JPH11279395A - 熱可塑性樹脂組成物、製造法および成形体 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物、製造法および成形体Info
- Publication number
- JPH11279395A JPH11279395A JP8697198A JP8697198A JPH11279395A JP H11279395 A JPH11279395 A JP H11279395A JP 8697198 A JP8697198 A JP 8697198A JP 8697198 A JP8697198 A JP 8697198A JP H11279395 A JPH11279395 A JP H11279395A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- thermoplastic resin
- aromatic
- inorganic filler
- aromatic polysulfone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリサル
ホン樹脂および無機充填材よりなる熱可塑性樹脂組成物
であって、その溶融成形時、ポリカーボネートの分解が
抑制され、溶融粘度の低下の見られない熱可塑性樹脂組
成物、その製造法および成形品を提供すること。 【解決手段】（A）芳香族ポリカーボネート樹脂、（B）
芳香族ポリサルホン樹脂および（C）無機充填材よりな
り、（A）と（B）のそれぞれ独立な相が存在し、かつ、
（C）成分である無機充填材が（B）相に選択的に存在し
ていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、その製造
法および成形品。
ホン樹脂および無機充填材よりなる熱可塑性樹脂組成物
であって、その溶融成形時、ポリカーボネートの分解が
抑制され、溶融粘度の低下の見られない熱可塑性樹脂組
成物、その製造法および成形品を提供すること。 【解決手段】（A）芳香族ポリカーボネート樹脂、（B）
芳香族ポリサルホン樹脂および（C）無機充填材よりな
り、（A）と（B）のそれぞれ独立な相が存在し、かつ、
（C）成分である無機充填材が（B）相に選択的に存在し
ていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、その製造
法および成形品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、良好な熱安定性を
有する成形体を与える熱可塑性樹脂組成物、その製造
法、および該組成物からなる成形体に関する。
有する成形体を与える熱可塑性樹脂組成物、その製造
法、および該組成物からなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂および芳香
族ポリサルホン樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物におい
て、両者の溶融粘度の比を特定範囲内にすることで耐熱
性の優れた、とくに荷重たわみ温度の高い成形体を与え
る熱可塑性樹脂組成物が得られることが明らかにされた
が（特願平８−320476号）、電気部品や自動車部品等の
用途に於ける、さらに高い強度、剛性、寸法安定性や経
済性を有する材料への要求が高まっている。一般に熱可
塑性樹脂において、このような性能を向上させるため
に、種々の無機充填材を添加することは公知であるが、
芳香族ポリカーボネート樹脂および芳香族ポリサルホン
樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の場合、用いる充填材
によってはポリカーボネートの分解を誘発し、成形時に
発泡等の不良を引き起こしたり、成形物の耐熱性、強度
の低下を招くことが問題になっている。
族ポリサルホン樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物におい
て、両者の溶融粘度の比を特定範囲内にすることで耐熱
性の優れた、とくに荷重たわみ温度の高い成形体を与え
る熱可塑性樹脂組成物が得られることが明らかにされた
が（特願平８−320476号）、電気部品や自動車部品等の
用途に於ける、さらに高い強度、剛性、寸法安定性や経
済性を有する材料への要求が高まっている。一般に熱可
塑性樹脂において、このような性能を向上させるため
に、種々の無機充填材を添加することは公知であるが、
芳香族ポリカーボネート樹脂および芳香族ポリサルホン
樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の場合、用いる充填材
によってはポリカーボネートの分解を誘発し、成形時に
発泡等の不良を引き起こしたり、成形物の耐熱性、強度
の低下を招くことが問題になっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の問題点を解決し、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香
族ポリサルホン樹脂および無機充填材よりなる熱可塑性
樹脂組成物であって、その溶融成形時、ポリカーボネー
トの分解が抑制され、溶融粘度の低下の見られない熱可
塑性樹脂組成物、その製造法および成形品を提供するこ
とである。
の問題点を解決し、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香
族ポリサルホン樹脂および無機充填材よりなる熱可塑性
樹脂組成物であって、その溶融成形時、ポリカーボネー
トの分解が抑制され、溶融粘度の低下の見られない熱可
塑性樹脂組成物、その製造法および成形品を提供するこ
とである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサ
ルホン樹脂および無機充填材よりなる熱可塑性樹脂組成
物において、芳香族ポリサルホン樹脂相に該無機充填材
が選択的に存在する組成物が上記目的に合致することを
見出した。すなわち、本発明は次のとおりである。 ［１］（A）芳香族ポリカーボネート樹脂、（B）芳香族
ポリサルホン樹脂および（C）無機充填材よりなり、
（A）と（B）のそれぞれ独立な相が存在し、かつ、
（C）成分である無機充填材が（B）相に選択的に存在し
ていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ［２］（A）成分である芳香族ポリカーボネート樹脂の
３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したときの溶
融粘度（ηa）と（B）成分である芳香族ポリサルホン樹
脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したとき
の溶融粘度（η b）の比（ηa／ηb）が０．５〜２．０
である［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。 ［３］（A)成分である芳香族ポリカーボネート樹脂が、
その製造原料としてビスフェノールＡを少なくとも３０
ｍｏｌ％以上を用いたコポリカーボネートもしくはホモ
ポリカーボネートである［１］または［２］記載の熱可
塑性樹脂組成物。 ［４］（B)成分である芳香族ポリサルホン樹脂が次式
した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリサ
ルホン樹脂および無機充填材よりなる熱可塑性樹脂組成
物において、芳香族ポリサルホン樹脂相に該無機充填材
が選択的に存在する組成物が上記目的に合致することを
見出した。すなわち、本発明は次のとおりである。 ［１］（A）芳香族ポリカーボネート樹脂、（B）芳香族
ポリサルホン樹脂および（C）無機充填材よりなり、
（A）と（B）のそれぞれ独立な相が存在し、かつ、
（C）成分である無機充填材が（B）相に選択的に存在し
ていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ［２］（A）成分である芳香族ポリカーボネート樹脂の
３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したときの溶
融粘度（ηa）と（B）成分である芳香族ポリサルホン樹
脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したとき
の溶融粘度（η b）の比（ηa／ηb）が０．５〜２．０
である［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。 ［３］（A)成分である芳香族ポリカーボネート樹脂が、
その製造原料としてビスフェノールＡを少なくとも３０
ｍｏｌ％以上を用いたコポリカーボネートもしくはホモ
ポリカーボネートである［１］または［２］記載の熱可
塑性樹脂組成物。 ［４］（B)成分である芳香族ポリサルホン樹脂が次式
【０００５】
【化２】 で表される繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上有するもの
である［１］、［２］または［３］記載の熱可塑性樹脂
組成物。 ［５］（Ｃ）成分の無機充填材が酸化チタン、フェライ
ト、マイカ、タルク、酸化マグネシウム、チタン酸カリ
ウムおよびドロマイトから選ばれる少なくとも1種以上
の単体もしくは混合物である［１］、［２］、［３］ま
たは［４］記載の熱可塑性樹脂組成物。 ［６］下記の（１）〜（２）の工程をこの順に行うこと
を特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の熱可
塑性樹脂組成物の製造法。 （１）溶融した芳香族ポリサルホンあるいは溶媒に溶解
した芳香族ポリサルホンを使って、無機充填材の表面を
芳香族ポリサルホンでコーティングする工程 （２）上記の工程で得られる表面を芳香族ポリサルホン
でコーティングされた無機充填材と芳香族ポリカーボネ
ートとを溶融混練する工程 ［７］上記の［１］、［２］、［３］、［４］または
［５］記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
である［１］、［２］または［３］記載の熱可塑性樹脂
組成物。 ［５］（Ｃ）成分の無機充填材が酸化チタン、フェライ
ト、マイカ、タルク、酸化マグネシウム、チタン酸カリ
ウムおよびドロマイトから選ばれる少なくとも1種以上
の単体もしくは混合物である［１］、［２］、［３］ま
たは［４］記載の熱可塑性樹脂組成物。 ［６］下記の（１）〜（２）の工程をこの順に行うこと
を特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の熱可
塑性樹脂組成物の製造法。 （１）溶融した芳香族ポリサルホンあるいは溶媒に溶解
した芳香族ポリサルホンを使って、無機充填材の表面を
芳香族ポリサルホンでコーティングする工程 （２）上記の工程で得られる表面を芳香族ポリサルホン
でコーティングされた無機充填材と芳香族ポリカーボネ
ートとを溶融混練する工程 ［７］上記の［１］、［２］、［３］、［４］または
［５］記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される（A）成分である芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は、一般式、
本発明で使用される（A）成分である芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は、一般式、
【０００７】
【化３】 で表される繰り返し単位を有する単独重合体、共重合体
およびその混合物である。式中、Ａは原料の二価フェノ
ールの残基である二価芳香族基である。このような芳香
族ポリカーボネートを製造するために用いることのでき
る二価フェノールは、官能基として芳香族の炭素原子に
直接結合している２つの水酸基を含有する単核または多
核芳香族化合物である。二価フェノールの例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テト
ラクロロ−４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−（３，５，３’，５’−テトラブロモ−４，
４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ハイドロ
キノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニルなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、この芳香族ポリカーボネート樹脂は、製造原料とし
てビスフェノールＡを少なくとも３０ｍｏｌ％以上を用
いるコポリカーボネートもしくはホモポリカーボネート
であることが好ましい。その末端構造は、各々の製法に
従って決まるものであり、例えば、ＯＨやＯＣ（Ｃ
Ｈ3）3などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
およびその混合物である。式中、Ａは原料の二価フェノ
ールの残基である二価芳香族基である。このような芳香
族ポリカーボネートを製造するために用いることのでき
る二価フェノールは、官能基として芳香族の炭素原子に
直接結合している２つの水酸基を含有する単核または多
核芳香族化合物である。二価フェノールの例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テト
ラクロロ−４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−（３，５，３’，５’−テトラブロモ−４，
４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ハイドロ
キノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニルなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、この芳香族ポリカーボネート樹脂は、製造原料とし
てビスフェノールＡを少なくとも３０ｍｏｌ％以上を用
いるコポリカーボネートもしくはホモポリカーボネート
であることが好ましい。その末端構造は、各々の製法に
従って決まるものであり、例えば、ＯＨやＯＣ（Ｃ
Ｈ3）3などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
【０００８】本発明で用いられる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定した
ときの溶融粘度は２０００〜１００００ｐｏｉｓｅであ
ることが好ましく、２０００〜６０００ｐｏｉｓｅであ
ることがより好ましい。溶融粘度が１００００ｐｏｉｓ
ｅを越える場合、組成物の溶融粘度が高いために成形加
工が困難となるため好ましくない。また、溶融粘度が２
０００ｐｏｉｓｅ未満の場合、粘度が低すぎて射出成形
が困難となり好ましくない。
ト樹脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定した
ときの溶融粘度は２０００〜１００００ｐｏｉｓｅであ
ることが好ましく、２０００〜６０００ｐｏｉｓｅであ
ることがより好ましい。溶融粘度が１００００ｐｏｉｓ
ｅを越える場合、組成物の溶融粘度が高いために成形加
工が困難となるため好ましくない。また、溶融粘度が２
０００ｐｏｉｓｅ未満の場合、粘度が低すぎて射出成形
が困難となり好ましくない。
【０００９】本発明で使用される（B）成分である芳香
族ポリサルホン樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合
およびスルホン結合の三者が必須の構成単位であって、
アリーレン単位がエーテルおよびスルホン結合とともに
無秩序にまたは秩序正しく位置するポリアリーレン化合
物として定義される。代表的な例としては次のような繰
り返し単位を有するものがあげられるが、これに限定さ
れるものではない。
族ポリサルホン樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合
およびスルホン結合の三者が必須の構成単位であって、
アリーレン単位がエーテルおよびスルホン結合とともに
無秩序にまたは秩序正しく位置するポリアリーレン化合
物として定義される。代表的な例としては次のような繰
り返し単位を有するものがあげられるが、これに限定さ
れるものではない。
【００１０】
【化４】 ［（ＩＩ）の化合物はランダム共重合体を含む。式中、
Ｒ1は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数
３ないし１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲ
ン原子を表し、ｐは０ないし４の正数である。ｍ、ｎは
平均の繰り返し単位数を示しｍ、ｎは０．１から１００
の正数である。同一または異なる核上の各Ｒ1は相互に
異なっていても良い。各ｐは相互に異なっていても良
い。］
Ｒ1は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数
３ないし１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲ
ン原子を表し、ｐは０ないし４の正数である。ｍ、ｎは
平均の繰り返し単位数を示しｍ、ｎは０．１から１００
の正数である。同一または異なる核上の各Ｒ1は相互に
異なっていても良い。各ｐは相互に異なっていても良
い。］
【００１１】
【化５】 （この化合物はランダム共重合体を含む。式中、Ｒ1は
炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ない
し１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子
を表し、ｐは０ないし４の正数である。ｑ、ｍ、ｎは平
均の繰り返し単位数を示し、ｑは１〜３の正数、ｍ、ｎ
は０．１〜１００の正数である。同一または異なる核上
の各Ｒ1は相互に異なっていても良い。各ｐは相互に異
なっていても良い。） 本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂としては、
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位中の
（ｍ／ｍ＋ｎ）は０．８以上であることが好ましい。ま
た、（ＩＩＩ）の構造単位中のｑは１であることが好ま
しい。これらの中でも（Ｉ）、（ＩＩ）の繰り返し構造
単位を持つものが好ましく、さらに好ましくは（Ｉ）の
繰り返し構造単位を持つものである。市販品の例として
は、（Ｉ）のものは、住友化学工業株式会社の商品名ス
ミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ、４１００Ｐなどが、
（ＩＩ）のものはＡＭＯＣＯ社の商品名ＵＤＥＬＰー１
７００などが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。また、その末端構造は、各々の樹脂の製法に従っ
て決まるものであり、例えば、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＲ（Ｒは
アルキル基）などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ない
し１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子
を表し、ｐは０ないし４の正数である。ｑ、ｍ、ｎは平
均の繰り返し単位数を示し、ｑは１〜３の正数、ｍ、ｎ
は０．１〜１００の正数である。同一または異なる核上
の各Ｒ1は相互に異なっていても良い。各ｐは相互に異
なっていても良い。） 本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹脂としては、
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位中の
（ｍ／ｍ＋ｎ）は０．８以上であることが好ましい。ま
た、（ＩＩＩ）の構造単位中のｑは１であることが好ま
しい。これらの中でも（Ｉ）、（ＩＩ）の繰り返し構造
単位を持つものが好ましく、さらに好ましくは（Ｉ）の
繰り返し構造単位を持つものである。市販品の例として
は、（Ｉ）のものは、住友化学工業株式会社の商品名ス
ミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ、４１００Ｐなどが、
（ＩＩ）のものはＡＭＯＣＯ社の商品名ＵＤＥＬＰー１
７００などが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。また、その末端構造は、各々の樹脂の製法に従っ
て決まるものであり、例えば、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＲ（Ｒは
アルキル基）などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【００１２】本発明で用いられる芳香族ポリサルホン樹
脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したとき
の溶融粘度は１０００〜６０００ｐｏｉｓｅであること
が好ましく、１０００〜４０００ｐｏｉｓｅであること
がより好ましい。溶融粘度が６０００ｐｏｉｓｅを越え
る場合、組成物の溶融粘度が高いために成形加工が困難
となるため好ましくない。また、溶融粘度が１０００ｐ
ｏｉｓｅ未満の場合、粘度が低すぎて射出成形が困難と
なり好ましくない。本発明で用いられる芳香族ポリカー
ボネート樹脂（ａ）と芳香族ポリサルホン樹脂（ｂ）
の、３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したとき
の溶融粘度の比（ηa／ηb）は０．５〜２．０であり、
０．８〜１．８であることがより好ましく、さらに好ま
しくは１．０〜１．６である。ηa／ηbが０．５より小
さい場合はその組成物の耐熱性が劣るため、また２．０
より大きい場合は系全体の粘度が上昇するために好まし
くない。
脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したとき
の溶融粘度は１０００〜６０００ｐｏｉｓｅであること
が好ましく、１０００〜４０００ｐｏｉｓｅであること
がより好ましい。溶融粘度が６０００ｐｏｉｓｅを越え
る場合、組成物の溶融粘度が高いために成形加工が困難
となるため好ましくない。また、溶融粘度が１０００ｐ
ｏｉｓｅ未満の場合、粘度が低すぎて射出成形が困難と
なり好ましくない。本発明で用いられる芳香族ポリカー
ボネート樹脂（ａ）と芳香族ポリサルホン樹脂（ｂ）
の、３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したとき
の溶融粘度の比（ηa／ηb）は０．５〜２．０であり、
０．８〜１．８であることがより好ましく、さらに好ま
しくは１．０〜１．６である。ηa／ηbが０．５より小
さい場合はその組成物の耐熱性が劣るため、また２．０
より大きい場合は系全体の粘度が上昇するために好まし
くない。
【００１３】本発明の樹脂組成物に配合される芳香族ポ
リカーボネート樹脂の配合量は、芳香族ポリサルホン樹
脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の全重量を基にして１
５〜５５重量％であり、２５〜４５重量％であることが
より好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂を５５重量
％より多く配合すると、組成物の耐熱性が劣るために好
ましくない。本発明で用いられる（C)成分である無機充
填剤はとくに限定されないが、ポリカーボネートを分解
させるものの場合、本発明方法ではその弊害を防げるの
で好適である。ポリカーボネートの分解を誘発するよう
な充填材とは、強酸性、アルカリ性を有するものであ
る。強酸性を有するものとしては酸化チタン、クレー、
シリカなどがあげられる。一方、アルカリ性を有するも
のとしては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
バリウム、過酸化バリウム、タルク、ウォラストナイ
ト、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、チタン酸
カリウム、チタン酸バリウム、フェライトなどの１Ａま
たは２Ａ属に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化
物、および炭酸化物などが挙げられる。これらのうち特
に、酸化チタン、フェライト、マイカ、タルク、酸化マ
グネシウム、チタン酸カリウム、ドロマイトを用いる場
合、本発明が有効である。これらは、単独で、または１
種以上を同時に用いることができる。
リカーボネート樹脂の配合量は、芳香族ポリサルホン樹
脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の全重量を基にして１
５〜５５重量％であり、２５〜４５重量％であることが
より好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂を５５重量
％より多く配合すると、組成物の耐熱性が劣るために好
ましくない。本発明で用いられる（C)成分である無機充
填剤はとくに限定されないが、ポリカーボネートを分解
させるものの場合、本発明方法ではその弊害を防げるの
で好適である。ポリカーボネートの分解を誘発するよう
な充填材とは、強酸性、アルカリ性を有するものであ
る。強酸性を有するものとしては酸化チタン、クレー、
シリカなどがあげられる。一方、アルカリ性を有するも
のとしては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
バリウム、過酸化バリウム、タルク、ウォラストナイ
ト、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、チタン酸
カリウム、チタン酸バリウム、フェライトなどの１Ａま
たは２Ａ属に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化
物、および炭酸化物などが挙げられる。これらのうち特
に、酸化チタン、フェライト、マイカ、タルク、酸化マ
グネシウム、チタン酸カリウム、ドロマイトを用いる場
合、本発明が有効である。これらは、単独で、または１
種以上を同時に用いることができる。
【００１４】本発明において、（A）芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、（B）芳香族ポリサルホン樹脂および（C）
無機充填材よりなり、（A）と（B）のそれぞれ独立な相
が存在し、かつ、（C）成分である無機充填材が（B）相
に選択的に存在している熱可塑性樹脂組成物を製造する
方法としては、これに限定されるものではないが、好適
な方法として、次のような方法があげられる。すなわ
ち、下記の（１）〜（２）の工程をこの順に行う方法で
ある。 （１）溶融した芳香族ポリサルホンあるいは溶媒に溶解
した芳香族ポリサルホンを使って、無機充填材の表面を
芳香族ポリサルホンでコーティングする工程 （２）上記の工程で得られる表面を芳香族ポリサルホン
でコーティングされた無機充填材と芳香族ポリカーボネ
ートとを溶融混練する工程
ネート樹脂、（B）芳香族ポリサルホン樹脂および（C）
無機充填材よりなり、（A）と（B）のそれぞれ独立な相
が存在し、かつ、（C）成分である無機充填材が（B）相
に選択的に存在している熱可塑性樹脂組成物を製造する
方法としては、これに限定されるものではないが、好適
な方法として、次のような方法があげられる。すなわ
ち、下記の（１）〜（２）の工程をこの順に行う方法で
ある。 （１）溶融した芳香族ポリサルホンあるいは溶媒に溶解
した芳香族ポリサルホンを使って、無機充填材の表面を
芳香族ポリサルホンでコーティングする工程 （２）上記の工程で得られる表面を芳香族ポリサルホン
でコーティングされた無機充填材と芳香族ポリカーボネ
ートとを溶融混練する工程
【００１５】本発明における無機充填剤の配合割合は、
（A）芳香族ポリカーボネート樹脂および（B）芳香族ポ
リサルホン樹脂からなる樹脂１００重量部に対し、1〜2
00重量部であり、好ましくは1〜100重量部であり、さら
に好ましくは10〜60重量部である。無機充填剤の配合割
合が200重量部よりも多い場合は、成形加工時の流動性
が悪くなり、良好な成形品を得ることが難しくなるとと
もに、成形機のシリンダーや金型の摩耗が大きくなるた
め好ましくない。また、無機充填剤の配合割合が１重量
部未満の場合も、無機充填剤による特性の向上効果が不
十分となり好ましくない。
（A）芳香族ポリカーボネート樹脂および（B）芳香族ポ
リサルホン樹脂からなる樹脂１００重量部に対し、1〜2
00重量部であり、好ましくは1〜100重量部であり、さら
に好ましくは10〜60重量部である。無機充填剤の配合割
合が200重量部よりも多い場合は、成形加工時の流動性
が悪くなり、良好な成形品を得ることが難しくなるとと
もに、成形機のシリンダーや金型の摩耗が大きくなるた
め好ましくない。また、無機充填剤の配合割合が１重量
部未満の場合も、無機充填剤による特性の向上効果が不
十分となり好ましくない。
【００１６】なお、本発明で用いられる樹脂組成物に対
して、本発明の目的を損なわない範囲でガラスファイバ
ー、ガラスビーズ、カーボンファイバーなどの補強材；
染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外
線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤
を１種以上添加することができる。また、例えば、高級
脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フル
オロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するも
のを１種以上添加することも可能である。本発明の樹脂
組成物を得るための、無機充填剤を除く原料成分の配合
手段は特に限定されず、各成分を各々別々に溶融混合機
に供給するか、またはこれらの原料成分を乳鉢、ヘンシ
ェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利
用して予備混合してから溶融混合機に供給することもで
きる。本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形体は、自
動車、航空機等の部品、産業用機器、家電製品、食器や
医療機器、ＯＡ、ＡＶ機器、電子、電子部品などの用途
に有効なものである。
して、本発明の目的を損なわない範囲でガラスファイバ
ー、ガラスビーズ、カーボンファイバーなどの補強材；
染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外
線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤
を１種以上添加することができる。また、例えば、高級
脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フル
オロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するも
のを１種以上添加することも可能である。本発明の樹脂
組成物を得るための、無機充填剤を除く原料成分の配合
手段は特に限定されず、各成分を各々別々に溶融混合機
に供給するか、またはこれらの原料成分を乳鉢、ヘンシ
ェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利
用して予備混合してから溶融混合機に供給することもで
きる。本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形体は、自
動車、航空機等の部品、産業用機器、家電製品、食器や
医療機器、ＯＡ、ＡＶ機器、電子、電子部品などの用途
に有効なものである。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の物性
は次の方法で測定した。 （１）溶融粘度 本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族ポリカーボ
ネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂の溶融粘度は、
(株)東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、ダ
イ径１mm、３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定し
た。また、造粒品の溶融粘度はフローテスターCFT-500
（(株)島津製作所製）を用い内径1mm、長さ10mmの長さ
を持つダイスを用い、100kg/cm2の荷重下、370℃の条件
で測定した。
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の物性
は次の方法で測定した。 （１）溶融粘度 本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族ポリカーボ
ネート樹脂と芳香族ポリサルホン樹脂の溶融粘度は、
(株)東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、ダ
イ径１mm、３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定し
た。また、造粒品の溶融粘度はフローテスターCFT-500
（(株)島津製作所製）を用い内径1mm、長さ10mmの長さ
を持つダイスを用い、100kg/cm2の荷重下、370℃の条件
で測定した。
【００１８】（２）相構造の観察 熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業(株)
製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いてシリンダー温度３５０
℃、金型温度１２０℃で6.4×12.8×127mm試験片を成形
し、その中央部の破断面を研磨機（商品名リファインポ
リッシャー 笠井商工（株）製）で研磨し、金蒸着装置
（商品名 イオンスパッターE101 （株）日立製作所
製）にて金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡（商品名S-23
00形 日立走査電子顕微鏡）を用いて観察した。
製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いてシリンダー温度３５０
℃、金型温度１２０℃で6.4×12.8×127mm試験片を成形
し、その中央部の破断面を研磨機（商品名リファインポ
リッシャー 笠井商工（株）製）で研磨し、金蒸着装置
（商品名 イオンスパッターE101 （株）日立製作所
製）にて金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡（商品名S-23
00形 日立走査電子顕微鏡）を用いて観察した。
【００１９】実施例１ 芳香族ポリサルホン樹脂（住友化学工業株式会社製、商
品名スミカエクセルＰＥＳ）49重量部、酸化チタン（古
河機械金属(株)製、商品名FR-88）30重量部をヘンシェ
ルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝鉄工(株)製、Ｐ
ＣＭ−３０）を用いてシリンダー温度３４０℃で造粒
し、熱可塑性樹脂組成物を得た。続いて該熱可塑性樹脂
組成物79重量部を150℃で3時間乾燥させた後、芳香族ポ
リカーボネート樹脂（住友ダウ株式会社製、商品名カリ
バー）21重量部とヘンシェルミキサーで混合した後、二
軸押出機（池貝鉄工(株)製、ＰＣＭ−３０）を用いてシ
リンダー温度３４０℃で造粒し、熱可塑性樹脂組成物を
得た。このような造粒方法を表１では「２段法」と表記
した。なお、樹脂および樹脂組成物の溶融粘度は上記の
方法で測定した。この組成物の相構造を上記した方法で
観察したところ、芳香族ポリサルホン相に酸化チタンが
選択的に存在していることが確認された。なお、ここで
用いた芳香族ポリサルホン樹脂および、芳香族ポリカー
ボネート樹脂のせん断速度１０００／秒で測定した溶融
粘度ηa、ηbはそれぞれ3480ポイズ、3660ポイズ、すな
わちηa／ηb＝1であった。
品名スミカエクセルＰＥＳ）49重量部、酸化チタン（古
河機械金属(株)製、商品名FR-88）30重量部をヘンシェ
ルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝鉄工(株)製、Ｐ
ＣＭ−３０）を用いてシリンダー温度３４０℃で造粒
し、熱可塑性樹脂組成物を得た。続いて該熱可塑性樹脂
組成物79重量部を150℃で3時間乾燥させた後、芳香族ポ
リカーボネート樹脂（住友ダウ株式会社製、商品名カリ
バー）21重量部とヘンシェルミキサーで混合した後、二
軸押出機（池貝鉄工(株)製、ＰＣＭ−３０）を用いてシ
リンダー温度３４０℃で造粒し、熱可塑性樹脂組成物を
得た。このような造粒方法を表１では「２段法」と表記
した。なお、樹脂および樹脂組成物の溶融粘度は上記の
方法で測定した。この組成物の相構造を上記した方法で
観察したところ、芳香族ポリサルホン相に酸化チタンが
選択的に存在していることが確認された。なお、ここで
用いた芳香族ポリサルホン樹脂および、芳香族ポリカー
ボネート樹脂のせん断速度１０００／秒で測定した溶融
粘度ηa、ηbはそれぞれ3480ポイズ、3660ポイズ、すな
わちηa／ηb＝1であった。
【００２０】比較例１ 芳香族ポリサルホン樹脂（住友化学工業株式会社製、商
品名スミカエクセルＰＥＳ）49重量部、芳香族ポリカー
ボネート樹脂（住友ダウ株式会社製、商品名カリバー）
21重量部、酸化チタン（古河機械金属（株）製、商品名
FR-88）30重量部をヘンシェルミキサーで混合後、二軸
押出機（池貝鉄工(株)製、ＰＣＭ−３０）を用いてシリ
ンダー温度３４０℃で造粒し、熱可塑性樹脂組成物を得
た。このような造粒方法を表１では「１段法」と表記し
た。この樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行
い、結果を表１に示した。この組成物の相構造を上記し
た方法で観察したところ、芳香族ポリサルホン相、芳香
族ポリカーボネート相の両相に酸化チタンが存在してい
ることが確認された。なお、ここで用いた芳香族ポリサ
ルホン樹脂および、芳香族ポリカーボネート樹脂のせん
断速度１０００／秒で測定した溶融粘度ηa、ηbはそれ
ぞれ3480ポイズ、3660ポイズであり、すなわちηa／ηb
＝1であった。
品名スミカエクセルＰＥＳ）49重量部、芳香族ポリカー
ボネート樹脂（住友ダウ株式会社製、商品名カリバー）
21重量部、酸化チタン（古河機械金属（株）製、商品名
FR-88）30重量部をヘンシェルミキサーで混合後、二軸
押出機（池貝鉄工(株)製、ＰＣＭ−３０）を用いてシリ
ンダー温度３４０℃で造粒し、熱可塑性樹脂組成物を得
た。このような造粒方法を表１では「１段法」と表記し
た。この樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行
い、結果を表１に示した。この組成物の相構造を上記し
た方法で観察したところ、芳香族ポリサルホン相、芳香
族ポリカーボネート相の両相に酸化チタンが存在してい
ることが確認された。なお、ここで用いた芳香族ポリサ
ルホン樹脂および、芳香族ポリカーボネート樹脂のせん
断速度１０００／秒で測定した溶融粘度ηa、ηbはそれ
ぞれ3480ポイズ、3660ポイズであり、すなわちηa／ηb
＝1であった。
【００２１】比較例２ 芳香族ポリサルホン樹脂（住友化学工業株式会社製、商
品名スミカエクセルＰＥＳ）70重量部、芳香族ポリカー
ボネート樹脂（住友ダウ株式会社製、商品名カリバー）
30重量部をヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機
（池貝鉄工(株)製、ＰＣＭ−３０）を用いてシリンダー
温度３４０℃で造粒し、熱可塑性樹脂組成物を得た。こ
の樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行い、結
果を表１に示した。なお、ここで用いた芳香族ポリサル
ホン樹脂および、芳香族ポリカーボネート樹脂のせん断
速度１０００／秒で測定した溶融粘度ηa、ηbはそれぞ
れ3480ポイズ、3660ポイズであり、すなわちηa／ηb＝
１であった。
品名スミカエクセルＰＥＳ）70重量部、芳香族ポリカー
ボネート樹脂（住友ダウ株式会社製、商品名カリバー）
30重量部をヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機
（池貝鉄工(株)製、ＰＣＭ−３０）を用いてシリンダー
温度３４０℃で造粒し、熱可塑性樹脂組成物を得た。こ
の樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行い、結
果を表１に示した。なお、ここで用いた芳香族ポリサル
ホン樹脂および、芳香族ポリカーボネート樹脂のせん断
速度１０００／秒で測定した溶融粘度ηa、ηbはそれぞ
れ3480ポイズ、3660ポイズであり、すなわちηa／ηb＝
１であった。
【００２２】表１に示す通り、本発明における方法、す
なわち一度酸化チタンを芳香族ポリサルホンでコートして
から芳香族ポリカーボネートと混合する方法で樹脂組成
物を作製した場合には、酸化チタンとポリカーボネート
の接触確率が低減し、ポリカーボネートの分解が抑制さ
れ、溶融粘度の低下等が見られず、良好な樹脂組成物が
得られる。比較例１のように一括で作製した場合は酸化
チタンによるポリカーボネートの分解が抑制できずに粘
度が著しく低下してしまい、良好な樹脂組成物が得られ
ない。
なわち一度酸化チタンを芳香族ポリサルホンでコートして
から芳香族ポリカーボネートと混合する方法で樹脂組成
物を作製した場合には、酸化チタンとポリカーボネート
の接触確率が低減し、ポリカーボネートの分解が抑制さ
れ、溶融粘度の低下等が見られず、良好な樹脂組成物が
得られる。比較例１のように一括で作製した場合は酸化
チタンによるポリカーボネートの分解が抑制できずに粘
度が著しく低下してしまい、良好な樹脂組成物が得られ
ない。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形
体は、その溶融成形時、ポリカーボネートの分解が抑制
され、溶融粘度の低下が見られない。
体は、その溶融成形時、ポリカーボネートの分解が抑制
され、溶融粘度の低下が見られない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 81/06 Ｃ０８Ｌ 81/06
Claims (7)
- 【請求項１】（A）芳香族ポリカーボネート樹脂、（B）
芳香族ポリサルホン樹脂および（C）無機充填材よりな
り、（A）と（B）のそれぞれ独立な相が存在し、かつ、
（C）成分である無機充填材が（B）相に選択的に存在し
ていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】（A）成分である芳香族ポリカーボネート
樹脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定したと
きの溶融粘度（ηa）と（B）成分である芳香族ポリサル
ホン樹脂の３４０℃、せん断速度１０００／秒で測定し
たときの溶融粘度（ηb）の比（ηa／ηb）が０．５〜
２．０である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項３】（A)成分である芳香族ポリカーボネート樹
脂が、その製造原料としてビスフェノールＡを少なくと
も３０ｍｏｌ％以上を用いたコポリカーボネートもしく
はホモポリカーボネートである請求項１または２記載の
熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項４】（B)成分である芳香族ポリサルホン樹脂が
次式 【化１】 で表される繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上有するもの
である請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項５】（Ｃ）成分の無機充填材が酸化チタン、フ
ェライト、マイカ、タルク、酸化マグネシウム、チタン
酸カリウムおよびドロマイトから選ばれる少なくとも1
種以上の単体もしくは混合物である請求項１、２、３ま
たは４記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項６】下記の（１）〜（２）の工程をこの順に行
うことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載
の熱可塑性樹脂組成物の製造法。 （１）溶融した芳香族ポリサルホンあるいは溶媒に溶解
した芳香族ポリサルホンを使って、無機充填材の表面を
芳香族ポリサルホンでコーティングする工程 （２）上記の工程で得られる表面を芳香族ポリサルホン
でコーティングされた無機充填材と芳香族ポリカーボネ
ートとを溶融混練する工程 - 【請求項７】請求項１、２、３、４または５記載の熱可
塑性樹脂組成物からなる成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08697198A JP3968864B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 熱可塑性樹脂組成物、製造法および成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08697198A JP3968864B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 熱可塑性樹脂組成物、製造法および成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279395A true JPH11279395A (ja) | 1999-10-12 |
| JP3968864B2 JP3968864B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=13901771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08697198A Expired - Fee Related JP3968864B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 熱可塑性樹脂組成物、製造法および成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3968864B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008516030A (ja) * | 2004-10-04 | 2008-05-15 | ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物 |
| CN104672849A (zh) * | 2013-11-28 | 2015-06-03 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法 |
| WO2021065770A1 (ja) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリスルホン組成物、成形体、及び芳香族ポリスルホン組成物の製造方法 |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP08697198A patent/JP3968864B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008516030A (ja) * | 2004-10-04 | 2008-05-15 | ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物 |
| CN104672849A (zh) * | 2013-11-28 | 2015-06-03 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种玻璃纤维增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法 |
| WO2021065770A1 (ja) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリスルホン組成物、成形体、及び芳香族ポリスルホン組成物の製造方法 |
| JPWO2021065770A1 (ja) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3968864B2 (ja) | 2007-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4393153A (en) | Impact modified glass/mineral reinforced polyester blends | |
| JP5453741B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP2009030029A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2683442B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 | |
| EP0078937B1 (en) | Reinforced thermoplastic composition | |
| JP2003506515A (ja) | 耐環境応力亀裂性向上三元ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）樹脂ブレンド | |
| US6579954B1 (en) | Aromatic polysulfone resin composition and molded article containing the same | |
| JP3968864B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、製造法および成形体 | |
| JP3281269B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品 | |
| JPH07316412A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH10152606A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 | |
| JP2648745B2 (ja) | サーモトロピック液晶ポリマー組成物及びその製造方法 | |
| JPH1129707A (ja) | 高衝撃強度のポリスルホン類 | |
| JP2000309707A (ja) | 芳香族ポリサルホン樹脂組成物およびその成形体 | |
| JP3141258B2 (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH09241492A (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP5334779B2 (ja) | 樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体 | |
| JPH0859964A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3021868B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
| JPH08217976A (ja) | 芳香族ポリサルホン樹脂組成物 | |
| JPS614758A (ja) | 強化ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂組成物 | |
| JPS6169860A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3248337B2 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH10212403A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形体 | |
| JP4061695B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040420 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060620 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060818 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061017 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061218 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20061219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070130 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070515 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070528 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |