JPH0782437A - 剛性および衝撃強度の高度のバランスを有するポリオレフィン組成物 - Google Patents
剛性および衝撃強度の高度のバランスを有するポリオレフィン組成物Info
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- JPH0782437A JPH0782437A JP6228597A JP22859794A JPH0782437A JP H0782437 A JPH0782437 A JP H0782437A JP 6228597 A JP6228597 A JP 6228597A JP 22859794 A JP22859794 A JP 22859794A JP H0782437 A JPH0782437 A JP H0782437A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】曲げ弾性率とアイゾット衝撃強度のバランスの
改良されたポリオレフィン組成物の提供。 【構成】Ａ）常温におけるキシレン可溶分が５重量％以
下であるプロピレン単独重合体または共重合体３０重量
％〜６０重量％、 Ｂ）プロピレン４０重量％〜６０重量％を含み、常温に
おけるキシレン可溶分が６０重量％〜９９重量％であ
る、プロピレンとエチレンの共重合体からなる画分１４
重量％〜３０重量％、 Ｃ）常温におけるキシレン可溶分が１０重量％〜５０重
量％である、エチレンと１０重量％〜３０重量％の量の
Ｃ3 〜Ｃ8 α−オレフィンの共重合体１０重量％〜２５
重量％、および Ｄ）粒子状で、平均粒子径が０．１〜５ミクロンである
鉱物充填材５重量％〜４５重量％を含んで成るポリオレ
フィン組成物。
改良されたポリオレフィン組成物の提供。 【構成】Ａ）常温におけるキシレン可溶分が５重量％以
下であるプロピレン単独重合体または共重合体３０重量
％〜６０重量％、 Ｂ）プロピレン４０重量％〜６０重量％を含み、常温に
おけるキシレン可溶分が６０重量％〜９９重量％であ
る、プロピレンとエチレンの共重合体からなる画分１４
重量％〜３０重量％、 Ｃ）常温におけるキシレン可溶分が１０重量％〜５０重
量％である、エチレンと１０重量％〜３０重量％の量の
Ｃ3 〜Ｃ8 α−オレフィンの共重合体１０重量％〜２５
重量％、および Ｄ）粒子状で、平均粒子径が０．１〜５ミクロンである
鉱物充填材５重量％〜４５重量％を含んで成るポリオレ
フィン組成物。
Description
【０００１】本発明は、結晶性プロピレン重合体または
共重合体、およびオレフィン共重合体を含むポリオレフ
ィン組成物に関する。結晶性プロピレン重合体は、剛
性、溶融状態における加工性、耐熱性および大気中物質
および溶剤に対する耐性に関して良好な特性を有するこ
とが知られている。また、これらの重合体の、特に低温
における乏しい耐衝撃性（レジリエンス）は、エチレン
とα−オレフィン（プロピレンまたは１−ブテンの様
な）の共重合体を加えることにより改良できることも知
られている。結晶性ポリプロピレンを含み、所望により
エチレン／プロピレン共重合体およびさらに１種以上
の、エチレンとα−オレフィン（プロピレンまたは１−
ブテンの様な）の共重合体を含む、この種のポリオレフ
ィン組成物は、米国特許第５，００１，１８２号および
ヨーロッパ特許出願公開第４９６６２５号および第５１
９７２５号に記載されている。該組成物は、とりわけ自
動車分野（例えばバンパーおよび側部ストリップ）に使
用される。
共重合体、およびオレフィン共重合体を含むポリオレフ
ィン組成物に関する。結晶性プロピレン重合体は、剛
性、溶融状態における加工性、耐熱性および大気中物質
および溶剤に対する耐性に関して良好な特性を有するこ
とが知られている。また、これらの重合体の、特に低温
における乏しい耐衝撃性（レジリエンス）は、エチレン
とα−オレフィン（プロピレンまたは１−ブテンの様
な）の共重合体を加えることにより改良できることも知
られている。結晶性ポリプロピレンを含み、所望により
エチレン／プロピレン共重合体およびさらに１種以上
の、エチレンとα−オレフィン（プロピレンまたは１−
ブテンの様な）の共重合体を含む、この種のポリオレフ
ィン組成物は、米国特許第５，００１，１８２号および
ヨーロッパ特許出願公開第４９６６２５号および第５１
９７２５号に記載されている。該組成物は、とりわけ自
動車分野（例えばバンパーおよび側部ストリップ）に使
用される。
【０００２】米国特許第５，００１，１８２号は特に、
いわゆるプロピレン／エチレンの「ブロック共重合体」
（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体の混
合からなる）に加えて、エチレンとα−オレフィンの低
結晶化度共重合体、およびタルクおよび炭酸カルシウム
から選択された充填材を含むポリオレフィン組成物を含
む組成物について記載している。ヨーロッパ特許出願公
開第４９６６２５号および第５１９７２５号に記載され
ているポリオレフィン組成物は、上記の種類のブロック
共重合体でよいプロピレン重合体の他に、低結晶化度エ
チレン−プロピレンゴム（好ましくは１２〜３０重量％
のプロピレンを含むＥＰＲまたはＥＰＤＭの様な）、お
よびエチレンとα−オレフィンの高結晶化度共重合体
（ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥの様な）をも含む。ヨー
ロッパ特許出願第４９６６２５号によれば、該組成物は
重合体１００重量部あたり７〜２５重量部のタルクを含
むのに対し、ヨーロッパ特許出願第５１９７２５号によ
れば、タルクは、重合体１００重量部あたり０〜７重量
部の量で存在する。上記の組成物は、低温（−３０°／
−４０℃）で十分なアイゾット衝撃抵抗値を示す。しか
し、米国特許第５，００１，１８２号およびヨーロッパ
特許出願第４９６６２５号よび第５１９７２５号の実施
例は、低温におけるアイゾット値約７〜８Kgcm/cm （７
０〜８０ J/mに相当）に対して、対応する、組成物の剛
性を示す曲げ弾性率値が１３０００ kg/cm2 （約１３０
０ MPaに相当）に達していないことを示している。
いわゆるプロピレン／エチレンの「ブロック共重合体」
（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体の混
合からなる）に加えて、エチレンとα−オレフィンの低
結晶化度共重合体、およびタルクおよび炭酸カルシウム
から選択された充填材を含むポリオレフィン組成物を含
む組成物について記載している。ヨーロッパ特許出願公
開第４９６６２５号および第５１９７２５号に記載され
ているポリオレフィン組成物は、上記の種類のブロック
共重合体でよいプロピレン重合体の他に、低結晶化度エ
チレン−プロピレンゴム（好ましくは１２〜３０重量％
のプロピレンを含むＥＰＲまたはＥＰＤＭの様な）、お
よびエチレンとα−オレフィンの高結晶化度共重合体
（ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥの様な）をも含む。ヨー
ロッパ特許出願第４９６６２５号によれば、該組成物は
重合体１００重量部あたり７〜２５重量部のタルクを含
むのに対し、ヨーロッパ特許出願第５１９７２５号によ
れば、タルクは、重合体１００重量部あたり０〜７重量
部の量で存在する。上記の組成物は、低温（−３０°／
−４０℃）で十分なアイゾット衝撃抵抗値を示す。しか
し、米国特許第５，００１，１８２号およびヨーロッパ
特許出願第４９６６２５号よび第５１９７２５号の実施
例は、低温におけるアイゾット値約７〜８Kgcm/cm （７
０〜８０ J/mに相当）に対して、対応する、組成物の剛
性を示す曲げ弾性率値が１３０００ kg/cm2 （約１３０
０ MPaに相当）に達していないことを示している。
【０００３】ここで、本発明者は曲げ弾性率とアイゾッ
ト衝撃強度のバランスが改良されたポリオレフィン組成
物を完成した。したがって、本発明は、重量％で表示し
て、 Ａ）常温におけるキシレン可溶分が５％以下、好ましく
は４％以下であるプロピレン単独重合体または共重合体
３０％〜６０％、 Ｂ）プロピレン４０％〜６０％、好ましくは５０％〜６
０％を含み、常温におけるキシレン可溶分が６０％〜９
９％、好ましくは７０％〜９９％である、プロピレンと
エチレンの共重合体からなる画分１４％〜３０％、 Ｃ）常温におけるキシレン可溶分が１０％〜５０％、好
ましくは１０％〜４０％である、エチレンと１０％〜３
０％、好ましくは１０％〜２０％の量のＣ3 〜Ｃ8 α−
オレフィンの共重合体１０％〜２５％、 Ｄ）粒子状で、平均粒子径が０．１〜５ミクロンであ
る、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレ
ー、ケイソウ土、酸化チタンおよびゼオライトから選択
された鉱物充填材５％〜４５％、好ましくは５％〜２５
％を含むポリオレフィン組成物を提供する。
ト衝撃強度のバランスが改良されたポリオレフィン組成
物を完成した。したがって、本発明は、重量％で表示し
て、 Ａ）常温におけるキシレン可溶分が５％以下、好ましく
は４％以下であるプロピレン単独重合体または共重合体
３０％〜６０％、 Ｂ）プロピレン４０％〜６０％、好ましくは５０％〜６
０％を含み、常温におけるキシレン可溶分が６０％〜９
９％、好ましくは７０％〜９９％である、プロピレンと
エチレンの共重合体からなる画分１４％〜３０％、 Ｃ）常温におけるキシレン可溶分が１０％〜５０％、好
ましくは１０％〜４０％である、エチレンと１０％〜３
０％、好ましくは１０％〜２０％の量のＣ3 〜Ｃ8 α−
オレフィンの共重合体１０％〜２５％、 Ｄ）粒子状で、平均粒子径が０．１〜５ミクロンであ
る、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレ
ー、ケイソウ土、酸化チタンおよびゼオライトから選択
された鉱物充填材５％〜４５％、好ましくは５％〜２５
％を含むポリオレフィン組成物を提供する。
【０００４】成分Ｄ）の平均直径は、SEDIGRAPH 5100で
測定し、粒子の体積に等しい理想球体の平均直径に相当
する。成分Ａ）は、好ましくはプロピレン単独重合体で
あり、より好ましくは常温におけるキシレン可溶分が３
重量％以下の単独重合体である。該成分がプロピレン共
重合体である場合、コモノマーはエチレンおよびＣ4 〜
Ｃ8 α−オレフィンから選択される。好ましくは、該コ
モノマーは０．５〜５重量％、より好ましくは０．５〜
３重量％の量で存在する。本発明の組成物の、成分Ａ）
中に存在し得るＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンおよび成分
Ｃ）中に存在し得るＣ3 〜Ｃ8 α−オレフィンの例は、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。
１−ブテンが好ましい。成分Ｂ）は一般的に、１％〜４
０％、好ましくは１％〜３０％の量で存在し、常温でキ
シレンに不溶な画分に実質的に相当する、エチレンとプ
ロピレンの実質的に直鎖の共重合体、および約４５〜６
５重量％、好ましくは５５〜６５重量％のプロピレンを
含む、プロピレンとエチレンの無定形共重合体を含む。
測定し、粒子の体積に等しい理想球体の平均直径に相当
する。成分Ａ）は、好ましくはプロピレン単独重合体で
あり、より好ましくは常温におけるキシレン可溶分が３
重量％以下の単独重合体である。該成分がプロピレン共
重合体である場合、コモノマーはエチレンおよびＣ4 〜
Ｃ8 α−オレフィンから選択される。好ましくは、該コ
モノマーは０．５〜５重量％、より好ましくは０．５〜
３重量％の量で存在する。本発明の組成物の、成分Ａ）
中に存在し得るＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンおよび成分
Ｃ）中に存在し得るＣ3 〜Ｃ8 α−オレフィンの例は、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。
１−ブテンが好ましい。成分Ｂ）は一般的に、１％〜４
０％、好ましくは１％〜３０％の量で存在し、常温でキ
シレンに不溶な画分に実質的に相当する、エチレンとプ
ロピレンの実質的に直鎖の共重合体、および約４５〜６
５重量％、好ましくは５５〜６５重量％のプロピレンを
含む、プロピレンとエチレンの無定形共重合体を含む。
【０００５】さらに、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の混合
物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは５〜
５０g/１０分、より好ましくは１０〜３０g/１０分であ
る。一般的に、本発明の組成物は、−３０℃におけるア
イゾット衝撃値が７０〜９０J/mであり、曲げ弾性率値
が１３００〜１６００ J/m、好ましくは１３５０〜１６
００ J/m、より好ましくは１４００〜１６００ J/mであ
る。本発明の組成物は、例えば特定のツィーグラー−ナ
ッタ触媒を使用する逐次重合により製造され、重合の際
に成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の混合物を製造し、次いで
成分Ｄ）を混合して追加する。上記混合物の製造に使用
される方法に関係なく、該混合物は、３種類の成分を、
重量％で表示して、 − 成分Ａ）３５％〜７０％、 − 成分Ｂ）１５％〜４０％、 − 成分Ｃ）１１％〜３０％、 の比率で含むのが好ましい。
物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは５〜
５０g/１０分、より好ましくは１０〜３０g/１０分であ
る。一般的に、本発明の組成物は、−３０℃におけるア
イゾット衝撃値が７０〜９０J/mであり、曲げ弾性率値
が１３００〜１６００ J/m、好ましくは１３５０〜１６
００ J/m、より好ましくは１４００〜１６００ J/mであ
る。本発明の組成物は、例えば特定のツィーグラー−ナ
ッタ触媒を使用する逐次重合により製造され、重合の際
に成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の混合物を製造し、次いで
成分Ｄ）を混合して追加する。上記混合物の製造に使用
される方法に関係なく、該混合物は、３種類の成分を、
重量％で表示して、 − 成分Ａ）３５％〜７０％、 − 成分Ｂ）１５％〜４０％、 − 成分Ｃ）１１％〜３０％、 の比率で含むのが好ましい。
【０００６】必須成分として、上記の触媒は、チタン−
ハロゲン結合を有するチタン化合物および活性ハロゲン
化マグネシウム上に担持された電子供与体化合物を含む
固体触媒成分を含み、アイソタクチックインデックス
（常温でキシレンに対する不溶分として測定）が９６％
以上、好ましくは９７％以上であるポリプロピレンを製
造できるのが特徴である。上記の特性を有する触媒は、
特許文献中で良く知られている。特に好適なのは、米国
特許第４，３３９，０５４号およびヨーロッパ特許第４
５，９７７号に開示されている。触媒の他の例は、米国
特許第４，４７２，５２４号および第４，４７３，６６
０号に記載されている。一般的に、これらの触媒に使用
される固体触媒成分は、電子供与体化合物として、エー
テル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子
を含む化合物、およびモノ−およびジカルボン酸のエス
テルから選択された化合物を含む。特に好適な化合物
は、フタル酸ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニル、
およびベンジルブチルの様なフタル酸のエステル、マロ
ン酸ジイソブチルおよびジエチルの様なマロン酸のエス
テル、ピバリン酸アルキルおよびアリール、マレイン酸
アルキル、シクロアルキルおよびアリール、炭酸ジイソ
ブチル、炭酸エチルフェニル、および炭酸ジフェニルの
様な炭酸アルキルおよびアリール、コハク酸モノおよび
ジエチルの様なコハク酸のエステルである。
ハロゲン結合を有するチタン化合物および活性ハロゲン
化マグネシウム上に担持された電子供与体化合物を含む
固体触媒成分を含み、アイソタクチックインデックス
（常温でキシレンに対する不溶分として測定）が９６％
以上、好ましくは９７％以上であるポリプロピレンを製
造できるのが特徴である。上記の特性を有する触媒は、
特許文献中で良く知られている。特に好適なのは、米国
特許第４，３３９，０５４号およびヨーロッパ特許第４
５，９７７号に開示されている。触媒の他の例は、米国
特許第４，４７２，５２４号および第４，４７３，６６
０号に記載されている。一般的に、これらの触媒に使用
される固体触媒成分は、電子供与体化合物として、エー
テル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子
を含む化合物、およびモノ−およびジカルボン酸のエス
テルから選択された化合物を含む。特に好適な化合物
は、フタル酸ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニル、
およびベンジルブチルの様なフタル酸のエステル、マロ
ン酸ジイソブチルおよびジエチルの様なマロン酸のエス
テル、ピバリン酸アルキルおよびアリール、マレイン酸
アルキル、シクロアルキルおよびアリール、炭酸ジイソ
ブチル、炭酸エチルフェニル、および炭酸ジフェニルの
様な炭酸アルキルおよびアリール、コハク酸モノおよび
ジエチルの様なコハク酸のエステルである。
【０００７】他の特に好適な電子供与体は、式 （式中、ＲI およびＲIIは、同一であるか、または異な
るものであって、１〜１８個の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアリール基であり、ＲIII お
よびＲIVは、同一であるか、または異なるものであっ
て、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）
の１，３−ジエーテルである。上記の種類のエーテル
は、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−３６１４９３に
記載されている。該化合物の例は、２−メチル−２−イ
ソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプ
ロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロ
パンである。
るものであって、１〜１８個の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアリール基であり、ＲIII お
よびＲIVは、同一であるか、または異なるものであっ
て、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）
の１，３−ジエーテルである。上記の種類のエーテル
は、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−３６１４９３に
記載されている。該化合物の例は、２−メチル−２−イ
ソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプ
ロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロ
パンである。
【０００８】上記の触媒成分は、さまざまな方法で製造
できる。例えば、１％未満の水を含む無水状態のハロゲ
ン化マグネシウム、チタン化合物および電子供与体化合
物を、ハロゲン化マグネシウムが活性化される条件下で
一緒に粉砕し、次いでその粉砕生成物を、８０〜１３５
℃で、過剰のＴｉＣｌ4で１回以上処理した後、すべて
の塩素イオンが消失するまで炭化水素（例えばヘキサ
ン）で繰り返し洗浄する。別の方法では、まず無水ハロ
ゲン化マグネシウムを公知の方法により予め活性化さ
せ、次いで溶液中に電子供与体化合物を含む過剰のＴｉ
Ｃｌ4 と反応させる。この場合も、操作は８０〜１３５
℃の温度で行なう。所望によりＴｉＣｌ4 による処理を
繰り返し、次いで固体をヘキサンで洗浄し、痕跡量の未
反応ＴｉＣｌ4 をすべて除去する。もう一つの方法で
は、ｎが一般的に１〜３であり、ＲＯＨがエタノール、
ブタノールまたはイソブタノールであるＭｇＣｌ2 ・ｎ
ＲＯＨ付加物（特に長球状粒子の形態）を、溶液中に電
子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。
温度は一般的に８０〜１２０℃である。次いで固体を分
離し、ＴｉＣｌ4 と再度反応させ、次いで塩素イオンが
すべて消失するまで炭化水素で洗浄する。別の方法で
は、マグネシウムアルコラートおよびクロロアルコラー
ト（後者は米国特許第４，２２０，５５４号に記載され
ている方法により製造する）を、この場合も上記の反応
条件下で操作し、溶液中に電子供与体化合物を含む過剰
のＴｉＣｌ4 と反応させる。
できる。例えば、１％未満の水を含む無水状態のハロゲ
ン化マグネシウム、チタン化合物および電子供与体化合
物を、ハロゲン化マグネシウムが活性化される条件下で
一緒に粉砕し、次いでその粉砕生成物を、８０〜１３５
℃で、過剰のＴｉＣｌ4で１回以上処理した後、すべて
の塩素イオンが消失するまで炭化水素（例えばヘキサ
ン）で繰り返し洗浄する。別の方法では、まず無水ハロ
ゲン化マグネシウムを公知の方法により予め活性化さ
せ、次いで溶液中に電子供与体化合物を含む過剰のＴｉ
Ｃｌ4 と反応させる。この場合も、操作は８０〜１３５
℃の温度で行なう。所望によりＴｉＣｌ4 による処理を
繰り返し、次いで固体をヘキサンで洗浄し、痕跡量の未
反応ＴｉＣｌ4 をすべて除去する。もう一つの方法で
は、ｎが一般的に１〜３であり、ＲＯＨがエタノール、
ブタノールまたはイソブタノールであるＭｇＣｌ2 ・ｎ
ＲＯＨ付加物（特に長球状粒子の形態）を、溶液中に電
子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。
温度は一般的に８０〜１２０℃である。次いで固体を分
離し、ＴｉＣｌ4 と再度反応させ、次いで塩素イオンが
すべて消失するまで炭化水素で洗浄する。別の方法で
は、マグネシウムアルコラートおよびクロロアルコラー
ト（後者は米国特許第４，２２０，５５４号に記載され
ている方法により製造する）を、この場合も上記の反応
条件下で操作し、溶液中に電子供与体化合物を含む過剰
のＴｉＣｌ4 と反応させる。
【０００９】Ｔｉとして表されるチタン化合物は、固体
触媒成分中に一般的に０．５〜１０重量％の量で存在
し、固体成分上に固定されている電子供与体化合物（内
部供与体）の量は、二ハロゲン化マグネシウムに対して
一般的に５〜２０モル％である。触媒成分の製造に使用
できるチタン化合物は、ハロゲン化物およびハロゲンア
ルコラートである。四塩化チタンが好ましい化合物であ
る。三ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ3 ＨＲ、ＴｉＣ
ｌ3 ＡＲＡ、およびＴｉＣｌ3 ＯＲ（式中、Ｒはフェニ
ル基である）の様なハロゲンアルコラートでも十分な結
果が得られる。上記の反応により、活性形のハロゲン化
マグネシウムが形成される。これらの反応に加えて、例
えばマグネシウムのカルボン酸塩の様な、ハロゲン化物
とは異なるマグネシウム化合物から出発し、活性形のハ
ロゲン化マグネシウムを形成する他の反応も文献では良
く知られている。
触媒成分中に一般的に０．５〜１０重量％の量で存在
し、固体成分上に固定されている電子供与体化合物（内
部供与体）の量は、二ハロゲン化マグネシウムに対して
一般的に５〜２０モル％である。触媒成分の製造に使用
できるチタン化合物は、ハロゲン化物およびハロゲンア
ルコラートである。四塩化チタンが好ましい化合物であ
る。三ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ3 ＨＲ、ＴｉＣ
ｌ3 ＡＲＡ、およびＴｉＣｌ3 ＯＲ（式中、Ｒはフェニ
ル基である）の様なハロゲンアルコラートでも十分な結
果が得られる。上記の反応により、活性形のハロゲン化
マグネシウムが形成される。これらの反応に加えて、例
えばマグネシウムのカルボン酸塩の様な、ハロゲン化物
とは異なるマグネシウム化合物から出発し、活性形のハ
ロゲン化マグネシウムを形成する他の反応も文献では良
く知られている。
【００１０】固体触媒成分中のハロゲン化マグネシウム
の活性形態は、その触媒成分のＸ線スペクトルにおい
て、非活性化ハロゲン化マグネシウム（表面積が３ m2
/g未満である）のスペクトルに現れる主強度反射が存在
しないが、その代わりに、非活性化ハロゲン化マグネシ
ウムの主強度反射の位置に対して移行した最大強度を有
するハロがあることにより確認されるか、あるいは該活
性形態は、主強度反射が、非活性化ハロゲン化マグネシ
ウムのスペクトルに現れる主強度反射の半ピーク幅より
少なくとも３０％大きな半ピーク幅を示すことにより確
認される。最も活性な形態は、その成分のＸ線スペクト
ル中にハロが現れる形態である。ハロゲン化マグネシウ
ムの中で、塩化物が好ましい化合物である。塩化マグネ
シウムの最も活性な形態では、触媒成分のＸ線スペクト
ルは、非活性化塩化マグネシウムのスペクトル中で距離
２．５６オングストロームに現れる反射の代わりにハロ
を示す。
の活性形態は、その触媒成分のＸ線スペクトルにおい
て、非活性化ハロゲン化マグネシウム（表面積が３ m2
/g未満である）のスペクトルに現れる主強度反射が存在
しないが、その代わりに、非活性化ハロゲン化マグネシ
ウムの主強度反射の位置に対して移行した最大強度を有
するハロがあることにより確認されるか、あるいは該活
性形態は、主強度反射が、非活性化ハロゲン化マグネシ
ウムのスペクトルに現れる主強度反射の半ピーク幅より
少なくとも３０％大きな半ピーク幅を示すことにより確
認される。最も活性な形態は、その成分のＸ線スペクト
ル中にハロが現れる形態である。ハロゲン化マグネシウ
ムの中で、塩化物が好ましい化合物である。塩化マグネ
シウムの最も活性な形態では、触媒成分のＸ線スペクト
ルは、非活性化塩化マグネシウムのスペクトル中で距離
２．５６オングストロームに現れる反射の代わりにハロ
を示す。
【００１１】共触媒として使用されるＡｌ−アルキル化
合物には、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、
Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルの様なＡｌ−トリアルキル、お
よびＯまたはＮ原子、またはＳＯ4 およびＳＯ3 基によ
り結合した１個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａ
ｌ−アルキル化合物がある。これらの化合物の例として
は、 （式中、ｎは１〜２０の数である。）がある。ＡｌＲ2
ＯＲI 化合物（式中、ＲI は、１つ以上の位置で置換さ
れたアリール基であり、Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基である）、ならびにＡｌＲ2 Ｈ化合物（式
中、Ｒは上記の意味を有する）も使用できる。Ａｌ−ア
ルキル化合物は、一般的にＡｌ／Ｔｉ比１〜１０００で
使用する。
合物には、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、
Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルの様なＡｌ−トリアルキル、お
よびＯまたはＮ原子、またはＳＯ4 およびＳＯ3 基によ
り結合した１個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａ
ｌ−アルキル化合物がある。これらの化合物の例として
は、 （式中、ｎは１〜２０の数である。）がある。ＡｌＲ2
ＯＲI 化合物（式中、ＲI は、１つ以上の位置で置換さ
れたアリール基であり、Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基である）、ならびにＡｌＲ2 Ｈ化合物（式
中、Ｒは上記の意味を有する）も使用できる。Ａｌ−ア
ルキル化合物は、一般的にＡｌ／Ｔｉ比１〜１０００で
使用する。
【００１２】Ａｌ−アルキル化合物に加えられる外部供
与体として使用できる電子供与体化合物には、安息香酸
アルキルの様な芳香族酸のエステル、および特に少なく
とも１個のＳｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒは炭化水素基であ
る）を含むケイ素化合物、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジンおよび２，６−ジイソプロピルピペリジン
がある。ケイ素化合物の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）2
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（シクロヘキシル）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、および（フェニル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 で
ある。上記式の１，３−ジエーテルも効果的に使用でき
る。内部供与体がこれらのジエーテルの１つである場
合、外部供与体は省くことができる。
与体として使用できる電子供与体化合物には、安息香酸
アルキルの様な芳香族酸のエステル、および特に少なく
とも１個のＳｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒは炭化水素基であ
る）を含むケイ素化合物、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジンおよび２，６−ジイソプロピルピペリジン
がある。ケイ素化合物の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）2
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（シクロヘキシル）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、および（フェニル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 で
ある。上記式の１，３−ジエーテルも効果的に使用でき
る。内部供与体がこれらのジエーテルの１つである場
合、外部供与体は省くことができる。
【００１３】重合工程は、連続またはバッチ方式で、公
知の技術により、不活性希釈剤の存在下または不存在化
で、液相中、あるいは気相または液−気相中で行なうこ
とができる。気相中で操作するのが好ましい。反応時間
および温度は臨界的ではないが、温度は２０〜１００℃
であるのが最良である。分子量の調整は、特に水素の様
な公知の調整剤を使用して行なう。触媒は少量のオレフ
ィンと予め接触（予備重合）させ、触媒の性能および重
合体形態の両方を改良することができる。予備重合は、
触媒を炭化水素溶剤（例えばヘキサンまたはヘプタン）
中に分散させ、常温〜６０℃の温度で、固体触媒成分の
重量の０．５〜３倍の量の重合体を製造するのに十分な
時間行なう。予備重合は液体プロピレン中、上記の温度
条件で行ない、触媒成分１ｇあたり１０００ｇまでの重
合体を製造することもできる。
知の技術により、不活性希釈剤の存在下または不存在化
で、液相中、あるいは気相または液−気相中で行なうこ
とができる。気相中で操作するのが好ましい。反応時間
および温度は臨界的ではないが、温度は２０〜１００℃
であるのが最良である。分子量の調整は、特に水素の様
な公知の調整剤を使用して行なう。触媒は少量のオレフ
ィンと予め接触（予備重合）させ、触媒の性能および重
合体形態の両方を改良することができる。予備重合は、
触媒を炭化水素溶剤（例えばヘキサンまたはヘプタン）
中に分散させ、常温〜６０℃の温度で、固体触媒成分の
重量の０．５〜３倍の量の重合体を製造するのに十分な
時間行なう。予備重合は液体プロピレン中、上記の温度
条件で行ない、触媒成分１ｇあたり１０００ｇまでの重
合体を製造することもできる。
【００１４】上記の様に、成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の混合物は、重合中に直接製造することができ
る。このためには、上記の成分のそれぞれに対応する少
なくとも３つの連続した工程で、各工程においてその前
の工程から来た重合体および触媒の存在下で操作するこ
とにより、重合を行なう。すべての重合工程を気相で行
なうのが最良である。次いで、この混合物に成分
（Ｄ）、好ましくはタルクを加える。混合は、公知の技
術により、重合工程から得られた重合体のペレット、ま
たは粉体、または粒子から出発し、これを好ましくは成
分（Ｄ）と固体状態で予備混合し（例えばバンバリー、
ヘンシェルまたはLodigeミキサーで）、次いで押し出
す。この様にして得た組成物は、剛性および耐衝撃性の
高度のバランスが必要とされるバンパーその他の自動車
用部品の製造に特に好適である。
（Ｃ）の混合物は、重合中に直接製造することができ
る。このためには、上記の成分のそれぞれに対応する少
なくとも３つの連続した工程で、各工程においてその前
の工程から来た重合体および触媒の存在下で操作するこ
とにより、重合を行なう。すべての重合工程を気相で行
なうのが最良である。次いで、この混合物に成分
（Ｄ）、好ましくはタルクを加える。混合は、公知の技
術により、重合工程から得られた重合体のペレット、ま
たは粉体、または粒子から出発し、これを好ましくは成
分（Ｄ）と固体状態で予備混合し（例えばバンバリー、
ヘンシェルまたはLodigeミキサーで）、次いで押し出
す。この様にして得た組成物は、剛性および耐衝撃性の
高度のバランスが必要とされるバンパーその他の自動車
用部品の製造に特に好適である。
【００１５】下記の実施例は説明のために記載するので
あって、本発明を限定するものではない。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）混合物の製造 触媒の製造 本実施例で使用する固体触媒成分は次の様に製造する。
攪拌機を備えた反応器に、不活性雰囲気中で、ＭｇＣｌ
2 ２８．４ｇ、無水エタノール４９．５ｇ、ROL OB/30
ワセリン油１００ml、粘度３５０csのシリコーン油１０
０mlを入れ、ＭｇＣｌ2 が溶解するまで内容物を１２０
℃に加熱する。次いでこの高温の反応混合物を、T-45 N
Ultra Turrax 攪拌機を備え、ワセリン油１５０mlおよ
びシリコーン油１５０mlを含む１５００mlの容器に移
す。温度を１２０℃に維持し、攪拌を３０００ rpmで３
分間続ける。次いで混合物を、攪拌機を備え、０℃に冷
却した無水ｎ−ヘプタン１０００mlを含む２リットル容
器に移す。得られた粒子を濾過により回収し、ｎ−ヘキ
サン５００mlで洗浄し、窒素気流中で、アルコール含有
量をＭｇＣｌ2 １モルあたり３モルから２．１モルに減
少させるのに十分な時間、温度を徐々に３０℃から１８
０℃に増加させる。この付加物２５ｇを、攪拌機を備
え、ＴｉＣｌ4 ６２５mlを含む容器に移し、０℃で攪拌
しながら、１時間かけて温度を１００℃に上昇させる。
温度が４０℃に達した時、フタル酸ジイソブチルを、該
フタル酸エステルに対するマグネシウムのモル比が８に
なる様な量で加える。反応器の内容物を攪拌しながら１
００℃に２時間加熱し、次いで固体を沈降させる。高温
の液体をサイホンで除去する。ＴｉＣｌ4 ５５０mlを加
え、混合物を攪拌しながら１２０℃に１時間加熱する。
攪拌を停止し、固体を沈降させ、液体をサイホンで除去
する。固体をｎ−ヘキサン２００mlで、６０℃で６回、
次いで室温で３回洗浄する。
あって、本発明を限定するものではない。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）混合物の製造 触媒の製造 本実施例で使用する固体触媒成分は次の様に製造する。
攪拌機を備えた反応器に、不活性雰囲気中で、ＭｇＣｌ
2 ２８．４ｇ、無水エタノール４９．５ｇ、ROL OB/30
ワセリン油１００ml、粘度３５０csのシリコーン油１０
０mlを入れ、ＭｇＣｌ2 が溶解するまで内容物を１２０
℃に加熱する。次いでこの高温の反応混合物を、T-45 N
Ultra Turrax 攪拌機を備え、ワセリン油１５０mlおよ
びシリコーン油１５０mlを含む１５００mlの容器に移
す。温度を１２０℃に維持し、攪拌を３０００ rpmで３
分間続ける。次いで混合物を、攪拌機を備え、０℃に冷
却した無水ｎ−ヘプタン１０００mlを含む２リットル容
器に移す。得られた粒子を濾過により回収し、ｎ−ヘキ
サン５００mlで洗浄し、窒素気流中で、アルコール含有
量をＭｇＣｌ2 １モルあたり３モルから２．１モルに減
少させるのに十分な時間、温度を徐々に３０℃から１８
０℃に増加させる。この付加物２５ｇを、攪拌機を備
え、ＴｉＣｌ4 ６２５mlを含む容器に移し、０℃で攪拌
しながら、１時間かけて温度を１００℃に上昇させる。
温度が４０℃に達した時、フタル酸ジイソブチルを、該
フタル酸エステルに対するマグネシウムのモル比が８に
なる様な量で加える。反応器の内容物を攪拌しながら１
００℃に２時間加熱し、次いで固体を沈降させる。高温
の液体をサイホンで除去する。ＴｉＣｌ4 ５５０mlを加
え、混合物を攪拌しながら１２０℃に１時間加熱する。
攪拌を停止し、固体を沈降させ、液体をサイホンで除去
する。固体をｎ−ヘキサン２００mlで、６０℃で６回、
次いで室温で３回洗浄する。
【００１６】２）重合 重合は、生成物を一つの反応器から次の反応器へ順次移
送する装置を備えた、一連の反応器中で連続的に行な
う。気相中で、水素およびモノマーを連続的に分析して
供給し、所望の濃度を一定に維持する。重合の際、トリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）活性剤およびジシクロ
ペンチルジメトキシシラン電子供与体の、ＴＥＡＬ／シ
ラン重量比が約３〜５である混合物を、固体触媒成分
と、ＴＥＡＬ／ＴＩのモル比が５になる様に、反応器
中、０℃で約３分間接触させる。次いで触媒を、過剰の
液体プロピレンを含む反応器に移し、２０℃で２４分間
重合させる。次いでプレポリマーを気相中の第一反応器
に送り、そこでプロピレンの単独重合を行ない、成分
Ａ）を得る。こうして得られた生成物を第二反応器へ移
し、そこでエチレンをプロピレンと共重合させ、成分
Ｂ）を得る。最後に、第二反応器の生成物を第三反応器
へ送り、そこでエチレンを１−ブテンと共重合させ、成
分Ｃ）を得る。各反応器で使用する重合条件を表Ｉに示
し、得られた生成物の特性を表IIに示す。最終生成物、
すなわち（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物のメルト
フローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ ＬによるＭＦ
Ｒ）は約１５g/１０分である。
送する装置を備えた、一連の反応器中で連続的に行な
う。気相中で、水素およびモノマーを連続的に分析して
供給し、所望の濃度を一定に維持する。重合の際、トリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）活性剤およびジシクロ
ペンチルジメトキシシラン電子供与体の、ＴＥＡＬ／シ
ラン重量比が約３〜５である混合物を、固体触媒成分
と、ＴＥＡＬ／ＴＩのモル比が５になる様に、反応器
中、０℃で約３分間接触させる。次いで触媒を、過剰の
液体プロピレンを含む反応器に移し、２０℃で２４分間
重合させる。次いでプレポリマーを気相中の第一反応器
に送り、そこでプロピレンの単独重合を行ない、成分
Ａ）を得る。こうして得られた生成物を第二反応器へ移
し、そこでエチレンをプロピレンと共重合させ、成分
Ｂ）を得る。最後に、第二反応器の生成物を第三反応器
へ送り、そこでエチレンを１−ブテンと共重合させ、成
分Ｃ）を得る。各反応器で使用する重合条件を表Ｉに示
し、得られた生成物の特性を表IIに示す。最終生成物、
すなわち（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物のメルト
フローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ ＬによるＭＦ
Ｒ）は約１５g/１０分である。
【００１７】表Ｉ 第一反応器 温度、℃ ７６ 圧力、atm １６ 滞留時間、hr １．４ Ｈ2 ／Ｃ3 （モル） ０．２第二反応器 温度、℃ ６０ 圧力、atm １４ 滞留時間、hr ０．６ Ｈ2 ／Ｃ2 （モル） ０．１３ Ｃ2 ／Ｃ2 ＋Ｃ3 （モル） ０．３６第三反応器 温度、℃ ７０ 圧力、atm １４ 滞留時間、hr ０．５ Ｈ2 ／Ｃ2 （モル） ０．６５ Ｃ4 ／Ｃ4 ＋Ｃ2 （モル） ０．３６ 表II 第一反応器 第二反応器 第三反応器 製造された重合体の量 ５８ ２６ １６ （重量％） プロピレン含有量（重量％） １００ ５０ ０ １−ブテン含有量（重量％） ０ ０ １８ 常温におけるキシレン可溶分 ２．５ ８０ ２０ （重量％）
【００１８】上記の重合操作で得られた最終生成物を、
バンバリーミキサー中で、平均粒子径０．５〜５ミクロ
ンの粒子状タルクと混合する。次いで得られた乾燥混合
物を、一軸押出し機により、２２０℃でペレット化す
る。タルク［成分（Ｄ）］を加えた後、重合体の組成
は、重量％で、 Ａ） ５１％ Ｂ） ２３％ Ｃ） １４％ Ｄ） １２％ になる。該組成物を２２０℃で試験片ＡＳＴＭ Ｄ ６
３８／Ｉに射出成形し、得られた試験片について下記の
特性を測定する。 曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ ７９０） １４００ MPa アイゾット、２３℃（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６） 破断せず アイゾット、−３０℃（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６） ８０ J/m
バンバリーミキサー中で、平均粒子径０．５〜５ミクロ
ンの粒子状タルクと混合する。次いで得られた乾燥混合
物を、一軸押出し機により、２２０℃でペレット化す
る。タルク［成分（Ｄ）］を加えた後、重合体の組成
は、重量％で、 Ａ） ５１％ Ｂ） ２３％ Ｃ） １４％ Ｄ） １２％ になる。該組成物を２２０℃で試験片ＡＳＴＭ Ｄ ６
３８／Ｉに射出成形し、得られた試験片について下記の
特性を測定する。 曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ ７９０） １４００ MPa アイゾット、２３℃（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６） 破断せず アイゾット、−３０℃（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６） ８０ J/m
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニオ、チアロッキ イタリー国フェラーラ、ビア、クラスノダ ール、138
Claims (10)
- 【請求項１】Ａ）常温におけるキシレン可溶分が５重量
％以下であるプロピレン単独重合体または共重合体３０
重量％〜６０重量％、 Ｂ）プロピレン４０重量％〜６０重量％を含み、常温に
おけるキシレン可溶分が６０重量％〜９９重量％であ
る、プロピレンとエチレンの共重合体からなる画分１４
重量％〜３０重量％、 Ｃ）常温におけるキシレン可溶分が１０重量％〜５０重
量％である、エチレンと１０重量％〜３０重量％の量の
Ｃ3 〜Ｃ8 α−オレフィンの共重合体１０重量％〜２５
重量％、および Ｄ）粒子状で、平均粒子径が０．１〜５ミクロンである
鉱物充填材５重量％〜４５重量％を含んで成ることを特
徴とするポリオレフィン組成物。 - 【請求項２】成分Ａ）が、常温におけるキシレン可溶分
が３重量％以下であるプロピレン単独重合体であること
を特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン組成
物。 - 【請求項３】成分Ｂ）の常温におけるキシレン可溶分が
７０〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１ま
たは２に記載のポリオレフィン組成物。 - 【請求項４】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物のＭ
ＦＲ Ｌが５〜５０g/１０分であることを特徴とする、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン組
成物。 - 【請求項５】成分（Ｄ）が、タルク、炭酸カルシウム、
シリカ、クレー、ケイソウ土、酸化チタンおよびゼオラ
イトからなる群から選択されることを特徴とする、請求
項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成
物。 - 【請求項６】請求項１に記載のポリオレフィン組成物の
製造に使用できるオレフィン重合体の混合物であって、 Ａ）常温におけるキシレン可溶分が５重量％以下である
プロピレン単独重合体または共重合体３５重量％〜７０
重量％、 Ｂ）プロピレン４０重量％〜６０重量％を含み、常温に
おけるキシレン可溶分が６０重量％〜９９重量％であ
る、プロピレンとエチレンの共重合体からなる画分１５
重量％〜４０重量％、および Ｃ）常温におけるキシレン可溶分が１０重量％〜５０重
量％である、エチレンと１０重量％〜３０重量％の量の
Ｃ3 〜Ｃ8 α−オレフィンの共重合体１１重量％〜３０
重量％、を含んで成ることを特徴とする混合物。 - 【請求項７】活性形態の二ハロゲン化マグネシウム上に
担持された立体特異性触媒の存在下、少なくとも３つの
工程でモノマーを重合させること、および各工程におい
て、先行する工程で使用した重合体および触媒の存在下
で操作することにより、成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を個別の、連続工程で製造することを特徴とす
る、請求項６の混合物の製造方法。 - 【請求項８】すべての重合工程が気相中で行われること
を特徴とする、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリ
オレフィン組成物から実質的に製造されることを特徴と
する製品。 - 【請求項１０】請求項１〜５のいずれか一項に記載のポ
リオレフィン組成物から実質的に製造されることを特徴
とするバンパー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI931861A IT1271420B (it) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | Composizioni poliolefiniche aventi un elevato bilancio di rigidita' e resilienza |
| IT93A001861 | 1993-08-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782437A true JPH0782437A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3532259B2 JP3532259B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=11366836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22859794A Expired - Fee Related JP3532259B2 (ja) | 1993-08-30 | 1994-08-30 | 剛性および衝撃強度の高度のバランスを有するポリオレフィン組成物 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5453466A (ja) |
| EP (1) | EP0640649B1 (ja) |
| JP (1) | JP3532259B2 (ja) |
| KR (1) | KR100338844B1 (ja) |
| CN (1) | CN1085995C (ja) |
| AT (1) | ATE178082T1 (ja) |
| AU (1) | AU680664B2 (ja) |
| BR (1) | BR9403380A (ja) |
| CA (1) | CA2130163C (ja) |
| DE (1) | DE69417318T2 (ja) |
| ES (1) | ES2130318T3 (ja) |
| IT (1) | IT1271420B (ja) |
| PL (1) | PL177908B1 (ja) |
| RU (1) | RU2134274C1 (ja) |
| SK (1) | SK281269B6 (ja) |
| TW (1) | TW270934B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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