JPH11282116A - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】迅速処理性と生保存安定性に優れ、しかも処理
後の分光増感色素の残留が低減されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に塩化銀含有率が９５モル以上の
ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を少なくとも一層
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀粒子が、その体積の５０％よりも外側の表面部位
に、該粒子の全ハロゲン化銀１モル当り少なくとも０．
１モル％の沃化銀含有相を有し、該沃化銀含有相の更な
る外側に沃化銀を含有しない層が連続的に、または不連
続的に有する場合には、この沃化銀を含有しない層の厚
みは０．００２μｍ以下であり、且つ該乳剤層が特定の
ベンゾチアモノメチンシアニン増感色素を含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料およびハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形
成法に関するものである。詳しくは迅速処理性に優れ、
処理後の増感色素の残留による最低濃度部の色汚染が低
減され、さらに製造後から使用までの保存による感度変
化が少ないハロゲン化銀写真感光材料および画像形成法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】当業界において、ハロゲン化銀写真感光
材料の迅速処理性に対する要望は依然強いものがある。
例えば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に
おいて、通常は、各現像所に設けられた自動現像機にて
連続処理することが行なわれているが、ユーザーに対す
るサービスの一環として、現像受付日のその日の内に現
像処理してユーザーに返却することが要求され、最近で
は更に受付から１時間以内で返却することさえも要求さ
れるようになり、ますます迅速処理の必要性が高まって
いる。更に処理時間の短縮は生産効率の向上となり、コ
スト低減が可能となることからも、迅速処理の開発が急
がれている。このような状況下において、感光材料に使
用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の形状、大
きさ及び組成が現像速度等に大きく影響を及ぼすことが
知られている。たとえばハロゲン化銀の粒子の大きさを
小さくするほど、或いはハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を高めるほど、現像速度の増大を示すことが知られて
おり、迅速処理が可能な感光材料を感材設計するために
は、これらを積極的に取り入れることが重要となる。

【０００３】ハロゲン化銀粒子の大きさを小さくするこ
とによる感度低下をなるべく避けるためには、ハロゲン
化銀に吸着させる分光増感色素の量を高く設定すること
が望ましい。粒子体積あたりの表面積の大きさはハロゲ
ン化銀粒子の小サイズ化に比例して増大するため、用い
るハロゲン化銀の粒子サイズを下げるほど、分光増感色
素の使用量を増大させて用いることが求められるように
なる。また、平板状のハロゲン化銀粒子は、等方的な粒
子に比べて粒子体積あたりの表面積が広い分、分光増感
色素の吸着量を増すことができ、高感度を得るには有利
なことが知られている。迅速処理にとって有利となるよ
うに、なるべく小さいハロゲン化銀粒子を用いてなおか
つ高い感度を得ようとするためには、分光増感色素の使
用量の増大を避けるのは困難な問題といえる。しかしな
がら、このような分光増感色素の使用量の増大によっ
て、新たな問題が発生することもまた知られている。特
に処理の迅速化の達成にとっては、これら分光増感色素
が処理後の感光材料に残留することによる色汚染（いわ
ゆる残色）の増大が障害となることが知られている。こ
の残色の問題のために、迅速処理にとって有利となるは
ずの小サイズのハロゲン化銀粒子を用いることが困難に
なってしまうという矛盾に陥ってしまうことになる。

【０００４】特開平６−２３０５０１号は、フェニル基
とは異なる特定の構造の芳香族基を置換基として有する
増感色素をハロゲン化銀写真感光材料を用いることによ
って、この残色の問題が改良できることを開示してい
る。本発明者らが検討した結果、該特許記載の増感色素
を用いることによって感光材料の残色が改良されること
が確かめられた。しかしながら該特許記載の増感色素で
ある特定の構造の芳香族基を置換基として有する色素を
用いる限りにおいては、残色の問題はフェニル基を有す
る従来の色素に比べて改良されたものの、完全に解決さ
れたとは言えず、依然処理後の感光材料において分光増
感色素の残留による未露光部の着色は存在していた。こ
の分光増感色素の残留による着色の問題は、特にハロゲ
ン化銀体積あたりの表面積が多く、表面積あたりの色素
使用量を一定に保った場合の色素使用量が増加する、よ
り小サイズのハロゲン化銀粒子や、平板状のハロゲン化
銀粒子を用いた場合に顕著となり、更には迅速処理化の
ために処理時間の短縮を行おうとする場合に大きな障害
となることがわかった。一方、本発明者らがさらに検討
した結果、上記特許記載の特徴を有さない増感色素用い
た場合、即ち、置換基に全く芳香族基を含まない構造の
増感色素を用いた感光材料においては、上述の残色の問
題はより一層改良することが確認できた。しかしなが
ら、このような感光材料は、特開平７−５６１４号の比
較例として示されているように、未露光状態の感光材料
の保存中の感度低下が大きな問題となり、実用に耐え得
るものではなかった。したがって、より一層残色が低減
され、なおかつ未露光状態の感光材料の保存中の感度低
下が抑えられた、迅速処理適性を有するハロゲン化銀写
真感光材料を従来の技術によって得るのは非常に困難で
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実状
に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は迅速処理
性に優れ、未露光状態の保存中において感度の変化が少
なく（即ち生保存安定性に優れた）、しかも処理後の分
光増感色素の残留が低減されたハロゲン化銀写真感光材
料およびそれを用いた画像形成法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】（１）支持体上に塩化銀
含有率が９５モル以上のハロゲン化銀粒子を含む感光性
乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀粒子が、その体積の５０％
よりも外側の表面部位に、該粒子の全ハロゲン化銀１モ
ル当り少なくとも０．１モル％の沃化銀含有相を有し、
該沃化銀含有相の更なる外側に沃化銀を含有しない層が
連続的に、または不連続的に有する場合には、この沃化
銀を含有しない層の厚みは０．００２μｍ以下であり、
且つ該乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｚ₁およびＺ₂は各々独立にベンゾチ
アゾール環を完成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。 但し、Ｚ₁ 又はＺ₂ によって形成されるベンゾチア
ゾール環には置換基として芳香族基および複素芳香族基
を除く置換基を有していてもよく、また-O-CH₂-O- 基が
縮合していてもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ は各々独立にアル
キル基を表わす。Ｍ₁ は分子内の電荷を中和するのに必
要な対イオンを表わし、分子内塩を形成する場合には、
必須としない。 （２） 感光性乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも５０％が、アスペクト比２以上の（１０
０）主平面を有する平板状粒子によって占められること
を特徴とする、上記（１）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 （３） ハロゲン化銀粒子の外表面が実質的に（１０
０）面以外の面を含まないことを特徴とする、上記
（１）もしくは上記（２）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 （４） 上記（１）〜（３）記載のハロゲン化銀写真感
光材料を露光する工程、発色現像する工程、水洗および
／または安定化する工程を含んでなる画像形成方法にお
いて、水洗および安定化工程の時間の合計が３０秒以内
であり、かつ現像開始から水洗および／または安定化工
程の終了までの処理時間が９０秒以内であることを特徴
とする画像形成方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明する。

【００１０】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ は各々独立にベンゾ
チアゾール環を完成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。 ただし、Ｚ₁、Ｚ₂、は置換基として無置換もしくは
置換基を有する芳香族基または無置換もしくは置換基を
有する複素芳香族基を有することはない。Ｚ₁ およびＺ
₂ の好ましい例としては、ベンゾチアゾール、５−シア
ノベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチ
アゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メチ
ルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５
−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾー
ル、５−ヨードベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾ
チアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、６−メチ
ルチオベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾ
ール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，
６−ジメチルベンゾチアゾール、５,６−ジメチルチオ
ベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール、５，６メチレンジオキシベンゾチアゾールなど
を挙げることができるが、ベンゾチアゾール、５−シア
ノベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロ
ロ−６−メチルベンゾチアゾール、５,６−ジメチルチ
オベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾールが
更に好ましい。

【００１１】Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基の例としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル
が挙げられ、さらにアルキル基の置換基としては、カル
ボキシ、スルホ、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヒドロ
キシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェ
ノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、メトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フ
ェノキシ、ｐ−トリルオキシ、アセチルオキシ、プロピ
オニルオキシ、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、
メシル、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モル
ホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル、フェニル、
４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ルが挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂は好ましくは、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、
２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブ
チル、３−スルホブチルである。

【００１２】Ｍ₁ は、一般式（Ｉ）の色素のイオン電荷
を中和するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イ
オンの存在または不存在を示すために式の中に含められ
ている。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニ
ウムイオンおよびアルカル金属イオンであり、一方陰イ
オンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのい
ずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば
弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３
−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジ
スルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トルフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。好ましくは、トリエチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、ヨウ素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【００１３】一般式（Ｉ）で表される分光増感色素は、
エフ・エム・ハーマー(F. M. Hamer）著「ヘテロサイク
リック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リレ
イティド・コンパウンズ」（Heterocyclic Compounds-C
yanine dyes and related Compounds)（ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊）、米国特許第３，５８
２，３４４号、同２，７３４，９００号、エー・アイ・
トルマチェフ（A. I. Tolmachev)らDokl. Akad.Nauk SS
SR,第１７７号, 第８６９〜第８７２頁（１９６７
年）、ウクラインスキー・ヒミチェスキー・ジュルナー
ル（Ukr. Khim. Zh.）第４０巻第６号第６２５〜６２９
頁（１９７４年）、ジュルナール・オルガニチェスコイ
・ヒミー（Zh.Org. Khim.）第１５巻第２号第４００〜
４０７頁（１９７９年）に記載の方法に基づいて合成す
ることができる。以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定され
るものではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明において、一般式（Ｉ）で表さ
れる分光増感色素は好ましくは青感性乳剤層に用いられ
る。本発明の感光材料において、一般式（Ｉ）で表され
る分光増感色素の使用方法は、特開昭６２−２１５２７
２号公報に記載のものが好ましく用いられる。これら分
光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、
それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソ
ルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加し
てもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−
２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように
酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第
３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に
記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコ
ロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。ま
た、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶
媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散した
ものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３
３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加して
もよい。

【００２１】乳剤中に添加する時期としては、これまで
有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であ
ってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増
感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化す
るまで、塗布液調製時、のいずれからも選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号
および同第４，２２５，６６６号に記載されているよう
に化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同
時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載
されているように化学増感に先立って行なうこともで
き、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分
光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感
色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。これらの中で特に乳剤の水洗工
程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ま
しい。

【００２２】一般式（Ｉ）の分光増感色素の添加量は必
要に応じて広範囲にわたりうるが、ハロゲン化銀１モル
あたり０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲
が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜
５．０×１０^-3モルの範囲である。以下に本発明のハロ
ゲン化銀粒子のハロゲン組成について説明する。本発明
におけるハロゲン化銀粒子は、その体積において５０％
以上よりも外側の表面部位に、該粒子の全ハロゲン化銀
１モルあたり少なくとも０．１モル％の沃化銀を含む沃
化銀含有相を有することを特徴とする。ここでいう沃化
銀含有相とは、粒子内の他の領域に対してその相におけ
る沃化銀の局所含率が相対的に高い領域を意味する。沃
化銀含有相の相内における局所的な沃化銀含率は特に制
限はないが、好ましくは相内のハロゲン化銀の０．２モ
ル〜１００モル％の範囲であり、より好ましくは０．４
モル％〜１３モル％であり、更に好ましくは１モル％〜
５モル％である。沃化銀含有相における沃化銀以外のハ
ロゲン組成は塩化銀または臭化銀からなるが、臭化銀に
対する塩化銀の比率が９０％以上であることが好まし
い。

【００２３】沃化銀含有相における局所的な沃化銀含有
率が均一であることが、外部からの圧力による減感筋の
発生等を避ける上で望ましい。また、沃化銀含有相は、
その外側に沃化銀を含まない層を有さず、粒子の中心か
ら体積において５０％以上の外側に位置する均一な沃塩
化銀または沃塩臭化銀からなるシェル構造を成している
ことが望ましい。沃化銀含有相の外側に更に沃化銀を含
まない層を有する場合には、その沃化銀を含まない層の
厚みは０．００２μｍ以下である。沃化銀含有相の体積
が粒子体積に占める割合は５０％未満であるが、好まし
くは２０％未満であり、更に好ましくは１０％未満であ
る。沃化銀含有相の局所的な沃化銀含率を維持したまま
沃化銀含有相の体積比率を下げることは、本発明の効果
を維持したまま、用いる沃化物の総量を低減することが
でき、迅速処理性等の観点から好ましい。しかしなが
ら、極端に沃化銀含有相の体積比率を下げる場合は、沃
化銀含有相の形成状態の粒子間分布の影響が増大する恐
れがあり、注意が必要である。本発明における沃化銀の
総量は、ハロゲン化銀粒子１モル当り１モル％を越えな
いことが望ましい。また、沃化銀含率の粒子間分布は狭
い程望ましく、沃化銀含率の粒子間の変動係数は２０％
以下であることが望ましい。沃化銀含有相の形成は、高
塩化銀粒子形成時における反応容器内に、可溶性銀塩と
同時に沃化物イオンを含む可溶性ハロゲン塩を同時混合
法によって添加することによって好ましく行われる。あ
るいは、予め調整した沃化銀を含有する微粒子乳剤を、
単独あるいは可溶性銀塩および／または可溶性ハロゲン
塩の添加と同時に添加することによっても好ましく形成
可能である。予め調製した微粒子乳剤を添加することに
よって沃化銀含有相を形成する場合においては、その微
粒子乳剤中のハロゲン化銀粒子が双晶面を持たないこと
が好ましい。また、沃化銀含有相の粒子間均一性を高め
る観点から、特公平１−２８５９４２号に記載のよう
な、ヨード徐放化合物を好ましく用いることもできる。

【００２４】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、さら
に臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を越える
局在相を有することが好ましい。このような臭化銀含有
率の高い局在相の配置は圧力性、処理液依存性等の観点
から、粒子表面近傍にあることが望ましい。ここで粒子
表面近傍とは、最表面から測って、用いるハロゲン化銀
粒子の粒子体積の１／５以内の位置のことである。最表
面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子体積の１
／１０以内の位置であることが好ましい。臭化銀含有相
の最も好ましい配置は、立方体、１４面体、（１００）
主平面を有する平板状粒子、あるいはコーナーに（１１
１）面を有する（１００）主平面を有する平板状粒子の
コーナー部に、臭化銀含有率において少なくとも１０モ
ル％を越える局在相がエピタキシャル成長したものであ
る。臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は１０モ
ル％を越えることが好ましいが、臭化銀含有率が高すぎ
ると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こ
したり、処理液の組成の変動によって感度、階調が大き
く変動してしまうなどの写真感光材料にとって好ましく
ない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率
が高い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入
れて、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０
モル％の範囲が最も好ましい。

【００２５】臭化銀含有率の高い局在相は、本発明の乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．
１％から１０％の銀から構成されていることが好まし
く、０．５％から５％の銀から構成されていることが更
に好ましい。このような臭化銀含有率の高い局在相を形
成するには様々な方法を用いることができる。例えば、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同
時混合法で反応させて局在相を形成することができる。
さらに、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より
溶解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン
法を用いても形成することができる。例えば、立方体、
１４面体、（１００）主平面を有する平板状粒子、コー
ナー部に（１１１）面を持つ（１００）主平面を有する
平板状のハロゲン化銀ホスト粒子に水溶性臭化物溶液を
添加するか、あるいは前記ハロゲン化銀ホスト粒子より
も粒径が小さく、しかも臭化銀含率が高い臭化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、あるいは沃塩臭化銀微粒子乳剤を混合
して後、熟成することによって臭化銀含率の高い局在相
を形成することができる。

【００２６】上記の沃化銀含有相および臭化銀局在相
と、ハロゲン組成において異なるその他の相との界面
は、明確な相境界を有していても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連
続的な構造変化を持たせたものであっても良い。沃化銀
含有相における沃化銀含有率および臭化銀局在相におけ
る臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会
編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されて
いる。）等を用いて分析することができる。本発明のハ
ロゲン化銀粒子にイリジウム化合物を含有させる場合、
その少なくとも５０％を上記臭化銀局在相の沈積時に存
在させることが好ましく更に好ましくは８０％以上のイ
リジウム化合物を臭化銀局在相の沈積時に存在させるこ
とが好ましい。予めイリジウム化合物を含有させた臭化
銀微粒子乳剤を添加することによって臭化銀局在相を形
成することは、本発明において特に好ましい。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、
（好ましくは全ての層）のハロゲン化銀粒子としては、
９５モル％以上の塩化銀よりなる沃塩化銀もしくは沃塩
臭化銀である。塩化銀の含有量は好ましくは９５モル％
以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。本発明
においては乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていて
も等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有
する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが
容易である。

【００２７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それら粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。粒子サイズ分布を単分
散にすることは、本発明におけるハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有相、あるいは臭化銀局在相を粒子間で均一に形
成する観点からも望ましい。また、広いラチチュードを
得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使
用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
本発明は、八面体、（１１１）主平面を有する平板状粒
子あるいはさらに高次の結晶面を有する形状の粒子にも
適用できるが、本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体、（１００）主平面を有する平板
状あるいはコーナー部に（１１１）面をもつ（１００）
主平面を有する平板状であることが好ましい。更に好ま
しくは、本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、
（１００）面以外の高次の面を実質的に含まない立方体
あるいは平板状粒子である。ここで（１００）面以外の
高次の面を実質的に含まないとは、ハロゲン化銀粒子の
総表面積の９５％以上が（１００）面からなることを意
味する。更には本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状
は、（１００）面が総表面積の９８％以上を占める立方
体、あるいは平板状粒子であることが好ましい。本発明
におけるハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合、ア
スペクト比が２以上、更に好ましくはアスペクト比が５
以上の平板状粒子によって総投影面積の５０％以上が占
められることが好ましい。ここで言うアスペクト比と
は、平板状粒子の主平面の面積と等しい面積を有する円
の直径を、平板状粒子の主平面間の距離（即ち平板状粒
子の厚み）で割った値である。

【００２８】本発明に用いる沃塩化銀乳剤もしくは沃塩
臭化銀乳剤は、P. Glafkides著 Chimie et Phisique Ph
otographique (Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F.
Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry (Focal P
ress社刊、１９６６年)、V.L. Zelikman et al著 Makin
g and Coating Photographic Emulsion (Focal Press社
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いて
も良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。さ
らに、（１００）主平面を有する平板状粒子は、例えば
特開平７−１６８２９６号記載の方法を参考に形成可能
である。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中および／または沃化銀含有相に存在させる
ことが好ましい。特にイリジウム化合物は少なくとも５
０％が臭化銀局在相に存在することが好ましく、少なく
とも８０％が臭化銀局在相に存在することが更に好まし
い。本発明におけるイリジウム化合物の使用量は、粒子
サイズにもよるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
^-9モル〜１０^-3モルであり、好ましくは５×１０^-8〜１
×１０^-5の範囲である。これらの金属イオン提供化合物
は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン
水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中または
その他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含
有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子
を溶解させる、等の手段によって本発明のハロゲン化銀
粒子の局在相および／またはその他の粒子部分（基質）
に含有せしめる。本発明で用いられる金属イオンを乳剤
粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒
子形成直後のいずれかで行うことができる。これは金属
イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変える
ことができる。

【００３０】特開平７−１６８２９６号明細書の段落番
号（００４５）〜（００６７）に記載の化合物やその使
用法に従って化学増感と分光増感を行うことができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開平７−１６８２９６号明
細書の段落番号（００６０）や特開昭６２−２１５２７
２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好
ましく用いられる。更に欧州特許（ＥＰ）０４４７６４
７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４
−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なく
とも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられ
る。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。支
持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いるこ
とができる。透過型支持体としては、セルロースアセテ
ートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過
フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（Ｎ
ＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステ
ルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等
に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用い
られる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン
層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水
性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタ
ン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。ま
た、反射型支持体としては、透過型支持体、または上記
のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性
コロイド層を塗設したものでもよい。

【００３２】或いは、反射型支持体は、鏡面反射性また
は第二種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であっても
よい。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸
を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分
割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させること
によって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射
性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが
０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍであ
る。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸
について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであることが
好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍであるこ
とが好ましい。このような支持体の詳細については、特
開平２−２３９２４４号に記載されている。

【００３３】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベ
ンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリル
スチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定
されないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水
性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対
して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。本発明における親水
性コロイド層は、公知の親水性分散媒を単独であるいは
他の高分子材料と併用して用いることによって形成する
事が出来る。親水性分散媒としては、ゼラチンが好まし
く用いられる他、ゼラチン誘導体（例えばフタル化ゼラ
チン、エステル化ゼラチン等）、ゼラチンと他の高分子
の共重合体、ゼラチン以外の蛋白質、多糖類（例えば寒
天、デキストラン等）、合成親水性高分子等を単独ある
いは併用して用いることができる。これらの分散媒は公
知の硬化剤を用いて好ましく硬化できる。本発明におい
て使用可能なこれら分散媒および硬化剤はリサーチ・デ
ィスクロージャー（１９９４年９月）アイテム３６５４
４、第II節に記載されている。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、従
来公知であるいずれの用途においても用いることができ
る。例えば、白黒写真感光材料（例えば医療用Ｘレイ用
感光材料、印刷用感光材料、印画紙、ネガフィルム、マ
イクロフィルム、直接ポジ写真感光材料）、超微粒子乾
板感光材料（例えば、ＬＳＩフォトマスク用、シャドー
マスク用、液晶マスク用）、カラー写真感光材料（例え
ばカラー印画紙、カラー映画用フィルム、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム、直接反転カラー感光材
料、銀色素漂白法写真感光材料など）。更に、拡散転写
型写真感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡
散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）、高密
度ディジタル記録材料、ホログラフィー用感光材料等を
上げることができるが、中でもカラー写真感光材料に用
いられることが好ましく、特にカラー印画紙およびカラ
ー映画用フィルムに用いられることが好ましい。本発明
の感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合は、
支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することが
できる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の
感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカ
プラーを含有させることで減色法の色再現を行なうこと
ができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳
剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の
分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体
上に前出の順で塗設して構成することができる。しかし
ながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速
処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化
銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合
や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ
発色感光層にすることなどが好ましい場合もある。また
感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成とし
ても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層用いることもできる。

【００３５】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーはの高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）
ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，
２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロ
イド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく
用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７
欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるい
はアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００３６】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処
理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する前記特許明細書中の化合物および／または発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時また
は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜
中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応
による発色色素生成によるステイン発生とその他の副作
用を防止する上で好ましい。

【００３７】またシアンカプラーとしては、モノアシル
アミノフェノール型シアンカプラー、ジアシルアミノフ
ェノール型シアンカプラー、ウレイドフェノール型シア
ンカプラー、ナフトール型シアンカプラー、欧州特許Ｅ
Ｐ０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラ
ゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８４，９
０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、
欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号明細書及びＥＰ０，
４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾー
ル型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でもピロ
ロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好まし
い。

【００３８】また、イエローカプラーとしては、ピバロ
イルアセトアニリド型イエローカプラー、ベンゾイルア
セトアニリド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０．４
４７，９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員
の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号明細書に
記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカ
プラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載
されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イ
エローカプラーが好ましく用いられる。これらのカプラ
ーは、単独あるいは併用することができる。

【００３９】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相
や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５
号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾ
ロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロ
トリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記
載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラ
ゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に
記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第
２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載さ
れたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつ
ピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。

【００４０】前記の反射型支持体、ハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属錯体
種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。ここで、下記
のハロゲン化銀乳剤については、本発明に用いられる塩
化銀含有率９５モル％以上の沃塩臭化銀乳剤または沃塩
化銀乳剤とともに併用されうるハロゲン化銀乳剤に関す
るものであり、また同様に下記の分光増感剤についても
本発明の一般式（Ｉ）で表される分光増感色素とともに
併用されうる分光増感剤に関するものである。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】本発明に係わる感光材料は青光で露光され
ることが必須であるが、更にその他の可視光及び／又は
赤外光で露光されても良い。露光方法としては低照度露
光でも高照度露光でもよい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフ
ィルターを用いることが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。さらに本発
明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリン
トシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用
いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置
は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパ
クトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も
容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応
じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられ
る。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいず
れか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。
スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄
色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する発光体も用い
られる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光す
る陰極線管がしばしば用いられる。感光材料が異なる分
光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も
複数のスペクトル領域の発光を示す発光体を有する場合
には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色
の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色
ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わ
せ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光
する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面
順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることがで
きるため、高画質化のためには好ましい。

【００４４】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。このような走査露光光源を使用する場
合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する
走査露光用光源の波長により任意に設定することができ
る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあ
るいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得
られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にで
きるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材
料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域
に持たせることが可能である。このような走査露光にお
ける露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画
素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露
光時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒
以下である。

【００４５】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。本発明の感光材料を処理する方法としては、ハ
ロゲン化銀乳剤を含有した感光材料の現像処理に関し、
いかなる処理方法においても有効あるが、特に高塩化銀
乳剤を含有するカラー印画紙を低補充化した迅速型処理
において処理する場合に有効である。本発明における処
理の低補充化とは感光材料の種類によっても異なるが、
例えば一般のカラー印画紙の現像処理の場合、全工程の
総補充量が２００ｍｌ／ｍ² 以下が好ましく、さらには
全工程の総補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下でかつ漂白定
着並びに水洗および／または安定化工程の合計の補充量
が１５０ｍｌ／ｍ²以下であることが好ましい。また、
例えば一般のカラーネガの現像処理においては、全工程
の総補充量が５００ｍｌ／ｍ²以下であることが好まし
い。本発明は、特に水洗時間および／または安定化時間
が短いほど特に有効である。本発明においては水洗時間
および安定化時間の合計は９０秒以内が好ましく、より
好ましくは４５秒以内、更に好ましくは３０秒以内が好
ましい。また、迅速処理の観点から、本発明の発色現像
から水洗および／または安定化時間までの合計が１２０
秒以内であることが好ましく、９０秒以内、更に好まし
くは７５秒以内である。

【００４６】本発明の感光材料をカラー印画紙として用
いる場合には、発色現像処理する工程は好ましくは、発
色現像、漂白定着、並びに水洗および／または安定化の
工程を含む。この場合、下記一般式〔II〕で表される蛍
光増白剤を発色現像、漂白定着、並びに水洗および／ま
たは安定化の各工程のいずれかの処理液が含有している
ことが好ましく、複数の工程の処理液が実質的に含有し
ていることが好ましい。特に、発色現像工程の処理液
（発色現像液）が一般式〔II〕で表される蛍光増白剤を
含有していることが好ましい。一般式〔II〕中、Ｌ¹、
Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴は−ＯＲ¹、−ＮＲ²Ｒ³、または−Ｎ
Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｘを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は直鎖ま
たは分岐のアルキル基、または下記一般式〔III 〕群中
の置換基を有する直鎖または分岐のアルキル基を表す。
Ｒ²は水素原子であってもよい。一般式〔III 〕中、Ｘ
はハロゲン原子を、Ｒはアルキル基を表す。また、一般
式〔II〕および〔III 〕において、Ｍは水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩またはピ
リジニウムを表す。

【００４７】

【化９】

【００４８】一般式〔II〕において好ましい化合物とし
ては、４つの置換基Ｌが合計４つ以上の下記一般式〔II
I〕群で表わされる強親水性の置換基を有するものであ
り、具体的な構造としては表３と表４に示した置換基を
有するジアミノスチルベン化合物が挙げられる。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】本発明の感光材料の処理時における蛍光増
白剤の処理液中の好ましい濃度は、ランニング液中にお
いては０．２５〜２０ｇ／リットル、さらに好ましくは
０．５〜１０ｇ／リットルであり、補充液中の濃度にお
いてはランニング液の設定濃度を一定に保つために必要
な濃度、具体的には０．２５〜３０ｇ／リットルである
ことが好ましい。上記一般式〔II〕で表される蛍光増白
剤は、従来の公知の方法によって合成することができ
る。本発明において有効な蛍光増白剤として、上記一般
式〔II〕で表される化合物と、他の蛍光増白剤の複数種
類とを併用することも好ましく行うことができる。併用
しうる蛍光増白剤としては、市販の化合物を用いてもよ
い。市販の化合物としては例えば染色ノート第１９版
（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、
ここに記載されている製品の中でもＷｈｉｔｅｘ ＲＰ
（住友化学（株）製）、またはＷｈｉｔｅｘ ＢＲＦ
ｌｉｑ．（住友化学（株）製）が好ましい。露光済みの
感光材料は慣用のカラー現像処理が施され得るが、本発
明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラ
ー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記
高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨ
は脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に
約６以下が好ましい。

【００５２】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７
２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、
同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載さ
れたヒドラジン型化合物が好ましい。

【００５３】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７
−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過
酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法
が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、
アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低
銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処
理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法
を行うことができる。また、感光材料から画像情報をス
キャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの
様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不
要とする処理形態を採用することができる。本発明で用
いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、
水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のもの
を用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディス
クロージャー Item ３６５４４（１９９４年９月）第５
３６頁〜第５４１頁、特願平７−６３５７２号に記載さ
れたものを用いることができる。本発明に用いうる防菌
・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載の
ものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いら
れる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特
に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される
重金属は、好ましくは５ppm 以下、更に好ましくは３pp
m 以下である。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ 本発明の乳剤および比較用乳剤を以下のように調製し
た。 乳剤Ａ−０１の調製 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｍｌに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇとＮ，Ｎ’
ジメチルイミダゾリジン−２−チオン０．０２ｇを添加
し、温度を６０℃に上昇させた。硝酸銀１０ｇを蒸留水
３０ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム３．５ｇを蒸留
水３０ｍｌに溶解した液を、６０℃の条件下で７分間か
けて前記の液に添加混合した。続いて硝酸銀２０６ｇを
蒸留水６００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム７３ｇ
を蒸留水６００ｍｌに溶解した液を、６０℃の条件下で
４５分間かけて添加混合した。次に硝酸銀２４ｇを蒸留
水１００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム８．５ｇを
蒸留水１００ｍｌに溶解した液を、さらに８分間かけて
添加混合した。４０℃に降温後、沈降法により脱塩およ
び水洗を施し、石灰処理ゼラチン１２０ｇを加え再分散
した。予め調製した臭化銀微粒子乳剤（平均球相当径
０．０３μｍからなり、出来上がりのハロゲン化銀１モ
ルあたり、１×１０^-7モルのヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウムを含む）を加え６０℃に昇温した後、
最適に金硫黄増感を施した。次いで、下記比較用増感色
素Ａをハロゲン化銀１モルあたり、４．２×１０^-4モル
添加し、さらに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−
メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり、
それぞれ１．７×１０^-4モル加えた。このようにして得
られた純塩化銀乳剤を乳剤Ａ−０１とした。乳剤Ａ−０
１のＸ線回折は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モ
ル％相当の部分に弱い回折を示した。

【００５５】乳剤Ａ−０２〜Ａ−０３の調製 乳剤Ａ−０１の調製方法において、比較用増感色素Ａの
代わりに比較用増感色素Ｂ、Ｃを用いたことのみ異なる
乳剤を調製し、得られた乳剤を各々Ａ−０２、Ａ−０３
とした。

【００５６】

【化１０】

【００５７】乳剤Ａ−０４〜Ａ−０６の調製 乳剤Ａ−０１の調製方法において、比較用増感色素Ａの
代わりに本発明の増感色素Ｉ−（１）、Ｉ−（２）、
（Ｉ）−３を用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得ら
れた乳剤を各々Ａ−０４〜Ａ−０６とした。

【００５８】乳剤Ａ−１１〜Ａ−１６の調製 乳剤Ａ−０１の調製方法において、３回目に添加する塩
化ナトリウム溶液中に、ヨウ化カリウム０．５６ｇを添
加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳
剤Ａ−１１とした。乳剤Ａ−１１の調製方法において、
比較用増感色素Ａの代わりに比較用増感色素Ｂ、Ｃを用
いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を各々
Ａ−１２、Ａ−１３とした。比較用増感色素Ａの代わり
に本発明の増感色素Ｉ−（１）、Ｉ−（２）、（Ｉ）−
３を用いたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤
を各々Ａ−１４〜Ａ−１６とした。乳剤Ａ−１１〜Ａ−
１６は、ハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％の沃化
銀を含む塩沃臭化銀からなり、表面に接した平均沃化銀
含有率２モル％の沃化銀含有相（沃塩化銀シェル）を粒
子体積の中心から約９０％よりも外側に有していた。

【００５９】乳剤Ａ−２４〜Ａ−２６の調製 乳剤Ａ−１４〜１６の調製方法において、３回目の硝酸
銀水溶液および塩化ナトリウム溶液を添加する直前に、
ヨウ化カリウム０．５６ｇを含む水溶液４０ｃｃを１分
間かけて添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られ
た乳剤を乳剤Ａ−２４〜Ａ−２６とした。乳剤Ａ−２４
〜Ａ−２６は、ハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％
の沃化銀を含む塩沃臭化銀からなり、粒子内部に局在し
た沃化銀含有相（沃塩化銀バンド）を有していた。そし
て、この沃化銀含有相の外側には、沃化銀を含まない層
を有し、その厚みは０．０３μｍであった。

【００６０】乳剤Ｂ−０１の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（メチオニン含
有率が約４０μモル／ｇの脱イオンアルカリ処理ゼラチ
ン２０ｇ、ＮａＣｌ０．８ｇを含みｐＨ６．０）を入
れ、温度を６０℃に保ちながらＡｇ−１液（１００ｍｌ
中に硝酸銀２０ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １
Ｎ液０．２ｍｌを含む）とＸ−１液（１００ｍｌ中に塩
化ナトリウム６．９ｇ、前記と同じゼラチン０．８ｇ、
ＮａＯＨ１Ｎ液０．３ｍｌを含む）を５０ｍｌ／分で１
５秒間だけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ
−２液（１００ｍｌ中に硝酸銀４ｇ、前記と同じゼラチ
ン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２ｍｌを含む）とＸ
−２液（１００ｍｌ中に臭化カリウム２．８ｇ、前記と
同じゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ １Ｎ液０．３ｍｌを
含む）を７０ｍｌ／分で１５秒間、同時混合添加した。
２分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を２５ｍｌ／
分で２分間、同時混合添加した。ＮａＣｌ−液（１００
ｍｌ中に塩化ナトリウム１０ｇを含む）を１５ｍｌ加
え、温度を５５℃に上げ５分間熟成した後、、Ａｇ−３
液（１００ｍｌ中に硝酸銀 ２０ｇを含む）とＸ−３液
（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム７ｇを含む）をＡｇ−
３液を４００ｍｌ添加したずつ、３０分間かけて同時混
合添加した。次いで沈降剤を添加し、温度を３０℃に下
げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ
６．２、ｐＣｌ３．０に調製した。予め調製した臭化銀
微粒子乳剤（平均球相当径０．０３μｍからなり、出来
上がりのハロゲン化銀１モルあたり、１×１０^-7モルの
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含む）を加
え６０℃に昇温した後、最適に金硫黄増感を施した。次
いで、前記比較増感色素Ａをハロゲン化銀１モルあた
り、７．９×１０^-4モル添加し、さらに１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウ
レイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロ
ゲン化銀１モルあたり、それぞれ３．２×１０^-4モル加
えた。乳剤Ｂ−０１におけるこれらの化合物の添加量
は、ハロゲン化銀表面積あたりの添加量において乳剤Ａ
−０１とほぼ等しくなるように調節した。このようにし
て得られた純塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−０１とした。乳剤Ｂ
−０１のＸ線回折は、臭化銀含有率で１０モル％から４
０モル％相当の部分に弱い回折を示した。

【００６１】乳剤Ｂ−０３〜Ｂ−０６の調製 乳剤Ｂ−０１の調製方法において、比較用増感色素Ａの
代わりに比較用増感色素Ｃを用いたことのみ異なる乳剤
を調製し、得られた乳剤をＢ−０３とした。また、比較
用色素Ａの代わりに本発明の増感色素Ｉ−（１）、Ｉ−
（２）、Ｉ−（３）を用いたことのみ異なる乳剤を調製
し、得られた乳剤を各々Ｂ−０４〜Ｂ−０６とした。 乳剤Ｂ−１１、Ｂ−１３〜Ｂ−１６の調製 乳剤Ｂ−０１の調製方法において、Ａｇ−３液およびＸ
−３溶液を３５０ｃｃ添加した後、Ｘ−３溶液をＸ−４
溶液（１００ｍｌ中に塩化ナトリウム７ｇおよびヨウ化
カリウム０．３９ｇを含む）に置き換え、Ａｇ−３溶液
とＸ−４溶液をそれぞれ５０ｃｃずつ添加したことのみ
異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−１１とし
た。乳剤Ｂ−１１の調製方法において、比較用色素Ａの
代わりに比較用色素Ｃを用いたことのみ異なる乳剤を調
製し、得られた乳剤をＢ−１３とした。また、比較用色
素Ａの代わりに、本発明の増感色素Ｉ−（１）、Ｉ−
（２）、Ｉ−（３）をそれぞれ用いたことのみ異なる乳
剤を調製し、得られた乳剤をＢ−１４〜Ｂ−１６とし
た。乳剤Ｂ−１１およびＢ−１３〜Ｂ−１６は、ハロゲ
ン化銀１モルあたり０．２モル％の沃化銀を含む塩沃臭
化銀からなり、表面に接した平均沃化銀含有率２モル％
の沃化銀含有相（沃塩化銀シェル）を粒子の中心から約
９０％から外側に有していた。

【００６２】乳剤Ｂ−２４〜Ｂ−２６の調製 乳剤Ｂ−１４〜Ｂ−１６の調製方法において、Ａｇ−３
液およびＸ−３溶液を３５０ｃｃ添加した後、ＫＩ−水
溶液５０ｃｃ（ヨウ化カリウム０．１９ｇを含む）を添
加し、その後Ｘ−４溶液をＸ−３溶液に置き換え、Ａｇ
−３溶液とＸ−３溶液をそれぞれ５０ｃｃずつ添加した
ことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤Ｂ−
１１とした。乳剤Ｂ−２４〜Ｂ−２６は、ハロゲン化銀
１モルあたり０．２モル％の沃化銀を含む塩沃臭化銀か
らなり、粒子内部に局在した沃化銀含有相（沃塩化銀バ
ンド）を有していた。この沃化銀含有相の外側には沃化
銀を含まない層があり、その層の厚みは、０．００７μ
ｍであった。このようにして調製した各乳剤について、
電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、および粒
子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と
等価な円の直径の平均値をもって表わし、粒子サイズ分
布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用
いた。乳剤Ａ−０１〜Ａ−０６，乳剤Ａ−１１〜Ａ−１
６，乳剤Ａ−２４〜Ａ−２６はいずれもほぼ等しい粒子
サイズおよび粒子サイズ分布を有しており、粒子サイズ
は０．８８μ、粒子サイズ分布は０．０９であった。粒
子形状は、いずれの乳剤も主に（１００）結晶面で囲ま
れた当方的な粒子よりなっていたが、乳剤Ａ−０１〜Ａ
−０６はコーナー部に若干の丸みを有するものの実質的
に（１００）面からなる立方体（（１００）面以外の面
比率が４％未満）であり、乳剤Ａ−１１〜Ａ−１６はコ
ーナー部に殆ど丸みの無い角の尖った実質的に（１０
０）面からなる立方体であり（（１００）面以外の面比
率１％未満）、乳剤Ａ−２４〜Ａ−２６はコーナー部に
（１１１）面を有する角の取れた１４面体であった
（（１００）面以外の面比率約９％）。

【００６３】また、乳剤Ｂ−０１、Ｂ−０３〜Ｂ−０
６，乳剤Ｂ−１１、Ｂ−１３〜Ｂ−１６、乳剤Ｂ−２４
〜Ｂ−２６はいずれもほぼ等しい粒子サイズおよび粒子
サイズ分布を有しており、粒子サイズは０．６３μ、粒
子サイズ分布は０．２８であった。粒子形状は、いずれ
の乳剤も主に（１００）結晶面で囲まれた平板状粒子よ
りなっていたが、乳剤Ｂ−０１、Ｂ−０３〜Ｂ−０６は
コーナー部に若干の丸みを有する平板状粒子（（１０
０）面以外の面比率が約４％未満）であり、乳剤Ｂ−１
１、Ｂ−１３〜Ｂ−１６はコーナー部に殆ど丸みの無い
角の尖った実質的に（１００）面からなる平板状粒子で
あり（（１００）面以外の面比率１％未満）、乳剤Ｂ−
２４〜Ｂ−２６はコーナー部に（１１１）面を有する角
の取れた平板状粒子であった（（１００）面以外の面比
率約７％）。各乳剤とも、全粒子の総投影面積の８０％
が（１００）主平面を有するアスペクト比２以上の平板
状粒子によって占められており、その平板状粒子の平均
円相当径は１．０７μｍであり、平均アスペクト比が
７．３であった。これらの乳剤の、形状、沃化銀含有相
の有無および位置、使用色素種について第５表にまとめ
て示した。

【００６４】

【表５】

【００６５】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の
多層カラー印画紙（試料１０１）を作成した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇおよび色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇに
酢酸エチル１８０．０ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）
および（Ｓｏｌｖ−２）それぞれ２５ｇを加え溶解し、
この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム６０ｃｃおよびクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン
水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製
した。前記の乳化分散物Ａと塩化銀乳剤Ａ−０１とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を
調製した。第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−
２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² お
よび１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。

【００６６】

【化１１】

【００６７】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 緑感性乳剤層

【００６８】

【化１２】

【００６９】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０ ^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【００７０】

【化１３】

【００７１】（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１
モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１
０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１
０^-5モル添加した。） さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。）

【００７２】

【化１４】

【００７３】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２
ｍｇ／ｍ ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、
０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、青感性
乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、そ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２
×１０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリ
ル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平
均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／
ｍ² を添加した。また、第二層、第四層および第六層に
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれ
ぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となる
ように添加した。また、イラジエーション防止のため
に、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を
添加した。

【００７４】

【化１５】

【００７５】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 〔第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；
含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベ
ンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）
スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、
青味染料（群青）を含む〕

【００７６】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩化銀乳剤Ａ−０１ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３

【００７７】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【００７８】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０ ．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【００７９】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【００８０】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２３

【００８１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【００８２】

【化１６】

【００８３】

【化１７】

【００８４】

【化１８】

【００８５】

【化１９】

【００８６】

【化２０】

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】さらに、試料１０１と同様にして、青感性
乳剤層の乳剤を第６表に示すように変更したことのみ試
料１０１と異なる構成の試料１０２〜１２８を作成し
た。

【００９２】

【表６】

【００９３】試料１０１〜１２８について、塗布直後の
感光材料の感度をＳ₀、５０℃、湿度８０％ＲＨの条件
で３日保存したものの感度をＳとした時に、その感度差
ΔＳ（Ｓ₀−Ｓ）を第６表に示した。ここで言う感度と
はカブリより０．６大きい光学濃度を与える露光量の逆
数の相対値を示す。ここで試料の露光は、青色フィルタ
ーを介した感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ
型、光源の色温度３２００Ｋ）により、露光量２５０Ｃ
ＭＳ、露光時間１／１０秒でセンシトメトリー用の階調
露光を与えた後、下記の処理（処理Ａ）を行い、処理済
みの試料の発色濃度を測定することでセンシトメトリー
を得た。 処理方法（処理Ａ） 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 125 ml ２リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ml ２リットル リンス 30℃ 18秒 90 ml １リットル 乾 燥 70〜80℃ 40秒 ＊補充量は感光材料１ｍ²あたり

【００９４】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 0.015 ｇ − トリエタノールアミン 8.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化ナトリウム 1.4 ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 7.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0 ｇ 5.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ 4.0 ｇ 5.0 ｇ 蛍光増白剤ＳＲ−１２ 1.0 ｇ 2.0 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【００９５】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以下）

【００９６】処理後の各試料における色素残留の程度の
比較は以下のように行った。即ち、一定サイズの未露光
の試料を上記処理工程によって処理した後、さらに、約
４０℃の水−メタノール（１：１）混合溶液中に攪拌し
ながら十分浸漬し、試料中に残留した色素の抽出を行っ
た。得られた抽出液の溶液分光吸収を分光光度計によっ
て測定し、用いた青感性色素の吸収波長領域に相当する
３５０〜４８０ｎｍの吸光度の積分値を求めた。ここで
処理方法として、前述の処理方法（処理Ａ）に加え、下
記の処理Ｂの２種類の処理方法を用いて評価を行った。
得られた残留色素による吸収の積分値の結果は、試料１
０１の処理Ａにおける値を１００とした相対値として、
第６表に示した。

【００９７】 処理方法（処理Ｂ：各処理液の組成は処理Ａと同一である） 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 40℃ 28秒 125 ml ２リットル 漂白定着 40℃ 28秒 215 ml ２リットル リンス 40℃ 18秒 90 ml １リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１ｍ²あたり

【００９８】第６表には、以下のような、本発明の効果
が示されている。まず、特開平７−５６１４号記載の分
光増感色素である比較用色素ＢあるいはＣを青感性乳剤
に用いた試料は、分光増感色素の残留が比較用色素Ａを
青感性乳剤に用いた試料に対して低減されていることが
分かる（試料１０１に対する試料１０２、１０３。試料
１０７に対する試料１０８、１０９。試料１１６に対す
る試料１１７。試料１２１に対する試料１２２）。しか
しながらこれらの試料においても分光増感色素の残留は
十分とは言えず、特に相対的に処理時間の短い処理Ｂに
よる処理の場合や、色素使用量の増加する平板状乳剤を
用いた場合に、分光増感色素の残留が大きく問題であ
る。一方、本発明の分光増感色素Ｉ−（１）〜Ｉ−
（３）を用いた試料においては、この分光増感色素の残
留はいずれも低減されていることが分かる。しかしなが
ら、これら本発明の分光増感色素Ｉ−（１）〜Ｉ−
（３）を用いることによって、沃化銀含有相を持たない
高塩化銀乳剤を用いた試料においては、試料の保存によ
る感度の低下の問題が生じてしまっていることが分かる
（試料１０４〜１０６、試料１１８〜１２０）。一方、
沃化銀含有相を粒子表面に有する本発明のハロゲン化銀
乳剤を用いた試料においては、この本発明の分光増感色
素を用いた場合の保存による感度の低下幅が減少してお
り、本発明のハロゲン化銀乳剤が有効に保存性を改良し
ていることが分かる（試料１１０〜１１２、試料１２３
〜１２５）。この時、分光増感色素の残留程度は、好ま
しく低いレベルに抑えられたままである。一方、このよ
うな保存性の改良効果は、沃化銀含有相を粒子内部に有
するハロゲン化銀乳剤を用いた場合においては見られな
い（試料１１３〜１１５、試料１２６〜１２８）。以上
のことから、本発明の有効性は明らかである。

【００９９】実施例２ 実施例１の乳剤Ａ−０４の調製方法において、用いた本
発明の分光増感色素Ｉ−（１）を、本発明の分光増感色
素Ｉ−（４）、Ｉ−（５）、Ｉ−（６）、Ｉ−（７）に
それぞれ変更したことのみ乳剤Ａ−０４と異なる乳剤を
調製し、これらを乳剤Ｃ−０４〜Ｃ−０７とした。ま
た、乳剤Ａ−１４の調製方法において、用いた本発明の
分光増感色素Ｉ−（１）を、本発明の分光増感色素Ｉ−
（４）、Ｉ−（５）、Ｉ−（６）、Ｉ−（７）にそれぞ
れ変更したことのみ乳剤Ａ−１４と異なる乳剤を調製
し、これらを乳剤Ｃ−１４〜Ｃ−１７とした。実施例１
の試料１０１に対して、第五層の内容を下記のように変
更したことのみ異なる試料を作成し、試料１２９を得
た。さらに試料１２９の乳剤Ａ−０１に代えて、用いる
乳剤を乳剤Ａ−０４、乳剤Ｃ−０４〜乳剤Ｃ−０７、乳
剤Ａ−１４、乳剤Ｃ−１４〜Ｃ−１７それぞれに代えた
ことのみ異なる試料を作成し、それぞれ試料１３０〜試
料１３９とした。

【０１００】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１０

【０１０１】得られた試料１２９〜試料１３９につい
て、実施例１と同様に評価したところ、実施例１とほぼ
同等の結果が得られた。即ち、比較用色素Ａによって分
光増感された乳剤Ａ−０１を用いた試料１２９は、分光
増感色素の残留が問題だった。本発明の色素によって分
光増感されているものの、ハロゲン化銀粒子に沃化銀含
有相を有していない乳剤Ａ−０４あるいは乳剤Ｃ−０４
〜Ｃ−０７を用いた試料１３０〜試料１３４は、分光増
感色素の残留は低減されていたが、試料の保存による感
度低下が問題であった。一方本発明の試料１３５〜試料
１３９は、試料１１０と同様に、分光色素の残留が少な
く、さらに試料の保存による感度低下が抑制されている
ことが確認できた。

【０１０２】実施例３ 実施例１の処理工程（処理Ａ、処理Ｂ）において、カラ
ー現像液に用いた蛍光増白剤ＳＲ−１２を蛍光増白剤Ｓ
Ｒ−３、ＳＲ−１４、ＳＲ−１６にそれぞれ変更する以
外は実施例１と同様に試料１０１〜１３９を処理したと
ころ、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。 実施例４ 実施例ｌ記載の試料の露光方法を以下に示すように走査
露光に変更する以外は実施例１と同様の評価を行った場
合にも、実施例１と同様の効果が本発明の試料で得られ
ることが確認された。試料の走査露光は、特開平８−１
６２３８号の図１に記載されているものと同じ装置を用
いた。光源として、発振波長約６８８ｎｍの半導体レー
ザーに非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源
（ＳＨＧ）ＳＨＧを用いることにより４７３ｎｍのレー
ザー光を得、回転多面体によってレーザー光を走査する
と同時に回転多面体の回転軸方向に試料を移動すること
によって走査露光を行った。また露光量は、感光材料の
移動と同時にレーザー光の強度を音響光学素子を用いて
連続的に変調することにより、最小発色濃度から最大発
色濃度まで連続的に得られるように調節した。このとき
走査露光は４００ｄｐｉで行い、画素当たりの平均露光
時間は約８×１０^-8秒であった。また半導体レーザの温
度による光量変動を抑えるために、ペルチェ素子を使用
して温度を一定に保った。

【０１０３】次に、沃化銀含有相を持たない比較様乳剤
乳剤Ａ−０４〜Ａ−０６の調製方法において、臭化銀微
粒子の添加を省略したことのみ異なる調製方法によっ
て、乳剤Ａ−３４〜Ａ−３６を得た。また、沃化銀含有
相を粒子表面に有する本発明の乳剤Ａ−１４〜Ａ−１６
の調製方法において、同様に臭化銀微粒子の添加を省略
したことのみ異なる調製方法によって、乳剤Ａ−４４〜
Ａ−４６を得た。試料１０１における乳剤Ａ−０１に代
えてこれら乳剤Ａ−３４〜Ａ−３６および乳剤Ａ−４４
〜Ａ−４６を用いたことのみ異なる試料１４０〜１４５
を作成し、上記と同様の走査露光による青感性乳剤層の
写真性の評価を行った。写真性の評価は、前述の処理Ａ
によって処理した場合の感度（被り＋０．６の濃度を得
るのに必要な露光量の逆数）を、試料１０４の値を１０
０としたときの相対値として示した。表７において明ら
かなように、臭化銀微粒子の添加を省略したことによっ
て、走査露光による感度は低下し、本発明のハロゲン化
銀乳剤において臭化銀局在相を有する方がより好ましい
ことが分かる。しかしながら臭化銀局在相の形成の省略
による感度低下は、用いるハロゲン化銀乳剤沃化銀含有
相を持たない比較試料に対し、用いるハロゲン化銀乳剤
に沃化銀含有相を有する本発明の試料の方が少なく、走
査露光適性においても、本発明が有利なことが分かる。

【０１０４】

【表７】

【０１０５】

【発明の効果】本発明によって、迅速処理性と生保存安
定性に優れ、しかも処理後の分光増感色素の残留が低減
されたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｃ 7/407

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に塩化銀含有率が９５モル以上
   のハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を少なくとも一
   層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀粒子が、その体積の５０％よりも外側の表面部位
   に、該粒子の全ハロゲン化銀１モル当り少なくとも０．
   １モル％の沃化銀含有相を有し、該沃化銀含有相の更な
   る外側に沃化銀を含有しない層が連続的に、または不連
   続的に有する場合には、この沃化銀を含有しない層の厚
   みは０．００２μｍ以下であり、且つ該乳剤層が下記一
   般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ₁ およびＺ₂ は各々独立にベンゾチアゾール環
   を完成するのに必要な非金属原子群を表わす。 但し、Ｚ
   ₁ 又はＺ₂ によって形成されるベンゾチアゾール環には
   置換基として芳香族基および複素芳香族基を除く置換基
   を有していてもよく、また-O-CH₂-O- 基が縮合していて
   もよい。Ｒ₁ およびＲ₂ は各々独立にアルキル基を表わ
   す。Ｍ₁ は分子内の電荷を中和するのに必要な対イオン
   を表わし、分子内塩を形成する場合には、必須としな
   い。
2. 【請求項２】 該感光性乳剤層中のハロゲン化銀粒子の
   全投影面積の少なくとも５０％が、アスペクト比２以上
   の（１００）主平面を有する平板状粒子によって占めら
   れることを特徴とする、請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の外表面が実質的に
   （１００）面以外の面を含まないことを特徴とする、請
   求項１もしくは請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 請求項１〜請求項３記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を露光する工程、発色現像する工程、水洗
   および／または安定化する工程を含んでなる画像形成方
   法において、水洗および安定化工程の時間の合計が３０
   秒以内であり、かつ現像開始から水洗および／または安
   定化工程の終了までの処理時間が９０秒以内であること
   を特徴とする画像形成方法。