重合媒質が約３０重量％のモノ
マーを含む場合には、わずか約６８％のトランス含量が
一般に生じる。

【００３８】そのような重合は、バッチ、半連続または
連続技術を利用して実施できる。連続法において、追加
の１，３−ブタジエンモノマー、触媒及び溶媒が連続的
に反応帯域（反応容器）に連続的に加えられる。利用さ
れる重合温度は典型的には約５０〜約１２５℃の範囲内
である。重合全体で、重合媒質が約６５℃〜約１００℃
の範囲内の温度で維持されるのが通常好ましい。重合温
度が約７０℃〜約８５℃の範囲内であるのが典型的に最
も好ましい。使用される圧力は、通常、重合反応下に実
質的に液相を維持するのに十分である。

【００３９】重合は、１，３−ブタジエンモノマーの重
合を実質的に完了させる十分な時間行われる。換言すれ
ば、重合は通常、高い転化が実現されるまで実施され
る。商業的な操作において、約８０％を超える転化率が
通常達成される。重合は、次に標準的な技術を使用して
停止される。

【００４０】触媒系において利用される有機コバルト化
合物は典型的には、コバルト塩または１〜約２０の炭素
原子を含むコバルト含有有機酸である。適切な有機コバ
ルト化合物の代表的な例は、安息香酸コバルト、酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ネ
オデカン酸コバルト、ビス（α−フリルジオキム）コバ
ルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、
コバルトアセチルアセトネート、コバルトサリクアルデ
ヒド、コバルトサリチルアルデヒド、ビス（シクロペン
タジエン）コバルト、シクロペンタジエニル−コバルト
ニトロシル、ビス（π−アリルコバルト）、ビス（π−
アリルコバルトトリフルオロアセテート）及びコバルト
テトラカルボニルを含む。ナフテン酸コバルト、オクタ
ン酸コバルト及びネオデカン酸コバルトは高度に好まし
い有機コバルト化合物である。オクタン酸コバルト（Ｃ
ｏＯｃｔ）と通常呼ばれる２−エチルヘキサン酸コバル
トは、経済的因子により最も普通に使用される有機コバ
ルト化合物である。

【００４１】触媒系において利用できる有機アルミニウ
ム化合物は典型的に構造式：

【００４２】

【化１１】

【００４３】（式Ｒ¹は、（シクロアルキルを含む）ア
ルキル基、アリール基、アルカリール基、アリールアル
キル基、アルコキシ基及び水素であり；Ｒ²及びＲ³は、
（シクロアルキルを含む）アルキル基、アリール基、ア
ルカリール基及びアリールアルキル基より成る群から選
択される）を有する。利用できる有機アルミニウム化合
物のいくつかの代表的な例は、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
プロピルアルミニウムハイドライド、、ジフェニルアル
ミニウムハイドライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムハ
イドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、フ
ェニルエチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルエチ
ルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルｎ−プロピル
アルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソプロピルア
ルミニウムハイドライド、ベンジルエチルアルミニウム
ハイドライド、ベンジルｎ−プロピルアルミニウムハイ
ドライド及びベンジルイソプロピルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムメ
トキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベ
ンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、
エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジル
アルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチ
ルｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニ
ウム及び他のトリ有機アルミニウム化合物である。好ま
しい有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム
（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリヘキシル
アルミニウム及びジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド（ＤＩＢＡ−Ｈ）を含む。弗素、塩素、臭素及びヨウ
素のようなハロゲンは毒であることが見いだされ、そし
てそれは重合に有害である。従って重合は有意な量のハ
ロゲン及びハロゲン含有化合物の非存在下に実施され
る。

【００４４】触媒系中で利用できるパラ−アルキル置換
フェノールは一般に構造式：

【００４５】

【化１２】

【００４６】（式中、Ｒは約６〜約２０の炭素原子を含
むアルキル基である）のものである。そのようなパラ−
アルキル置換フェノールは従って約１２〜約２６の炭素
原子を含む。ほとんどの場合、パラ−アルキル置換フェ
ノール中のアルキル基は約８〜約１８の炭素原子を含
む。そのようなパラ−アルキル−置換フェノールは約１
４〜約２４の炭素原子を含む。パラ−アルキル置換フェ
ノール中のアルキル基が約９〜約１４の炭素原子を含む
ことが典型的に好ましい。そのようなパラ−アルキル置
換フェノール類は約１５〜約２０の炭素原子を含む。非
常に良好な結果が、１２の炭素原子を含むアルキル基を
有するパラ−アルキル置換フェノールを利用して達成さ
れる。これらの高度に好ましいパラ−アルキル置換フェ
ノールは１８の炭素原子を含む。重合は典型的に、触媒
成分を重合媒質中に装填することによって開始される。
利用される有機コバルト化合物の量は典型的には約０．
０１ｐｈｍ〜約０．５ｐｈｍ（１，３−ブタジエンモノ
マー１００部あたりの部数）の範囲内である。有機コバ
ルト化合物が、０．０１ｐｈｍ〜０．２５ｐｈｍの範囲
内のレベルで使用されるのが一般に好ましい。有機コバ
ルト化合物が約０．０２ｐｈｍ〜０．１０ｐｈｍの範囲
内の量で利用されるのが一般にさらに好ましい。有機コ
バルト化合物は１，３−ブタジエンモノマーを含む重合
媒質内に直接装填できる。

【００４７】有機アルミニウム化合物は、約１〜約４０
の範囲内の、有機アルミニウム化合物の有機コバルト化
合物に対するモル比を達成するために十分な量で使用さ
れる。有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に
対するモル比が約２〜約３０の範囲内であるのが典型的
に好ましい。有機アルミニウム化合物の有機コバルト化
合物に対するモル比が約４〜約２０の範囲内であるのが
さらに好ましい。

【００４８】パラ−アルキル置換フェノールが、それが
重合媒質内に装填される前に、有機アルミニウム化合物
と「予備反応」されていることが高度に好ましい。この
ことは、反応帯域内へそれらを導入する前に、パラ−ア
ルキル−置換フェノールを有機アルミニウム化合物と単
に反応させることによって達成される。パラ−アルキル
置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル
比は典型的には、約２〜約３の範囲内である。パラ−ア
ルキル−置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対
するモル比が約２．２５〜約２．７５の範囲内であるの
が一般に好ましい。パラ−アルキル−置換フェノールの
有機アルミニウム化合物に対するモル比が約２．４〜約
２．６の範囲内であるのが一般に最も好ましい。

【００４９】二硫化炭素が重合媒質内に別の成分として
導入されるのが非常に重要である。換言すれば、二硫化
炭素は、それを他の成分とは別に装填することによって
「その場で」反応帯域に加えられる。ほとんどの場合、
有機コバルト化合物も別の成分として重合媒質へ加えら
れる。

【００５０】二硫化炭素の有機コバルト化合物へのモル
比は一般に、約０．０５〜約１の範囲内である。０．０
５：１未満の、二硫化炭素の有機コバルト化合物に対す
るモル比はゲル形成を禁止するために有効ではないであ
ろう。１：１より大きい、二硫化炭素の有機コバルト化
合物に対するモル比は転化率（収率）を有意に減じる。
一般に、二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル
比が約０．１〜約０．５の範囲内にあるが好ましい。二
硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比が約０．
２〜約０．３の範囲内にあるのが典型的にさらに好まし
い。

【００５１】重合はもちろん、ＴＰＢＤ（ポリマーセメ
ント）を含む溶液の形成を生じる。製造されるＴＰＢＤ
において、ポリマー中の少なくとも約６５％のブタジエ
ン繰返単位がトランス−１，４−異性体構造である。Ｔ
ＰＢＤは典型的に少なくとも約７０％のトランス−異性
体含量を有する。ほとんどの場合、ＴＰＢＤは約７５％
〜約８５％の範囲内であるトランス異性体含量を有す
る。コバルトに基づく触媒系を利用して合成されるＴＰ
ＢＤは典型的には残存量のコバルト化合物を含む。置換
安息香酸が金属奪活剤としてＴＰＢＤへ加えられ、それ
に酸化性架橋に対する改善された安定性を与える。

【００５２】金属奪活剤として利用できる置換安息香酸
は構造式

【００５３】

【化１３】

【００５４】｛式中、Ｒ¹は−ＯＨ、−ＳＨまたは

【００５５】

【化１４】

【００５６】（Ｒ⁶は１〜約１２の炭素原子を含むアル
キル基を表す）を表し、そしてＲ²、Ｒ ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は
同じかまたは異なっていてよく、かつ水素原子または１
〜約１２の炭素原子を含むアルキル基を表す｝のもので
ある。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子を表すのが典型
的に好ましい。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵がアルキル基を
示す場合には、アルキル基が１〜約６の炭素原子を含む
ことが典型的に好ましい。サリチル酸、チオサリチル酸
及びアセチルサリチル酸が金属奪活剤として利用できる
置換安息香酸のある代表的な例である。サリチル酸及び
アセチルサリチル酸が好ましく、経済的な理由から、サ
リチル酸が高度に好ましい。

【００５７】ほとんどの場合、２−プロパノールのよう
な停止剤及び抗酸化剤が、望まれる重合度が達成された
後にポリマーセメントに加えられる。Ｗｉｎｇｓｔａｙ
（登録商標）Ｋ抗酸化剤またはｉｒｇａｎｏｘ（登録商
標）５６５抗酸化剤のような硫黄含有抗酸化剤がこの目
的のために高度に好ましい。事実、硫黄含有抗酸化剤及
び置換安息香酸は相乗的に働いて、劣化からゴム状ポリ
マーを保護する。Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｋ抗酸
化剤はｎ−ドデシルメルカプタン、パラ−ノニルフェノ
ール及びホルムアルデヒドの反応生成物であることに注
意すべきである。加工油中の置換安息香酸の分散物をポ
リマーセメントへ、同じ時間枠の間に加えるのが典型的
に便利である。使用される加工油は典型的に少なくとも
約２０％の芳香族油を含み、そして好ましくは約３０％
の芳香族油を含む。例えば、加工油は３０％〜５０％の
芳香族油、１０％〜４０％のナフテン系油及び２０％〜
５０％のパラフィン系油を含み得る。本発明の方法にお
いて利用するための好ましい加工油は３５〜４５％の芳
香族油、１５％〜３０％のナフテン系油及び２５％〜４
５％のパラフィン系油を含む。

【００５８】加工油中の置換安息香酸の分散物は典型的
に約１０重量％〜約５０重量％の置換安息香酸を含み、
そして好ましくは約１５重量％〜約４０重量％の置換安
息香酸を含む。分散物が約２０重量％〜約３０重量％の
置換安息香酸を含むのが通常最も好ましい。約０．０４
ｐｈｒ〜約１ｐｈｒの置換安息香酸を含むポリマーを生
じるために、加工油中の置換安息香酸の分散物の十分な
量がポリマーセメントへ加えられる。安定化ポリマーが
約０．２ｐｈｒ〜約０．８ｐｈｒの置換安息香酸を含む
のが典型的に好ましく、そして安定化ポリマーが約０．
４ｐｈｒ〜約０．６ｐｈｒ置換安息香酸を含むのが最も
好ましい。しかし、約５０％までの置換安息香酸が水蒸
気ストリッピングの間に失われ得る。従って、置換安息
香酸の加工油中の分散物の量はそれに従って調節される
べきである。

【００５９】ＴＰＢＤが溶解しているポリマーセメント
からＴＰＢＤを回収するために、標準的な技術が利用さ
れる。有機溶媒からＴＰＢＤを回収するために凝固技術
が典型的に使用される。そのような凝固手順は典型的
に、凝集を誘導するために、ＴＰＢＤ溶液へのアルコー
ルまたはケトンの添加を含む。幸運にも、これらの置換
安息香酸のほとんどは凝固後にポリマー中に残る。ＴＰ
ＢＤはもちろん、有機溶媒から蒸発手順によっても回収
できる。そのような蒸発手順は典型的に、真空の適用と
組み合わせて、ポリマー溶液をわずかに上げた温度に加
熱することを含む。

【００６０】本発明の技術を利用して製造したＴＰＢＤ
は、熱可塑性樹脂である。これは種々の有用な物品へと
成形できる。ＴＰＢＤは主鎖中に多くの二重結合を含む
ので、それはゴムとブレンドでき、そして同時硬化でき
る。ＴＰＢＤが熱可塑性樹脂であるという事実にもかか
わらず、それは単独で硬化されたとき、または１種以上
のゴムと同時硬化されたときエラストマー性になる。本
ＴＰＢＤは、引張強度、引裂強度及び屈曲疲れのような
性質を改善する変形結晶化するための能力を有する。従
って、ＴＰＢＤは改善された性能特性を有するホース、
ベルト及びタイヤのようなゴム製品を製造する際に使用
できる。

【００６１】ほとんどの場合、ＴＰＢＤは、それがゴム
と加工またはブレンドされる前に、温室内で約１０５°
Ｆ（４１℃）〜約２０５°Ｆ（９６℃）の範囲内の温度
へ加熱される。加工される前に、ＴＰＢＤが約１１０°
Ｆ（４３℃）〜約１６０°Ｆ（７１℃）の範囲内の温度
に加熱されるのが通常好ましく、ＴＰＢＤが約１２０°
Ｆ（４９℃）〜約１４０°Ｆ（６０℃）の範囲内の温度
に加熱されるのが最も好ましい。この温室における加熱
は、通常少なくとも数日の期間にわたり行われるが、極
端な場合にはポリマーは温室内に数週間程度に長くおか
れ得る。いずれにせよ、本発明の安定化ポリマーは温室
内で経験される高温において酸化性架橋から少なくとも
１月保護される。

【００６２】本発明は、例示の目的のためにであって、
本発明の範囲を限定するものとも本発明が実施できる方
法であるともみなされない以下の実施例によって示され
る。特に示さない限り、全ての部及び百分率は重量によ
る。

【００６３】

【実施例】比較実施例１本試験において、コバルトに基づく触媒系を利用して合
成されたＴＰＢＤがジアリール−ｐ−フェニレンジアミ
ン抗酸化剤１．０ｐｈｒを利用して安定化された。この
安定化剤は、室温〜１６０°Ｆ（７１℃）のような低温
において有効であったが、それは、温室内での貯蔵中に
普通に経験される温度で酸化性架橋からポリマーを適切
に保護しない。さらに詳細には、ＴＰＢＤは約２００°
Ｆ（９３℃）の温度で２〜３日間内にゲル化した。この
短い期間の安全な温室貯蔵は商業的な用途のために適切
であると考えられない。実施例２〜１８この一連の試験において、ＴＰＢＤはコバルトに基づく
触媒系を利用して合成された。これらの重合は、１４％
の１，３−ブタジエン・ヘキサン溶液が入った４−オン
ス（１１８ｍＬ）重合瓶内で実施された。重合をアルミ
ニウム触媒成分を加えることによって開始し、続いてコ
バルト触媒成分を加えた。

【００６４】コバルト触媒成分は、コバルト（ＩＩＩ）
アセチルアセトネート（ＣｏＡＡ）（cobaltic acetyla
cetonateとしても既知）を補充容器に加え、続いてヘキ
サン溶液内のｐ−ドデシルフェノール（ＤＰ）を１４：
１のＤＰ：ＣｏＡＡ比率での添加によって製造された。
約３０％のヘキサンを加え、そして次に瓶は震盪機上に
置かれた。溶解は２〜３分内で完了され、そして０．０
５Ｍのコバルトの最終濃度を達成するために追加のヘキ
サンが添加された。アルミニウム触媒成分は、トリエチ
ルアルミニウムをヘキサン中の２モルのＤＰと反応させ
ることによって製造された。ヘキサンの添加によって、
最終濃度を０．２５Ｍのアルミニウムへ調節した。ここ
で使用される用語「ヘキサン」は種々のヘキサン異性体
の混合物を示す。

【００６５】重合中、重合瓶を６５℃の温度に維持され
た水浴中でエンドオーバーエンドに回転させた。２時間
の重合時間の後、ロジン酸停止剤を添加して重合を停止
させた。重合瓶の回転を約１０分継続し、そして次にＷ
ｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｋを添加してポリマーセメ
ントを安定化させた。さらに約１０分以上の攪拌の後、
置換安息香酸溶液を金属奪活剤として添加した。利用さ
れる特定の置換安息香酸及び添加される置換安息香酸の
量を表１に示した。実施例２は、置換安息香酸を加える
ことなく比較実施例として実施された。

【００６６】試験されるポリマー試料のアリコートを、
ほぼ１インチ×１インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃ
ｍ）の寸法及び約１／１６インチ（１．５９ｍｍ）の厚
さを有する試験片へ切りわけた。試料を次に１枚のテフ
ロン上に置き、そして２０５°Ｆ（９６℃）の温度に維
持された強制空気オーブン内に置いた。老化試料のアリ
コートをオーブンから表１に示す種々の時間において取
り出し、そしてトルエン中の溶解性によってゲルについ
て試験した。ゲル化は、それがろ過によってポリマーが
損失されることを観察することによって測定できた場合
には起こったと見なされた。

【００６７】

【表１】

【００６８】わかるように、使用した置換安息香酸は金
属奪活剤として働き、そしてＴＰＢＤは、約０．０５ｐ
ｈｒのレベルにおいて酸化性分解から保護された。事
実、この試験において評価された全ての置換安息香酸
は、１月以上の期間２００°Ｆ（９３℃）を超える温度
の温室内に貯蔵される、酸化性架橋に対する十分な安定
性を有するＴＰＢＤを与えた。比較実施例１９〜２９この一連の試験において、種々の有機化合物を実施例２
〜１８に記述した手順を利用して、金属脱活剤として評
価した。評価した有機化合物は表２に示される。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２からわかるように、この一連の試験に
おいて評価されるどの有機化合物も、金属奪活剤として
働かず、そして１ｐｈｒのレベルで酸化性分解からＴＰ
ＢＤを保護もしなかった。

【００７１】ある種の代表的な態様と詳細を、本発明の
例示する目的のために示してきたが、本技術の当業者に
は、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び
修正がなされ得ることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 ＥａｓｔＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ.

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状ポリマー、及び構造式【化１】｛式中、Ｒ¹は−ＯＨ、−ＳＨまたは【化２】（Ｒ⁶は１〜約１２の炭素原子を含むアルキル基を表
す）を表し、そしてＲ²、Ｒ ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同じかまた
は異っていてよく、かつ水素原子または１〜約１２の炭
素原子を含むアルキル基を表す｝を有する置換安息香酸
を含む、安定化されたゴム状ポリマー組成物であって、
置換安息香酸が０．０４ｐｈｒ〜１ｐｈｒの範囲内の量
で存在する、前記の組成物。
【請求項２】置換安息香酸が、サリチル酸、チオサリ
チル酸及びアセチルサリチル酸より成る群から選択さ
れ、そして置換安息香酸が０．２ｐｈｒ〜０．８ｐｈｒ
の範囲内の量で存在する、請求項１に記載の安定化され
たゴム状ポリマー組成物。
【請求項３】置換安息香酸がチオサリチル酸であり、
該サリチル酸が０．４ｐｈｒ〜０．６ｐｈｒの範囲内の
量で存在し、そしてゴム状ポリマーが、少なくとも１種
の残存コバルト化合物を含むトランス−１，４−ポリブ
タジエンである、請求項１に記載の安定化されたゴム状
ポリマー組成物。