JPH11282135A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及びｘ線画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 写真性能が優れ、かつ得られる画像の経時保
存性がよく、定着ヌケ不良の少ない感光材料の処理方法
（一浴処理方法）の提供。該方法によるＸ線画像の形成
方法の提供。 【解決手段】 親水性コロイド層中に現像剤の少なくと
も１種を含有する感光材料を像様露光後、有機定着剤を
含むアルカリ性処理液で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。上記の現像剤が、一
例として下記式〔１−１〕又は〔２−１〕で表される化
合物から選ばれる少なくとも１種であること。 上記有機定着剤が下記一般式〔３〕で表される化合物か
ら選ばれること。 式中、Ｑは５〜６員のイミド環を形成するのに必要な原
子群を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法及びそれを用いたＸ線画像形成方法に
関し、詳しくは主薬内蔵型感光材料の一浴処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）の消費量は増加の一途をた
どっており、特に医療用においては、診断回数の急増や
検査項目の増加などによって撮影枚数が増加しているこ
とに加え、診断結果を早急に受診者に知らせる必要があ
り、更なる迅速処理化が望まれている。

【０００３】一方、最近は環境規制が厳しいことから、
写真処理廃液量を減少するための低補充化が進んでお
り、更には１９９６年から写真処理廃液の海洋投棄が禁
止となったことから、根本的に廃液量を削減する方法の
開発が急がれている。

【０００４】また、現像液や定着液の低公害化、すなわ
ち環境上好ましくない成分の低減や除去についても、そ
の必要性が高まってきている。

【０００５】このような問題を解決するために、例えば
感光材料中に現像主薬を内蔵させ、実質的に現像剤を含
有しないアルカリ性溶液で現像する技術が、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）１７３巻１７３６４（１９７８年）、特開昭
５０−３９９２８号、同５７−８４４４８号、同６３−
２２８１４８号などに開示されている。

【０００６】しかし、これら従来技術の欠点は、定着工
程を別途設けねばならず、かつ廃液量の低減にはならな
い。

【０００７】なお、処理を簡易化するために、現像工程
と定着工程を１種類の液で処理する所謂、一浴処理方法
は広く知られているが、現像反応と定着反応が同時に進
行するために十分な感度と濃度が得られず、かつ定着抜
け不良による残留銀のために、処理後の画像保存性が優
れないなど満足するには至らなかった。

【０００８】写真性能、画像保存性を劣化することな
く、かつ無公害性で迅速、簡易処理性の処理方法の開発
が強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、迅速、簡易処理にて高感度、低カブリで高濃度を有
し、かつ定着不良が少なく、画像保存性のよい感光材料
の処理方法及びそれを用いたＸ線画像形成方法の提供に
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【００１１】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、該親水性コロイ
ド層中に現像剤の少なくとも１種を含有し、該感光材料
を像様露光後、有機定着剤を含むアルカリ性処理液で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００１２】（２）上記親水性コロイド層中の現像剤
が、下記一般式〔１〕又は〔２〕で表される化合物から
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同じか異なってもよく、
水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。但
し、Ｒ¹及びＲ³のうちの少なくとも一つはヒドロキシ
基、スルホンアミド基又はカルボンアミド基である。Ｚ
は水素原子またはアルカリ条件下で脱保護可能な基を表
す。Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｏ−Ｚは共同で環を形成してもよい。

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々独立にヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。ＱはＲ⁶、Ｒ⁷と共に５〜６員環を形成するのに必
要な原子群を表す。

【００１７】（３）上記の有機定着剤が下記一般式
〔３〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】

【化６】

【００１９】式中、Ｑは５〜６員のイミド環を形成する
のに必要な原子群を表す。

【００２０】（４）ハロゲン化銀乳剤層の総塗布銀量
が、１．０〜３．０ｇ／ｍ²であることを特徴とする
（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００２１】（５）ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロ
ゲン化銀粒子が、二つの平行な（１００）面からなる主
平面を有する平板状粒子であり、かつ塩化銀含有率が１
０〜１００モル％であることを特徴とする（１）〜
（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００２２】（６）親水性コロイド層の総塗布バインダ
ー量が、１．０〜５．０ｇ／ｍ²であることを特徴とす
る（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００２３】（７）親水性コロイド層の少なくとも１層
中に、水溶液ポリマーを含有することを特徴とする
（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００２４】（８）上記の有機定着剤補充量が下記式
（Ａ）で表されることを特徴とする（１）〜（７）のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２５】 式（Ａ） １≦補充液量／感光材料による持ち出し量≦５ （９）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料の画像形成方法において、該親水性コロイド層中に
現像剤の少なくとも１種を含有し、該感光材料にＸ線画
像を露光後、有機定着剤を含むアルカリ性処理液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料のＸ線
画像形成方法。

【００２６】以下、本発明を詳述する。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる現像剤とは、現像主薬または現像補助主薬として
知られた化合物を指し、本発明の感光材料を構成する親
水性コロイド層、例えば乳剤層、保護層、中間層、その
他の写真用構成層に含有させることができる。現像剤は
好ましくは乳剤層または乳剤層より支持体から離れた中
間層あるいは保護層に含有されることが好ましい。

【００２８】本発明に用いられる現像剤としては、好ま
しくは前記一般式〔１〕又は〔２〕で表される化合物で
ある。以下、一般式〔１〕又は〔２〕で表される化合物
について詳述する。

【００２９】前記一般式〔１〕においてＲ¹〜Ｒ⁵で表さ
れる置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ
ル基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜３０の直鎖
状、分岐状又は環状のもので、例えばメチル、ｓｅｃ−
オクチル、ｔ−オクチル、ヘキサデシル、シクロヘキシ
ル）、アルケニル基（炭素数２〜３０のもので、例えば
アリル、１−オクテニル）、アルキニル基（炭素数２な
いし３０のもので、例えばプロパルギル）、アラルキル
基（炭素数７〜３０のもので、例えば１，１−ジメチル
−１−フェニルメチル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニルメチル）、アリール基（炭素数６〜
３０のもので、例えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ環
基（酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、又はテルルを少
なくともひとつを含む３〜１２員環のもので、例えばフ
ルフリル、２−ピリジル、モルホリノ、１−テトラゾリ
ル、２−セレナゾリル）、アルコキシ基（炭素数１〜３
０のもので、例えばメトキシ、メトキシエトキシ、ヘキ
サデシロキシ、イソプロポキシ、アリロキシ）、アリー
ロキシ基（炭素数６〜３０のもので、例えばフェノキ
シ、４−ノニルフェノキシ）、アルキルチオ基（炭素数
１〜３０のもので、例えばブチルチオ、ドデシルチオ、
２−ヘキシルデシルチオ、ベンジルチオ）、アリールチ
オ基（炭素数６〜３０のもので、例えばフェニルチ
オ）、カルボンアミド基（炭素数１〜３０のもので、例
えばアセタミド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブタンアミド、ベンズアミド、３，５−ビス
（２−ヘキシルデカンアミド）ベンズアミド）、スルホ
ンアミド基（炭素数１〜３０のもので、例えばメタンス
ルホンアミド、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、４−ドデシロキシベンゼンスルホンアミド）、ウレ
イド基（炭素数１〜３０のもので、例えばＮ′−オクタ
デシルウレイド、Ｎ′−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）プロピル〕ウレイド、Ｎ′−（４−シ
アノフェニル）ウレイド、Ｎ′−（２−テトラデシロキ
シフェニル）ウレイド）、アルコキシカルボニルアミノ
基（炭素数２〜３０のもので、例えばベンジロキシカル
ボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、アリーロ
キシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３０のもので、例
えばフェノキシカルボニルアミノ）、アシロキシ基（炭
素数１〜３０のもので、例えば、アセトキシ、ジクロロ
アセトキシ、４−オキソペンタノイルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ヘキサノイル
オキシ、ベンゾイルオキシ、ニコチノイルオキシ）、ス
ルファモイルアミノ基（炭素数３０以下のもので、例え
ばＮ′−ベンジル−Ｎ′−メチルスルファモイルアミ
ノ、Ｎ′−フェニルスルファモイルアミノ）、スルホニ
ルオキシ基（炭素数１〜３０のもので、例えばメタンス
ルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、カルバ
モイル基（炭素数１〜３０のもので、例えばＮ−ドデシ
ルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル、Ｎ−〔２−ク
ロロ−５−（１−ドデシロキシカルボニルエチロキシカ
ルボニル）フェニル〕カルバモイル）、スルファモイル
基（炭素数３０以下のもので、例えばエチルスルファモ
イル、ヘキサデシルスルファモイル、４−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル）、アシル基（炭素数１〜３０の
もので、例えばアセチル、オクタデカロイル、ベンゾイ
ル）、スルホニル基（炭素数１〜３０のもので、例えば
メタンスルホニル、オクタデカンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、４−ドデシルベンゼンスルホニル）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜３０のもので、例えば
エトキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル、ベンジ
ロキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（炭素
数７〜３０のもので、例えばフェノキシカルボニル）が
あげられる。これらの基は、これまで述べた基で更に置
換されていてもよい。

【００３０】次に、一般式〔１〕のＺについて説明す
る。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能な保
護基である。Ｚの保護基の例としては、アシル基（例え
ばアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベン
ゾイル、４−シアノベンゾイル、４−オキソペンタノイ
ル）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル、４−メトキシベンジルオキ
シカルボニル）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバモイ
ル、Ｎ（２−ピリジル）カルバモイル、Ｎ−（１−イミ
ダゾリル）カルバモイル）、さらに特開昭５９−１９７
０３７号、同５９−２０１０５７号、同５９−１０８７
７６号、米国特許４，４７３，５３７号に記載されてい
る保護基が挙げられる。

【００３１】Ｏ−Ｚ、Ｒ¹〜Ｒ⁵で共同して環を形成する
場合、好ましくはＯ−ＺとＲ¹，Ｒ¹とＲ²，Ｒ²とＲ³，
Ｒ³とＲ⁴，Ｒ⁴とＲ⁵又はＲ⁵とＯ−Ｚが結合して、飽和
あるいは不飽和の４〜８員の炭素環もしくはヘテロ環を
形成するものである。

【００３２】一般式〔１〕で表される化合物は、ビス
体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどを形成して
もよい。一般式〔１〕のＲ¹〜Ｒ⁵の有する炭素数の合計
は８以上が好ましい。

【００３３】一般式〔１〕のうち好ましくは以下に示す
一般式〔１−１〕〜〔１−４〕である。

【００３４】

【化７】

【００３５】一般式〔１−１〕においてＸはヒドロキシ
基又はスルホンアミド基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は
それぞれ一般式〔１〕のそれと同義である。

【００３６】

【化８】

【００３７】一般式〔１−２〕においてＸはヒドロキシ
基又はスルホンアミド基であり、Ｒ²ないしＲ⁵は一般式
〔１〕のそれと同義である。

【００３８】

【化９】

【００３９】一般式〔１−３〕においてＸはヒドロキシ
基又はスルホンアミド基であり、Ｙはカルバモイル基、
オキシカルボニル、アシル基又はスルホニル基であり、
Ｒ³、Ｒ⁵は一般式〔１〕のそれと同義である。

【００４０】

【化１０】

【００４１】一般式〔１−４〕においてＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁸は一
般式〔１〕のＲ²と同義であり、Ｒ⁵⁹〜Ｒ⁶²は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎは
０〜５０の整数である。

【００４２】一般式〔１−１〕において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴、Ｒ⁵として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スル
ホ基、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、アシル基であり、さらに好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アルキル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホニル
基であり、最も好ましくは、Ｒ²及びＲ⁵のいずれか一方
がアルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基で
他方が水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル
基、アルキル基の場合である。Ｘとして好ましくはヒド
ロキシ基である。

【００４３】一般式〔１−２〕においてＲ²〜Ｒ⁵として
は好ましくは水素原子、アルキル基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、スルホニル基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、
アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基であり、最も好ましくは水素
原子、アルキル基、エーテル基の場合である。Ｒ³、Ｒ⁴
として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、エーテル基であり、更に好ましくは水素原子、アル
キル基であり、最も好ましくは水素原子である。Ｘとし
て好ましくはヒドロキシ基である。

【００４４】一般式〔１−３〕において、Ｘとして好ま
しくはヒドロキシ基であり、Ｙとして好ましくはカルバ
モイル基又はオキシカルボニル基である。

【００４５】一般式〔１−４〕において、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁸と
して好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル
基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、エー
テル基、チオエーテル基であり、最も好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基であ
る。ｎ＝０のとき、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁴としてはアルキル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基が好ましい。ｎが０
以外の時は、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁴は水素原子が好ましい。ｎは０
又は２０〜５０の整数が好ましい。

【００４６】本発明による一般式〔１〕で示される化合
物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】なお、本発明の一般式〔１〕で表される化
合物は、以下に示す特許、及びそこで引用されている特
許に記載の方法またはそれに準ずる方法によって合成す
ることができる。

【００５３】一般式〔１−１〕で示される化合物のう
ち、モノアルキル置換ハイドロキノンは米国特許２，３
６０，２９０号、同２，４１９，６１３号、同２，４０
３，７２１号、同３，９６０，５７０号、同３，７０
０，４５３号、特開昭４９−１０６３２９号、同５０−
１５６４３８号に、ジアルキル置換ハイドロキノンは米
国特許２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００
号、同３，２４３，２９４号、同３，７００，４５３
号、特開昭５０−１５６４３８号、同５３−９５２８
号、同５３−５５１２１号、同５４−２９６３７号、同
６０−５５３３９号に、ハイドロキノンスルホネート類
が、米国特許２，７０１，１９７号、特開昭６０−１７
２０４０号、同６１−４８８５５号、同６１−４８８５
６号に、アミドハイドロキノン類は米国特許４，１９
８，２３９号、同４，７３２，８４５号、特開昭６２−
１５０３４６号、同６３−３０９９４９号に、電子吸引
性基を有するハイドロキノン類は特開昭５５−４３５２
１号、同５６−１０９３４４号、同５７−２２２３７
号、同５８−２１２４９号に記載されている。

【００５４】一般式〔１−２〕で示される化合物は米国
特許４，４４７，５２３号、同４，５２５，４５１号、
同４，５３０，８９９号、同４，５８４，２６４号、同
４，７１７，６５１号、特開昭５９−２２０７３３号、
同６１−１６９８４５号、特公昭６２−１３８６号、西
独特許２，７３２，９７１号に、一般式〔１−３〕で示
される化合物は、米国特許４，４７４，８７４号、同
４，４７６，２１９号、特開昭５９−１３３５４４号
に、一般式〔１−４〕で示される化合物は、米国特許
２，７１０，８０１号、同２，８１６，０２８号、同
４，７１７，６５１号、特開昭５７−１７９４９号、同
６１−１６９８４４号などに記載されている。

【００５５】また、ハイドロキノンのアルカリプレカー
サーとしては、米国特許４，４４３，５３７号、特開昭
５９−１０８７７６号などに記載がある。

【００５６】次に本発明の一般式〔２〕の化合物につい
て詳述する。

【００５７】一般式〔２〕において、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々
独立に、ヒドロキシ基、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表す。）、アミノ基（置換基とし
てメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチ
ル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するものを含
む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタン
スルホニルアミノ基等）、アリールスルホニルアミノ基
（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メト
キシカルボニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）を表し、好ま
しくはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基である。Ｑは−Ｏ
−、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−、−Ｃ（Ｒ₃）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₄）−、−Ｎ＝等、好ましくは炭素原
子、酸素原子又は窒素原子であって、Ｒ⁶及びＲ⁷が置換
している２つのビニル炭素及びカルボニル炭素と共同で
５〜６員環を構成する。ここにＲ₁〜Ｒ₄は各々独立に水
素原子、置換基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等）を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置
換基（アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基等）を有してもよい炭素数６〜１５
のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。構
成する５〜６員環には飽和或いは不飽和の縮合環を形成
してもよく、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、
ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン
環、ピロリノン環、ピラゾリドン環、ピリドン環、アザ
シクロヘキセノン環、ウラシル環等が挙げられ、好まし
くはジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピラゾリドン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環である。

【００５８】以下に一般式〔２〕で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】本発明における上記の一般式〔１〕、
〔２〕の現像剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤層に含有
されるハロゲン化銀１モル当たり０．１モル〜１０モル
でよく、好ましくは０．５モル〜２モルである。本発明
に用いる現像剤は２種以上組み合わせて用いても良い。

【００６４】本発明の上記一般式〔１〕、〔２〕で表さ
れる現像剤は現像主薬として優れ、かつ感光材料の保存
中、処理中、処理後において着色物の生成、写真性能の
変化や副作用が少ない。また少ない添加量で有効であ
り、薄層化が可能である。

【００６５】一般式〔１〕、〔２〕で表される化合物は
有機溶媒溶液、ゼラチン乳化物あるいは固体微粒子分散
物として感光材料塗布液中に添加することが好ましい。

【００６６】ゼラチン乳化物の製法としては、例えば一
般式〔１〕、〔２〕の化合物及び融点降下剤（後記）及
び高沸点有機溶媒及び／またはポリマーを、水に不溶性
（水に対して溶解度が３０分以下）の低沸点有機溶媒溶
液に溶解させ、水相に乳化分散（このとき必要に応じて
界面活性剤などの乳化助剤およびゼラチンなどを用いて
もよい）させる方法などがある。

【００６７】また該化合物および融点降下剤をポリマー
微粒子中に含有させた後、不要の有機溶媒を除去するこ
とが、保存安定性のうえから好ましい。また高沸点有機
溶媒やポリマーを用いず、乳化分散してもよい。

【００６８】本発明の乳化分散物は以下のように調製し
た。

【００６９】一般式〔１〕又は〔２〕で表される化合物
を、高沸点有機溶媒または低沸点有機溶媒に完全に溶解
した後、この溶液を水中、好ましくは親水性コロイド水
溶液中、より好ましくはゼラチン水溶液中に必要に応じ
界面活性剤のような分散助剤を用い、超音波、コロイド
ミル、ディゾルバーなどにより微粒子状に分散し、塗布
液中に含有させる。

【００７０】調製された分散物から低沸点有機溶媒を除
去することが分散物の安定性上、好ましい。低沸点有機
溶媒の除去方法としては、加熱減圧蒸留、窒素やアルゴ
ンなどのガス雰囲気下での加熱減圧蒸留、ヌードル水洗
或いは限外濾過などが挙げられる。

【００７１】ここで高沸点有機溶媒とは、リン酸系（ト
リクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートな
ど）、フタル酸系（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレートなど）、高級飽
和／不飽和脂肪酸エステル系（オレイン酸エチルな
ど）、高級アルコール系、フェノール系などの実質的に
水に不溶であり、かつ感光材料の塗布工程、乾燥工程で
蒸発しない有機溶媒である。なお本発明では高沸点有機
溶媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００７２】次に本発明でいう低沸点有機溶媒とは、乳
化分散に有用な有機溶媒であって、乾燥工程や上記の方
法で感光材料から除去されるものを言う。低沸点有機溶
媒は水に対してある程度は溶解し、水洗で除去可能な溶
媒である。

【００７３】低沸点有機溶媒の具体的としては、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、２級ブチルア
ルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート、シクロヘキサノンなどが挙げられる。さら
に必要に応じては水と完全に混合する例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフ
ランなどを一部使用することもできる。

【００７４】またこれらの有機溶媒は２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００７５】このようにして得られる乳化分散物中の粒
子の平均サイズは０．０２μｍ〜２μｍが好ましく、よ
り好ましくは０．０４μｍ〜０．４μｍである。乳化物
中の粒子サイズは例えば米国コールタール社製ナノサイ
ザー等の測定装置にて測定できる。

【００７６】本発明において前記の高沸点有機溶媒、ポ
リマーは一般式〔１〕又は〔２〕の化合物に対して１０
〜４００重量％、特に２０〜３００重量％の範囲で用い
るのが好ましい。

【００７７】本発明において一般式〔１〕又は〔２〕の
化合物を、ポリマー粒子中に含有せしめるには融点降下
剤を存在せしめることが好ましい。

【００７８】本発明に用いられる融点降下剤とは、実質
的に耐拡散性で、かつ一般式〔１〕又は〔２〕の化合物
と混合したときに、その融点を低下させる作用を持つ実
質的に水不溶性の有機化合物を言う。本発明において好
ましく用いられる融点降下剤としては例えばハイドロキ
ノン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類などが挙げ
られる。

【００７９】なお本発明の一般式〔１〕又は〔２〕の化
合物は微（結晶）粒子固体分散物としても用いることが
できる。該微粒子分散物は通常の方法で調製される。

【００８０】本発明において、上記一般式〔１〕又は
〔２〕で表される化合物は、現像主薬となりうる。本発
明においては、この化合物が写真感光材料中に含まれる
ために、現像液中には現像主葉を実質的には含む必要が
ない。

【００８１】そのため、現像液としては水酸化金属塩、
炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などのアルカリ剤及びアル
カリ緩衝剤からなる溶液を用いる。

【００８２】さらに、本発明の感光材料中には、補助現
像主葉を含有することが望ましく、補助現像主薬として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン系化合物またはｐ
−アミノフェノール系化合物が好ましく用いられる。

【００８３】補助現像主薬としての１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の例としては例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−８−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフ
ェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ビラ
ゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドンなど
がある。

【００８４】ｐ−アミノフェノール系補助現像主葉とし
ては例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グ
リシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベン
ジルアミノフェノール等がある。

【００８５】また、感光材料中に補助現像主葉を含有さ
せる場合、アルカリ性で離脱する官能基で置換し、プレ
カーサーとしておくことが好ましい。

【００８６】本発明において補助現像主薬を感光材料中
に含有させる場合は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-4〜
１０^-1モルが好ましく、１０^-3〜１０^-2モルがより好ま
しい。

【００８７】本発明に好ましく用いられる現像液のｐＨ
値としてはｐＨ＝１３．０以下であり、より好ましくは
ｐＨ＝１０．５〜１２．５である。ｐＨ値の設定のため
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）を用い
ることができる。

【００８８】本発明に用いる現像液には、亜硫酸塩を用
いてもよい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。亜硫酸
塩は０．０１モル／リットル以上、０．８モル／リット
ル以下が好ましい。

【００８９】本発明に用いる現像液には、現像促進剤と
してアミノ化合物を含有してもよく、特に特開昭５６−
１０６２４４号、同６１−２６７７５９号、特開平２−
２０８６５２号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００９０】本発明に用いられる現像液にはその他、ホ
ウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリ
ウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムの如
きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０−９３４３３号に記
載のｐＨ緩衝剤を用いることができる。

【００９１】さらに臭化カリウム、沃化カリウムの知き
現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤、ベンツトリアゾール誘導体としては５−
メチルベンツトリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾ
ール、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベン
ツトリアゾール、ベンツトリアゾール等があるが、特に
５−メチルベンツトリアゾールが好ましい。ニトロイン
ダゾールとしては５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロイ
ンダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等が
あるが、特に５−ニトロインダゾールが好ましい。

【００９２】現像液には更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。現像
液中のキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合
物が挙げられる。

【００９３】即ちエチレンジアミン−ジオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒ
ドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エ
チレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン
四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホ
スホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホ
スホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコ
ール−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムなどが挙げられ、特に好ましくは例えばジエチレン
トリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエー
テルジアミシ四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテ
トラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン
酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン
酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれ
らの塩がある。

【００９４】本発明の現像液には、銀汚れを防止するた
めに、例えば特公昭６２−４７０２号、同６２−４７０
３号、特開平１−２００４２９号、同５−３０３１７９
号、同５−５３２７号などに記載の化合物を用いること
ができる。

【００９５】本発明の現像液には、ジアルデヒド系硬膜
剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよい。その
具体例を挙げれば、グルタルアルデヒド、α−メチルグ
ルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マ
レインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシ
サクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、
α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−
ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシ
サクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサクシンジア
ルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブ
チルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩付
加物などがある。

【００９６】ジアルデヒド化合物は、処理される写真層
の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間が著しく長
くならない程度の量で用いられる。具体的には現像液１
リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇであ
る。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩
付加物が最も一般的に使用される。

【００９７】勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物を用いる場合には、この付加物の重亜硫酸塩も現
像液中の亜硫酸塩として計算される。この他、Ｌ．Ｆ．
Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシング・
ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）
の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、
同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号な
どに記載の添加剤を用いてもよい。

【００９８】次に、本発明の感光材料の定着剤である前
記一般式〔３〕で表される化合物について詳述する。

【００９９】前記一般式〔３〕の式中、Ｑは５〜６員の
イミド環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｑを構成
する窒素原子および炭素原子には、置換基として水素原
子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原
子、ケト酸素原子、アリール基等が結合していてもよ
い。

【０１００】一般式〔３〕で表されるイミド環を有する
化合物は、等モルの水酸化ナトリウムを含有する水溶液
１００ｍ１中に少なくとも０．１ｇ、好ましくは０．５
ｇ以上溶解する化合物である。

【０１０１】本発明において、一般式〔３〕で表される
イミド環を有する化合物の具体例としては、下記を挙げ
ることができるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１０２】（一般式〔３〕で表される化合物例）ウラ
シル、５−ブロモウラシル、４−メチルウラシル、５−
メチルウラシル、４−カルボキシウラシル、４，５−ジ
メチルウラシル、５−アミノウラシル、ジヒドロウラシ
ル、１−エチル−６−メチルウラシル、５−カルボキシ
メチルアミノウラシル、バルビツール酸、５−フェニル
バルビツール酸、シアヌル酸、ウラゾール、ヒダントイ
ン、５，５−ジメチルヒダントイン、グルタルイミド、
グルタコンイミド、シトラジン酸、サクシンイミド、
３，４−ジメチルサクシンイミド、マレイミドなどが挙
げられる。

【０１０３】本発明において、上記一般式〔３〕の化合
物の中で、好ましい化合物としては、ウラシル、３−ブ
ロモウラシル、４−メチルウラシル、３−メチルウラシ
ル、４−カルボキシウラシル、４，５−ジメチルウラシ
ル、３−アミノウラシル、ジヒドロウラシル、１−エチ
ル−６−メチルウラシル、３−カルボキシメチルアミノ
ウラシル等のウラシル類が特に好ましい。

【０１０４】本発明の写真感光材料は、長期保存を必要
としない場合は、定着処理をしなくとも画像の判読が可
能である。ここで言う定着処理とは写真感光材料中のハ
ロゲン化銀を溶解除去することを意味する。このため、
本発明の写真感光材料は定着処理を必要とせず、現像処
理後に水洗または安定化処理に移行することも可能であ
る。

【０１０５】本発明の処理方法に用いられる自動現像機
としては、ローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式
のものを用いることができるが、ローラー搬送型の自動
現像機が好ましい。また特開平１−１６６０４０号、同
１−１９３８５３号記載のような開口率が小さい現像タ
ンクの自動現像機を用いることにより、空気酸化や蒸発
が少なく、処理環境に安定な稼働が可能となり、さらに
補充量を低減することもできる。

【０１０６】水洗水の補充量を少なくする方法として、
古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知ら
れている。この多段向流方式を本発明に適用すれば現像
後の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり現像液で汚れ
ていない処理液の方に順次接触して処理されていくの
で、さらに効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理
または無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい
手段を施すことが好ましい。

【０１０７】防ばい手段としては、例えば特開昭６０−
２６３９３９号に記載された紫外線照射法、同６０−２
６３９４０号の磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号のイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭
６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６
２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の
防菌剤を用いる方法を用いることができる。

【０１０８】さらには、Ｌ．Ｆ．Ｗｅｓｔ，“Ｗａｔｅ
ｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ．
Ｓｃｉ．＆Ｅｎｇ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６（１９６
５）、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，“Ｗｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇ
ｉｃａ１ Ｇｒｏｗｔｈｓ ｉｎＭｏｔｉｏｎ−ｐｉｃ
ｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ Ｊｏｕ
ｎａｌ Ｖｏｌ．８５、（１９７６）、Ｒ．Ｄ．Ｄｅｅ
ｇａｎ，“Ｐｈｏｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ
Ｗａｔｅｒ Ｂｌｏｃｉｄｅｓ“Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｔｅｃｈ １０、Ｎｏ．６（１９８４）および特開昭
５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１
０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８
６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４
４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性
剤などと併用することもできる。

【０１０９】さらに水洗浴または安定化浴には、Ｒ．
Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ．Ｉｍａｇｅ．Ｔｅｃｈ １
０、Ｎｏ．６．２４２頁（１９８４）に記載されたイソ
チアゾリン系化合物、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ第２０５巻、Ｎｏ．２０５２６（１９８１年５
月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２
８巻、Ｎｏ．１２２８４５（１９８３年４月号）に記載
されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５
３２号に記載された化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂ
ｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。その他、
「防菌防散の化学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、
「防菌防鼓技術ハンドプック」日本防菌防徴学会・博報
堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んで
もよい。

【０１１０】本発明の方法において少量の水洗水で木洗
するときには、特開昭６３−１８３５０号に記載のスク
イズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。ま
た、特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構
成をとることも好ましい。

【０１１１】さらに、本発明の方法で水洗または安定化
浴に、防ばい手段を施した水を処理に応じて補充するこ
とによって生ずる水洗または安定化浴からのオーバーフ
ローの一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号
に記載されているようにその前の処理工程である現像処
理液に利用することもできる。

【０１１２】本発明の感光材料の総塗布銀量は１．０ｇ
〜３．０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１．５ｇ
〜２．５ｇ／ｍ²である。１．０ｇ／ｍ²以下では所望す
る画像濃度を得ることが難しく、また３．０ｇ／ｍ²以
上であると、感光材料中の現像剤を多く必要として好ま
しくない。

【０１１３】本発明の感光材料の親水性コロイド層の総
塗布バインダー量は１．０ｇ〜５．０ｇ／ｍ²が好まし
く、より好ましくは１．５ｇ〜４．０ｇ／ｍ²である。
これ以下では耐圧性が劣化したり、感光材料保存時に現
像剤が表面に析出してきたりして好ましくなく、またこ
れ以上では現像処理性、定着性を阻害し、好ましくな
い。１．０ｇ／ｍ²以下では所望する画像濃度を得るこ
とは難しく、また３．０ｇ／ｍ²以上であると、感光材
料中の現像剤を多く必要として好ましくない。

【０１１４】なおここでいうバインダーとしては、写真
用に用いられる親水性バインダーで、好ましくはゼラチ
ンである。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少な
くとも１層の親水性コロイド層中には水溶性ポリマーが
含有される。

【０１１６】以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の親水性コロイド層に含有される水溶性ポリマーについ
て説明する。

【０１１７】水溶性ポリマーとしては２０℃の水１００
ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解すればよく、好ましく
は０．１ｇ以上のものである。

【０１１８】本発明の親水性コロイド層中に用いられる
水溶性ポリマーとしては、例えば合成水溶性ポリマーと
天然水溶性ポリマーが挙げられるが、本発明ではいずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性
ポリマーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を
有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン
性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノニ
オン性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサ
イド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基とし
ては、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸
基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩等が挙げら
れる。

【０１１９】これらの合成水溶性ポリマーとしては、ホ
モポリマーのみならず１種又はそれ以上の単量体とのコ
ポリマーでもよい。さらにこのコポリマーは、そのもの
が水溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体との
コポリマーの組成は、添加場所や添加量によって若干の
制約を受ける。すなわち、特に、乳剤層に多量添加する
場合には、添加の際に副作用を生じないような組成範囲
に限定する必要がある。

【０１２０】また、天然水溶性ポリマーとしても分子構
造中に、例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性
基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を
有するものが挙げられる。

【０１２１】なお水溶性ポリマーは現像液や定着液への
溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現像液１００ｇ
に対して、０．０５ｇ以上溶解するものであり、好まし
くは０．５ｇ以上、特に好ましいのは１ｇ以上溶解する
ものである。

【０１２２】合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式
（Ｐ）の繰り返し単位をポリマー１分子中１０〜１００
モル％含むものが挙げられる。

【０１２３】

【化２０】

【０１２４】式中、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよ
くそれぞれは水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−ＣＨ₂
ＣＯＯＭを表し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ
ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｊはアル
キレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン
基（置換基を有するものも含まれる。例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチ
レン基、ヘキシレン基等）、アリーレン基（置換基を有
するものも含まれる。例えばフェニレン基等）、アラル
キレン基（置換基を有するものも含まれる。

【０１２５】

【化２１】

【０１２６】Ｍは水素原子またはカチオン基を表し、Ｒ
₉は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表し、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は水素原子、炭素原子数
１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデ
シル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基
等）、フェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニ
ル基、クロロフェニル基等）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基等）を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、またｐお
よびｑはそれぞれ０または１を表す。特にアクリルアミ
ド又はメタクリルアミドを含有するポリマーが好まし
い。

【０１２７】Ｙは水素原子又は−（Ｌ）_p−（Ｊ）_q−Ｑ
を表す。

【０１２８】また、本発明の合成水溶性モノマーはエチ
レン性不飽和モノマーと共重合させることができる。共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレ
ン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキルスチレン
（アルキル基は炭素数１〜４までのものたとえばメチ
ル、エチル、ブチル等）、ビニルベンゼンスルホン酸お
よびその塩、α−メチルスチレン、４−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪酸のモノエチレン性不
飽和エステル（たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等）エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリル
酸）無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボン
酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸のアミド（例えば、アクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジア
ミンアセテートベタイン）などである。

【０１２９】次に一般式（Ｐ）の合成水溶性ポリマーの
具体例を挙げる。

【０１３０】

【化２２】

【０１３１】

【化２３】

【０１３２】

【化２４】

【０１３３】

【化２５】

【０１３４】

【化２６】

【０１３５】本発明の合成水溶性ポリマーの数平均分子
量は４０，０００以下であり、好ましくは５００以上で
ある。

【０１３６】上記合成水溶性ポリマーの数平均分子量が
４０，０００を越えるとハロゲン化銀乳剤中のゼラチン
と分離して、得られるハロゲン化銀乳剤層に濁りを生じ
たり、ハロゲン化銀乳剤の粘度が増大して塗布加工性が
悪化する等の問題が生ずる。

【０１３７】又、上記合成水溶性ポリマーの数平均分子
量が５００未満の場合は、処理剤中へ溶出して処理剤を
疲労劣化せしめる。

【０１３８】次に天然水溶性ポリマーとしては、水溶性
高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センタ
ー出版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱
粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラ
ン、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチ
ン、カゼイン、寒天、キサンタンガム、シクロデキスト
リン、ローカストビーンガム、トラガントガム、カラギ
ーナン、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラ
ン等、及びその誘導体が好ましい。

【０１３９】また天然水溶性ポリマーの誘導体として
は、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホア
ルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリ
ン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン化
（例えばエチレン、グリセリン、プロピレンなど）、ア
ルキル化（メチル、エチル、ベンジル化など）が好まし
い。

【０１４０】本発明において、天然水溶性ポリマーは２
種以上併用して用いてもよい。

【０１４１】また、天然水溶性ポリマーの中では、グル
コース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース
重合体、及びその誘導体中でも、澱粉、グリコーゲン、
セルロース、リケニン、デキストラン、デキストリン、
シクロデキストリン、ニゲラン等が好ましく、特にデキ
ストリン、シクロデキストリン及びその誘導体が好まし
い。

【０１４２】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーの添加量としては、片面当たり０．０１〜２
ｇ／ｍ²が好ましいが、より好ましくは０．０５〜１ｇ
／ｍ²である。更に好ましくは、０．１〜０．５ｇ／ｍ²
である。また、添加する層は乳剤層が好ましいが、必要
に応じてその他の親水性コロイド層に必要量添加しても
良い。

【０１４３】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーは、単独で用いても良いが、必要ならば２種
以上組み合わせて用いても差し支えない。

【０１４４】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーは、写真感光材料中にその総重量の１０％以
上含有され、好ましくは１０％以上、３０％以下で含有
されれば良い。

【０１４５】本発明に用いられるデキストリンは、α−
１，４結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般に
デンプンを加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解
生成物の総称を指す。学術上重要なものとして化学構造
上特徴ある物がいくつかある他は、特に構造上の特徴を
持たず、分子量も一定のものではない。デンプンをわず
かに加水分解した高分子量のものから、ヨウ素デンプン
反応を呈しない低分子量の物まであり、加水分解の方法
および用途に従って多くの種類がある。

【０１４６】デキストリンの具体例としては、名糖産業
（株）からはＬＬＤ等の商品名で、日澱化学（株）から
は、アミコール１、デキストリン１０２Ｓ等の商品名、
又、東和化成工業（株）からは、ピーオー等の商品名で
市販されているものが挙げられる。

【０１４７】水溶性ポリマーの使用量は、０．０５ｇ〜
３．０ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．２ｇ〜２．０ｇ
／ｍ²である。

【０１４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、好
ましく用いられるハロゲン化銀粒子としては、沃化銀の
平均含有率が１モル％以下の沃臭化銀乳剤であり、好ま
しくは沃化銀が０〜０．５モル％である。また粒子の晶
癖は正状晶でも双晶でもよく、特にアスペクト比が２以
上の平板状粒子が好ましい。更に好ましくは、アスペク
ト比２〜１５であり、更に好ましくは２〜８である。本
発明でいう平板状粒子とは２つの対抗する平行な主平面
を有する粒子であって、粒子厚さに対する粒径の比の平
均値が１．３以上より大きいことを指す。ここでいう粒
径とは、平均投影面積径のことであり、該平板状ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の円相当直径で示され、好ましく
は０．２〜２．０μｍ、更に好ましくは０．３〜１．０
μｍである。本発明でいう厚さとは平板状ハロゲン化銀
粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離を指す。本
発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは
０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ま
しくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０
２〜０．３０μｍである。

【０１４９】主平面としては、（１００）面或いは（１
１１）面のどちらでも、本発明の効果を得ることができ
る。平板状ハロゲン化銀粒子の形状は、六角平板状、円
形、直角平行四辺形等何れの形を有していてもよい。

【０１５０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は粒
径分布の狭い単分散性乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したときに２５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、
特に好ましくは１５％以下である。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀粒子は厚さ分布の狭
い単分散性乳剤が好ましく、具体的には （厚さの標準偏差／平均粒径）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したときに２５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、
特に好ましくは１５％以下である。

【０１５２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ライド組成としては沃臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀、
塩臭化銀、純塩化銀、塩沃化銀の何れでも構わない。本
発明に用いられるハロゲン化銀粒子は均一な組成でもよ
く、またコア／シェル構造或いは不連続な組成を有して
いてもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
位線を有していてもよい。転位は、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．５７（１９６７）
やＴ．Ｓｃｈｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低
温で透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察
することができる。

【０１５３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の成
長方法としては日本写真学会、昭和５８年年次大会要旨
集第８８頁に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を添
加して、溶解、再結晶することにより成長させる方法も
好ましく用いられ、特に沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、
沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子を好ましく採用できる。

【０１５４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はい
わゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）粒子であっ
てもよい。ハロゲン変換量は０．１〜０．５モル％が好
ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成後でもよ
い。また最表面に沃化銀を含有させる場合、基盤となる
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液と沃素イ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、沃化カリウム又は沃化カリウムと臭化カリウムの混
合物等を添加する方法等が採用でき、好ましくはハロゲ
ン化銀微粒子を添加する方法であり、とりわけ沃化銀微
粒子の添加が好ましい。

【０１５５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、粒子を形成する過程及び／又は成長過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯
塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる塩を用いて金属イオンを添加して
もよい。

【０１５６】また、現像速度を促進するために脱塩工程
前にチオシアン酸化合物等のハロゲン化銀溶剤を添加す
ることが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、成長の終了時に可溶性塩類を除去して本発明の化
学増感に適するｐＡｇ値にするためにヌーデル沈殿法、
フロキュレーション沈殿法、特公昭３５−１６０８６号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開平２−７０３７号記載の高分子
凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８等を用いてもよいがリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、
１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．
１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載
されている限外濾過法を用いることが好ましい。

【０１５７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には化学熟
成を行うことができる。化学熟成の工程の条件、例えば
ｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限はな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。化学増感のためには、銀イオンと反応しうる硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン
化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテ
ルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合
わせて用いることができるが、なかでもセレン増感法及
びテルル増感法が好ましく用いられる。

【０１５８】セレン増感で使用する有用なセレン増感剤
としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート
類（アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（２−
セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート
等）、セレノフォスフェート類（トリ−ｐ−トリセレノ
フォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォ
スフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジ
セレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感
剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、セレノケトン
類、及びセレナイド類である。

【０１５９】テルル増感剤及び増感法に関して、有用な
テルル増感剤としては、テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−
ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿素等）、ホスフィン
テルリド類（トリブチルホスフィンテルリド、トリシク
ロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホス
フィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテ
ルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド等）、テ
ルロアミド類（テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
テルロベンズアミド等）、テルロケトン類、テルロエス
テル類、イソテルロシアナート類等が挙げられる。

【０１６０】なお、上記テルル増感剤の使用技術は、セ
レン増感剤の使用技術に準じる。

【０１６１】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀写真乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増
感されてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わ
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【０１６２】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料を適用する場合には、例えば透
過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光を発生す
る蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられる。これ
を本発明のハロゲン化銀乳剤層を両面に塗布してなる感
光材料の両面に密着して露光する。ここでいう、透過性
放射線とは、高エネルギーの電磁波であってＸ線及びγ
線を意味する。

【０１６３】本発明でいう組み体とは、前記本発明のハ
ロゲン化銀乳剤層を両面に塗布してなるハロゲン化銀写
真感光材料と、その両面に密着して配置された特定の蛍
光増感紙との組み合わせ体をいう。なお、上記特定の蛍
光増感紙とは、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対
して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が６８
％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５μｍ〜２００μｍ
のものである。

【０１６４】本発明の蛍光増感紙に用いられる好ましい
蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。

【０１６５】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ．Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ．ＬａＯＢｒ：Ｔｂ
ＧｄＯＢｒ：ＴｂＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活
希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔Ｂ
ａＳＯ₄：Ｐｂ、ＢａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）Ｓ
Ｏ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、
（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦ
Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂・Ｂａ
Ｃｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ・Ｍｇ）Ｆ₂・ＢａＣｌ
・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎ
ａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系
蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定さ
れるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１６６】本発明の感光材料の処理方法では、現像液
補充量が下記式（Ａ）で表されることを特徴とする。

【０１６７】 式（Ａ） １≦補充液量／感光材料による持ち出し量≦５ 上記式（Ａ）において、（補充液量／感光材料による持
ち出し量）が１未満の場合は、処理液が不足して画像不
良を生じ、５を越えると処理液を浪費してコスト高を招
く。なお本発明の感光材料は、現像液の補充量を感光材
料１ｍ²当たり４〜２１６ｍｌと低減して処理すること
ができる。

【０１６８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【０１６９】実施例１ （六角平板状種乳剤の調製）以下の方法により純臭化銀
の六角平板状種乳剤を調製した。

【０１７０】 Ａ１ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ〔ＣＨ₃〕ＣＨ₂Ｏ）₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ Ｂ１ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ１ ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ１ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各
々６４．１ｍｌを同時混合法により２分の時間を要して
添加し、核形成を行った。

【０１７１】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて＋６ｍＶ
になるように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによって
ｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤とし
た。このように作製した種乳剤ＥＭ−Ａは、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．
０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚
さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５μ
ｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察によ
り判明した。

【０１７２】（平板状純臭化銀乳剤ＥＭ−１の調製）以
下の４種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を調製し
た。

【０１７３】 溶液Ａ２ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ〔ＣＨ₃〕ＣＨ₂Ｏ）₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤（上記） ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする 溶液Ｂ２ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ 溶液Ｃ２ ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする 溶液Ｄ２ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
攪拌機を用いて、溶液Ａ２に溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の全
量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終了時
の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０分
の時間を要し添加成長を行った。

【０１７４】この間の銀電位は溶液Ｄ２を用いて＋４０
ｍＶになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を
除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液
及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行っ
た。

【０１７５】得られた乳剤ＥＭ−１の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六
角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１７６】 （塩化銀含有率３０モル％のＡｇＢｒＣｌ（１００）平板状乳剤ＥＭ−２の調製 ） 溶液Ａ３ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＫＢｒ ２３．６ｇ ＮａＣｌ ５．０ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする 溶液Ｂ３ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする 溶液Ｃ３ ＫＩ ４ｇ ＫＢｒ ２００ｇ ＮａＣｌ ４２ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする 溶液Ｄ３ ＫＢｒ ５３５ｇ ＮａＣｌ １１３ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
攪拌機中のＡ３に、Ｂ３の６８４ｍｌとＣ３の全量を１
分間かけて添加した。ＥＡｇを２２０ｍＶに調整し、２
０分間オストワルド熟成した後にＢ３の残り全量とＤ３
の全量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは２２
０ｍＶに制御した。

【０１７７】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
沈澱脱塩を行った後、ゼラチン液を加え分散させ、乳剤
ＥＭ−２とした。

【０１７８】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．８μｍ、平均厚さ０．１μｍの（１０
０）面を主平面とした平板状粒子であり、変動係数は２
０％であった。

【０１７９】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ｓ１）及び（Ｓ２）を１００：
１の比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機
（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０
分間にわたって攪拌することによって、分光増感色素の
固体微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ｓ
１）の濃度が２％になるように調製した。

【０１８０】増感色素（Ｓ１）：５，５′−ジクロロ−
９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）−
オキサカルボシアニン塩無水物 増感色素（Ｓ２）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリ
ウム塩無水物 （セレン増感）上記乳剤ＥＭ−１、ＥＭ−２を以下の方
法で分光増感及び化学増感を施すことによって、化学増
感乳剤ＥＭ−Ａ、ＥＭ−Ｂを得た。

【０１８１】乳剤を５０℃にした後、上記の増感色素が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル添
加して最適に化学熟成を行い、下記沃化銀微粒子乳剤を
３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）を３×１０^-2モルで安定化した。

【０１８２】 （沃化銀微粒子乳剤の調製） Ａ６ オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする Ｂ６ ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする Ｃ６ ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａ６を加え、４０℃に保ち攪拌しなが
ら、溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。

【０１８３】添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この
乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１８４】（複合ラテックスＦＧの合成）１０００ｍ
ｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロート、窒
素導入管、環流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入して
脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｍｌ、３０重量％のコ
ロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温度が８
０℃となるまで加熱した。次いで下記の（Ｌ−１）を
１．３ｇを添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム
０．０２３ｇを添加し、次いでピバリン酸ビニル８．０
ｇと酢酸ビニル４．６ｇを同時添加して、４時間反応さ
せた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６に
調整して複合ラテックスＦＧを得た。

【０１８５】

【化２７】

【０１８６】（本発明の感光材料の作製）下引き済みの
支持体両面に、それぞれ下記の塗布液を下記塗布量にな
るよう同時重層塗布して乾燥し、試料を作製した。

【０１８７】 第１層（横断光遮断層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² 固体微粒子分散体染料ＡＨ ２０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（現像剤含有層） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 現像剤 表１記載量 第３層（乳剤層） ゼラチン（乳剤含有分も含めて） １．２ｇ／ｍ² 化合物Ｇ ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール ５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｈ ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｍ ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｎ ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックスＬ ０．５ｇ／ｍ² 複合ラテックスＦＧ（前記） １．０ｇ／ｍ² 第４層（保護層） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ ０．２ｇ／ｍ² 複合ラテックスＬｘ−１ ０．２ｇ／ｍ² ポリシロキサンＳＩ ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ７ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｂ ２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−２ ２ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面当た
り１．０ｇ／ｍ²となるように調整して塗布した。

【０１８８】第２層には下記表１に記載の種類と添加量
の現像剤を添加した。

【０１８９】

【化２８】

【０１９０】

【化２９】

【０１９１】

【化３０】

【０１９２】

【化３１】

【０１９３】 （蛍光増感紙１の製造） 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ （平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（デモラックＴＰＫＬ−５− ２６２５固形分）４０％（住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース （消化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／２
２） また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹
脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチ
ルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜６ｐｓ（２５
℃）の分散液を調製した。

【０１９４】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃〜１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い支
持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μｍ
であった。

【０１９５】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇＷ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例１
記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。

【０１９６】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙１を製造した。

【０１９７】（現像補充用錠剤の作製）以下の操作
（Ａ）、（Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作製した。

【０１９８】操作（Ａ） 亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、ジメゾンＳ（１−フェニ
ル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリ
ドン）１２５０ｇ、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン５
酢酸５ナトリウム）１２５０ｇ、５−メチルベンゾトリ
アゾール１２．５ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール４ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン
６０ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の攪拌造粒
機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加するこ
とにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１９９】このようにして、調製した造粒物にポリエ
チレングリコール＃６０００を１６７０ｇ、マンニット
１６７０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
８．７７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ａ剤を作製した。

【０２００】操作（Ｂ） 水酸化リチウム４０００ｇ、マンニット２１００ｇ、ポ
リエチレングリコール＃６０００の２１００ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。次いで得られた混合物を前
出の打錠機により１錠当たりの充填量を３．２８ｇにし
て圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を
作製した。

【０２０１】 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとする。

【０２０２】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充用錠剤のＡ剤及びＢ剤各々４３４個を希釈水
で希釈調製した現像液１６．５リットルに対して上記ス
ターターを３３０ｍｌ添加した液をスタート液として、
現像槽を満たして処理を開始した。尚、スターターを添
加した現像液のｐＨは１２．０であった。

【０２０３】定着主薬は表１、表３に記載の添加量を希
釈調製した。

【０２０４】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニング処理
を行った。

【０２０５】ランニング中は、感光材料０．６２ｍ²当
たり上記Ａ、Ｂ剤が各４個と水を１５０ｍｌ添加して行
った。なおＡ、Ｂ剤を各２０ｍｌの水に溶解したときの
ｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．６
２ｍ²当たり、上記Ａ剤を４個、Ｂ剤を２個及び水を１
５０ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度
は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度に
およそ比例して１０分間等速で添加した。

【０２０６】〈センシトメトリーの評価〉得られた感光
材料を上記の蛍光増感紙で挟み、ペネトロメーターＢ型
（コニカメディカル（株）製）を介してＸ線を照射後、
自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニカ（株）製）に固体処
理剤の投入部材を取り付け、現像槽に表１記載の処理液
（定着剤）を入れ、定着槽と水洗槽には水を入れて、現
像槽の温度を３５℃として全処理時間を３０秒で処理し
た。

【０２０７】このとき、現像槽への定着液補充量は全て
（補充量／感光材料による持ち出し量）＝４となる量で
補充した。

【０２０８】 現像時間：８．０秒（３５℃） 定着時間：６．２秒（３２℃） 水洗時間： ４秒（３５℃） 水洗−乾燥間（スクイズ）：３．２秒 乾燥時間：８．６秒（５５℃） 全処理時間：３０秒 〈Ｄｍｉｎ（最低濃度）の上昇幅の評価〉センシトメト
リーの評価を行った処理済み試料を下記条件で保存し
た。

【０２０９】試料Ａ：２３℃、ＲＨ５５％において、自
然光に晒して７日間保存したもの 試料Ｂ：２３℃、ＲＨ５５％において、遮光して７日間
保存したもの Ｄｍｉｎの上昇幅＝（試料ＡのＤｍｉｎ）−（試料Ｂの
Ｄｍｉｎ） Ｄｍｉｎの上昇幅が少ない値のものが優れることを表
す。得られた結果を下記に示す。なお表２中の相対感度
は試料Ｎｏ．１が最低濃度＋１．０を得るのに必要なＸ
線露光量の逆数を１００とした相対値である。

【０２１０】

【表１】

【０２１１】

【表２】

【０２１２】表２から明かなように、本発明の試料は、
高感度、低カブリで高濃度が得られ、かつ画像の経時保
存によるＤｍｉｎの発生が少ないことが分かる。

【０２１３】実施例２ 実施例１と同様にして表３に記載のような現像剤含有の
感光材料を調製した。但し第３層の乳剤層には、水溶性
ポリマーとして分子量４万のデキストランを表３記載の
ように添加した。

【０２１４】また、処理に際しての定着液の補充は、表
３に記載の量（補充量／感光材料による持ち出し量）と
した。なお残留銀による定着ヌケ不良については、乾燥
後の透過試料を目視で下記の５段階評価を行った。３以
上が実用上から支障のないレベルである。１：全体的に
発生があり、実用に耐えない ２：部分的に発生しており、一見してわかる ３：僅かに発生があるが、殆ど気にならない ４：ごく僅かに発生があるが、注意して見ないと気付か
ない ５：定着ヌケ不良の発生なし 得られた結果を下記に示す。

【０２１５】

【表３】

【０２１６】

【表４】

【０２１７】表４から明かなように、本発明によれば、
定着ヌケ不良が少ない試料を得ることができた。

【０２１８】

【発明の効果】実施例で実証の如く、本発明によれば高
感度、低カブリで高濃度を有する画像が得られ、かつ得
られた画像の経時保存によるＤｍｉｎの発生が少なく、
かつ定着ヌケ不良の少ない感光材料の処理方法（一浴処
理方法）を得られた。

【０２１９】又、本発明によればＸ線画像の形成方法に
おいて有効であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/16 Ｇ０３Ｃ 5/16 5/29 5/29 5/395 5/395

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法において、該親水性コロイド層
   中に現像剤の少なくとも１種を含有し、該感光材料を像
   様露光後、有機定着剤を含むアルカリ性処理液で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
2. 【請求項２】 上記親水性コロイド層中の現像剤が、下
   記一般式〔１〕又は〔２〕で表される化合物から選ばれ
   る少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同じか異なってもよく、水素原子また
   はベンゼン環に置換可能な基を表す。但し、Ｒ¹及びＲ³
   のうちの少なくとも一つはヒドロキシ基、スルホンアミ
   ド基又はカルボンアミド基である。Ｚは水素原子または
   アルカリ条件下で脱保護可能な基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｏ
   −Ｚは共同で環を形成してもよい。 【化２】 式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々独立にヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。ＱはＲ
   ⁶、Ｒ⁷と共に５〜６員環を形成するのに必要な原子群を
   表す。
3. 【請求項３】 上記の有機定着剤が下記一般式〔３〕で
   表される化合物から選ばれる少なくとも１種であること
   を特徴とする請求項１又は請求項２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 【化３】 式中、Ｑは５〜６員のイミド環を形成するのに必要な原
   子群を表す。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層の総塗布銀量が、
   １．０〜３．０ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
   化銀粒子が、二つの平行な（１００）面からなる主平面
   を有する平板状粒子であり、かつ塩化銀含有率が１０〜
   １００モル％であることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
6. 【請求項６】 親水性コロイド層の総塗布バインダー量
   が、１．０〜５．０ｇ／ｍ²であることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 親水性コロイド層の少なくとも１層中
   に、水溶液ポリマーを含有することを特徴とする請求項
   １〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
8. 【請求項８】 上記の有機定着剤補充量が下記式（Ａ）
   で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 式（Ａ） １≦補充液量／感光材料による持ち出し量≦５
9. 【請求項９】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料の画像形成方法において、該親水性コロイ
   ド層中に現像剤の少なくとも１種を含有し、該感光材料
   にＸ線画像を露光後、有機定着剤を含むアルカリ性処理
   液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料のＸ線画像形成方法。