JPH11282120A - 白黒熱現像感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高濃度の銀画像を得ることができる熱現像感光
材料及びそれを用いた画像形成方法を提供すること。 【解決手段】支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バイン
ダー、および還元剤として、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン誘導体と特定構造のスルホンアミド化合物を含有
する白黒熱現像感光材料、ならびにそれを用いた画像形
成方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は白黒銀画像を形成す
る熱現像感光材料に関するものであり、特に高濃度の銀
画像を簡易かつ短時間に形成することができる熱現像感
光材料およびそれを用いた銀画像形成方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されてきた。現在、画像情報としては
情報量の多さや表現のしやすさから黒白画像よりカラー
画像へと大きく推移しているが、特定の分野、例えば、
医療関係等では黒白画像が好まれて使用されている。ま
た印刷関係においては、カラー画像用の製版材料も各印
刷インキ毎に黒白画像として使用されており、産業用途
を中心に依然として大きな需要がある。

【０００３】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタントシステム、さらに、加熱等による
乾式熱現像処理等により、簡易迅速に画像を得ることの
できるシステムが、環境保護の観点も含めて開発されて
きた。このような熱現像感光材料については、「写真工
学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」２４２頁〜２５
５頁、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４
号等に記載されている。例えば、製品としては、黒白の
系では、３Ｍ社のドライシルバー感材が発売されてい
る。

【０００４】ドライシルバーのように、ハロゲン化銀、
有機銀塩および還元剤からなっているモノシート感材
は、熱現像処理された画像中に、未使用のハロゲン化銀
や有機銀塩が残存している。そのため、強い光に曝され
たり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が
プリントアウトして白地が着色し、コントラストが消失
してしまう欠点を有している。更に、還元剤とハロゲン
化銀が同一感光材料中に共存しているので処理前の感光
材料の保存性が悪いという欠点も有している。また、黒
色のカラー画像を乾式処理で得る方法が、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１９７８年
９月号４９〜５１頁（ＲＤ１７３２６号）に、記載され
ているが、この方式も色像中に銀塩を含む未定着型であ
るので、上記と同様な欠点を有している。

【０００５】これらの欠点を改善するために、加熱によ
り画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せた後、この可動性の色素を各種の転写溶剤を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質等を
含む色素固定材料に転写することにより画像保存性の改
良された白黒画像の形成方法が、特公平３−７８６１７
号、同３−４５８２０号に記載されている。しかしなが
ら、これらの方法は、熱現像後転写する方法であるた
め、工程数も多く処理時間も長い。

【０００６】さらに、特開平３−２６０６４５号には、
カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画像形成
方法について、現像後転写する方法および現像と転写を
同時にする方法が開示されている。しかしながら、この
方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に高温
長時間を要している。

【０００７】特開昭６２−１２９８４８号に、少量の水
を用いて熱現像をして、転写色素像で白黒画像を形成で
きることが開示されている。しかしながら、多くの白黒
画像に要求される透過濃度２以上、好ましくは３以上に
画像を色素転写法で短時間に得るためには、感光材料の
膜厚、特にバインダー量をできるだけ低減したり、色素
供与性化合物の使用量を多くする必要がある。このた
め、膜質が低下したり、製造コストが上昇する問題が生
じる。また、転写による鮮鋭度低下のため用途が限定さ
れる問題がある。さらに、黒色の色素供与性化合物の合
成が困難であり、また、イエロー、マゼンタ、シアンの
色素供与性化合物を混合して、中性の灰色の色像を得る
のも困難である。

【０００８】また、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現
像銀塩拡散転写により銀画像を形成する方法について
は、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０５
０号、同６０−１９４４４８号等に開示されているが、
これらの方法も転写した銀像を利用する方法であり、透
過濃度２以上好ましくは３以上でしかも鮮鋭度の高い画
像を短時間で得ることは困難で、改良が必要とされてい
た。特開平８−１７９４５８号、同８−３３９０６５号
等には、熱現像銀塩拡散転写法で感光材料に残存する銀
を利用する画像形成法が開示されており、この方法によ
り高濃度で鮮鋭度の高い画像を得ることができたが、さ
らに高濃度の画像を得ることが求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高濃
度の銀画像を得ることができる熱現像感光材料及びそれ
を用いた画像形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の白黒熱現像感光材料および画像形成方法によって達
成される。

【００１１】１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バ
インダー、ならびに、還元剤として、１−フェニル−３
−ピラゾリドン誘導体の少なくとも１種と下記一般式
（１）および（２）で表されるスルホンアミド化合物か
らなる群から選択される少なくとも１種を含有すること
を特徴とする白黒熱現像感光材料（以下感光部材とも言
う）。 一般式（１）

【００１２】

【化５】

【００１３】一般式（２）

【００１４】

【化６】

【００１５】式中；Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、あるいは炭素数４以下もしく
はＩ／Ｏ値が１以上の、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボ
ンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスル
ホンアミド基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アリールカルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、ウレイド基、またはウレタン基を表す。Ｒ₅は、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表す。 ２）一般式（１）または（２）中のＲ₅が、下記一般式
（３）で表される基であることを特徴とする上記１）に
記載の白黒熱現像感光材料。 一般式（３）

【００１６】

【化７】

【００１７】式中；Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、または炭素数４以下もしく
はＩ/Ｏ値が１以上の、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボ
ンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスル
ホンアミド基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アリールカルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、ウレイド基、またはウレタン基を表す。また、Ｒ
₆とＲ₇、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₈とＲ₉、およびＲ₉とＲ₁₀は、そ
れぞれこれらが結合している２個の炭素原子を含んで、
同一または異なった環を形成してもよい。 ３）一般式（３）中のＲ₆およびＲ₁₀の少なくともいず
れかが、水素原子以外の置換基であることを特徴とす
る、上記３）に記載の白黒熱現像感光材料。 ４）一般式（１）中のＲ₂およびＲ₄の少なくともいずれ
かならびに一般式（２）中のＲ₄が、水素原子以外の置
換基であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか
に記載の白黒熱現像感光材料。 ５）１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体が下記一般
式（Ａ）の化合物であることを特徴とする上記１）〜
４）のいずれかに記載の白黒熱現像感光材料。一般式
（Ａ）

【００１８】

【化８】

【００１９】一般式（Ａ）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は水素
原子または置換基を表す。 ６）上記１）〜上記５）のいずれかに記載の白黒熱現像
感光材料に画像露光した後、少なくとも支持体上にアル
カリ剤、物理現像核および銀溶剤を含有する処理部材と
重ね合わせて熱現像することを特徴とする銀画像形成方
法。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に述べ
る。まず、一般式（１）、（２）で表される化合物につ
いて詳しく述べる。一般式（１）、（２）で表される化
合物は、スルホンアミドフェノールと総称される還元剤
であり、本発明ではこれを銀現像用の還元剤として使用
する。式中、Ｒ₅は、特に一般式（３）で表されるアリ
ール基が最も好ましく、一般式（１）のＲ₁ 〜Ｒ₄、お
よび一般式（３）のＲ₆〜Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン
原子、または炭素数４以下あるいはＩ／Ｏ値が１以上の
置換基を表す。ここで、Ｉ／Ｏ値は、化合物あるいは置
換基の親油性／親水性の尺度を表すパラメーターであ
り、「有機概念図」（甲田善生著・三共出版）にその詳
細な解説がある。Ｉは無機性を、Ｏは有機性を表し、Ｉ
／Ｏ値が大きいほど無機性が高いことを表す。Ｉ／Ｏ値
について具体的に説明すると、以下の通りである。即
ち、Ｉ値の代表例として-ＮＨＣＯ-基では２００、-Ｎ
ＨＳＯ₂-基では２４０、-ＣＯＯ-基では６０となる。例
えば、-ＮＨＣＯＣ₅Ｈ₁₁の場合、炭素数は６であり、Ｏ
値は２０×６=１２０となる。Ｉ=２００であるから、Ｉ
／Ｏ≒１．６７となりＩ／Ｏ＞１となる。

【００２１】上記一般式（１）及び（２）の化合物は、
Ｉ/Ｏ値が１以上であるかあるいは炭素数が４以下の置
換基Ｒ₁ 〜Ｒ₄およびＲ₆〜Ｒ₁₀が置換した化合物であ
り、比較的親水性であるという特徴を有する。具体的な
置換基の例としては、例えばハロゲン原子（例えばクロ
ル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基）、アリール基（たとえば３-メタンスルホニルアミ
ノフェニル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルア
ミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイ
ルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、
アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニル
アミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ
基（例えば４-メタンスルホニルアミノフェノキシ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば４-メ
タンスルホニルアミノフェニルチオ基）、アルキルカル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバ
モイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジノカルバ
モイル基、モルホリノカルバモイル基）、アリールカル
バモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフ
ェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル
基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルフ
ァモイル基、ピペリジノスルファモイル基、モルホリノ
スルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例え
ばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファ
モイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジル
フェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シア
ノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例
えばフェニルスルホニル基、４-クロロフェニルスルホ
ニル基、ｐ-トルエンスルホニル基）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキ
ルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、
ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾ
イル基、アルキルベンゾイル基）、ヘテロ環基（ヘテロ
原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子を
含む、例えばエポキシ基、フラン基、チオフラン基、ピ
ロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、ピロリドン
基、キノリン基）、アルキルカルボニルオキシ基（例え
ばメチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基）、アリー
ルカルボニルオキシ基（例えばフェニルカルボキシ
基）、ニトロ基、ウレイド基、ウレタン基、及びアシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基、ブチロイルオキシ基）を挙げることができる。

【００２２】一般式（１）、（２）の置換基Ｒ₅ として
詳しくは、炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、シクロヘキ
シル基）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基）、炭素数２〜５、ヘテロ原子として
酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子を含むヘテロ
環（例えばエポキシ基、フラン基、チオフラン基、ピロ
ール基、ピロリジン基、ピリジン基、イミダゾール基、
ピロリドン基、キノリン基）、炭素数１〜１２のアルキ
ルアミノ（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ベンジルアミノ基）、炭素数６〜１５
のアリールアミノ（例えばフェニルアミノ基、ナフチル
アミノ基）、炭素数２〜１５、ヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、窒素原子、リン原子を含むヘテロ環アミ
ノ基（例えばピロリジン基）である。

【００２３】特に一般式（１）および（２）のＲ₅は、
一般式（３）で表される基であることが好ましい。ここ
で、一般式（３）中の置換基Ｒ₆および/またはＲ₁₀は、
水素原子以外の置換基であることが好ましく、また一般
式（１）のＲ₂および／またはＲ₄、ならびに一般式
（２）のＲ₄は、水素原子以外の置換基であることが好
ましい。また一般式（１）、（２）及び（３）におい
て、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₈と
Ｒ₉、Ｒ₉とＲ₁₀は、それぞれが水素原子以外の置換基で
ある場合、それぞれこれらの２個の基が結合している炭
素原子を含んで、Ｉ／Ｏ値の条件の範囲内で、同一また
は異なった環を形成してもよい。

【００２４】一般式（１）、（２）で表される化合物
は、有機合成化学の分野で広く公知の方法を、段階的に
組み合わせて合成することができる。一般式（１）、
（２）で表される化合物の使用量としては、好ましくは
銀１モルに対して０．０００１〜１モル、特に好ましく
は０．０１〜１モルである。過剰の使用は最低濃度が高
くなり、過少の使用では上記化合物の効果が生じない。

【００２５】以下に一般式（１）、（２）で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はもちろんこれによ
って限定されない。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】本発明の一般式（１）または（２）で表さ
れる還元剤と併用する１−フェニル−３−ピラゾリドン
類としては、前述した一般式（Ａ）で表される化合物が
好ましい。

【００３５】一般式（Ａ）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素
原子または置換基を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ ₄ の置換基の例とし
ては、炭素数１〜６０のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、２−
エチルヘキシル、ノニル、ウンデシル、ペンタデシル、
ｎ−ヘキサデシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル）、炭素数６〜３０のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル、ｐ−メトキシフェニル）、炭素数２〜６０の
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタノ
イルアミノ、オクタノイルアミノ、２−ヘキサデカノイ
ルアミノ、２−（２'，４'−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニコチノイ
ルアミノ）、炭素数１〜６０のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、
ヘキサデシルオキシ、２−メトキシエトキシ）、炭素数
６〜６０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、
２，４−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノ
キシ、ナフトキシ）、炭素数１〜６０のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキ
サデシルチオ）、炭素数６〜６０のアリールチオ基（例
えば、フェニルチオ、４−ドデシルオキシフェニルチ
オ）、炭素数１〜６０のアシル基（例えば、アセチル、
ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、炭素数１〜
６０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタ
ンスルホニル、トルエンスルホニル）、炭素数１〜６０
のスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、フェ
ニルスルホニルアミノ）、シアノ基、炭素数１〜６０の
カルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシカル
バモイル）、炭素数０〜６０のスルファモイル基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、スルホ基（そ
の塩も含む）、カルボキシル基（その塩も含む）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、アミノ基、ア
ルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、
ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル）及びヒドロキシル
基が挙げられる。

【００３６】Ｒ₅ の置換基の例としては、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で
示した置換基が挙げられ、ｎは０から５の整数を表し、
ｎが２以上の場合には、２つ以上のＲ₅ は、同じであっ
ても異なってもよい。

【００３７】これらの置換基は更にこれらの置換基で置
換されていてもよく、また可能な場合は、これらの置換
基が互いに連結して環を形成していてもよい。

【００３８】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ としては、水素原子、アルキル
基、またはアリール基が好ましく、アルキル基として
は、メチル基あるいはヒドロキシメチル基が更に好まし
く、アリール基としてはフェニル基が更に好ましい。Ｒ
₅ としては、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素およ
び臭素）、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基、
例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル）、あるいはアルコキシ基（炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、例えばメトキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、２−エ
チルヘキシルオキシ）が好ましい。ｎは０または１が好
ましい。

【００３９】以下に本発明で使用できる１−フェニル−
３−ピラゾリドン誘導体の具体例を挙げる。

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】更に、本発明では、日本写真学会編「写真
工学の基礎」第３２３頁〜３２５頁等に現像主薬として
記載されている化合物を併用することができる。また、
米国特許第４，０２１，２４０号明細書、特開昭６０−
１２８４３８号公報等に記載のスルホンアミドフェノー
ル化合物、特開平８−２３４３８８号公報等に記載のヒ
ドラジン化合物も用いることができる。また、現像主薬
をプレカーサーとしても用いてよく、その現像主薬のプ
レカーサーとしては、米国特許第３，３４２，５９７号
明細書記載のインドアニリン系化合物、米国特許第３，
３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ.１４，８５０および同Ｎｏ．１５，１５９に記
載のシッフ塩基化合物、同１３，９２４記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書記載
の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報等に記
載のウレタン系化合物を挙げることが出来る

【００４３】本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１
モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．
１〜１０モルである。一般式（１）または（２）で表さ
れる還元剤と１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の
使用比率はモル比で、前者：後者＝１：２〜５０、特に
１：３〜２０の範囲であることが好ましい。

【００４４】本発明に好ましく用いられる、ハロゲン化
銀を含有する熱現像感光部材としては、特開平８−２２
０６８６号に述べられているような、白黒の銀画像を得
るものである。白黒の銀画像を得る場合、ハロゲン化銀
としては、塩化銀含有率８０モル％以上のものを用い、
処理層には物理現像核、及びハロゲン化銀溶剤が含まれ
ることが好ましい。物理現像核は、感材より拡散してき
た可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に
固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水
銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバ
ルト、銅、ルテニウム等の重金属、あるいはパラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等
の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。こ
れらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコ
ルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等
の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、
あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物
溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化
物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくること
によって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような
親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイ
ド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号
等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤
調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法をお
こなってもよい。

【００４５】これらの物理現像核の大きさは、２〜２０
０ｎｍの粒径のものが好ましく用いられる。これらの物
理現像核は、処理層に、通常、１０^-3〜１００ｍｇ／ｍ
²、好ましくは１０^-2〜１０ｍｇ／ｍ²含有させる。物理
現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもでき
るが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例え
ば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤
等を反応させて作成してもよい。物理現像核としては、
銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。
処理部材に転写した物理現像銀を画像として用いる場合
は、硫化パラジウム、硫化銀等がＤｍｉｎが切れ、Ｄｍ
ａｘが高いという点で、好ましく用いられる。

【００４６】ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用で
きる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水
素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特
公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，６−ジ
チアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−
ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−
ジオールのようなチオエーテル化合物、特開平８−１７
９４５８号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ない
し６員環のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４
４３１９号記載の下記一般式（４）の化合物を用いるこ
とができる。 一般式（４） Ｎ（Ｒ¹)（Ｒ²)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ
³（式中；Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ¹及
びＲ²は、同じであっても異なってもよく、各々、脂肪
族基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表
す。Ｒ³は、脂肪族またはアリール基を表す。また、Ｒ¹
とＲ²、Ｒ²とＲ³は、互いに結合して５員または６員の
ヘテロ環を形成してもよい。） アナリティカ・ケミカ・アクタ（Ａｎａｌｙｔｉｃａ
Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ）２４８巻６０４〜６１４頁
（１９９１年) 記載のトリメチルトリアゾリウムチオレ
ートにメソイオンチオレート化合物も好ましい。特開平
８−６９０９７号記載のハロゲン化銀を定着して安定化
しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。

【００４７】上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシル
やヒダントインのような５ないし６員のイミド環を有す
る化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダントイン
はカリウム塩として添加すると、処理部材の保存時の光
沢低下が改善できる点で好ましい。

【００４８】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、０．０１〜５０ミリモル／ｍ²であり、好ましく
は、０．１〜３０ミリモル／ｍ²である。より好ましく
は、１〜２０ミリモル／ｍ²である。感光部材の塗布銀
量に対してモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは
１／１０〜１０倍で、より好ましくは、１／３〜３倍で
ある。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピル
グリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に
添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加
してもよい。

【００４９】また、特開平８−１７９４５８号記載のビ
ニルイミダゾール及び／またはビニルピロリドンの繰り
返し単位を構成成分として有するポリマーを処理層に含
有させることにより、感光部材中の銀画像の濃度を高め
ることが可能である。

【００５０】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１
−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のよ
うに単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好まし
く用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．
２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は
立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的
な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよ
い。

【００５１】具体的には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，
０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８
年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７
９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９
８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５
３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２
３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.
Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Pau
l Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Em
ulsion Chemistry, Focal Press,１９６６）、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
（V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photogra
phic Emulsion ，Focal Press １９６４) 等に記載され
ている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれ
もが使用できる。

【００５２】感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ま
しい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて
行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオン
より成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体
（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラ
チン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈
降法を用いてもよい。沈降法が好ましく用いられる。

【００５３】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウム等の重金属
を含有させてもよい。これらの化合物は、単独で用いて
もよいしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加
量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含有
させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子
の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平
２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、同５
−２９７４９１号等に記載の乳剤が好ましく用いられ
る。

【００５４】感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階に
おいて、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニ
ア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１，３８６
号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１
４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用い
ることができる。

【００５５】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry, Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス（V.L.Ze
likman et al., Makingand Coating Photographic Emul
sion, Focal Press, １９６４）等の記載を参照すれば
よい。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るた
めには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる逆混合法も用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコ
ントロールドダブルジェット法も用いることができる。

【００５６】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましく
は２．５〜６．０である。

【００５７】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光部材用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等のカル
コゲン増感法、金、白金、パラヂウム等を用いる貴金属
増感法および還元増感法等を単独または組合わせて用い
ることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、
同５−２４１２６７号等）。これらの化学増感を含窒素
複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２
−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化
学増感終了後に添加することができる。具体的には、特
開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号
記載の方法を用いることができる。化学増感時のｐＨは
好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜
８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、
より好ましくは６．８〜９．０である。本発明において
使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算
で１ｍｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００５８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤を
メチン色素類その他によって分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的に
は、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１
８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−
４５，８２８号、同５−４５，８３４号等に記載の増感
色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いても
よいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の
組合わせは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的
でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分
光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸
収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤
中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４
１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や
強色増感剤は、メタノール等の有機溶剤の溶液、ゼラチ
ン等の分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよ
い。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１
０^-2モル程度である。

【００５９】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ
No. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３
０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 増白剤 ２４頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868 〜 870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜 650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜 875頁 9. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜 874頁 10. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 12. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 13. マット剤 878〜 879頁

【００６０】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号、第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン類も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合
計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．
１〜４ｇ／ｍ²が適当である。

【００６１】疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０
２７号記載の方法等の公知の方法により感光部材の層中
に導入することができる。この場合には、米国特許第
４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同
４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同
４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公
平３−６２，２５６号等に記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶
媒と併用して、用いることができる。またこれら疎水性
添加剤は２種以上併用することができる。 高沸点有機
溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ
以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．
１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、
好ましくは０．５cc以下、特に好ましくは０．３cc以下
が適当である。また特公昭５１−３９，８５３号、特開
昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による
分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されてい
る微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。

【００６２】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散
する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。
例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜
（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載
の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。ま
た、特開平７−５６２６７号、同７−２２８５８９号、
西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エ
ステル型界面活性剤も使用できる。

【００６３】本発明においては感光部材に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【００６４】感光部材には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、イラジエーション防止層、アンチハレーション層
等の各種の非感光性層を設けてもよく、支持体の反対側
にはバック層等の種々の補助層を設けることができる。
具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１
−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載
のような固体顔料を有する中間層、またはこれらを組み
合わせた層等を設けることができる。

【００６５】感光部材には、熱現像を促進する目的で熱
溶剤を添加してもよい。その例としては、米国特許第
３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号
に記載されているような極性を有する有機化合物があげ
られる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド等）、
尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホン
アミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特公平４
−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリオー
ル化合物（ソルビトール等）、およびポリエチレングリ
コール類があげられる。熱溶剤が水不溶性の場合は、固
体分散物として用いることが好ましい。添加する層は目
的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでもよい。熱溶
剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０重量％〜
５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００重量％で
ある。

【００６６】感光部材には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同
４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開
昭６４−１３，５６４号（７）〜（９）頁、（５７）〜
（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第
４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同
４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７
号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり、好ましくは５×１０^-6〜１×１０
^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モル
用いられる。

【００６７】感光部材および処理部材には、バインダー
として水溶性ポリマーを持ちいる。水溶性ポリマーと
は、水可溶性のポリマーであれば、その組成、結合構
造、分子構造、分子量、分子量分布、形態を特定するも
のではない。ただし、水可溶性であるため、水可溶化基
を含有する。水可溶化基の例としては、水酸基、カルボ
ン酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、
カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基等が挙げら
れる。水溶性ポリマーの例としては、リサーチ・ディス
クロージャー１７，６４３号の２６頁、１８，７１６号
の６５１頁、３０７，１０５号の８７３〜８７４頁およ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ
₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士
もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタ
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友
化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。ま
た、イオン性ではないが、極性の基（例えばアセトアミ
ド基）を有するビニルモノマーの単独重合体（例えばポ
リＮ−ビニルアセトアミド、昭和電工株式会社製のＰＮ
ＶＡ ＧＥ−１９１、ＧＥ−１６７、ＧＸ−２０５、Ｎ
Ａ−５００等）、これらのビニルモノマーの２種以上の
共重合体、これらビニルモノマーと他のビニルモノマー
との共重合体も水溶性ポリマーとして使用することがで
きる。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み
合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じ
て石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
よく、組み合わせて用いることも好ましい。バインダー
量としては、１ｍ²あたり、２０ｇ以下が好ましく、特
に５ｇ以下にするのが好ましい。

【００６８】感光部材または処理部材には塩基および／
または塩基プレカーサーを用いる。塩基および塩基プレ
カーサーとしては、熱現像感光材料の現像処理時に用い
られる公知の化合物を用いることができる。塩基プレカ
ーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の
塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマ
ン転移によりアミン類を放出する化合物等がある。その
具体例は、米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６
５７，８４８号及び公知技術第５号（１９９１年３月２
２日、アズテック有限会社発行）の５５ページ〜８６ペ
ージ等に記載されている。また、欧州特許第２１０，６
６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されて
いるような、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基
性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成しうる化合
物（錯形成化合物という）の組み合わせを塩基プレカー
サーとして使用する場合、水に難溶な塩基性金属化合物
は感光材料に、錯形成化合物は処理受像部材の処理層に
添加することが好ましい。塩基または塩基プレカーサー
の使用量は、０．１〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは１〜１
０ｇ／ｍ²である。

【００６９】感光部材および処理部材には、塗布助剤、
剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目
的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活
性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２
日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８ペー
ジ、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，
４５７号等に記載されている。感光部材および処理／受
像部材には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の
目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フル
オロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号
第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１
３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、
またはフッ素油等のオイル状フッ素系化合物もしくは四
フッ化エチレン樹脂等の固体状フッ素化合物樹脂等の疎
水性フッ素化合物が挙げられる。

【００７０】感光部材にはマット剤を用いることができ
る。マット剤としては処理／受像部材に用いられるもの
と同様のものが用いられる。本発明において感光部材お
よび処理／受像部材の支持体としては、処理温度に耐え
ることのできるものであれば特に限定無く用いられる。
一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）
〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の
写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチル
セルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタン等
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレン等から作
られる合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然
パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ
紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）等
が用いられる。また、合成高分子のフィルムにアルミ蒸
着したものも好ましく用いられる。また、主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支
持体も好ましく用いることができる。これらの支持体の
感光部材および処理／受像部材を塗布するのと反対側の
面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのよう
な半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防
止剤を塗布してもよい。アルミ蒸着フイルムを用いる場
合、感光部材および処理／受像部材の最下層にホウ素化
合物を添加することが好ましい。好ましい硼素化合物と
しては、ほう酸エステルが挙げられる。

【００７１】特に、感光部材用の支持体として巻きぐせ
のつきにくい特開平６−４１２８１号、同６−４３５８
１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６
−５１４４２号、同６−６７３４６号、同６−８２９６
１号、同６−８２９６０号、同６−１１８５６１号、同
６−１２３９３７号、同６−１７５２８２号、同６−２
８２９５９号、同７−２１９１２９号、同７−２１９１
４４号各公報に記載の支持体が好ましく用いることがで
きる。また、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３
２１号、同６−３５０９２号、同６−３１７８７５号各
公報に記載の磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報
等を記録することが好ましく行われる。

【００７２】感光部材および／または処理／受像部材
は、加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。この場合の発熱要素に
は、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利
用できる。

【００７３】熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２
５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用であ
る。拡散性色素の放出を用いる系で、色素の拡散転写工
程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後
に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度
は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能
であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約
１０℃低い温度までが好ましい。不要銀の定着を促進す
るために前記の熱溶剤やその他の溶媒を用いてもよい。

【００７４】本発明では少量の湿し水の存在下で加熱し
現像を行う方法が有用である。この方式においては、加
熱温度は５０℃以上で水の沸点以下が好ましい。現像促
進および／または定着促進のために用いる湿し水の例と
しては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む
塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤
の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または
低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液
が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性
金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含
ませてもよい。これらの熱現像および／または拡散転写
の工程で用いられる湿し水としては一般に用いられる水
であれば何を用いてもよい。具体的には蒸留水、水道
水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができ
る。また本発明の感光部材および受像要素を用いる熱現
像装置においては水を使い切りで使用してもよいし、循
環し繰り返し使用してもよい。後者の場合部材から溶出
した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６
３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同
６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等
に記載の装置や水を用いてもよい。

【００７５】本発明において、感光部材に付与する湿し
水の使用量は感光部材と処理受像部材の全塗布膜の最大
膨潤体積に相当する水の重量以下でよい。この水を付与
する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９
号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方
法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセ
ルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光部材もしくは
処理／受像部材またはその両者に内蔵させて用いること
もできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，
５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であればよ
い。

【００７６】現像および／または定着工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーター等に接触させたり、高温の雰囲気中を通過させ
る方法等がある。感光部材と処理／受像部材を重ね合わ
せる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１
−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。

【００７７】本発明の熱現像処理には種々の熱現像装置
のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，
２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８
１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−
２５，９４４号、同６−１３０、５０９号、同６−９
５、３３８号、同６−９５、２６７号、同８−２９、９
５５号、同８−２９、９５４号等に記載されている装置
等が好ましく用いられる。また市販の装置としては富士
写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピク
トロスタット２００、同ピクトロスタット３００、３３
０、同ピクトロスタット５０、同ピクトロスタットデジ
タル４００、同ピクトログラフィー２０００、同ピクト
ログラフィー３０００、同ピクトログラフィー４００
０、富士ケミカルフリープロセッサ等が使用できる。

【００７８】本発明においては、処理受像部材に現像停
止剤を含ませておき、現像と同時に現像停止剤を働かせ
てもよい。また、別の工程を付加的に用いることもでき
る。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに
塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ
現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用し
て現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱によ
り酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩
基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ
環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げら
れる。更に好ましくは特開昭６２−２５３，１５９号
（３１）〜（３２）頁に記載されている。また、特開平
８−５４７０５号等に記載のメルカプトカルボン酸の亜
鉛塩を感光要素に含有させ、前記を錯形成化合物を処理
受像部材に含有させた組合せは有利である。また、同様
にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理／受像部
材に含ませておき、現像と同時にその機能を発現させて
もよい。プリントアウト防止剤の例としては特公昭５４
−１６４号記載のモノハロゲン化合物、特開昭５３−４
６０２０号記載のトリハロゲン化合物、特開昭４８−４
５２２８号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合する
化合物、特公昭５７−８４５４号に記載のテトラブロム
キシレンに代表されるポリハロゲン化合物が挙げられ
る。また、英国特許第１，００５，１４４号に記載され
ている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのよ
うな現像抑制剤も有効である。また、特開平８−１８４
９３６号に記載されているビオローゲン化合物も有効で
ある。プリントアウト防止剤の使用量は、好ましくは１
０^-4〜１モル／Ａｇ１モル、特に好ましくは１０^-3〜１
０^-1モル／Ａｇ１モルである。

【００７９】

【実施例】以下に実施例を持って本発明の説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８０】実施例１ 白黒感光部材（Ｋ０１）の作製について述べる。

【００８１】まず、感光性ハロゲン化銀乳剤（１）の調
製法について述べる。良く撹拌している第１表に示す組
成のｐＨ４．４のゼラチン水溶液を、第２表に示す
（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間かけて添加し、その
３分後、（III）液と（IV）液を１０分かけて同時に添
加した。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【化１９】

【００８４】

【表２】

【００８５】常法により、水洗、脱塩（沈降剤 (1)を用
い、硫酸でｐＨ３．１に調整して行った）後、石灰処理
ゼラチン２５ｇを加えてｐＨ６．０３、ｐＡｇ７．６に
調節した後、防腐剤(1)を加え、６０℃で化学増感し
た。化学増感に用いた化合物は、第３表に示す通りに順
次添加した。粒子サイズは、平均辺長０．２２μm で、
標準偏差０．０２２μｍの臭化銀含有率２．２モル％の
塩臭化銀立方体乳剤であった。この乳剤の収量は、７０
４ｇである。

【００８６】

【表３】

【００８７】

【化２０】

【００８８】表３記載の臭化銀微粒子乳剤（２）の調製
法について述べる。良く撹拌している第４表に示す組成
のゼラチン水溶液を、３０℃に降温し、第５表に示す
（Ｉ）液と（II）液を同時に３分４０秒間かけて添加
し、その５分後、（III）液と（IV）液を２分かけて同
時に銀電位を５０ｍＶになるように（IV）液の流量を制
御して添加した。

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】常法により、水洗、脱塩（沈降剤（２）を
用いてリン酸でｐＨ４．１に調整して行った）後、石灰
処理ゼラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８
（ＫＢｒにより）調節した。防腐剤として、防腐剤
（２）を用いた。粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀立方
体乳剤であった。収量は、６３０ｇである。

【００９２】

【化２１】

【００９３】この乳剤（１）１００ｇに、増感色素
（３）９ｍｇを含むメタノール溶液４．５ccを加え、
４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）
ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩の１％メタノール溶液１．
２ccを加え、メルカプト化合物（１）の２％水溶液０．
６５ccを加え、水溶性ポリマー（１）１．７ｇを加え、
ブチルアクリレートラテックスを分散物として１．９ｇ
さらに添加して、乳剤層の塗布液を調製した。

【００９４】

【化２２】

【００９５】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調整法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール
０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ｃｃを加え
て、平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミル
で３０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤の
ゼラチン分散物を得た。

【００９６】次に、水酸化亜鉛の分散物の調製法につい
て、述べる。平均粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシルメチルセルロー
ス１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン
水溶液１００ｃｃに加えて、平均粒径０．７５ｍｍのガ
ラスビーズを用いてミルで３０分間分散した。ガラスビ
ーズを分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。

【００９７】ロイコ染料と顕色剤の分散物を第６表のよ
うに調製した。約６０℃に加熱溶解された油相成分を、
６０℃に加温した水相成分に加え、撹拌混合したのち、
ホモジナイザーで１０分間、１００００rpmにて分散し
た後、加水して均一な分散物を得た。

【００９８】

【表６】

【００９９】

【化２３】

【０１００】以上のものを用いて、第７表に記載の構
成、添加量に従って支持体上に塗布することにより、感
光部材Ｋ０１を作成した。

【０１０１】

【表７】

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】次に、Ｋ０１の構成に対し、第３層に表Ａ
に示した還元剤を表Ａに示した量添加した以外、Ｋ０１
と同等のＫ０２〜Ｋ１０を作製した。

【０１０４】

【表８】

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】感光部材と組み合わせて処理することによ
り、感材上に画像を形成するために用いる処理部材の作
製について述べる。

【０１０７】まず、高沸点有機溶剤（Ａ）の乳化分散物
の作製方法について述べる。

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】溶液１の準備 ゼラチン粉末１０００ｇをイオン交換水６４６５ｍｌお
よび、防腐剤（Ａ）の７％水溶液１２．５ｍｌに添加
し、６５〜７０℃に加熱溶解する。 溶液２の準備 高沸点有機溶剤（Ａ）２０００ｇ、高沸点有機溶剤
（Ｂ）２００ｇ、界面活性剤（Ｂ）２５ｇを混合し、６
５〜７０℃に加熱撹拌し、均一にする。 溶液３の準備 界面活性剤(Ｃ)５３ｇをＭＥＫ４０ｍｌに添加し、６５
〜７０℃に加熱溶解する。 乳化 溶液１に溶液２、溶液３を添加し、ミキサーにて撹拌乳
化する。その後、圧力乳化処理を２回行う。乳化後、イ
オン交換水３００ｍｌを加え、撹拌する。ナイロンメッ
シュ１００にて濾過、収納する。これにより、平均粒径
０．２〜０．３μｍの乳化分散物が得られた。

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】上記、乳化分散物および表Ｒ１に記載の原
材料を用い、表Ｒ１に記載の構成、添加量に従って支持
体上に塗布することにより、処理部材Ｒ１を作製した。

【０１１２】

【表９】

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】上記の感光部材（Ｋ０１）を幅６１０ｍ
ｍ、長さ４７０ｍｍ長に裁断し、６７０ｎｍに出力ピー
ク波長を持つ半導体レーザーを用い、１画素（１００μ
ｍ²）当たり１０００万分の１秒で光量を変化させて露
光した。別に幅６３５ｍｍ、長さ７６ｍのロール状に加
工した上記処理受像部材（Ｒ１）を３インチ径のロール
状巻き芯（送り出し側）に、塗布面が外向きになるよう
に巻き込んだ。その後、処理受像部材の先端を、別の巻
き芯（巻取り側）に一部巻き付けた。

【０１１５】送り出しと、巻取りの間の処理受像部材の
膜面が曲面ヒータ外面に接する向きに処理受像部材をセ
ットした。次に、露光済の感光部材を、５０℃に保温し
た水に３．２秒浸した後、感光部材膜面と処理受像部材
膜面が均一に重なるように貼り合わせ、処理受像部材と
感光部材を曲面ヒーター上を移動させながら、感光部材
が処理受像部材と剥離されるまでに８５℃にて２３秒間
加熱されるよう、速度およびヒーター温度を調製し、処
理を行った。次に感光部材を処理受像部材から剥離し
た。この後、感光部材をオンライン上にある水洗工程に
て水に２．５秒間浸したのち、ローラーで絞り、感光部
材上の水量をおおよそ１５ｍｌ／ｍ²以下になるように
した。その後５０℃の温風にて乾燥し処理済み感光部材
を得た。同様にして、感光部材Ｋ０１の代わりに、Ｋ０
２〜１０を用い感光部材上に画像を得た。マクベス濃度
計を用いて測定したＵＶ濃度を表Ａに記載した。

【０１１６】表Ａに示された結果から、以下のことが明
らかである。 （イ）比較例（Ｋ０１）に比べ、比較化合物（化合物
（１））を添加した感光材料（Ｋ０２）は最高濃度が高
いこと。 （ロ）しかし、本発明の化合物を等モル以上添加した感
光材料（Ｋ０４〜１０）は、いずれもＫ０１、０２に比
較してさらに最高濃度が高い。Ｋ０３も比較例Ｋ０１に
比べ最高濃度が高いこと。

【０１１７】

【発明の効果】以上のように、本発明の熱現像感光材料
及びそれを用いた画像形成方法によれば、簡易かつ短時
間に高濃度の銀画像を形成することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バイ
   ンダー、ならびに、還元剤として、１−フェニル−３−
   ピラゾリドン誘導体の少なくとも１種と下記一般式
   （１）および（２）で表されるスルホンアミド化合物か
   らなる群から選択される少なくとも１種を含有すること
   を特徴とする白黒熱現像感光材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 式中；Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、ニトロ基、あるいは炭素数４以下もしくはＩ／Ｏ値
   が１以上の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
   ールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
   ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
   アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド
   基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
   ド基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
   ルオキシ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル
   基、アリールカルバモイル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、
   アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
   基、ウレイド基、ウレタン基、またはアシルオキシ基を
   表す。Ｒ₅は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
   アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
   基を表す。
2. 【請求項２】 一般式（１）または（２）中のＲ₅が、
   下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする
   請求項１に記載の白黒熱現像感光材料。一般式（３） 【化３】 式中；Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、ニトロ基、あるいは炭素数４以下もしくはＩ／Ｏ値
   が１以上の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
   ールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
   ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
   アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド
   基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
   ド基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
   ルオキシ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル
   基、アリールカルバモイル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、
   アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
   基、ウレイド基、ウレタン基、またはアシルオキシ基を
   表す。また、Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₈とＲ₉、およびＲ
   ₉とＲ₁₀は、それぞれこれらが結合している２個の炭素
   原子を含んで、同一または異なった環を形成してもよ
   い。
3. 【請求項３】 一般式（３）中のＲ₆およびはＲ₁₀の少
   なくともいずれかが、水素原子以外の置換基であること
   を特徴とする、請求項２に記載の白黒熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（１）中のＲ₂およびＲ₄の少なく
   ともいずれかならびに一般式（２）中のＲ₄が、水素原
   子以外の置換基であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の白黒熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 １−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体
   が下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の白黒熱現像感光
   材料。 一般式（Ａ） 【化４】 一般式（Ａ）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は水素原子または置
   換基を表す。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の白黒熱
   現像感光材料に画像露光した後、少なくとも支持体上に
   アルカリ剤、物理現像核および銀溶剤を含有する処理部
   材と重ね合わせて熱現像することを特徴とする銀画像形
   成方法。