JPH11279345A - 艶消しされた、低温ヒートシール可能な結晶性プロピレン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒートシール可能で、艶消しされたフィル
ム、シート又はそれらのラミネートの製造に有用な結晶
性プロピレン重合体組成物を提供する。 【解決手段】 成分として、（Ａ）１〜５重量％のエチ
レンを含有するプロピレンとエチレンとの共重合体、
２０〜６５重量％、（Ｂ）プロピレンと、
エチレン及びＣ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィンとの共重合体で
あって、エチレン含量が１〜５重量％であり、Ｃ₄ 〜Ｃ
₈ α−オレフィン含量が６〜１５重量％である共重合
体、２０〜６５重量％、及び（Ｃ）エチレンとＣ₄ 〜Ｃ
₈ α−オレフィンとの共重合体であって、Ｃ₄ 〜Ｃ₈ α
−オレフィン含量が６〜５０重量％である共重合体、１
５〜６０重量％、を含む。前記組成物中のＣ₄ 〜Ｃ₈ α
−オレフィンの合計含量は、２．４〜１５重量％であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒートシール可能
で、艶消しされたフィルム、シート又はそれらのラミネ
ートの製造に有用な結晶性プロピレン重合体組成物、及
びこの組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンと他のα−オレフィン（主と
してエチレン、１−ブテン又は両方）との結晶性共重合
体、又はこのような共重合体と他のオレフィン重合体と
の混合物をヒートシール性を有する材料として使用する
ことは、当該分野で公知である。これらの結晶性共重合
体は、プロピレンを配位触媒の存在下で微量の他のα−
オレフィンコモノマーと重合することによって得られ
る。重合されたコモノマー単位は、得られる共重合体に
おいて統計的に分布し且つこの共重合体の融点は、結晶
性プロピレン単独重合体の融点より低い。しかしなが
ら、これらの重合体は実質的に溶融状態において均一相
を形成するため、この重合体から得られたフィルム、シ
ートは高い光沢を示すことになる。一方、均一相を溶融
状態で形成しない、例えば、プロピレンホモポリマー
と、エチレンを多量に共重合したエチレン−プロピレン
共重合体との組成物（所謂、プロピレンエチレンブロッ
ク共重合体）は、フィルムとしたときに著しくその透明
性を失うために印刷面の表示や内容物の確認できるフィ
ルムを与えるという目的には不都合であった。更に、プ
ロピレンホモポリマーと、エチレンとブテンとの共重合
体の組成物（逐次共重合体）が特公平７−４２３６６号
公報に開示されている。この組成物は、プロピレン−エ
チレンブロック共重合体の透明性を改良したものである
が、低温ヒートシール性は不十分であり、また、これら
の組成物は比較的冷キシレンへの可溶分が多いため、衛
生の観点から用途が限定され、また、フィルム表面に印
刷をおこなう場合には好ましくない結果を与えると考え
られる。

【０００３】更に、機械的に溶融ブレンドすることによ
って混合物を調製することは、成分の均一分散液を得る
ための時間及びエネルギーの点で、重合における混合物
又はブレンドの調製より高価である（例えば、溶融押出
及びペレット化のため）。加えて、機械的に溶融ブレン
ドすることによる調製は、或る程度の熱分解（重合中に
調製する重合体組成物の場合には回避される）によって
示されるように熱履歴を有する重合体組成物を与え得
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ヒ
ートシール可能で、艶消しされたフィルム、シート又は
それらのラミネートの製造に有用な結晶性プロピレン重
合体組成物、及びこの組成物の製造方法を与えるもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するために鋭意検討した結果、特定のプロピレンと
エチレンとの共重合体、特定のプロピレンとエチレンと
Ｃ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィンとの共重合体、及び特定のエ
チレンとＣ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィンとの共重合体を配合
することによって、低いヒートシール開始温度を示し、
５０℃のｎ−ヘキサンに可溶性の画分の含量が少ない、
艶消しされたフィルムを与える組成物の得られることを
見出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明
は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）： （Ａ）１〜５重量％のエチレンを含有するプロピレンと
エチレンとの共重合体（成分（Ａ））、
２０〜６５重量％、（Ｂ）プロピレンと、
エチレン及びＣ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィンとの共重合体で
あって、エチレン含量が１〜５重量％であり、Ｃ₄ 〜Ｃ
₈ α−オレフィン含量が６〜１５重量％である共重合体
（成分（Ｂ））、２０〜６５重量％、及び（Ｃ）エチレ
ンとＣ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィンとの共重合体であって、
Ｃ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィン含量が６〜５０重量％である
共重合体（成分（Ｃ））、１５〜６０重量％、を含む結
晶性プロピレン共重合体組成物であって、前記組成物中
のＣ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィンの合計含量が２．４〜１５
重量％であることを特徴とする結晶性プロピレン共重合
体組成物に関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の結晶性プロピレン共重合体組成物で使用
されるＣ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィンとしては、炭素数４〜
８個を有するα−オレフィンであれば、特に制限される
ことなく、各種のα−オレフィンを使用することができ
る。このようなα−オレフィンとして、好ましくは、１
−ブテンや、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。α−オ
レフィンとしては、特に、１−ブテンが好ましい。本発
明の結晶性プロピレン共重合体組成物で使用される成分
（Ａ）は、エチレンを１〜５重量％、好ましくは、２〜
４重量％含有する。成分（Ａ）は、組成物の重量に基づ
いて、２０〜６５重量％、好ましくは、２５〜５０重量
％配合する。

【０００７】本発明の結晶性プロピレン共重合体組成物
で使用される成分（Ｂ）は、エチレンを1 〜5 重量％、
好ましくは、２〜４重量％含有する。また、成分（Ｂ）
は、Ｃ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィンを６〜１５重量％、好ま
しくは、８〜１４重量％含有する。成分（Ｂ）は、組成
物の重量に基づいて、２０〜６５重量％、好ましくは、
３０〜５０重量％配合する。本発明の結晶性プロピレン
共重合体組成物で使用される成分（Ｃ）は、Ｃ₄ 〜Ｃ₈
α−オレフィンを６〜50重量％、好ましくは、１０〜４
０重量％含有する。成分（Ｃ）は、組成物の重量に基づ
いて、１５〜６０重量％、好ましくは、２０〜３５重量
％配合する。本発明の結晶性プロピレン共重合体組成物
においては、好ましくは、25℃における冷キシレン可溶
分の極限粘度が0.８dl/g以上、好ましくは、1.０dl/gで
あり、上限は、例えば、4.０dl/gであることが適当であ
る。冷キシレン可溶分の極限粘度が、0.８dl/g未満で
は、組成物の製造性や、得られる製品の透明性、低分子
量成分のブリーデイング等の観点から好ましくない。ま
た、食品分野における使用上の衛生面から、冷キシレン
可溶分の量は、組成物の重量に基づいて、例えば、３０
重量％以下、好ましくは、２５重量％以下であることが
適当である。

【０００８】また、本発明の結晶性プロピレン共重合体
組成物においては、Ｃ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィンの合計含
量が２．４〜１５重量％、好ましくは、５〜１５重量％
であることが適当である。本発明の結晶性プロピレン共
重合体組成物は、好ましくは、下記の性質を有する。 （１）融点：約１２６〜１４７℃、 （２）シール開始温度：９０〜１１４℃、 （３）５０℃におけるｎ−ヘキサンに可溶性の画分：組
成物の５．５重量％未満、特に好ましくは、5.０重量％
未満が適当である。ｎ−ヘキサンに可溶性の量が、5.5
重量％未満であれば、食品分野での使用における衛生面
において好ましい。

【０００９】なお、上記特性において、「シール開始温
度」は、ＳＩＴと略称し、場合には、「ヒートシール温
度」とも称する。ＳＩＴは、１つのポリプロピレンフィ
ルム層を、本発明の結晶性プロピレン共重合体組成物か
ら製造された１つのフィルム層へシールするのに必要と
される最小温度である。従って、１５０ｇの荷重をこの
多層フィルムに適用する時にシールが破損せず、即ち、
フィルム層がシールで分離しない。本発明の結晶性プロ
ピレン共重合体組成物は、立体特異チーグラー−ナッタ
触媒の存在下で、単量体を逐次重合することによって調
製できる。立体特異チーグラー−ナッタ触媒は、少なく
とも１個のチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物
及び電子供与体化合物（両方とも活性形のマグネシウム
ハライド上に担持）を含む固体触媒成分である。立体特
異チーグラー−ナッタ触媒には、固体触媒成分ととも
に、助触媒として、アルミニウムアルキル化合物などの
有機アルミニウム化合物が使用される。本発明で使用さ
れる立体特異チーグラー−ナッタ触媒は、９０％より大
きいアイソタクチックインデックス、好ましくは９５％
より大きいアイソタクチックインデックスを有するポリ
プロピレンを製造できる。前記立体特異チーグラー−ナ
ッタ触媒は、特許文献で周知である。例えば、米国特許
第４，３３９，０５４号明細書や、欧州特許第４５，９
７７号明細書に記載の触媒が、特に有利である。

【００１０】立体特異チーグラー−ナッタ触媒の他の例
は、米国特許第４，４７２，５２４号明細書や、同第
４，４７３，６６０号明細書に記載されている。前記立
体特異チーグラー−ナッタ触媒で使用される固体触媒成
分において、電子供与体としては、エーテルや、ケト
ン、ラクトン、Ｎ、Ｐ及び／又はＳ原子を含有する化合
物、及びモノカルボン酸、更には、ジカルボン酸のエス
テル等からなる群から選ばれる化合物を挙げることがで
きる。特に好適な電子供与体は、フタル酸ジイソブチル
や、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル、フタル
酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル；マロン酸ジ
イソブチルや、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステ
ル；ピバル酸アルキルや、ピバル酸アリール；マレイン
酸アルキルや、マレイン酸シクロアルキル、マレイン酸
アリール；炭酸アルキルや、炭酸アリール、例えば、炭
酸ジイソブチル、炭酸エチルフェニルや、炭酸ジフェニ
ル；コハク酸モノエチルや、コハク酸ジエチルなどのコ
ハク酸エステル等である。特に好適な他の電子供与体
は、式：

【００１１】

【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一であっても、異なってい
てもよく、Ｃ₁ 〜₁₈アルキル、Ｃ₃ 〜₁₈シクロアルキル
又はＣ₇ 〜₁₈アリール基であり；Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一
であっても、異なっていてもよく、Ｃ₁ 〜₄ アルキル基
である。）で示される１，３−ジエーテルである。この
種のエーテルは、米国特許第５，０９５，１５３号明細
書に対応する公開欧州特許出願第３６１ ４９３号明細
書に記載されている。前記ジエーテル化合物としては、
代表例を挙げれば、例えば、２−メチル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキ
シプロパン等である。

【００１２】前記触媒成分の調製は、各種の方法に従っ
て行うことができる。例えば、マグネシウムハライド
（水１％未満を含有する無水形）、チタン化合物及び電
子供与体化合物は、マグネシウムハライドの活性化を生
ずる条件下で一緒に粉砕できる。次いで、微粉砕物を、
例えば、８０〜１３５℃の温度において過剰のＴｉＣｌ
₄ で１回以上処理し、次いで、塩素イオンが炭化水素洗
浄液から消えるまで炭化水素（例えば、ヘキサン）のア
リコートで繰り返して洗浄する。別の方法によれば、無
水マグネシウムハライドは、既知の方法に従って予備活
性化し、次いで、例えば、８０〜１３５℃で電子供与体
化合物が溶解された過剰のＴｉＣｌ₄ と反応させる。Ｔ
ｉＣｌ₄ での処理は、場合によって、繰り返し、次い
で、固体はヘキサン又は別の炭化水素溶剤で洗浄して未
反応ＴｉＣｌ₄ の痕跡を排除する。別の方法によれば、
ＭｇＣｌ₂ ・ｎＲＯＨ付加物（特に回転楕円面状粒子の
形）（式中、ｎは一般に１〜３であり、ＲＯＨはエタノ
ール、ブタノール又はイソブタノールである）を、溶液
中に電子供与体化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ₄ と反
応させる。温度は、一般に、８０℃〜１２０℃である。
次いで、固体は、単離し、過剰のＴｉＣｌ₄ でもう一度
反応させた後、分離し、すべての塩素イオンが消えるま
で、炭化水素のアリコートで洗浄する。別の方法によれ
ば、マグネシウムアルコラート及びクロロアルコラート
（特に米国特許第４，２２０，５５４号明細書に記載の
方法に従って生成したクロロアルコラート）を、前記反
応条件下で操作して、溶液中に電子供与体化合物を含有
する過剰のＴｉＣｌ₄ と反応させる。

【００１３】固体触媒成分中、Ｔｉと表現するチタン化
合物は、一般に、０．５〜１０重量％の量で存在する。
固体触媒成分上に固定したままである電子供与体化合物
の量は、一般に、マグネシウムジハライド化合物に対し
て５〜２０モル％である。固体触媒成分の調製に使用で
きるチタン化合物は、チタンのハロゲン化物及びハロゲ
ンアルコラートである。四塩化チタンが、好ましい化合
物である。満足な結果は、チタントリハライド、特にＨ
−ＴｉＣｌ₃ 、ＡＡ−ＴｉＣｌ₃ の場合、そしてＴｉＣ
ｌ₃ ＯＲ（式中、Ｒはフェニル基である）などのハロゲ
ンアルコラートの場合にも得ることができる。前記反応
は、活性形のマグネシウムハライドを生成する。これら
の反応のほかに、ハロゲン化物以外のマグネシウム化合
物、例えば、マグネシウムカルボキシレートから出発し
て活性形のマグネシウムハライドの生成を生ずる他の反
応が文献で既知である。固体触媒成分中の活性形のマグ
ネシウムハライドは、触媒成分のＸ線スペクトルにおい
て非活性化マグネシウムハライド（３ m² ／ｇより小さ
い表面積を有する）のスペクトル上に現われる最大強度
反射がもはや存在しないが、所定の場所に非活性化マグ
ネシウムジハライドの最大強度反射の位置に対してシフ
トされた最大強度を有するハロがあるという事実によ
り、又は最大強度反射が非活性化Ｍｇハライドスペクト
ルに現われる最大強度反射のものより少なくとも３０％
大きい半値幅を示すという事実により認識できる。最も
活性な形は、前記ハロが固体触媒成分のＸ線スペクトル
に現われるものである。マグネシウムハライドのうち、
塩化マグネシウムが好ましい化合物である。最も活性な
形の塩化マグネシウムの場合には、固体触媒成分のＸ線
スペクトルは、非活性化塩化物のスペクトルにおいて
２．５６オングストロームの距離で現われる反射の代わ
りにハロを示す。

【００１４】助触媒として使用するＡｌ−アルキル化合
物としては、例えば、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイ
ソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルなどのＡｌ−トリア
ルキル、Ｏ又はＮ原子、ＳＯ₄ 又はＳＯ₃ 基を介して互
いに結合された２個以上のＡｌ原子を含有する線状又は
環式Ａｌ−アルキル化合物を挙げることができる。これ
らの化合物の例としては、

【００１５】

【化２】 （式中、ｎは１〜２０の数である）を有する化合物を挙
げることができる。更に、ＡｌＲ₂ ＯＲ′化合物（式
中、Ｒ′は１個以上の位置で置換されたアリール基であ
り、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である）、並びにＡ
ｌＲ₂ Ｈ化合物（式中、Ｒは前記意味を有する）が使用
できる。Ａｌ−アルキル化合物は、一般に、Ａｌ／Ｔｉ
比が１〜１０００であるような量で使用される。外部供
与体として使用できる電子供与体化合物としては、アル
キルベンゾエートなどの芳香族酸エステル、特に、少な
くとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは、炭化水素基であ
る）を含有するケイ素化合物、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンや、２，６−ジイソプロピルピペリジ
ン等が挙げられる。ケイ素化合物の例としては、（ｔ−
ブチル）₂ −Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ）₂ や、（シクロヘキシ
ル）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（フェニル）₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、（シクロペンチル） ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 等
が挙げられる。前記式を有する１，３−ジエーテルも、
有利に使用できる。内部供与体がこれらのジエーテルの
１つであるならば、外部供与体は、省略できる。

【００１６】重合法としては、例えば、少なくとも３つ
の逐次工程で行うことができる。この場合、成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、第一工程以外は前の工程
で生成した重合体及び前の工程で使用した触媒の存在下
で操作して別個の爾後工程で生成する。触媒は、第一工
程のみで加える。しかしながら、その活性は、すべての
爾後工程で依然として活性であるようなものである。こ
のように、触媒は、爾後工程で加えない。成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を生成する順序は、特に特定されな
い。重合は、既知の技術に従って液相中で不活性希釈剤
の存在又は不在下で、又は気相中で操作するか、混合液
体−ガス技術によって連続又はバッチ式により行うこと
ができる。プロセスを気相中で行うことが好ましい。３
工程における反応時間及び反応温度は、特に制限されな
い。しかしながら、温度は２０〜１００℃が好ましい。
分子量の調節は、既知の調節剤、特に水素を使用するこ
とによって行うことができる。立体特異チーグラー−ナ
ッタ触媒は、少量のα−オレフィンと予備接触できる
（予備重合）。

【００１７】予備重合は、触媒の性能と、得られる重合
体の形態との両方を改善する。成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を逐次重合によって直接生成する時には、本発明
の結晶性プロピレン共重合体組成物は、非押出粒子の形
又は、別の言い方をすれば重合したままの粒子、即ち、
重合反応器からの粒子の形である。これらの粒子中の成
分（Ａ）及び（Ｂ）は、最適には、その中に分散してお
り、それゆえ本発明の結晶性プロピレン共重合体組成物
は、共重合体成分のより良い分散を得るために溶融ブレ
ンドに頼らずにヒートシール性フィルム、シート又はラ
ミネートの製造のために直接使用できる。好ましい非押
出組成物は、直径０．５〜４．５mmを有し且つより好ま
しくは狭い粒径分布（即ち、前記粒子の少なくとも９０
％は直径０．５〜３．５mmを有する）を有する球状又は
回転楕円面状粒子の形である。このような球状粒子は、
例えば、米国特許第４，４７２，５２４号明細書に記載
の触媒を使用して得ることができる。本発明の結晶性プ
ロピレン共重合体組成物には、酸化防止剤や、光安定
剤、熱安定剤、着色剤、充填剤などの添加剤を配合して
もよい。

【００１８】前記のように、本発明の結晶性プロピレン
共重合体組成物は、フィルム、シート又はラミネートの
製造に特に有用である。本明細書において、フィルム
は、厚さが例えば、１００μｍ未満のシートと定義す
る。一方、シート及びプレートは、例えば、厚さ１００
μｍ以上のものをいう。本発明のラミネートにおいて
は、層の少なくとも１つは、本発明の組成物単独又は、
例えばポリエチレン又はプロピレン単独重合体とブレン
ドしたものからなる。ラミネートの場合には、本発明の
組成物を含まない各層は、他のポリオレフィン重合体、
例えば、ポリエチレン又は他のα−オレフィン単独重合
体からなることができる。一般に、本発明のラミネート
は、押出、カレンダリングなどの既知の技術によって製
造できる。本発明の組成物を含有するフィルムの特定例
は、ＳＩＴ試験で後述する。

【００１９】

【実施例】本発明について、更に、実施例等により詳細
に説明するが、これらの実施例は、本発明の範囲を何ら
限定するものではない。逐次重合法 組成物の特定の態様及びそれらを製造するための逐次重
合法の特定の態様を例示する。固体触媒成分の調製： 無水塩化マグネシウム４８ｇ、無
水エチルアルコール７７ｇ及び灯油８３０mlを、タービ
ン攪拌機と引抜管とを備えた２リットルのオートクレー
ブに不活性ガス下に室温で導入する。オートクレーブの
内容物を攪拌下に１２０℃に加熱して、このようにして
ＭｇＣｌ₂ とアルコールとの間の付加物を生成し、この
付加物は溶融し且つ灯油に分散したままである。１５気
圧の窒素圧力をオートクレーブ内で維持する。オートク
レーブ引抜管を加熱ジャケットによって１２０℃に外部
的に加熱するが、加熱ジャケットは内径１mmを有し且つ
加熱ジャケットの一端から他端まで３ｍである。次い
で、分散液を管に約７ｍ／秒の速度で流す。管の出口に
おいて、分散液を５リットルのフラスコに攪拌下に捕集
する（前記フラスコは灯油２．５リットルを含有し且つ
−４０℃の初温に維持されたジャケットで外部的に冷却
する）。分散液の最終温度は、０℃である。分散液の分
散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、次いで、濾
過し、固体をヘキサンのアリコートで洗浄し、次いで、
乾燥することによって分離する。これらの全ての工程は
窒素ガス雰囲気中で行う。最大直径５０μｍ未満の固形
球状粒子の形のＭｇＣｌ₂ ・３Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ付加物１３
０ｇが得られる。固体付加物を真空下で２時間乾燥し、
乾燥完了後に１０５ｇである。固体生成物を窒素流中で
約６０℃の温度に加熱して、アルコールを付加物から部
分的に除去し、それによって ＭｇＣｌ₂ ・２．１Ｃ₂
Ｈ₅ ＯＨ付加物を得る。次いで、この付加物を使用し
て、次の通り固体触媒成分を調製する。

【００２０】冷却器、機械的攪拌機及び温度計を備えた
１リットルのガラスフラスコに、ＴｉＣｌ₄ ６２５ml、
次いで、ＭｇＣｌ₂ ・２．１Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ付加物２５ｇ
を攪拌下に０℃で無水窒素雰囲気中で導入する。フラス
コの内容物を１時間で１００℃に昇温する。温度が４０
℃に達する時に、フタル酸ジイソブチル９ミリモルをフ
ラスコに導入する。温度を１００℃に２時間維持した
後、内容物を沈降させ、次いで、液体をサイフォンで移
す。ＴｉＣｌ₄ ５５０mlを加え、１２０℃に１時間加熱
する。次いで、内容物を沈降させ、液体をサイフォンで
移す。次いで、固体残渣を６０℃の無水ヘキサン２００
ccで６回洗浄し、室温で３回洗浄する。生成物は、固体
触媒成分である。触媒系及び予備重合処理重合反応器に
導入する前に、前記固体触媒成分を−５℃において約５
に等しいアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）／ジシク
ロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）の重量比で
且つ固体触媒成分のＴＥＡＬ／Ｔｉモル比が６５に等し
いような量のＴＥＡＬ及びＤＣＰＭＳと５分間接触す
る。次いで、触媒系は、第一重合反応器に導入する前に
約２０分間２０℃で液体プロピレン中の懸濁液の状態に
維持することによって予備重合に付す。

【００２１】実施例１ 第一気相重合反応器において、連続の一定の流れ中で予
備重合触媒系、水素（分子量調節剤として使用）及びガ
ス状態のプロピレン及びエチレン単量体を供給すること
によってプロピレン／エチレンランダム共重合体〔成分
（Ａ）〕を製造した。重合条件、反応体のモル比、及び
得られた共重合体の組成を表１に示す。全組成物の４０
重量％を構成する第一反応器で製造した共重合体を連続
流中で排出し、未反応単量体を追放した後に、連続流中
で第二気相反応器に、水素及びガス状態のプロピレン、
エチレン及び１−ブテン単量体の定量的一定流と一緒に
導入した。第二反応器中で生成したプロピレン／エチレ
ン／１−ブテン三元共重合体〔成分（Ｂ）〕を全組成物
に対して３３重量％に等しい量で製造した。各実施例の
条件及び反応体のモル比を表１に示す。第二反応器で製
造した共重合体組成物を連続流中で排出し、未反応単量
体を追放した後に、連続流中で第三気相反応器に、水素
及びガス状態のエチレン及び１−ブテン単量体の定量的
一定流と一緒に導入する。第三反応器中で生成したエチ
レン／１−ブテン共重合体〔成分（Ｃ）〕を全組成物に
対して２７重量％に等しい量で製造する。第三反応器を
出る重合体組成物をスチーム処理に付して、未反応単量
体及び揮発性物質を除去し、次いで、乾燥した。表１
は、得られた組成物の組成並びに物理的特性及び化学的
特性の幾つか（本発明の組成物に必要とされる応用性能
を特に示す）を示す。表１中のデータから、実施例１の
組成物においては、成分（Ａ）がエチレン（Ｃ₂ - ）
２．９重量％含有し、成分（Ｂ）がエチレン（Ｃ₂ - ）
３．２３重量％及びブテン（Ｃ₄ - ）８．８重量％含有
し、成分（Ｃ）がブテン（Ｃ₄ - ）３３重量％を含有す
ると推定できる。

【００２２】比較例１ 第三反応器を用いずに重合した。即ち、（Ｃ）成分のエ
チレン−ブテン共重合体を使用しない以外は、比較例１
の組成物を実施例１の方法に従って調製し、このように
して第一反応器中と第二反応器中との両方において各々
４０重量％に等しい量のプロピレン／エチレン共重合
体、６０重量％に等しい量のプロピレン／エチレン／１
−ブテン三元共重合体を得た。重合条件、単量体のモル
比及び得られた組成物の特性を表１に示す。表１に示す
データは、下記の分析法を使用することによって得た。

【００２３】［供給ガスのモル比］ガスクロマトグラフ
ィーによって測定。 ［重合体のエチレン及び１−ブテン含量］ＩＲ分光法に
よって測定。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して測定。 ［融解温度（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）］ＤＳＣ
（示差走査熱量測定法）によって測定。 ［ｎ−ヘキサン抽出分］過剰のｎ−ヘキサンに組成物の
１００μｍ厚のフィルム試験片をオートクレーブ中で５
０℃において過剰のｎ−ヘキサンに２時間懸濁し、抽出
分からｎ−ヘキサンを蒸発し、乾燥残渣を秤量する。

【００２４】［冷キシレン可溶分の極限粘度］過剰のｏ
−キシレンに組成物を１３５℃において完全に溶解した
のち、２５℃で静置する。その後、速やかに濾過し、濾
液を回収してｏ−キシレンを蒸発し、乾燥残渣を得る。
得られた残渣をテトラリン１３５℃において極限粘度を
測定する。 ［シール開始温度（ＳＩＴ）］フィルム試験片の製造厚
さ３０μｍを有する数枚のフィルムを、各試験組成物を
約２５０℃で押し出すことによって製造する。ＳＩＴの
測定は、各フィルム試験片につき一連のシール剥離試験
を行い、各試験につき、１０cm辺、幅１．５cmの試験片
の２つを重ね、重ねられた試験片をテスター産業（株）
製ヒートシーラーを用いてシールする。シーリング時間
は、２ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１秒である。シール温度を
１つの試験試料から次の試料の場合に５℃増大する。各
試験において、試料のシールしていない縦方向端を引っ
張り試験機に取り付け、剥離に要する力をもとめる。１
５０ｇの荷重下で破壊又は分離しなかった最小シール温
度をこのようにして測定する。

【００２５】［グロス（光沢）］ＪＩＳ Ｚ８７４１に
準拠して、入射角６０度で測定した。

【００２６】

【表１】 表１ 実施例１ 比較例１ 第一反応器温度、℃ 65 65 圧力、kg／cm² 16 16 Ｈ₂ ／Ｃ₃ - 、モル 1.45 1.45 Ｈ₂ ／Ｃ₂ - 、モル 33.53 33.53 Ｃ₂ ^- ／Ｃ₂ ^- ＋Ｃ₃ ^- 、モル 0.04 0.04 Ｃ₄ ^- ／Ｃ₄ ^- ＋Ｃ₃ ^- 、モル --- --- 得られた重合体 ＭＦＲ／Ｌ、ｇ／１０分 5.9 5.9 Ｃ₂ ^- 、重量％ 2.9 2.9 Ｃ₄ ^- 、重量％ --- 第二反応器温度、℃ 65 65 圧力、kg／cm² 16 16 Ｈ₂ ／Ｃ₃ ^- 、モル 0.10 0.01 Ｈ₂ ／Ｃ₂ ^- 、モル 2.73 2.73 Ｃ₂ ^- ／Ｃ₂ ^- ＋Ｃ₃ ^- 、モル 0.04 0.04 Ｃ₄ ^- ／Ｃ₄ ^- ＋Ｃ₃ ^- 、モル 0.14 0.14 得られた重合体 ＭＦＲ／Ｌ、ｇ／１０分 5.9 5.9 Ｃ₂ ^- 、重量％ 3.1 3.1 Ｃ₄ ^- 、重量％ 5.3 5.3 第三反応器温度、℃ 60 --- 圧力、kg／cm² 7.7 --- Ｈ₂ ／Ｃ₂ ^- 、モル 0.04 --- Ｃ₂ ^- ／Ｃ₂ ^- ＋Ｃ₄ ^- 、モル 0.45 --- 最終組成物 ＭＦＲ／Ｌ、ｇ／１０分 5.8 5.9 Ｃ₂ ^- 、重量％ 19.7 3.1 Ｃ₄ ^- 、重量％ 12.0 5.3 Ｔm ／Ｔc 、（ＤＳＣ）℃ 139/93 143/91 ＳＩＴ、℃ 105 110 ｎ−ヘキサン抽出分 重量％ 4.9 3.6 冷キシレン可溶分の極限粘度 1.3 1.1 グロス 68 113

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 23/20 23/20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１〜５重量％のエチレンを含有する
   プロピレンとエチレンとの共重合体、
   ２０〜６５重量％、（Ｂ）プロピレン
   と、エチレン及びＣ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィンとの共重合
   体であって、エチレン含量が１〜５重量％であり、Ｃ₄
   〜Ｃ₈ α−オレフィン含量が６〜１５重量％である共重
   合体、 ２０〜６５重量％、及び（Ｃ）エチレ
   ンとＣ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィンとの共重合体であって、
   Ｃ₄ 〜Ｃ₈α−オレフィン含量が６〜５０重量％である
   共重合体、１５〜６０重量％、を含む結晶性プロピレン
   共重合体組成物であって、前記組成物中のＣ₄ 〜Ｃ₈ α
   −オレフィンの合計含量が２．４〜１５重量％であるこ
   とを特徴とする結晶性プロピレン共重合体組成物。
2. 【請求項２】Ｃ₄ 〜Ｃ₈ α−オレフィンが、１−ブテ
   ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
   ンテン及び１−オクテンからなる群から選ばれる、請求
   項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】請求項１に記載の結晶性プロピレン共重合
   体組成物から形成されたフィルム、シート又はラミネー
   ト。
4. 【請求項４】プロピレン及びエチレン単量体を、第一工
   程で、活性形のマグネシウムジハライド上に担持された
   立体特異触媒の存在下で重合し、プロピレン、エチレン
   及びα−オレフィン単量体を、少なくとも１つの別の逐
   次工程で、前の工程で生成した生成物及び使用した触媒
   の存在下で重合することを特徴とする、請求項１に記載
   の結晶性プロピレン共重合体組成物の製造方法。
5. 【請求項５】重合工程を気相中で行う、請求項４に記載
   の方法。