JPH11279352A

JPH11279352A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11279352A
Application number: JP8624598A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Kobayashi; 和博小林; Eiji Sato; 英次佐藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】真空成形性および耐環境応力亀裂性に優れた
熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ゴム状重合体（ａ）にシアン化ビ
ニル単量体と芳香族ビニル単量体を含む２種以上の単量
体の共重合体からなるグラフト鎖（ｂ）がグラフト共重
合し、かつグラフト率が２０〜１００％であるグラフト
共重合体５〜４０重量％と、（Ｂ）シアン化ビニル単量
体と芳香族ビニル単量体を含む２種以上の単量体からな
る共重合（Ｂ１）および（Ｂ２）を含み、かつ（Ｂ１）
の重量平均分子量が（ｂ）の重量平均分子量の０．５〜
２．０倍で、（Ｂ２）の重量平均分子量が（ｂ）の重量
平均分子量の２倍を越え２０倍以下である共重合体混合
物６０〜９５重量％とからなる１００重量部に対して、
（Ｃ）ポリアルキレングリコール０．０５〜５重量部を
含有する熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、真空成形性および
耐環境応力亀裂性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。また、該熱可塑性樹脂組成物は、電気冷蔵
庫内装材として好適に用いられるものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン
系樹脂は、剛性、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性等の
性質に優れる汎用樹脂として、家庭用電気機器等の用途
に広範に使用されている。たとえば電気冷蔵庫の内装材
としてＡＢＳ樹脂は使用されているが、この場合押出成
形によりシート板を製造し、さらに真空成形を実施し目
的の形状としている。この真空成形を実施する際、延伸
倍率の高い所は肉厚がばらついたり、皺、破れ等が発生
するため、伸長粘度の比較的高い材料が要求されてい
る。伸張粘度を高くする方法として、アクリロニトリル
単量体とスチレン単量体の共重合体の重量平均分子量を
高くする方法がしばしば採られているが、この方法では
金型の転写性が悪くなるため不満足である。

【０００３】また、このようなＡＢＳ樹脂を用いて製造
された電気冷蔵庫の内装材では、環境応力亀裂現象によ
る割れが発生する場合がある。原因は内装材として用い
るウレタンの発泡剤として使用されるハイドロフロロカ
ーボン、ハイドロクロロフロロカーボンもしくはシクロ
ペンタンが、成形加工時あるいは使用時に内装材に加え
られる引張応力とあいまって環境応力亀裂破壊を引き起
こすためと考えられる。

【０００４】ハイドロフロロカーボン、ハイドロクロロ
フロロカーボンもしくはシクロペンタンによる環境応力
亀裂破壊を防止する目的で、電気冷蔵庫内装材を構成す
るＡＢＳ樹脂板の肉厚を厚くする方法が一般に採られて
いるが、経済性に劣るため、ハイドロフロロカーボン、
ハイドロクロロフロロカーボンもしくはシクロペンタン
に対する耐環境応力亀裂性が改良されたＡＢＳ樹脂の開
発も同時に望まれてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状から真空成形時の肉厚ばらつきを抑え、金型転写性
を向上させるとともに、ハイドロフロロカーボン、ハイ
ドロクロロフロロカーボンもしくはシクロペンタンによ
る耐環境応力亀裂性を改良した熱可塑性脂組成物を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重
合体、およびこのグラフト共重合体のグラフト鎖の重量
平均分子量と特定の重量平均分子量の関係を有する２種
以上のビニル系共重合体混合物、更にポリアルキレング
リコール化合物を混合してなる熱可塑性樹脂組成物を用
いることによって解決出来ることを見いだし、本発明を
成すに到った。

【０００７】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、下記に示すＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含有し、
かつＡ成分５〜４０重量％とＢ成分６０〜９５重量％か
らなる１００重量部に対して、Ｃ成分０．０５〜５重量
部を含有する熱可塑性樹脂組成物である。このＡ成分
は、ゴム状重合体（ａ）にシアン化ビニル単量体と芳香
族ビニル単量体を含む２種以上の単量体の共重合体から
なるグラフト鎖（ｂ）がグラフト共重合し、かつそのグ
ラフト率は２０〜１００％であるグラフト共重合体であ
る。Ｂ成分は、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単
量体を含む２種以上の単量体からなる重量平均分子量の
異なる共重合体（Ｂ１）および共重合体（Ｂ２）を含有
し、共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量はＡ成分のグラ
フト共重合体を構成するグラフト鎖（ｂ）の重量平均分
子量の０．５〜２倍であり、共重合体（Ｂ２）の重量平
均分子量はＡ成分のグラフト共重合体を構成するグラフ
ト鎖（ｂ）の重量平均分子量の２倍を越え２０倍以下で
ある。また、Ｃ成分は、次式（Ｉ）で表されるポリアル
キレングリコール化合物である。

【化２】（ただし式中、Ｒ₁はエチル基、プロピル基、またはブ
チル基を示し、ｎは１０〜４，０００の整数を示す。）

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
Ａ成分に用いられるゴム状重合体（ａ）とは、ポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、アルキルアクリレート重合体等
が挙げられる。但し、前記に示したゴム状重合体に限定
されるものではなく、さらに２種以上の混合物であって
も良い。

【０００９】本発明のＡ成分およびＢ成分に用いられる
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられ、芳香族ビニル単量体と
してはスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられる。

【００１０】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛
性、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性等の性質を改良する
目的で、Ａ成分およびＢ成分の製造時に、これらの成分
の重合体を構成する単量体として示した前記の単量体
に、当該単量体以外の単量体を加えて共重合することが
一般に行われるが、このような単量体としては、たとえ
ば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル
系単量体、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の
マレイミド系単量体、（メタ）アクリルアミド、無水マ
レイン酸等がある。なお、こでは（メタ）アクリル酸と
いう表現は、メタアクリル酸およびアクリル酸の両単量
体を示すものであり、他の表現も同様のことを示す。

【００１１】Ａ成分のグラフト共重合体の製造方法とし
ては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化−懸
濁重合法、懸濁−塊状重合法、乳化−塊状重合法などの
公知の重合法が用いられるが、乳化重合で製造されたラ
テックス状のゴム状重合体の存在下にシアン化ビニル単
量体と芳香族ビニル単量体を含む２種以上の単量体の必
要量を加えて乳化ラジカル重合する方法が一般に行われ
る。なお、ゴム状重合体４０〜６０重量％の存在下に、
単量体混合物を４０〜６０重量％の範囲で選ぶのが好ま
しく、また乳化ラジカル重合させるのが好ましい。ま
た、単量体混合物中のシアン化ビニル単量体と芳香族ビ
ニル単量体の割合は、前者のシアン化ビニル単量体が２
０重量％以上３５重量％未満と芳香族ビニル単量体６５
重量％を越え８０重量％以下であることが好ましい。

【００１２】この乳化重合法では、乳化剤、重合開始
剤、連鎖移動剤を用い、重合温度５０〜７０℃の範囲が
好ましい。本発明で使用し得る乳化剤は、脂肪酸塩、ア
ルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
等が挙げられる。重合開始剤としては、過硫酸、過酢酸
等の過酸触媒、過硫酸カリ等の過酸塩触媒、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物触媒、その他アゾ触媒がある。連鎖
移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、テルピ
ノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

【００１３】Ａ成分のグラフト率２０〜１００％を満足
させるためには、ゴム状重合体に対するシアン化ビニル
単量体と芳香族ビニル単量体の割合、更には重合の際に
用いる重合開始剤および連鎖移動剤の量で調整する。こ
のＡ成分のグラフト率は、前記の方法で製造したグラフ
ト共重合体をメチルエチルケトン溶媒（ＭＥＫ）に溶解
した際の不溶分の重量をｘ、この不溶分中のゴム状重合
体の重量をｙとした際、グラフト率＝「（ｘ−ｙ）／
ｙ］×１００（％）式から求めた値を言う。

【００１４】Ａ成分のグラフト率は２０〜１００％であ
る。Ａ成分のグラフト率が２０％より小さくなると、Ｂ
成分との相溶性が悪くなり、該熱可塑性樹脂組成物の衝
撃強度や表面光沢が低下することになる。また、グラフ
ト率が１００％を越えると、該熱可塑性樹脂組成物を電
気冷蔵庫の内装材等に用いた場合、ウレタンの発泡剤が
内装材の成形加工時あるいは使用時に内装材に加えられ
る引張張力とあいまって環境応力亀裂破壊を引き起こす
ことになる。

【００１５】なお、Ａ成分の製造の際に、Ｂ成分に対応
するシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を含む
２種以上の単量体の共重合体を副生するが、この共重合
体はＢ成分を構成する共重合体（Ｂ１）として用いるこ
とが出来る。

【００１６】本発明のＡ成分は、グラフト共重合体を製
造する際に副生した共重合体（Ｂ成分）を含まないもの
であり、好ましくはゴム状重合体（ａ）５０〜８４重量
％並びにシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を
含む２種類以上の単量体の共重合体からなるグラフト鎖
（ｂ）１６〜５０重量％とからなる。また、グラフト共
重合体を構成するグラフト鎖（ｂ）は、シアン化ビニル
単量体２０重量％以上３５重量％未満と芳香族ビニル単
量体６５重量％を越え８０重量％以下を含む共重合体で
あることが好ましい。

【００１７】次に、本発明のＢ成分について説明する。
Ｂ成分は、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体
を含む２種以上の単量体からなる重量平均分子量の異な
る共重合体（Ｂ１）および共重合体（Ｂ２）からなる。
Ｂ成分は、シアン化ビニル単量体２０重量％以上３５重
量％未満と芳香族ビニル単量体６５重量％を越え８０重
量％以下を含むことが望ましい。

【００１８】共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量はＡ成
分を構成するグラフト鎖（ｂ）の重量平均分子量の０．
５〜２倍であり、共重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は
Ａ成分を構成するグラフト鎖（ｂ）の重量平均分子量の
２倍を越え２０倍以下である。Ｂ成分を構成する共重合
体（Ｂ１）の重量平均分子量がＡ成分を構成するグラフ
ト鎖（ｂ）の０．５倍より小さくなると、伸長粘度が低
くなり過ぎ、成形品の肉厚がばらついたり、皺、破れ等
が発生する。また、共重合体（Ｂ２）の重量平均分子量
がＡ成分を構成するグラフト鎖（ｂ）の２０倍を越える
と、伸長粘度が高くなり過ぎ、成形品の金型転写不良を
起こし易くなる。

【００１９】共重合体（Ｂ１）は、Ａ成分を製造する際
に副生するものであっても、別途製造された共重合体で
もよい。別途製造する共重合体（Ｂ１）の製造方法とし
ては、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等が挙げら
れる。この際に使用される重合開始剤、連鎖移動剤は、
前記のＡ成分の製造の際に用いられるものと同種のもの
が挙げられる。また、共重合体（Ｂ２）の製造方法は乳
化重合で製造するのが好ましい。この際使用される重合
開始剤、連鎖移動剤および乳化剤は、前記のグラフト共
重合体（Ａ）を製造する際に用いられる物と同種の物が
使用される。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるＡ
成分、並びにＢ成分を構成する共重合体（Ｂ１）および
共重合体（Ｂ２）は、それぞれ必ずしも１種である必要
はなく、２種以上の重合体を併用してもよい。例えば、
Ａ成分としては、異なるゴム状重合体を用いて各々グラ
フト重合することにより得られた２種のグラフト共重合
体を併用することもできる。また、共重合体（Ｂ１）に
おいても別途重合して得た共重合体（Ｂ１）以外にＡ成
分を製造する際に副生した共重合体を併用することがで
きる。あるいは、共重合体（Ｂ２）においても別途重合
され、Ａ成分を構成するグラフト鎖（ｂ）の重量平均分
子量の２倍を越え２０倍以下である条件を満足する異な
った２種以上の共重合体（Ｂ２）の混合物であってもよ
い。

【００２１】次に、本発明のＣ成分について説明する。
本発明のＣ成分は、次式（Ｉ）で表されるポリアルキレ
ングリコール化合物である。

【化３】（ただし式中、Ｒ₁はエチル基、プロピル基、またはブ
チル基を示し、ｎは１０〜４，０００の整数を示す。）

【００２２】その代表的なポリアルキレングリコールと
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリメチレングリコールなどである。これらの
ポリアルキレングリコールはアルキレングリコールに酸
化アルキレンをアルカリ触媒の存在下で加圧、加温状態
で吹き込み重合させて製造される。単体（ポリアルキレ
ングリコール）としては、重合度のｎが増すに従い水溶
性、吸湿性が低くなり、Ｒ₁の分子量が増すに従い油溶
性が大きくなり、吸湿性が小さくなる。

【００２３】好ましいポリアルキレングリコール化合物
は、ポリエチレングリコールである。また、重合度のｎ
は１０〜４，０００であり、好ましくは２０〜１，００
０である。重合度のｎが１０より小さい場合、得られた
樹脂組成物を加熱処理する工程で飛散し、組成物中に残
留するものが減少して真空成形性の改良効果が得にくく
なる。また、４，０００を越えると、得られた樹脂組成
物の真空成形について目的とする効果が得られない。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ成分、
Ｂ成分およびＣ成分を含有し、かつＡ成分５〜４０重量
％とＢ成分６０〜９５重量％とからなる１００重量部に
対して、Ｃ成分０．０５〜５重量部を含有する。特にＡ
成分が９〜３０重量％でＢ成分が７０〜９１重量％から
なる１００重量部に対して、Ｃ成分が０．１〜３重量部
からなることが好ましい。

【００２５】Ａ成分とＢ成分の１００重量部中にＡ成分
が５重量％より小さくなると、冷蔵庫の内装材において
はウレタンの発泡剤が成形加工時あるいは使用時に内装
材に加えられる引張り応力とあいまって環境応力亀裂破
壊を引き起こすこととなり、４０重量％より大きくなる
と、材料の剛性が低くなる事により、発泡剤の膨れが表
面に浮き上がり外観を損ねることとなる。

【００２６】また、Ａ成分とＢ成分の１００重量部中に
Ｂ成分が３５重量％より小さくなると、剛性、成形性が
低下することになり、９０重量％より大きくなると、耐
衝撃性の低下および環境応力亀裂破壊を引き起こしやす
くなる。更に、Ｂ成分中の共重合体（Ｂ１）と共重合体
（Ｂ２）の割合は、７８〜９８重量％／２〜２２重量％
であることが好ましい。共重合体（Ｂ２）の割合が２重
量％より小さくなると、伸張粘度が低くなりすぎ、成型
品の肉厚がばらついたり、皺、割れ等が発生しやすくな
り、また２２重量％より大きくなると伸張粘度が高くな
りすぎ、成型品の金型転写不良を起こしやすくなる。

【００２７】Ｃ成分は、Ａ成分とＢ成分の１００重量部
に対して０．０５〜５重量部であり、０．０５重量％未
満では真空成形についての効果が十分ではなく、５重量
％を越えると真空成形性や剛性が低下して好ましくな
い。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るため
に、Ａ成分のグラフト共重合体とＢ成分のビニル系共重
合体混合物とＣ成分のポリアルキレングリコールを所定
の組成に調製する方法としては、（１）液状、粉末状、
フレーク状、ビーズ状、ペレット状の各成分を高速ミキ
サーで混合した後、溶融混練する方法、（２）Ａ成分と
Ｂ成分とがラテックス状の場合は、予め混合、凝固させ
粉末状にし、これに更にＣ成分を混合する方法、（３）
共重合体（Ｂ１）を含有したＡ成分と共重合体（Ｂ２）
とをラテックス状態で混合、凝固して粉末状とし、これ
に更に共重合体（Ｂ１）とＣ成分を混合し溶融混練する
方法等を用いることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２９】各成分を溶融混練する加工装置には、一軸
押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等が用いられ
る。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を
改良するために少量のシリコンオイルを添加する場合が
ある。有効な添加量はこの熱可塑性樹脂組成物１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であり、好ま
しくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２
重量部の範囲である。耐衝撃性改良の作用機構は不明で
あるが、シリコンオイル添加による耐衝撃性の向上は、
電気冷蔵庫の内装材に必要な高い剛性と高い耐衝撃性の
両立に有効である。シリコンオイルの分子量、構造は特
に問わず、重合度１０〜１００，０００のポリジメチル
シロキサン等が使用できる。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に必要
に応じて安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤等を添加する事
が出来る。

【００３２】

【実施例】次に実施例、比較例をあげて本発明を更に詳
細に説明するが、本発明の範囲は、その趣旨を越えない
限りこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、例中の部および％は重量基準で示した。

【００３３】実施例１〜４および比較例１〜４（１）Ａ成分のグラフト共重合体（Ｉ）グラフト共重合体（Ａ１）の製造ポリブタジエンラテックスを固形分として１００部を仕
込んだステンレス製反応器に、イオン交換水５７０部、
高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナ
トリウム塩）１．５部、硫酸第一鉄を含む還元剤（硫酸
第一鉄０．００５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウ
ム０．０１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウム０．３部）を加え、窒素雰囲気下で温度を６０℃に
保持しながら、アクリロニトリル１２部、スチレン２８
部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部からなる混合物
を２時間保持した後、アクリロニトリル１８部、スチレ
ン４２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、ジ−イ
ソプロピルベンゼンパーオキシド０．４部を５時間にわ
たり連続滴下して乳化グラフト重合を行った。滴下終了
後、温度を７０℃に昇温して更に２時間保持してグラフ
ト重合体（Ａ１）および副生成物（Ｂ１−１）を含有し
たラテックスを得た。なお、このラテックスの固形分で
ある重合体の組成は、グラフト共重合体（Ａ１）とグラ
フトしていないアクリロニトリルとスチレンからなる共
重合体（Ｂ１−１）が、その重量比で２５：７であっ
た。

【００３４】（ＩＩ）グラフト共重合体（Ａ２）の製造ポリブタジエンラテックスを固形分として１００部を仕
込んだステンレス製反応器にイオン交換水７１５部、高
級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナト
リウム塩）１．５部、硫酸第一鉄を含む還元剤（硫酸第
一鉄０．００５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム
０．０１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム０．３部）を加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保
持しながら、アクリロニトリル１８部、スチレン４２
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部からなる混合物
を２時間保持した後、アクリロニトリル２７部、スチレ
ン６３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジ−イ
ソプロピルベンゼンパーオキシド０．４部を５時間にわ
たり連続滴下して乳化グラフト重合を行った。滴下終了
後、温度を７０℃に昇温して更に２時間保持してグラフ
ト重合体（Ａ２）および副生成物（Ｂ１−２）を含有し
たラッテクスを得た。なお、このラテックスの固形分で
ある重合体の組成は、グラフト共重合体（Ａ２）とグラ
フトしていないアクリロニトリルとスチレンからなる共
重合体（Ｂ１−２）が、その重量比で３０：４であっ
た。

【００３５】（２）Ｂ成分の共重合体共重合体（Ｂ１）の製法（Ｉ）共重合体（Ｂ１−３）の製造ステンレス製反応器にイオン交換水５７部、リン酸カル
シウム４部を加え、窒素雰囲気下でアクリロニトリル４
０部、スチレン６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
２２部、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサネート０．０５部を温度９５℃で４時間保持
し、さらに温度１０５℃で２時間、続いて温度１１５℃
で３．５時間保持するとともに、スチレン３３部、イオ
ン交換水６４部、過酸化カリウム０．３５部を一定量
６．５時間にわたり連続滴下し、得られた共重合体溶液
を中和、脱水、乾燥を行い共重合体（Ｂ１−３）を得
た。

【００３６】共重合体（Ｂ２）の製法（Ｉ）共重合体（Ｂ２−１）の製造ステンレス製反応器にイオン交換水１５０部、高級脂肪
酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム
塩）２部、硫酸第一鉄を含む還元剤（硫酸第一鉄０．０
０５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０１
部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３
部）を加え、窒素雰囲気下でアクリロニトリル３０部、
スチレン７０部、α−メチルスチレンダイマー０．２
部、過硫酸カリ０．１部の混合物を５０℃に保持し６時
間連続滴下し乳化重合を行った。滴下終了後、温度を７
０℃に昇温しさらに３時間保持し共重合体（Ｂ２−１）
を含有したラテックスを得た。

【００３７】（ＩＩ）共重合体（Ｂ２−２）の製造ステンレス製反応器にイオン交換水１５０部、高級脂肪
酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸ナトリウム
塩）２部、硫酸第一鉄を含む還元剤（硫酸第一鉄０．０
０５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０１
部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３
部）を加え、窒素雰囲気下でアクリロニトリル３０部、
スチレン７０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部、
過硫酸カリ０．０５部の混合物を温度５０℃に保持し５
時間連続滴下し乳化重合を行った。滴下終了後、温度を
７０℃に昇温しさらに３時間保持し共重合体（Ｂ２−
２）を含有したラテックスを得た。

【００３８】（ＩＩＩ）共重合体（Ｂ２−３）の製造ステンレス製反応器にイオン交換水１５０部、高級脂肪
酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム
塩）２部、硫酸第一鉄を含む還元剤（硫酸第一鉄０．０
０５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０１
部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３
部）を加え、窒素雰囲気下でアクリロニトリル３０部、
スチレン７０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２部、
過硫酸カリ０．０５部の混合物を温度５０℃に保持し５
時間連続滴下し乳化重合を行った。滴下終了後、温度を
７０℃に昇温しさらに３時間保持し共重合体（Ｂ２−
３）を含有したラテックスを得た。

【００３９】（３）Ｃ成分のポリアルキレングリコール
化合物市販のポリエチレングリコールを使用した。

【００４０】具体的に製造したグラフト共重合体
（Ａ）、共重合体（Ｂ）、および使用したポリエチレン
グリコール（Ｃ）の分析値を表１および表２に示した。
なお、実施例および比較例に記載されたグラフト共重合
体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ポリエチレングリコール
（Ｃ）の分析は以下の方法で行った。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】グラフト共重合体（Ａ）中のグラフト率
は、下記の方法で求めた。グラフト共重合体（Ａ１）と
副生成物（Ｂ１−１）を含有したラテックス、またはグ
ラフト共重合体（Ａ２）と副生成物（Ｂ１−２）を含有
したラッテクスを塩酸、塩化カルシウムを用い凝固・析
出させた混合物の２グラムを１００ｃｃ三角フラスコ中
にとり、ＭＥＫ３０ｍｌ（ミリリットル）に加えた後、
温度２３℃で２４時間撹拌し、その後高速遠心分離器で
ＭＥＫに対する不溶分の分離を実施した。分離条件は、
温度−９℃、回転数２０，０００ｒｐｍ、遠心時間６０
分で行った。不溶分は温度７０℃で恒量になるまで真空
乾燥機で乾燥し、ＭＥＫの不溶分量ｘを求めた。さら
に、このＭＥＫの不溶分を用いてケルダール窒素法によ
って定量したアクリロニトリル単量体の重量と熱分解ガ
スクロマトグラフィー（ＰＧＣ）により定量したスチレ
ン単量体の重量を求め、ｘ中に含まれるゴム状重合体の
重量ｙの値は、ＭＥＫの不溶分の重量ｘからこれらの重
量を差し引いた値を用いた。そしてグラフト率は、グラ
フト率＝［（ｘ−ｙ）／ｙ］×１００（％）を用い算出
した。

【００４４】また、グラフト鎖の重量平均分子量の測定
は、先の前処理により得られたＭＥＫの不溶分（Ａ成分
のグラフト共重合体）０．３ｇを塩化メチレン１００ｍ
ｌに懸濁させ、−７０℃に冷却後、オゾンを１００ｍｌ
／ｍｉｎの流速で数１０分吹き込んだ。そして窒素置換
後、−２０〜０℃で、ＮａＢＨ₄の１．０ｇ、メチルア
ルコール５０ｍｌ、１Ｎ−ＫＯＨの１０ｍｌの存在下で
約３時間還元反応させた。遊離したグラフト鎖を塩化メ
チレンで抽出させ、抽出物を下記記載のＧＰＣ測定条件
で重量平均分子量を測定した。

【００４５】グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖、共
重合体（Ｂ）、およびポリエチレングリコールの重量平
均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置
で測定した。測定条件は以下の通りである。装置：ＳＹＳＴＥＭ−２１（ＲＩ）（東ソー社製）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ濃度：２．０ｍｇ／ｍｌカラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂ（東ソー社製）圧力：３４ｋｇｆ／ｃｍ² 温度：４０℃ 溶離液：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）

【００４６】（３）熱可塑性樹脂組成物の製造上記グラフト共重合体（Ａ１）と副生物（Ｂ１−１）を
含有したラテックスと共重合体（Ｂ２）のラテックス、
またはグラフト共重合体（Ａ２）と副生物（Ｂ１−２）
を含有したラテックスと共重合体（Ｂ２）のラテックス
を固形分換算で表３および表４に示す割合でラテックス
状態で混合し、酸化防止剤（チバガイギ製、Ｉｒｇａｎ
ｏｘ１０７６）の乳化液を加えた後に、温度約６０℃で
塩酸、塩化カルシウムを滴下した後温度９５℃に昇温し
ラテックスを析出させ、得られたスラリーを脱水、乾燥
して重合体粉末を得た。

【００４７】得られた重合体粉末と、共重合体（Ｂ１−
３）、ポリエチレングリコール（Ｃ）をヘンシェルミキ
サーで混合し、二軸押出機を用いて温度約２２０℃で溶
融混練して、表３および表４の組成を有する熱可塑性樹
脂組成物を得た。また、実施例４では、さらにシリコン
オイルを添加した熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、こ
れらの熱可塑性樹脂組成物の添加量は重量部添加で示し
た。得られた熱可塑性樹脂組成物を必要な形状に成形し
て物性評価を行い、その結果を表３および表４にまとめ
た。また真空成形性の評価結果も表３および表４に示し
た。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】得られた熱可塑性樹脂組成物の評価は以下
の通りに行った。（１）伸長粘度：ロザンド社製レオメーター（ＲＨ−７
型）で温度１９０℃、せん断速度４．８７／秒の条件で
測定した。（２）引張り強度：ＪＩＳＫ−６８７１のポリスチレ
ン試験方法に準じて、試験片は１号ダンベル、厚さ４ｍ
ｍ、試験速度５ｍｍ／分の条件で測定した。（３）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：肉厚１／４イ
ンチのノッチ付き試験片を用い、ＡＳＴＭＤ−２５６
に準じて測定した。（４）メルトフローレート：温度２２０℃、荷重１０ｋ
ｇｆでＪＩＳＫ−７２１０に準拠して測定した。

【００５１】（５）真空成形性Ｔ型ダイを備えた単軸押出機を用いて、温度約２２０℃
で押出加工を行い、幅４０ｃｍ、厚さ２ｍｍの熱可塑性
樹脂組成物の板を製造した。得られた樹脂板をプラグア
シストリバースドロー方式の真空成形機を用いて、樹脂
板の温度を１５５℃〜１７０℃まで５℃間隔で制御して
成形加工した。得られた成形物の外観、特に底面の金片
形状の再現状態を目視にて観察し、評価を行った。 ○：底面の金型形状が鮮明に転写されており、箱の稜
線、角も鋭角である。 △：底面の金型形状への転写がやや不鮮明であり、箱の
稜線、角もやや鈍角となる。または、わずかに皺が発生
する。 ×：底面の金型形状への転写が極めて不鮮明であり、箱
の稜線、角も鈍角である。または、皺が発生する。

【００５２】（６）臨界歪み（対綿実油）１／４楕円形の治具にプレス成形で作成した試験片（厚
み２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）をセットし、
綿実油を表面に塗布し、温度２３℃で２４時間放置し
た。その後試験片を取り出し、表面クラックの入った位
置を確認し、その位置における歪み値を臨界歪み（％）
とした。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、良好な押出特性を有し、その押出成形によって
得られたシートは、真空成形および圧空成形の二次加工
性に優れ、また耐環境応力亀裂性にも優れているので電
気冷蔵庫の内装材等の用途に好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 71:02 83:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記に示すＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分
を含有し、かつＡ成分５〜４０重量％とＢ成分６０〜９
５重量％からなる１００重量部に対して、Ｃ成分０．０
５〜５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。Ａ成分は、ゴム状重合体（ａ）にシアン化ビニ
ル単量体と芳香族ビニル単量体を含む２種以上の単量体
の共重合体からなるグラフト鎖（ｂ）がグラフト共重合
し、かつそのグラフト率が２０〜１００％であるグラフ
ト共重合体であり、Ｂ成分は、シアン化ビニル単量体と
芳香族ビニル単量体を含む２種以上の単量体からなる重
量平均分子量の異なる共重合体（Ｂ１）および共重合体
（Ｂ２）を含み、その共重合体（Ｂ１）の重量平均分子
量はグラフト共重合体（Ａ）を構成するグラフト鎖
（ｂ）の重量平均分子量の０．５〜２倍であり、共重合
体（Ｂ２）の重量平均分子量はＡ成分を構成するグラフ
ト鎖（ｂ）の重量平均分子量の２倍を越え２０倍以下で
あり、Ｃ成分は、次式（Ｉ）で表されるポリアルキレン
グリコール化合物である。【化１】（ただし式中、Ｒ₁はエチル基、プロピル基、またはブ
チル基を示し、ｎは１０〜４，０００の整数を示す。）
【請求項２】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物１０
０重量部にシリコンオイル０．０５〜２重量部を添加し
てなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。