JPH05127334A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でカブリの小さく、かつハロゲン化銀
乳剤の塗布液の経時安定性のすぐれた熱現像カラー感光
材料を提供する。 【構成】 ７００ｎｍ以上に極大分光感度を有する赤外
感光層に用いるハロゲン化銀乳剤が沃化物を粒子形成途
中以後に添加して調製した塩臭化銀乳剤である熱現像カ
ラー感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像カラー感光材料に
関するものであり、特に赤外分光感度を有する熱現像カ
ラー感光材料に関するものである。この材料は、半導体
レーザーなどを露光光源とするカラーハードコピー、プ
リンターとして優れた画像を提供するシステムに用いら
れることが多い。特に本発明においては、赤外領域にお
いて高感度、低カブリでしかも製造適性にすぐれるもの
である。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、た
とえば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コ
ロナ社発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４，５
００，６２６号等に記載されている。

【０００３】その他、たとえば現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応により色素画像を形成する方法が米国特
許第３，７６１，２７０号、同４，０２１，２４０号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を、色
素固定要素に転写する方法が提案されている。この方法
では、色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン
化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジ
の色素画像も得ることができる。更に詳しくは、米国特
許第４，５００，６２６号、同４，４８３，９１４号、
同４，５０３，１３７号、同４，５５９，２９０号；特
開昭５８−１４９０４６号、同６０−１３３４４９号、
同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧
州特許公開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９
９、欧州特許公開２１０６６０Ａ２号等に記載されてい
る。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４，５５９，２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色
像放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくは
その前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露
光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案
されている。また、欧州特許公開２２０，７４６号、公
開技報８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の
機構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合
（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還
元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用い
る熱現像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】ところで、熱現像においては、しばしば通
常の湿式現像（現像液中での処理）からは予測できない
カブリ（熱カブリ）が発生する。この熱カブリは画像形
成上大きな問題である。熱カブリは、潜像と対応して色
像を得るネガ型の熱現像感光材料においては、最低濃度
を増加させる（白地が切れなくなる。）。また、潜像と
逆対応して色像を得るポジ型の熱現像感光材料において
は最高濃度の低下をもたらす。

【０００７】特に、高感度を得るために大サイズのハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤を用いた場合、この熱カブリが
生じ易く、高感化を阻害する原因になっている。従来、
この熱カブリを防止するためには、カブリ防止剤と呼ば
れる有機化合物を使用するのが一般的であった。ところ
が、従来のカブリ防止剤はカブリを抑制する効果が弱か
ったり、またはカブリを抑制すると同時に現像も抑制し
てしまうなどの問題があった。

【０００８】特に、赤外域に分光感度のピークを持つ感
光材料を作成する場合、一般に赤外域の増感色素は、ハ
ロゲン化銀に対する吸着があまり強くないため、有効な
カブリ防止剤を充分量使用することができないという問
題があった。つまり、有効なカブリ防止剤を充分量使用
すると増感色素の吸着が阻害されて感度が低くなる。

【０００９】さらに、乳剤塗布液の溶解状態における経
時で、色素が脱着されて感度が低下するという製造上の
重大な問題をはらんでいる。このように、カブリをおさ
えようとすると、乳剤塗布液の溶解経時安定性が悪化
し、また、一方、乳剤塗布液の溶解経時安定性を良化さ
せようとして、カブリ防止剤を減らすと、カブリの上昇
を招く結果となる。このように、熱現像のカブリ抑制と
乳剤塗布液の溶解経時安定性は両立しにくいものであっ
た。

【００１０】このような理由から、熱現像カラー感光材
料において製造適性を満たしつつ高感低カブリをはかる
ための明確な指針が得られていないのが現状であった。
このように、高感低カブリでかつ乳剤塗布液の溶解経時
安定性に優れた乳剤を含む熱現像カラー感光材料の開発
が特に望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
かつ低カブリで、しかも乳剤塗布液の溶解経時安定性に
優れた熱現像カラー感光材料用の乳剤の提供により、高
感度でかつ製造適性に優れた熱現像カラー感光材料を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）、（２）、（３）、（４）の本発明により達成さ
れる。 (1) 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、バ
インダー、および色素供与性化合物を有する熱現像カラ
ー感光材料において、７００ｎｍ以上に極大分光感度を
有する赤外感光層を少なくとも一層有し、かつ、そのな
かの少なくとも一層に、沃化物を粒子形成途中以後に添
加して調製した塩臭化銀乳剤を含有させることを特徴と
する熱現像カラー感光材料。 (2) 請求項１記載の熱現像カラー感光材料において、該
塩臭化銀乳剤がイリジウムを含有することを特徴とする
熱現像カラー感光材料。 (3) 請求項１または請求項２記載の熱現像カラー感光材
料において、該塩臭化銀乳剤を含有する赤外感光層が、
極大分光感度の波長より２０ｎｍ長波長の光に対する分
光感度が極大分光感度の１／３以下であるように分光増
感されたことを特徴とする熱現像カラー感光材料。 (4) 請求項３記載の熱現像カラー感光材料において、該
赤外感光層が一般式Ｉで表されるチアジカルボシアニン
増感色素を用いて分光増感されたことを特徴とする熱現
像カラー感光材料。

【００１３】

【化２】

【００１４】Ｑ₁ およびＱ₂ は各々メチレン基を表し、
Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ お
よびＲ₅ は各々水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ とが同時に水素原子とな
ることはない。Ｌ₁ およびＬ₃ は各々メチン基を表す。
Ａ₁ およびＡ₂ は各々ベンゼン環もしくはナフタレン環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ とＬ₁ 、およ
びＲ₂ とＬ₃ は、各々、互いに結合して環を形成しても
よい。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は電荷を中
和するのに必要な値を表す。

【００１５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアルキル基として
は、無置換であっても置換基を有するものであってもよ
く、炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙
げられる。また、置換基を有する時の置換基としては、
スルホン酸基、カルボキシ基、シアノ基等がある。

【００１６】また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ で表されるアルキ
ル基としては、無置換であっても置換基を有するもので
あってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例え
ばメチル基、エチル基が挙げられる。

【００１７】Ｒ₁ とＬ₁ およびＲ₂ とＬ₃は互いに環を
形成してもよい。好ましくは、無置換の５、６もしくは
７員環を形成する炭素原子をなし、特に好ましくは６員
環を形成する炭素原子をなす。

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ として、好ましくは、無置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−スルホブチル基）、またＲ₁ とＬ₁ 、Ｒ₂
とＬ₃ が、各々、互いに結合して５員環もしくは６員環
を形成する場合も好ましい。

【００１９】また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ で表されるアリー
ル基としては、無置換であっても置換基を有するもので
あってもよく、例えばフェニル基が挙げられる。

【００２０】また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ で表される複素環
基としては、例えば２−ピリジル基、２−チアゾイル
基、２−フリル基、２−キノリル基が挙げられる。

【００２１】Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ としては、水素原子、メ
チル基、エチル基、フェニル基等であることが好まし
い。

【００２２】Ａ₁ 、Ａ₂ で完成されるベンゼン環もしく
はナフタレン環は、無置換であっても置換基を有するも
のであってもよく、この時の置換基としては、塩素原子
等のハロゲン原子；水酸基；メチル基等のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基
等のアリール基；カルボキシ基；シアノ基；アミノ基；
スルホン酸基などが挙げられる。

【００２３】Ｍ₁ としては、ハロゲン化物イオン（臭化
物イオン、ヨウ化物イオン等）、過塩素酸イオン、パラ
トルエンスルホネートイオン等のアニオン、トリエチル
アンモニウムイオン、ナトリウムイオン等のカチオンが
挙げられる。

【００２４】なお、色素分子自身が分子内塩を形成して
電荷の均衡を保持する時は、ｍ₁ は０である。

【００２５】次に本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤
について記述する。

【００２６】(1) ハロゲン化銀粒子の基本構成と調製方
法 本発明における塩臭化銀とは、沃化物の添加量も含めて
沃素が１モル％以下のハロゲン化銀のことで、塩化銀お
よび臭化銀も含まれる。また、ロダンが含まれていても
よい。沃化物の添加前の塩臭化銀には、沃素が含まれて
いないことが必要である。

【００２７】本発明の効果は、前記のような塩臭化銀で
はじめて達成でき、沃素が１モルを越える沃臭化銀では
発現されない。

【００２８】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部
潜像型乳剤は造核剤や光りカブラセとを組み合わせて直
接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表
面で異なるハロゲン組成を持ったいわゆる多重構造粒子
であってもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを
特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。

【００２９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散乳剤であることが好ましく、特開平３−１１０５５５
号で記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。
より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％
以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定
されるものではない。

【００３０】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、０．１μｍから２．２μｍで、好ましくは
０．１μｍから１．２μｍである。さらに好ましくは、
０．１μｍから０．８μｍである。

【００３１】ハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、八面
体、高アスペクト比の平板状、ジャガイモ状その他のい
ずれでもよい。

【００３２】ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特
開昭６０−１２２９３５号などに記載されているような
含窒素化合物を添加することができる。

【００３３】粒子形成中または、粒子形成後にハロゲン
化銀粒子表面を臭化物で粒子中の塩素を置換してもよ
い。本発明では、ハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ 、および
チオ尿素化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機
チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号
に記載されている含硫黄化合物などを用いることができ
る。

【００３４】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行なう場合
に、このための手段として古くから知られたゼラチンを
ゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、ま
た多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体
（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラ
チン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。好まし
くは、（Ｐ−１）又は（Ｐ−２）などで表される化合物
を用いた沈降法とするのがよいが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。なお、過剰の塩の除去は省
略してもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５
号、特開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７
２７号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾
過装置を用いて過剰の塩の除去を行なってもよい。本発
明の７００ｎｍ以上が分光感度のピーク波長を有する赤
外増感色素の吸着には、特に（Ｐ−１）が好ましく用い
られる。

【００３６】

【化３】

【００３７】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロム、ルテニウム、レニウム
などの重金属を含有させてもよい。これらの化合物は、
単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用い
てもよい。添加量は、使用する目的によるが、一般的に
はハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度で
ある。また、含有させる時には、粒子に均一に入れても
よいし、また粒子の表面とか内部とかに局在化させても
よい。イリジウムを含有させることは、特に好ましい。

【００３８】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００３９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００４０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイャティ オブ
ザ サイエンティフィック、フォトグラフィ オブジャ
パン（Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan) 、ナンバー（No．）
１６、ピー（ｐ）３０（１９６６）に記載されたような
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００４１】その他の条件についてはピー グラフキデ
（P.Glafkides)著、シミー エ フィジック フォトグ
ラフィック(Chemie et Physique Photographique)ポー
ルモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年〕、ジー
エフ デュフィン（G.F.Duffin) 著、フォトグラフィッ
ク エマルジョン ケミストリー(Photographic Emulsi
on Chemistry) ザ フォーカル プレス(The Focal Pre
ss) 社刊、１９６６年〕、ヴィ エル ツェリクマン他
（V.L.Zelikman et al) 著、メーキング アンド コー
ティング フォトグラフィック エマルジョン(Making
and CoatingPhotographic Emulsion)〔ザ フォーカル
プレス（The Focal Press)社刊、１９６４年〕などの
記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。

【００４２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。

【００４３】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。

【００４４】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、ｐＨはどのように設定してもよい。

【００４５】(2) 沃化物の添加方法 本発明の沃化物は、塩臭化銀粒子に沃素を導入できる化
合物であれば、どのようなものでもよい。たとえば、Ｋ
Ｉ、ＮａＩ、ＬｉＩ、ＮＨ₄ Ｉ、ＣａＩ₂ 、ＭｇＩ₂ 、
ＢａＩ₂ 、ＲｂＩのような水溶性の沃化物が好ましく使
われる。但し、溶媒は水以外のメタノールのような有機
溶媒に溶かしてもよい。ＡｇＩのように、水に難溶性の
ものであっても問題ない。ＡｇＩの場合は、０．１μｍ
以下の微粒子であれば、ＫＩのような水溶性の沃化物と
同様に好ましく用いられる。

【００４６】沃化物の添加位置は、粒子形成途中以後な
らいつでもよい。すなわち、粒子形成途中、粒子形成
後、脱塩工程中、化学増感前、化学増感時、化学増感
後、乳剤塗布液調製時のことである。粒子形成途中で
は、可溶性の銀全量の１２．５％の銀が添加された後
に、沃化物を導入するのが好ましい。特に好ましくは、
全量の８７．５％が添加された後である。粒子形成後に
添加する場合は、粒子形成後５分以内に添加することが
好ましい。粒子形成途中、粒子形成後に沃化物を添加す
る場合は、増感色素は、粒子形成途中、粒子形成後、脱
塩工程中、化学増感前、化学増感時、化学増感後、乳剤
塗布液調製時の何れでもよい。粒子形成途中、粒子形成
後、化学増感前、化学増感時、化学増感後に増感色素を
添加することが好ましい。沃化物は、増感色素の添加
前、添加後、若しくは、同時に添加してもよい。増感色
素と同時に沃化物を添加する場合は、増感色素溶液に沃
化物を混合してもよい。化学増感前、化学増感中、化学
増感後に沃化物を添加する場合は、増感色素も、化学増
感前、化学増感中、化学増感後に添加するのが好まし
い。沃化物は、増感色素の添加前、添加後、若しくは、
同時に添加してもよい。増感色素の添加前後１０分以内
に沃化物を添加することが好ましい。特に好ましくは、
沃化物は増感色素の添加前後５分以内に添加することが
である。この場合、増感色素と同時に添加する場合も含
まれ、沃化物を増感色素溶液に混合することも特に好ま
しい。

【００４７】添加量は、ハロゲン化銀に対して１モル％
から０．００１モル％が好ましく用いられる。特に、脱
塩工程以前および脱塩工程中であれば、１モル％から
０．０５モル％が特に好ましく、脱塩工程以降であれ
ば、０．２モル％から０．００１モル％が特に好まし
い。

【００４８】(3) 増感色素の種類および添加方法 本発明で用いられる乳剤で使用する増感色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。

【００４９】具体的には、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

【００５０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００５１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特願昭６
１−２２６２９４号等に記載のもの）。

【００５２】添加時期は、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成
の始め（核形成の前に添加してもよい）、途中、形成
後、あるいは、脱塩工程の始め、途中、終了後、ゼラチ
ンの再分散時、さらに、化学増感の前後、途中、また
は、塗布液調製時のいずれであってもよい。好ましく
は、ハロゲン化銀粒子形成途中および終了後あるいは、
化学増感の前後、途中に添加することである。化学増感
後の添加とは、化学増感に必要な全ての薬品が添加され
た後に、増感色素を添加することである。本発明におけ
るものも含め、上記のいずれの添加方法においても、増
感色素の総添加量を一度に添加してもよく、また、何回
かに分割して添加してもよい。さらには可溶性銀塩およ
び／またはハロゲン化物との混合物の形で増感色素を添
加してもよい。

【００５３】増感色素は液面添加、液中添加いずれでも
可能であり、攪拌も従来のいずれの攪拌を用いることが
できる。

【００５４】増感色素はメタノール、エタノール、プロ
パノール、フッ素化アルコール、メチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、アセトン等の水と相溶性のある有
機溶剤や水（アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させ
て添加してもよいし、上記のものを２種類以上併用して
もよい。また水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは
凍結乾燥した粉末の形で添加してもよい。さらに界面活
性剤を用いて分散した粉末または溶液の形で添加しても
よい。

【００５５】本発明の乳剤に用いる増感色素は、７００
ｎｍ以上に分光感度のピークを持つものであれば、いず
れの増感色素でもよいが、例えば、特願平２−１００１
０２号、同２−１３７８８５号等に記載されているもの
が挙げられる。

【００５６】本発明に使用される赤外分光増感色素の具
体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
なお、化３は一般式であり、その具体例は化４、化５に
示されている。また、化６は一般式であり、その具体例
は化７に示されている。

【００５７】この中でも、化３から化７の具体例の増感
色素を用いると、分光感度がシャープで色分離性に優れ
ている特徴を有する。しかしながら、乳剤塗布液の溶解
経時による極大分光感度の波長の移動がおこりやすく、
シャープな分光感度ゆえに感度低下が甚だしいという問
題があった。それゆえ、化３から化７の具体例の増感色
素においては、本発明の効果が顕著で好ましく用いられ
る。

【００５８】増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀
１００ｇ当たり０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好
ましくは０．０１ｇ〜２ｇである。

【００５９】ハロゲン化銀粒子形成反応過程における反
応液中の増感色素の濃度は、１重量％以下が適当であ
り、好ましくは０．１重量％以下である。

【００６０】

【化４】

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】

【００６３】

【化７】

【００６４】

【化８】

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】(4) 化学増感 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は未後熟（未化学
増感）で使用してもよいが、化学増感を行なって感度を
上げたものとする方が好ましい。

【００６８】化学増感としては、硫黄増感、金増感、還
元増感などいずれであってもよく、またこれらの組合わ
せであってもよい。

【００６９】その他、セレン、テルルなどの硫黄以外の
カルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の
化学増感に組合せてもよい。

【００７０】また、４−ヒドロキシ−６−メチル−
（１，３，３ａ，７）−テトラザインデンなどの抑制剤
を、化学増感の始め、途中、終了後に添加する方法も好
ましく用いられる。

【００７１】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応しうる硫黄を含む化合物であり、例えば、チオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。

【００７２】その他、米国特許第１５７４９４４号、同
２４１０６８９号、同２２７８９４７号、同２７２８６
６８号、同３６５６９５５号等に記載されたものも用い
ることができる。

【００７３】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１ｇ／m²ないし１０ｇ／m²の範
囲である。

【００７４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【００７５】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
本発明に使用されるカブリ防止剤の総量は、通常ハロゲ
ン化銀１モルあたり１×１０^-7〜１０モル用いられる
が、好ましくは、１×１０^-4モル〜１モル、特に好まし
くは１×１０^-3〜２×１０^-1モルが用いられる。

【００７６】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００７７】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００７８】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００７９】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０
〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１
５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜
（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７
３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１
号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０
号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号
から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４
０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３
号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号
から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，
７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元
剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９
号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せ
も用いることができる。

【００８０】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達
剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）と
しては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的
に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミド
ナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与
体として記載されている化合物および後述する耐拡散性
で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本
発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．
００１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モル
である。

【００８１】本発明において、高温状態下で銀イオンが
銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対
応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラー
は４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例はT.H.James 著
“The Theory of the Photographic Process”第４版２
９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５８−
１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１
４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２
４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１
５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

【００８２】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕
で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の
〜の化合物を挙げることができる。尚、下記の〜
はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像
（ポジ色素像）を形成するものであり、とはハロゲ
ン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像）
を形成するものである。

【００８３】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００８４】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００８５】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性
基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第
２２，０７４６Ａ２号または米国特許第４，７８３，３
９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、
（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、
（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９９に記載さ
れた化合物（１１）〜（２３）などである。

【００８６】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１
９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米
国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３
号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体
例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第
２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜
（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、
（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜
（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特
許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合
物も有用である。その他、上記に述べたカプラーや一般
式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と
色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像
銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２
３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１
９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国
特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。

【００８７】色素供与性化合物は、乳剤層または乳剤層
に隣接する非感光層に含有させてもよいし、あるいは、
乳剤層とそれに隣接する非感光層の両方に含有させても
よい。

【００８８】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、
更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。水
に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバ
インダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明に
おいては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化
を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられ
る具体的化合物については米国特許第４，５００，６２
６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００８９】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第４，５
００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５
６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６
２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載
のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４
６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高
分子化合物を用いてもよい。色素固定要素には必要に応
じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。特に保護層を設けるのは有用である。

【００９０】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００９１】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号
（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開
平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載され
ている化合物がある。

【００９２】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chemistry of
Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【００９３】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【００９４】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【００９５】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８
８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。

【００９６】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【００９７】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、欧州特許
公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５
号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−
２３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生
する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。
特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物
と錯形成化合物は、感光材料と色素固定要素に別々に添
加するのが有利である。

【００９８】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００９９】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。

【０１００】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１０１】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【０１０２】感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【０１０３】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【０１０４】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２
６）頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプ
セルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素
固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【０１０５】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【０１０６】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【０１０７】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１０８】

【実施例】

【０１０９】本発明による熱現像カラー感光材料の具体
的実施例を示す。

【０１１０】乳剤(1) の調製方法について述べる。

【０１１１】良く攪拌しているゼラチン水溶液（組成を
表１に示す。）に、表２に示されているＩ液とII液を１
８分かけて、同時に添加した。Ｉ液とII液の添加終了後
５分後にIII 液とIV液を４２分かけて同時に添加した。
Ｐ−１に示す沈降剤を用いて、水洗（ｐＨ＝４．１）
後、ゼラチン２２ｇを加えて、ＮａＣｌとＮａＯＨの水
溶液を添加してｐＨ＝６．１、ｐＡｇ＝７．６（４０℃
で測定）に調節して再分散した。その後、トリエチルチ
オ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−（１，３，３
ａ，７）−テトラアザインデンを用いて６０℃で最適に
化学増感した。最適とは、カブリの出ない範囲で感度が
最も出る条件のことである。得られた乳剤は、平均粒子
サイズ０．２６μｍで変動係数８．５％の単分散立方体
乳剤粒子で、収量は６３５ｇであった。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【化１１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】乳剤(2) の調製方法について述べる。

【０１１６】乳剤(1) において、化学増感を７０℃で行
い、トリエチルチオ尿素と４−ドロキシ−６−メチル−
（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデンの添加後に
本文記載の増感色素Ｄ−１８を添加し、３０分間攪拌し
た以外は、乳剤(1) と全く同様にして乳剤(2) を調製し
た。

【０１１７】乳剤(3) の調製方法について述べる。

【０１１８】乳剤(1) において、増感色素(1) の０．５
％メタノール溶液８０mlを全てＩ液とII液の添加終了後
に添加し、Ｐ−２に示す沈降剤を使用し、硫黄増感剤を
トリエチルチオ尿素をチオ硫酸ナトリウムに変更した以
外は、乳剤(1) と全く同様にして乳剤(3) を調製した。
得られた乳剤は、平均粒子サイズ０．３１μｍで変動係
数１０．２％の単分散の矩形に近いやや歪んだ立方体乳
剤粒子で、収量は６３５ｇであった。次に、色素供与性
物質のゼラチン分散物の作り方について述べる。

【０１１９】マゼンタの色素供与性物質（Ａ）を１４．
６４ｇ、化３０に示す還元剤を０．２１ｇ、メルカプト
化合物(1) を０．２０ｇ、界面活性剤(3) を０．３８
ｇ、高沸点有機溶媒(2) を５．１ｇ秤量し、酢酸エチル
７０mlを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液と
した。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００
ｇと水６０mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１００００rpmにて分散した。この分散液をマ
ゼンタの色素供与性物質の分散物と呼ぶ。

【０１２０】シアンの色素供与性物質（Ｂ１）を７．３
ｇ、シアンの色素供与性物質（Ｂ２）を１０．６ｇ、還
元剤(1) を１．０ｇ、メルカプト化合物(1) を０．３
ｇ、界面活性剤(1) を０．０９５ｇ、高沸点有機溶媒
(1) を９．８ｇ秤量し、酢酸エチル５０mlを加え、約６
０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石
灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇと水６０mlとを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００
rpm にて分散した。この分散液をシアンの色素供与性物
質の分散物と呼ぶ。

【０１２１】イエローの色素供与性物質（Ｃ）を１８．
７５ｇ、還元剤(1)を１．０ｇ、メルカプト化合物(1)
を０．１２ｇ、界面活性剤(3) を１．５ｇ、高沸点有機
溶媒(1) を７．５ｇ、染料（Ｆ）を２．１ｇを秤量し、
酢酸エチル４５mlを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％
溶液１００ｇと水６０mlとを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで１０分間、１００００rpm にて分散した。この
分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と呼ぶ。

【０１２２】これらにより、表３に記載の熱現像カラー
感光材料１００を構成することができる。第１層の乳剤
層は塗布液調製時に増感色素を添加した。第３層の乳剤
層は、化学増感時に増感色素が添加されている。第５層
の乳剤層でも粒子形成時に増感色素が添加されている。
また、これらの増感色素量は、最も感度がでるように最
適化されている。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【表４】

【０１２５】表３、４中に用いた化合物を下記に示す。

【０１２６】

【化１２】

【０１２７】

【化１３】

【０１２８】

【化１４】

【０１２９】

【化１５】

【０１３０】

【化１６】

【０１３１】

【化１７】

【０１３２】

【化１８】

【０１３３】

【化１９】

【０１３４】

【化２０】

【０１３５】

【化２１】

【０１３６】

【化２２】

【０１３７】

【化２３】

【０１３８】

【化２４】

【０１３９】また、高沸点溶媒(1) はトリイソノニルフ
ォスフェートであり、高沸点溶媒(2) はトリシクロヘキ
シルフォスフェートである。カブリ防止剤(1) は、ベン
ゾトリアゾールである。

【０１４０】本発明の感光材料の作成 感光材料１００の第３層の乳剤において、Ｉ液とII液の
添加開始後９分にＫＩ１％水溶液を２５mlを添加した以
外は感光材料１００と全く同様にして、感光材料１０１
を作成した。このヨードの添加量は、ハロゲン化銀に対
して０．２４モル％である。

【０１４１】感光材料１００の第３層の乳剤において、
Ｉ液とII液の添加終了後２分にＫＩ１％水溶液を２５ml
を添加した以外は感光材料１００と全く同様にして、感
光材料１０２を作成した。

【０１４２】感光材料１００の第３層の乳剤において、
III 液とIV液の添加開始後２１分にＫＩ１％水溶液を２
５mlを添加した以外は感光材料１００と全く同様にし
て、感光材料１０３を作成した。

【０１４３】感光材料１００の第３層の乳剤において、
III 液とIV液の添加開始後３１分３０秒にＫＩ１％水溶
液を２５mlを添加した以外は感光材料１００と全く同様
にして、感光材料１０４を作成した。

【０１４４】感光材料１００の第３層の乳剤において、
III 液とIV液の添加終了１分前にＫＩ１％水溶液を２５
mlを添加した以外は感光材料１００と全く同様にして、
感光材料１０５を作成した。

【０１４５】感光材料１００の第３層の乳剤において、
III 液とIV液の添加終了１分後にＫＩ１％水溶液を２５
mlを添加した以外は感光材料１００と全く同様にして、
感光材料１０６を作成した。

【０１４６】感光材料１００の第３層の乳剤において、
増感色素の添加５分前にＫＩ１％水溶液をハロゲン化銀
粒子に対して、０．０４モル％の割合で添加した以外は
感光材料１００と全く同様にして感光材料１０７を作成
した。

【０１４７】感光材料１００の第３層の乳剤において、
増感色素の添加５分前にＫＩ１％水溶液をハロゲン化銀
粒子に対して、０．２５モル％の割合で添加した以外は
感光材料１００と全く同様にして感光材料１０８を作成
した。

【０１４８】感光材料１００の第３層の乳剤において、
増感色素溶液にＫＩをハロゲン化銀粒子に対して、０．
０４モル％の割合で混合して添加した以外は感光材料１
００と全く同様にして感光材料１０９を作成した。

【０１４９】感光材料１００の第３層の乳剤において、
増感色素の添加５分後にＫＩ１％水溶液をハロゲン化銀
粒子に対して、０．０４モル％の割合で添加した以外は
感光材料１００と全く同様にして感光材料１１０を作成
した。

【０１５０】感光材料１００の第３層の乳剤において、
乳剤塗布液調液時にＫＩ１％水溶液をハロゲン化銀粒子
に対して、０．０４モル％の割合で添加した以外は感光
材料１００と全く同様にして感光材料１１１を作成し
た。

【０１５１】感光材料１００の第３層の乳剤において、
III 液とIV液の添加終了１分後にＫＩ１％水溶液を２５
mlを添加し、７０度に昇温し増感色素を添加し３０分間
攪拌し、化学増感時の色素を除去した以外は感光材料１
００と全く同様にして、感光材料１１２を作成した。

【０１５２】感光材料１０６の第３層の乳剤において、
IV液のＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を除去した以外は感光材料１０６
と全く同様にして、感光材料１１３を作成した。

【０１５３】感光材料１００の第３層の乳剤において、
ゼラチン水溶液にＫＩ１％水溶液を２５mlを添加した以
外は感光材料１００と全く同様にして、比較例の感光材
料１１４を作成した。

【０１５４】次に比較の乳剤(4) の調製方法を述べる。

【０１５５】良く攪拌しているゼラチン水溶液（組成を
表５に示す。）に、表６に示されているＩ液とII液を３
６分かけて、同時に添加した。Ｉ液とII液の添加終了後
５分後にIII 液とIV液を４２分かけて銀電位（対ＳＣ
Ｅ）−３０ｍＶに保ちつつ同時に添加した。Ｐ−１に示
す沈降剤を用いて、水洗（ｐＨ＝４．１）後、ゼラチン
２２ｇを加えて、ＫＢｒとＮａＯＨの水溶液を添加して
ｐＨ＝６．１、ｐＡｇ＝７．６（４０℃で測定）に調節
して再分散した。その後、７０度で化学増感を行い、ト
リエチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−
（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデンの添加後、
増感色素を添加して３０分間攪拌し、最適に化学増感し
た。最適とは、カブリの出ない範囲で感度が最も出る条
件のことである。得られた乳剤は、平均粒子サイズ０．
２７μｍで変動係数１０．７％の単分散八面体乳剤粒子
で、収量は６３５ｇであった。

【０１５６】

【表５】

【０１５７】

【表６】

【０１５８】感光材料１００の第３層の乳剤において、
乳剤(2) を乳剤(4) に変更した以外は感光材料１００と
全く同様にして比較例の感光材料１１５を作成した。

【０１５９】感光材料１１５の第３層の乳剤において、
III 液とIV液の添加終了１分後にＫＩ１％水溶液を２５
mlを添加した以外は感光材料１１５と全く同様にして、
比較例の感光材料１１６を作成した。

【０１６０】感光材料１００の第１層の乳剤において、
III 液とIV液の添加終了１分後にＫＩ１％水溶液を２５
mlを添加した以外は感光材料１００と全く同様にして、
本発明の感光材料１１７を作成した。

【０１６１】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。

【０１６２】ポリエチレンでラミネートした紙支持体上
に表７の構成で塗布し色素固定材料を作った。

【０１６３】

【表７】

【０１６４】表７に用いた化合物を下記に示す。

【０１６５】

【化２５】

【０１６６】

【化２６】

【０１６７】

【化２７】

【０１６８】

【化２８】

【０１６９】また、ポリマー、高沸点有機溶媒、マット
剤はそれぞれ以下に示すものである。ポリマー＊５は、
ビニルアルコールアクリル酸ナトリウム共重合体（７５
／２５モル比）で、ポリマー＊７は、デキストラン（分
子量７００００）で、高沸点有機溶媒＊８は、レオフォ
ス９５（味の素（株）製）で、マット剤＊１０は、ベン
ゾアナミン樹脂（１０μｍを越える粒子の割合が１８Vo
l ％）である。

【０１７０】次に、以下の露光と処理とにより評価を行
った。特願平２−１２９６２５号記載のレーザー露光装
置を用い、表８に示す条件で露光し、露光済の感光材料
の乳剤面に１２cc／m²の水をワイヤーバーで供給し、そ
の後、前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合わ
せた。吸水した膜の温度が９０℃となるように温度調節
したヒートドラムを用い、２０秒間加熱した後、感光材
料から色素固定材料を引きはがし色素固定材料上に画像
を得た。分光感度は、各感光材料に、一連のモノクロ光
をウェッジを通して５秒間露光し、上記と同様の処理を
して測定した。

【０１７１】

【表８】

【０１７２】転写濃度は、自動記録濃度計で測定し、カ
ブリおよび感度（カブリ＋１．０を与える露光量の逆
数）を求めた。

【０１７３】乳剤塗布液の溶液状態における経時安定性
の評価は、乳剤塗布液調製直後に塗布した試料と、塗布
液調製後４０度で４時間攪拌した乳剤塗布液を塗布した
試料について行なった。

【０１７４】以上の方法により、感光材料１００から感
光材料１１６までについて、シアン発色層の感度、カブ
リを測定し、表９にまとめた。また、感光材料１００と
感光材料１１７については、イエロー発色層の感度、カ
ブリを測定し、表１０にまとめた。

【０１７５】感度、カブリは、乳剤塗布液調製直後に塗
布した試料および塗布液調製後４０度で４時間攪拌した
乳剤塗布液を塗布試料について測定した。感度は感光材
料１００の塗布液調製直後に塗布した試料の値を１００
とした。

【０１７６】感光材料１００〜１１６の塗布液調製直後
に塗布した試料のシアン発色層の極大分光感度の波長よ
り２０ｎｍ長波長の光に対する分光感度（Ｓ１）の極大
分光感度（Ｓ０）に対する比（Ｓ１／Ｓ０）は、０．０
１から０．０２の間で、すべて１／３以下であった。こ
れらの極大分光感度の波長は、７５０から７５１ｎｍで
あった。感光材料１００〜１１６は、比較例の１００と
１１４をのぞいて、塗布液調製後４０度４時間経時して
も、分光感度の形状に変化は見られなかったが、一方、
比較例の１００と１１４は、極大分光感度の波長が７２
０〜７３０ｎｍのブロードな分光感度となった。比較例
１００と感光材料１１７のイエロー発色層のＳ１／Ｓ０
は、各々０．４７、０．４５であった。

【０１７７】表９、１０の結果および上記の結果より、
本発明の感光材料は、高感度で低カブリでしかも乳剤塗
布液の溶液状態の経時安定性にすぐれていることがわか
る。

【０１７８】

【表９】

【０１７９】

【表１０】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【化３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】沃化物の添加位置は、粒子形成途中以後な
らいつでもよい。すなわち、粒子形成途中、粒子形成
後、脱塩工程中、化学増感前、化学増感時、化学増感
後、乳剤塗布液調製時のことである。粒子形成途中で
は、可溶性の銀全量の１２．５％以上の銀が添加された
後に、沃化物を導入するのが好ましい。特に好ましく
は、全量の８７．５％以上が添加された後である。粒子
形成後に添加する場合は、粒子形成後５分以内に添加す
ることが好ましい。粒子形成途中、粒子形成後に沃化物
を添加する場合は、増感色素は、粒子形成途中、粒子形
成後、脱塩工程中、化学増感前、化学増感時、化学増感
後、乳剤塗布液調製時の何れでもよい。粒子形成途中、
粒子形成後、化学増感前、化学増感時、化学増感後に増
感色素を添加することが好ましい。沃化物は、増感色素
の添加前、添加後、若しくは、同時に添加してもよい。
増感色素と同時に沃化物を添加する場合は、増感色素溶
液に沃化物を混合してもよい。化学増感前、化学増感
中、化学増感後に沃化物を添加する場合は、増感色素
も、化学増感前、化学増感中、化学増感後に添加するの
が好ましい。沃化物は、増感色素の添加前、添加後、若
しくは、同時に添加してもよい。増感色素の添加前後１
０分以内に沃化物を添加することが好ましい。特に好ま
しくは、沃化物は増感色素の添加前後５分以内に添加す
ることがである。この場合、増感色素と同時に添加する
場合も含まれ、沃化物を増感色素溶液に混合することも
特に好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】本発明に使用される赤外分光増感色素の具
体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
なお、化４は一般式であり、その具体例は化５、化６に
示されている。また、化８は一般式であり、その具体例
は化９に示されている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】化１０は８００nm以上の分光感度を得るの
に好ましく用いられるものである。この中でも、化４か
ら化９の具体例の増感色素を用いると、分光感度がシャ
ープで色分離性に優れている特徴を有する。しかしなが
ら、乳剤塗布液の溶解経時による極大分光感度の波長の
移動がおこりやすく、シャープな分光感度ゆえに感度低
下が甚だしいという問題があった。それゆえ、化４から
化９の具体例の増感色素においては、本発明の効果が顕
著で好ましく用いられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】ハロゲン化銀粒子形成反応過程における反
応液中の増感色素の濃度は、２重量％以下が適当であ
り、好ましくは０．５重量％以下である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】

【化５】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１００

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１００】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えば画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法が主と
して用いられる。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０１】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、発光ダイオード、レーザー光源、などの
米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を
用いることができる。また、非線形光学材料とレーザー
光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子
を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学
材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたと
きに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材
料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１６】乳剤(1) において、化学増感を７０℃で行
い、トリエチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル
−（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデンの添加後
に本文記載の増感色素Ｄ−１８を添加し、３０分間攪拌
した以外は、乳剤(1) と全く同様にして乳剤(2) を調製
した。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２０】シアンの色素供与性物質（Ｂ１）を７．３
ｇ、シアンの色素供与性物質（Ｂ２）を１０．６ｇ、還
元剤(1) を１．０ｇ、メルカプト化合物(1) を０．３
ｇ、界面活性剤(1) を０．１９ｇ、高沸点有機溶媒(1)
を９．８ｇ秤量し、酢酸エチル５０mlを加え、約６０℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの１０％溶液１００ｇと水６０mlとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm
にて分散した。この分散液をシアンの色素供与性物質の
分散物と呼ぶ。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２３】

【表３】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２４】

【表４】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３４】

【化２０】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６７】

【化２７】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７６】感光材料１００〜１１６の塗布液調製直後
に塗布した試料のシアン発色層の極大分光感度の波長よ
り２０ｎｍ長波長の光に対する分光感度（Ｓ１）の極大
分光感度（Ｓ０）に対する比（Ｓ１／Ｓ０）は、０．０
１から０．０２の間で、すべて１／３以下であった。こ
れらの極大分光感度の波長は、７５０から７５１ｎｍで
あった。感光材料１０１〜１１３は、塗布液調製後４０
度４時間経時しても、分光感度の形状に変化は見られな
かったが、一方、比較例の１００と１１４、１１６は、
極大分光感度の波長が７２０〜７３０ｎｍのブロードな
分光感度となった。比較例１００と感光材料１１７のイ
エロー発色層のＳ１／Ｓ０は、各々０．４７、０．４５
であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀乳剤、バインダー、および色素供与性化合物を有する
   熱現像カラー感光材料において、７００ｎｍ以上に極大
   分光感度を有する赤外感光層を少なくとも一層有し、か
   つ、そのなかの少なくとも一層に、沃化物を粒子形成途
   中以後に添加して調製した塩臭化銀乳剤を含有させるこ
   とを特徴とする熱現像カラー感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱現像カラー感光材料に
   おいて、該塩臭化銀乳剤がイリジウムを含有することを
   特徴とする熱現像カラー感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の熱現像カ
   ラー感光材料において、該塩臭化銀乳剤を含有する赤外
   感光層が、極大分光感度の波長より２０ｎｍ長波長の光
   に対する分光感度が極大分光感度の１／３以下であるよ
   うに分光増感されたことを特徴とする熱現像カラー感光
   材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の熱現像カラー感光材料に
   おいて、該赤外感光層が一般式Ｉで表されるチアジカル
   ボシアニン増感色素を用いて分光増感されたことを特徴
   とする熱現像カラー感光材料。 【化１】 一般式Ｉにおいて、Ｑ₁ およびＱ₂ は各々メチレン基を
   表し、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基を表す。Ｒ₃ 、
   Ｒ₄ およびＲ₅ は各々水素原子、アルキル基、アリール
   基または複素環基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ とが同時に水素原
   子となることはない。Ｌ₁ 、Ｌ₃ は各々メチン基を表
   す。Ａ₁ およびＡ₂ は各々ベンゼン環もしくはナフタレ
   ン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ とＬ₁ 、
   およびＲ₂ とＬ₃ は、各々、互いに結合して環を形成し
   てもよい。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は電荷
   を中和するのに必要な値を表す。