JPH11279400A

JPH11279400A - 耐候性に優れた黒着色ポリアミド系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11279400A
Application number: JP10079556A
Authority: JP
Inventors: Harumi Watanabe; 春美渡辺; Katsuie Nishiobino; 勝家西帯野
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: JP4108175B2

Abstract

(57)【要約】【課題】屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、
黒色の退色が少なく、成形品外観に優れた黒着色ポリア
ミド系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ１）結晶化温度が２１０℃以
下の半芳香族ポリアミド８５〜１００重量％と（ａ２）
結晶化温度が２１０℃以下の脂肪族ポリアミド０〜１５
重量％からなるポリアミド樹脂を３０〜７０重量部、
（Ｂ）無機充填剤を７０〜３０重量部、（Ｃ）カーボン
ブラックを０．０５〜１０重量部、（Ｄ）ｐＨが５以上
であるニグロシンを０．０１〜３重量部、かつ（Ｃ）に
対する（Ｄ）の重量比が０．０５〜０．５であり、
（Ｅ）銅化合物を銅を基準として（Ａ）に対して１０〜
１０００ｐｐｍ含み、（Ｆ）ペンタエリスリトール型有
機ホスファイト化合物を（Ａ）に対して５０〜１０００
０ｐｐｍ含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、初期外観に優れ、
金属代替が可能な機械的物性を有し、且つ屋外、特に降
雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が少ない成形
品を得ることができる黒着色ポリアミド系樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的及び熱的性質
並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製
品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミドに
ガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的特
性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、
従来金属製であった部品を、軽量化及び工程の合理化等
の観点から代替することも可能となり、近年積極的に検
討が進められている。

【０００３】特に、屋外の用途に利用される場合には黒
色の着色成形品の形で利用される。その為、最も安価
に、かつ容易に耐候性を改善する手段として、カーボン
ブラックを添加することが行われているが、アジン系染
料等の有機染料単独又はカーボンブラックとの併用によ
る利用も盛んに検討されている。例えば、ポリアミドに
カーボンブラックとニグロシンを配合した成形用配合物
（特公昭６０−４３３７９号公報）や、繊維強化したポ
リアミド樹脂を黒着色し成形品の良外観性を高めた例と
しては、ポリアミド樹脂とガラス繊維、カーボンブラッ
ク、及びニグロシンからなる強化良外観黒色ポリアミド
樹脂組成物（特開平４−３７０１４８号公報）などが開
示されている。

【０００４】しかしながら、ニグロシンなどのアジン系
染料を用いた黒着色成形品は、屋外、特に降雨に曝され
る条件で使用した際には、その表面にクラックが発生
し、退色が進み、著しく白化してしまう問題点があっ
た。特にガラス繊維等の無機充填剤を高濃度に配合した
場合には、ガラス繊維等の無機充填剤の浮き出しも顕著
となり、金属製品の代替化として強化ポリアミド樹脂を
利用した成形品を使用する場合には大きな問題点であっ
た。

【０００５】また、ナイロン樹脂の耐候性を改良する方
法として、特開平３−１８１５６１号公報では、ナイロ
ン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファ
イト化合物、ヒンダードアミン光安定剤、及びベンゾト
リアゾール紫外線吸収剤を配合した組成物が耐候性を大
きく改善できるとしている。しかしながら、ニグロシン
を含み黒着色した強化ポリアミド樹脂において、初期光
沢に優れ、耐候試験後に退色や光沢度減少が極めて少な
い成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物に関
しては全く報告も示唆もされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、屋
外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が
少ない外観の優れた成形品が得られるポリアミド樹脂組
成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
対して鋭意検討した結果、そのモノマー構造単位に芳香
環を含み、且つ結晶化温度が２１０℃以下であるポリア
ミド樹脂と無機充填剤とを用い、ｐＨが５以上のニグロ
シンとカーボンブラックとを特定比範囲にて併用し、更
に銅化合物とペンタエリスリトール型有機ホスファイト
化合物とを極微量併用し配合することにより、屋外、特
に降雨に曝される使用条件下でも黒色の退色が少なく、
外観の優れた成形品を得ることが出来るポリアミド樹脂
組成物を見出し、本発明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は下記の通りである。１）下記（Ａ）〜（Ｆ）からなるポリアミド樹脂組成物
であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、（Ｂ）を７０〜
３０重量部、（Ｃ）を０．０５〜１０重量部、（Ｄ）を
０．０１〜３重量部、更に、（Ｅ）を銅化合物中の銅を
基準として（Ａ）に対して１０〜１０００ｐｐｍ含み、
（Ｆ）を（Ａ）に対して５０〜１００００ｐｐｍ含有す
ることを特徴とする黒着色ポリアミド系樹脂組成物。

【０００９】（Ａ）（ａ１）結晶化温度が２１０℃以下
で、且つそのモノマー構造単位に芳香環を含む半芳香族
ポリアミド８５〜１００重量％、及び、（ａ２）結晶化
温度が２１０℃以下である脂肪族ポリアミド０〜１５重
量％からなるポリアミド樹脂。（Ｂ）ガラス繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラス
トナイトのうちから選ばれる少なくとも１種の無機充填
剤。

【００１０】（Ｃ）カーボンブラック（Ｄ）ｐＨが５以上であるニグロシン（Ｅ）銅化合物（Ｆ）ペンタエリスリトール型有機ホスファイト化合物２）カーボンブラック（Ｃ）に対するニグロシン（Ｄ）
の重量比が０．０５〜０．５の範囲にある上記１記載の
黒着色ポリアミド系樹脂組成物。

【００１１】３）半芳香族ポリアミド（ａ１）が、アジ
ピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサ
メチレンアジパミド単位７０〜９５重量％、及び、イソ
フタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキ
サメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成
される半芳香族ポリアミドである上記１または２記載の
黒着色ポリアミド系樹脂組成物。

【００１２】４）有機ホスファイト化合物（Ｆ）がビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトである上記１、２また
は３記載の黒着色ポリアミド系樹脂組成物。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるポ
リアミド樹脂（Ａ）は、（ａ１）結晶化温度が２１０℃
以下で、且つそのモノマー構造単位に芳香環を含む半芳
香族ポリアミド８５〜１００重量％、及び、（ａ２）結
晶化温度が２１０℃以下で、且つそのモノマー構造単位
に芳香環を含まない脂肪族ポリアミド０〜１５重量％か
らなるポリアミド樹脂である。

【００１３】本発明に用いられるポリアミドの結晶化温
度は、日本工業規格Ｋ７１２１に準じ、ＤＳＣを用い
て、融点＋２０℃の温度で５分保持した後、２０℃／分
の降温速度で測定した結晶化ピークトップ温度をいう。
まず、（ａ１）結晶化温度が２１０℃以下で、且つその
モノマー構造単位に芳香環を含む半芳香族ポリアミドに
ついて説明する。

【００１４】結晶化温度が２１０℃以下で芳香環をその
モノマー構造単位に含む半芳香族ポリアミドとしては、
例えば、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから
得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位（以下、６
Ｔ成分と記す）、イソフタル酸及びヘキサメチレンジア
ミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位
（以下、６Ｉ成分と記す）、アジピン酸とメタキシリレ
ンジアミンとから得られるメタキシリレンアジパミド単
位（以下、ＭＸＤ６成分と記す）から選ばれた少なくと
も１つを含む半芳香族ポリアミド、及び、前記６Ｔ成
分、６Ｉ成分、及びＭＸＤ６成分から選ばれた少なくと
も１つと、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから
得られるヘキサメチレンアジパミド単位（以下、６６成
分と記す）との共重合体であり、各単位の単独重合体及
び／又は共重合体とのブレンドでもよい。

【００１５】本発明において特に好ましい半芳香族ポリ
アミド（ａ１）としては、６６成分が７０〜９５重量
％、６Ｉ成分が５〜３０重量％の範囲であるナイロン６
６／６Ｉ共重合体であり、好ましくは、６６成分が７２
〜９３重量％、６Ｉ成分が７〜２８重量％の範囲である
共重合体である。６Ｉ成分が５重量％より少ないと、吸
水後の実使用下において強度剛性が低下し、また成形時
の成形収縮率が大きく、反り変形等の問題が生じる場合
がある。特に、大型の成形品になればなるほど、わずか
な樹脂の成形収縮率の差で成形品全体が大きく反り、そ
の問題は大きくなる。６Ｉ成分が３０重量％より多い
と、水による温度調節のされた１００℃以下の温度にあ
る金型を使って成形した場合等、無機充填剤が成形品表
面上に浮き上がりやすくなり十分表面光沢性の満足され
た成形品が得られにくくなる。更に、金型内で十分冷却
時間を取らなければ成形品が金型から離型しにくくな
り、生産性が低下する傾向がある。

【００１６】次に、結晶化温度が２１０℃以下である脂
肪族ポリアミド（ａ２）について説明する。これらの例
としては、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１
２、ナイロン６６／６共重合体、又はこれらのブレンド
物等である。本発明において使用するポリアミド樹脂
（Ａ）中には、前記脂肪族ポリアミド（ａ２）を０〜１
５重量％含有することができる。１５重量％を超える場
合には、機械的物性が低下し、更に降雨を伴う耐候性で
の黒退色が著しく、好ましくない。

【００１７】本発明に使用できるポリアミド樹脂は、そ
の結晶化温度が２１０℃以下であることが重要である。
結晶化温度が２１０℃を超える場合には、成形品の外観
が悪化し好ましくない。この影響はガラス繊維等の無機
充填剤の濃度が高い場合に特に顕著である。本発明に用
いるポリアミド樹脂を製造する方法としては、例えば、
アジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの
塩から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合
法、またはこれらを組み合わせた方法等、種々の重縮合
を行うことができる方法が利用できる。また、アジピン
酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレ
ンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によっても
得ることができる。これらの中で好ましくは、溶融重合
もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が
経済的にも好ましい。

【００１８】本発明に用いるポリアミド樹脂の分子量
は、硫酸溶液粘度ηｒ（ポリマー１ｇに対して９５．５
％硫酸１００ｍｌ、２５℃測定）で１．５〜３．５、好
ましくは１．８〜３．０、更に好ましくは、２．０〜
２．８である。ηｒが１．５より低いと樹脂組成物が脆
くなり、更に、成形時にシリンダーのノズル先端からの
ドローリングが起こり成形しにくくなる傾向がある。ま
た、ηｒが３．５より高いと樹脂の溶融粘度が高くなり
過ぎて、成形時に金型のデザインによっては、部分的に
無機充填剤の浮き上がりが見られ表面光沢性が低下する
傾向がある。

【００１９】ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量としては３
０〜７０重量部の範囲であり、好ましくは３５〜６７重
量部である。３０重量部より配合量が少ない場合には樹
脂の流動性が悪くなり薄肉部への樹脂の充填が困難とな
るばかりでなく、表面光沢性の良い成形品を得ることが
困難となる。又、７０重量部より多いと金属代替可能な
外装材料として強度剛性が不足する。

【００２０】本発明に用いられる無機充填剤（Ｂ）は、
ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワ
ラストナイトのうちから選ばれる少なくとも１種の無機
充填剤であり、ガラス繊維とマイカ、ガラス繊維とカオ
リンまたは焼成カオリン、ガラス繊維とワラストナイト
のように併用して用いることもできる。中でもガラス繊
維が好ましい。ガラス繊維は、通常、熱可塑性樹脂に使
用されているものを使うことができ、繊維径や長さに特
に制限はなく、例えば、直径が５〜２５μのチョップド
ストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれを
使用しても良い。チョップドストランドを用いる場合に
は、その長さが０．１から６ｍｍの範囲で適宜選択して
用いることができる。

【００２１】無機充填剤は、その表面に、通常公知のシ
ラン系カップリング剤を付着させたものを用いても良
い。例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランなどが利用できる。

【００２２】無機充填剤の配合量としては３０〜７０重
量部であり、好ましくは３３〜６５重量部である。３０
重量部より配合量が少ない場合には金属代替可能な外装
材料として強度剛性が不足する。又、７０重量部より多
いと樹脂の流動性が悪くなり薄肉部への樹脂の充填が困
難となるばかりでなく、表面光沢性の良い成形品を得る
ことが困難となる。

【００２３】本発明の組成物を構成する（Ｃ）成分であ
るカーボンブラックは、特に限定されるものではない
が、例えば、平均粒径が１０μｍ〜４０μｍの範囲、比
表面積が５０〜３００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ吸着法）の範
囲、吸油量（ジブチルフタレートを用いた測定値）が５
０ｃｃ／１００ｇ〜１５０ｃｃ／１００ｇの範囲である
ものが使用できる。本発明において、カーボンブラック
の添加量は０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部である。添加量が上記０．０５重量部未満であ
ると耐候性の改良効果が充分発揮されず、また添加量が
上記１０重量部を超えると機械強度、剛性等を損ねるこ
ととなり好ましくない。

【００２４】本発明の組成物を構成する（Ｄ）成分であ
るニグロシンは、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ
５やＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７として
ＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されている、黒色のトリフ
ェナジンオキサジン、フェナジンアジンなどのアジン系
縮合混合物であり、ＰＨが５以上であるニグロシンであ
る。又、その一部が変性されていてもかまわない。

【００２５】本発明において、ニグロシンのｐＨを測定
する方法としては、試料５ｇを精秤し、イオン交換水９
０ｃｃとメチルアルコール１０ｃｃとの混合液に加え、
充分湿潤させ、５分間煮沸する。その後冷却した後、元
の容量になるまでイオン交換水を補充し、東洋濾紙Ｎ
ｏ．２で濾過する。この濾液のｐＨをガラス電極ｐＨメ
ーターで測定する。この方法で得られるニグロシンのｐ
Ｈが５未満の場合には、屋外使用時の黒退色性が著しく
なり好ましくない。

【００２６】その製造方法の例としては、例えば、アニ
リン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを塩化鉄の存
在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合し
た後、残留する塩化鉄成分を除去することにより製造す
ることができる。この際、残留する塩化物がポリアミド
の耐候性に大きく影響しているものと考えられる。市販
されているニグロシンの例としては、ヌビアンブラック
ＰＡ−９８０１、ヌビアンブラックＰＡ−９８００、ヌ
ビアンブラックＰＡ−０８００等が例示できる。

【００２７】本発明におけるニグロシンの配合量は０．
０１〜３重量部、好ましくは０．０３〜１重量部であ
る。添加量が上記０．０１重量部未満であると成形品外
観の改良効果が充分発揮されず、また添加量が上記３重
量部を超えると黒退色性を大きく損ねることとなり好ま
しくない。本発明では、黒着色ポリアミド樹脂組成物中
のカーボンブラック（Ｃ）に対するニグロシン（Ｄ）の
重量比が０．０５〜０．５の範囲であることが好まし
く、より好ましくは０．１〜０．４の範囲である。０．
０５未満では成形品外観が低下し、０．５を超える場合
には黒退色性が大きくなり、黒色退色性と成形品外観と
のバランスに十分優れた成形品が得られない場合があ
る。

【００２８】本発明で用いる（Ｄ）銅化合物としては、
塩化銅、臭化銅、フッ化銅、ヨウ化銅、チオシアン酸
銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、カプリン酸銅、ラ
ウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸
化銅（Ｉ）、及び酸化銅（ＩＩ）などが例示できるが、
これらの中では特に、ハロゲン化銅、酢酸銅が好適に使
用できる。上記銅化合物の添加量は、ポリアミド樹脂
（Ａ）に対して、銅化合物を銅化合物中の銅を基準とし
て１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００ｐｐ
ｍである。添加量が１０ｐｐｍ未満の場合には耐候性改
良の効果が充分に得られず、また、添加量が１０００ｐ
ｐｍを超える場合には耐候性改良効果が飽和してしまう
とともに、金属に対する腐食、例えば、重合反応器、押
出機、成形機等の金属腐食、成形品内にインサートされ
た金属の腐食が起こり易くなる。

【００２９】また、本発明において、銅化合物（Ｄ）
は、ヨウ素化合物と併用して用いることが好ましい。ヨ
ウ素化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化
マグネシウム、ヨウ化アンモニウムなどが例示でき、ヨ
ウ素単体でも良い。好ましくは、ヨウ化カリウムであ
る。ヨウ素化合物の配合量としては、ポリアミド樹脂に
対してヨウ素元素と銅元素のグラム原子比率（［ヨウ
素］／［銅］）が５〜３０の範囲、好ましくは１０〜２
５の範囲である。５より小さくなると必ずしも十分な耐
候性改善効果が得られず、３０より大きくなると金属に
対する腐食、例えば、重合反応器、押出機、成形機等の
金属腐食、成形品内にインサートされた金属の腐食が起
こり易くなる。

【００３０】本発明で用いられる（Ｆ）ペンタエリスリ
トール型有機ホスファイト化合物とは、その骨格構造に
ペンタエリスリトール構造を有するホスファイト化合物
である。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール等のフェノール化合物と三塩化リンとを反応
させ、ついでペンタエリスリトールとを反応させるか、
又は三塩化リンに代えてトリフェニルホスファイトまた
はトリメチルホスファイトを反応させることによって製
造することができる。また、ジクロロ（またはジメチ
ル、ジフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の
フェノール化合物とを反応させることによっても製造す
ることができる。

【００３１】本発明に用いることにできるペンタエリス
リトール型ホスファイト化合物の具体的な例としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニ
ル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエ
リスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエ
リスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリト
ールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホス
ファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファ
イト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・
ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロ
ヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・
ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペン
タエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホ
スファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリス
リトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル
・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・2−シクロヘキシル
フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，
６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・
ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６
−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−オク
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイトなどが挙げられる。

【００３２】中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−
ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイトが好ましく、特にビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイトが好ましい。

【００３３】上記有機ホスファイト化合物の添加量とし
ては、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して、５０〜１０００
０ｐｐｍ、好ましくは５００〜８０００ｐｐｍである。
添加量が５０ｐｐｍ未満に場合には耐候性改良の効果が
充分に得られず、また、添加量が１００００ｐｐｍを超
える場合には組成物製造時に溶融粘度の急激な上昇を伴
い、製造が困難となり、得られた成形品の外観も悪化し
てしまう。

【００３４】本発明の黒着色ポリアミド樹脂組成物の製
造方法としては、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分及び必要に
応じて用いられる各種の添加剤を混合し、混練すればよ
い。その際、配合、混練方法や順序には特に制限はな
く、通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサ
ー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合が行われ
る。混練機としては、一般に単軸又は２軸の押出機が用
いられる。このような押出機により、通常は、まず上記
本発明の樹脂組成物からなるペレットが製造され、この
ペレットを圧縮成形、射出成形、押出成形等により任意
の形状に成形して所望の樹脂製品とすることができる。

【００３５】射出成形条件としては特に限定はないが、
成形温度が２５０℃〜３１０℃の範囲、金型温度が４０
℃〜１２０℃の範囲で成形する方法が例示できる。ま
た、本発明の組成物を得るための混合順序にしても特に
制限はないが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）、及び（Ｆ）を一括して混練する方法、（Ａ）
と（Ｂ）と（Ｅ）と（Ｆ）を溶融混練後、（Ｃ）及び
（Ｄ）を混練する方法等が挙げられ、また、全部を溶融
混練せずに、いわゆるペレットブレンドとしては、
（Ａ）の一部と（Ｂ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）とを混練し
たものと、（Ａ）の残りと（Ｃ）及び（Ｄ）とを混練し
たものを、ペレットブレンドして加工に供する方法等が
例示できる。予め、ポリアミド（ａ２）にカーボンブラ
ックとニグロシンとを高濃度で含むマスターペレットを
製造しておき、これと無機充填剤配合ポリアミド樹脂と
をブレンド又は再混練して用いることもできる。

【００３６】本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要
に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて、通常の
ポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、
核剤、難燃剤等を添加することもできるし、他の熱可塑
性樹脂をブレンドしても良い。本発明の樹脂組成物は、
例えば、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ル
ーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、
サンルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリン
グリテーナー等の自動車部品、及び机及び椅子の脚、座
受け、肘掛け等の各種オフィス部品、更には、車椅子部
品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノ
ブ、グレーティング材等、工業用途及び雑貨用途に利用
できる。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限
定されるものではない。（１）評価方法は下記の通りである。〔結晶化温度〕ＪＩＳＫ７１２１に準じ、試料８ｍｇ
を精秤し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いて、融
点＋２０℃の温度で５分保持した後、２０℃／分の降温
速度で測定した際に得られる結晶化ピークトップ温度を
用いた。

【００３８】〔表面光沢性〕東芝機械（株）社製；ＩＳ
１５０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０
℃、金型温度１２０℃で、充填時間が約１．５秒になる
ように射出圧力、及び速度を適宜調整し、１００×９０
×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板を用い、光沢計
（ＨＯＲＩＢＡ製；ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７
１５０に準じて６０度グロスを測定した。

【００３９】〔色差（ΔＥ）〕日本電色社製；色差計Ｎ
Ｄ−３００Ａを用いて測定した。〔耐候性〕上記表面光沢性の評価に用いたと同様にして
得た射出成形板を、キセノンアーク式促進耐候試験機
（アトラス社製；ＸＥＮＯＴＥＳＴ１２００ＣＰＳ）
を用いて、ブラックパネル温度８３℃、１時間に１２分
の水スプレー条件にて３００時間暴露し評価した。暴露
前後の表面光沢性と色調を測定し、それぞれ光沢保持率
及び色差を求めた。測定方法は前記のとおりである。

【００４０】光沢保持率は暴露前光沢度に対する暴露後
の光沢度の百分率で表され、この保持率が高い程、又色
差（ΔＥ）が小さい程耐候性が良好であると判断でき
る。〔ニグロシンのｐＨ〕試料５ｇを精秤し、イオン交換水
９０ｃｃとメチルアルコール１０ｃｃとの混合液に加
え、充分湿潤させ、５分間煮沸する。その後冷却した
後、元の容量になるまでイオン交換水を補充し、東洋濾
紙Ｎｏ．２で濾過する。この濾液のｐＨをガラス電極ｐ
Ｈメーターで測定した。

【００４１】〔銅元素及びヨウ素元素の定量〕銅に関し
ては、試料の燃焼残分を塩酸水溶液にし、ＩＣＰ法によ
りその濃度を求めた。また、ヨウ素に関しては、試料を
沸騰水抽出後イオン電極法にてその濃度を求めた。（２）実施例、比較例に用いた原料を以下に示す。

【００４２】（Ａ）ポリアミドａ１：後記する製造例で得られたナイロン６６／６Ｉ共
重合体（結晶化温度：１８３℃）ａ２：ナイロンＭＸＤ６（三菱エンジニアリング（株）
社製；レニー６００２、結晶化温度：２０５℃）ａ３：ナイロン６（宇部興産（株）製；１０１３Ａ、結
晶化温度：１６２℃）（Ｂ）無機充填剤ｂ１：ガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）社製；Ｃ
Ｓ０３ＪＡ４１６）ｂ２：ガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）社製；Ｃ
Ｓ０３ＦＴ６９２）ｂ３：ワラストナイト（林化成（株）社製；ＶＭ−８
Ｎ）ｂ４：焼成カオリン（エンゲルハルト社製；トランスリ
ンク４４５）（Ｄ）ニグロシンｄ１：ヌビアンブラックＰＡ−９８０１（オリエント化
学（株）社製；ｐＨ：６．０）ｄ２：スピリットブラックＳＢ（オリエント化学（株）
社製；ｐＨ：２．５）（Ｆ）ペンタエリスリトール型有機ホスファイト化合物ｆ１：ＰＥＰ−３６（旭電化工業（株）社製；ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト）ｆ２：ＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化工業（株）社製；ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト）ｆ３：次亜リン酸ナトリウム１水和物（和光純薬（株）
製）

【００４３】

【製造例】（ポリアミド（ａ１）の製造）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．０
０ｋｇと、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩０．５０ｋｇ、及びアジピン酸０．１０ｋｇ、ヨ
ウ化銅２９ｇ、ヨウ化カリウム４８０ｇ及び純水２．５
ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌し
た。充分Ｎ₂置換した後、攪拌しながら温度を室温から
２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オート
クレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃ
ｍ²−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ ²−Ｇ以上の圧力に
ならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を
続けた。さらに２時間後、内温が２６０℃に到達したら
加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約
８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブ
を開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。

【００４４】得られた粉砕ポリマーを１０Ｌのエバポレ
ーターに入れ、Ｎ₂気流下、２００℃で１０時間固相重
合した。固相重合によって得られたポリアミドは、芳香
環成分を８．８モル％含有し、末端カルボキシル基濃度
が１０２．１であり、末端アミノ基濃度は４４．１であ
った。このポリアミドには銅元素を９６ｐｐｍ含み、ま
た、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比は１９であ
った。

【００４５】

【実施例１】ポリアミド樹脂としてａ１を５０重量部、
カーボンブラック（三菱化学（株）製；＃５０）を０．
５重量部、ニグロシンとしてｄ１を０．１５重量部、及
び有機ホスファイト化合物としてｆ１を０．１重量部
（ａ１に対して２０００ｐｐｍに相当）とを混合して、
東芝機械（株）製；ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度
２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィード
ホッパーより供給し、更に、サイドフィード口より無機
充填剤としてｂ１を５０重量部を供給し、紡口より押し
出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイ
ズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。その最終組
成を表１に示す。

【００４６】得られた組成物を前記の方法にて評価し
た。その評価結果を表５に示す。

【００４７】

【比較例１】ポリアミド樹脂としてａ３を使用し、ニグ
ロシンとしてｄ２を０．１５重量部を使用し、有機ホス
ファイト化合物ｆ１を添加しない以外は、実施例１と同
様にして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。得られた
組成物の最終組成を表１に、又、評価結果を表５に示
す。

【００４８】実施例１で得られたものに比較して、初期
外観が劣るばかりか、耐候性試験後の色差及び光沢保持
率は極めて低く、本発明の効果が極めて大きいことがわ
かる。

【００４９】

【比較例２】使用するポリアミド樹脂をａ１を２５重量
部とａ３を２５重量部に変更し、ｆ１をポリアミド樹脂
に対して３０ｐｐｍ配合した以外は、比較例１と同様に
実施して黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。得られた
組成物の最終組成を表１に、又、評価結果を表５に示
す。

【００５０】類似の組成であっても、本発明の各構成要
件記載の範囲を外れる場合には改善効果が小さいことが
判る。

【００５１】

【比較例３】ポリアミド樹脂としてａ３を使用し、ニグ
ロシンとしてｄ１を０．１５重量部を使用した以外は、
実施例１と同様にして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得
た。得られた組成物を前記の方法にて評価した。その評
価結果を表５に示す。実施例１に比較して、色差及び光
沢保持率の改良効果は著しく小さいことがわかる。

【００５２】

【実施例２〜４】その配合組成を表２に示すように変更
した以外は、実施例１と同様にして黒着色ポリアミド樹
脂組成物を得た。その評価結果を表５に示す。

【００５３】

【実施例５】ポリアミドａ１を４５重量部、有機ホスフ
ァイト化合物ｆ１を０．１重量部、ポリアミドａ３予備
混練物（カーボンブラック２０重量％及びニグロシン５
重量％とを含む）を７重量部、及び、ヨウ化銅をポリア
ミド樹脂全体に対して銅濃度換算で２００ｐｐｍ、ヨウ
化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモル比が、２０
になるように混合して押出機に供給した以外は、実施例
１と同様に実施して黒着色ポリアミド樹脂組成物を得
た。その評価結果を表５に示す。

【００５４】

【実施例６、７、９、及び１０】その配合組成を表３、
４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして
黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。その評価結果を表
６に示す。

【００５５】

【実施例８】ポリアミド樹脂としてａ２を５０重量部、
有機ホスファイト化合物ｆ１を０．１重量部、カーボン
ブラック（三菱化学（株）製；＃５０）を０．５重量
部、ニグロシンとしてｄ１を０．１５重量部、及びヨウ
化銅をポリアミド樹脂に対して銅濃度に換算して１００
ｐｐｍ、ヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモ
ル比が２０になるように混合して、東芝機械（株）製；
ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュ
ー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給
し、更に、サイドフィード口より無機充填剤としてｂ１
を５０重量部を供給し、紡口より押し出された溶融混練
物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色ポリ
アミド樹脂組成物を得た。

【００５６】得られた組成物の最終組成を表３に示し
た。実施例１と同様に評価し、評価結果を表６に示す。

【００５７】

【比較例４】ヨウ化銅をポリアミド樹脂に対して銅濃度
に換算して５ｐｐｍ、使用するニグロシンをｄ１からｄ
２に変更し、ヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子
のモル比が２０になるように混合して押出機に供給した
以外は、実施例８と同様に実施して黒着色ポリアミド樹
脂組成物を得た。その評価結果を表６に示す。

【００５８】その骨格構造に芳香環を含むポリアミドａ
１を使用し銅化合物を添加する場合でも、本発明に示さ
れた範囲の濃度に添加しない場合、色差及び光沢保持率
の改善効果は小さい。

【００５９】

【比較例５】ポリアミド樹脂としてａ１を５０重量部、
カーボンブラック（三菱化学（株）製；＃５０）を０．
５重量部、ニグロシンとしてｄ１を４重量部、ｆ１を
０．１重量部（ａ１に対して２０００ｐｐｍに相当）、
東芝機械（株）製；ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度
２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィード
ホッパーより供給し、更に、サイドフィード口より無機
充填剤としてｂ１を５０重量部を供給し、紡口より押し
出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイ
ズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。

【００６０】得られた組成物を実施例１と同様に評価し
た。その評価結果を表６に示す。ニグロシンとして、残
留塩素濃度の低いｄ１を使用した場合でも、その配合量
が本発明の範囲を超えて配合した場合には、退色性が著
しい。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【発明の効果】本発明の黒着色ポリアミド樹脂組成物
は、従来のものに比較して優れた機械的物性、成形品外
観、及び耐候性を有しており、特に、従来金属製品であ
ったアウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフ
レール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サン
ルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリ
テーナー等の自動車外装部品等においても、降雨を含む
条件でも高い耐退色性及び光沢保持率を有することから
幅広い分野に好適に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｋ 7/14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｆ）からなるポリアミド
樹脂組成物であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、
（Ｂ）を７０〜３０重量部、（Ｃ）を０．０５〜１０重
量部、（Ｄ）を０．０１〜３重量部、更に、（Ｅ）を銅
化合物中の銅を基準として（Ａ）に対して１０〜１００
０ｐｐｍ含み、（Ｆ）を（Ａ）に対して５０〜１０００
０ｐｐｍ含有することを特徴とする黒着色ポリアミド系
樹脂組成物。（Ａ）（ａ１）結晶化温度が２１０℃以下で、且つその
モノマー構造単位に芳香環を含む半芳香族ポリアミド８
５〜１００重量％、及び、（ａ２）結晶化温度が２１０
℃以下である脂肪族ポリアミド０〜１５重量％からなる
ポリアミド樹脂。（Ｂ）ガラス繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラス
トナイトのうちから選ばれる少なくとも１種の無機充填
剤。（Ｃ）カーボンブラック（Ｄ）ｐＨが５以上であるニグロシン（Ｅ）銅化合物（Ｆ）ペンタエリスリトール型有機ホスファイト化合物
【請求項２】カーボンブラック（Ｃ）に対するニグロ
シン（Ｄ）の重量比が０．０５〜０．５の範囲にある請
求項１記載の黒着色ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項３】半芳香族ポリアミド（ａ１）が、アジピ
ン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメ
チレンアジパミド単位７０〜９５重量％、及び、イソフ
タル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサ
メチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成さ
れる半芳香族ポリアミドである請求項１または２記載の
黒着色ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項４】有機ホスファイト化合物（Ｆ）がビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトである請求項１、２ま
たは３記載の黒着色ポリアミド系樹脂組成物。