JPH11282201A

JPH11282201A - 静電荷像現像用磁性トナー及びプロセスカートリッジ

Info

Publication number: JPH11282201A
Application number: JP8480298A
Authority: JP
Inventors: Masao Takano; 雅雄高野; Nobuyuki Okubo; 信之大久保; Tsutomu Konuma; 努小沼; Kazuma Sato; 一馬佐藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-15
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JP4046839B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高品質の画像を長期間にわたって提供し、定
着性能及び耐オフセット性能を損なうことなく、供給が
スムーズに行える静電荷像現像用磁性トナーを提供す
る。【解決手段】結着樹脂、ワックス及び磁性酸化鉄を有
する静電荷像現像用磁性トナーにおいて、ワックスが、
ワックスドメイン中に０．３乃至２．０μｍのラメラ構
造を有し、磁性酸化鉄は、鉄元素を基準として、Ｍｎ、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕなどからなるグループから選択される
１種以上の金属元素を０．２乃至４．０重量％含有し、
さらに、ケイ素元素を０．２乃至０．８重量％含有して
おり、磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存
在するケイ素元素の含有量Ｂ_Si，１０重量％までのもの
をＣ_Siとし、磁性酸化鉄中に存在する全ケイ素元素の含
有量Ａ_Siとしたとき、その比（Ｂ_Si／Ａ_Si）×１００が
４５乃至８５％であり、且つ（Ｃ_Si／Ａ_Si）×１００が
３５乃至７０％であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法などにおいて用いられる静電荷像現
像用磁性トナー及びプロセスカートリッジに関し、形成
された顕画像を記録材に加熱定着させる定着方式に供さ
れる静電荷像現像用磁性トナー及びプロセスカートリッ
ジに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（対応米国特許第３，６６６，３６３号明細書）
及び特公昭４３−２４７４８号公報（対応米国特許第
４，０７１，３６１号明細書）等に記載されている如
く、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、トナー画
像を形成して可視像とし、必要に応じて、紙の如き転写
材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧の
如き定着手段により定着し、複写物またはプリントを得
るものである。

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、米
国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載されている
カスケード現像法及び米国特許第２，２２１，７７６号
明細書に記載されているパウダークラウド法、ファーブ
ラシ現像法、液体現像法の如き多数の現像方法が知られ
ている。これらの現像方法において、特にトナー及びキ
ャリヤーを主体とする二成分系現像剤を用いる磁気ブラ
シ法、カスケード法、液体現像法などが実用化されてい
る。これらの現像方法はいずれも比較的安定に良画像の
得られる優れた方法であるが、反面キャリヤーの劣化、
トナーとキャリヤーの混合比の変動という二成分系現像
剤にまつわる問題点を有する。

【０００４】かかる問題点を解消するため、トナーのみ
よりなる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案さ
れている。中でも、磁性を有するトナー粒子よりなる一
成分系現像剤を用いる方法に優れたものが多い。

【０００５】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は、電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像す
る現像方法が提案されている。これは、内部に磁性を有
する円筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支
持し、これを静電潜像を有する静電潜像保持体に接触せ
しめ現像するものである。この際、現像部において、静
電潜像保持体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子によ
り導電路が形成され、この導電路を経てスリーブより磁
性トナー粒子に電荷が導かれ、静電潜像の画像部と磁性
トナーとの間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に
付着して現像される。この導電性磁性トナーを用いる現
像方法は、従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回
避した優れた方法であるが、反面トナーが導電性である
ため、トナー画像を有する静電潜像保持体から普通紙の
如き最終的な支持部材へ静電的に転写することが困難で
あるという問題を有している。

【０００６】静電的に転写することが可能な高抵抗の磁
性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本
質的に現像速度がおそく、現像画像の濃度が十分に得ら
れ難いという問題点を有している。

【０００７】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、磁性トナー粒子相互の摩擦、磁性
トナー粒子とスリーブの如き摩擦部材との摩擦により磁
性トナー粒子を摩擦帯電し、摩擦電荷を有する磁性トナ
ーで静電潜像を現像する方法が知られている。しかしこ
れらの方法は、磁性トナー粒子と摩擦部材との接触回数
が少なく摩擦帯電が不十分となり易く、また帯電した磁
性トナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりス
リーブ上で凝集し易いという問題点を有している。

【０００８】特開昭５５−１８６５６号公報（対応米国
特許第４，３９５，４７６号及び第４，４７３，６２７
号明細書）において、上述の問題点を除去したジャンピ
ング現像方法が提案されている。これはスリーブ上に磁
性トナーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次
いでスリーブ上の磁性トナー層を静電荷像に近接させて
現像するものである。この方法は、磁性トナーをスリー
ブ上にきわめて薄く塗布することによりスリーブと磁性
トナーの接触する機会を増し、磁性トナーの十分な摩擦
帯電を可能にしたこと、及び磁力によって磁性トナーを
支持し、かつ磁石と磁性トナーを相対的に移動させるこ
とにより磁性トナー粒子相互の凝集を解くと共にスリー
ブと十分に摩擦せしめていることによって優れた画像が
得られるものである。

【０００９】上記の現像方法に用いる磁性トナー中には
微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性
体の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性
体の種類が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響
する。結果として、磁性トナーの現像特性、耐久性の如
き磁性トナーに要求される種々の特性に影響を与える。

【００１０】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する一成分系現像剤の流動性が
低下し、充分な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一とな
りやすく、低温低湿環境下において、カブリ現象が発生
しやすく、画質上の問題点となりやすい。磁性トナー粒
子を構成している結着樹脂と磁性体との密着性が弱い場
合には、繰り返しの現像工程により、磁性トナー粒子表
面から磁性体が脱離し、トナー画像の濃度低下の如き悪
影響を与える傾向がある。

【００１１】磁性トナー粒子中での磁性体の分散が不均
一である場合には、磁性体を多く含有する粒径の小さな
磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度低下及
びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生が見ら
れる場合もある。

【００１２】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関し、特開昭６２−２７９３５２号公報（対応米国特
許第４，８２０，６０３号明細書）、特開昭６２−２７
８１３１号公報（対応米国特許第４，９７５，２１４号
明細書）においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄
粒子を含有する磁性トナーが提案されている。

【００１３】かかる磁性酸化鉄粒子は、積極的にケイ素
元素を磁性酸化鉄粒子の内部に存在させているが、該磁
性酸化鉄粒子を含有する磁性トナーにおいては、磁性ト
ナーの流動性について、さらに改良すべき点を有してい
る。

【００１４】特公平３−９０４５号公報（対応欧州特許
出願公開公報ＥＰ−Ａ１８７４３４）においては、ケイ
酸塩を添加することで、磁性酸化鉄粒子の形状を球形に
制御する提案がされている。この方法で得られた磁性酸
化鉄粒子は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するた
め、磁性酸化鉄粒子内部にケイ素元素が多く分布し、磁
性酸化鉄粒子表面におけるケイ素元素の存在量が少な
く、磁性トナーの流動性の改良が不十分となりやすい。

【００１５】特開昭６１−３４０７０号公報において
は、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸塩溶
液を添加して四三酸化鉄を製造する方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄粒子は、表面近傍にＳｉ
元素を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄粒子表面近
傍に層を成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃
に対して弱いという問題点を有している。

【００１６】特開平５−７２８０１号公報（対応欧州特
許出願公開公報ＥＰ−Ａ５３３０６９）においては、磁
性酸化鉄粒子中にケイ素元素を０．４〜４重量％含有
し、かつ、磁性体粒子表面近傍に、全ケイ素元素含有率
の４４〜８４％が存在する磁性酸化鉄粒子を含有した磁
性トナーが提案されている。

【００１７】しかしながら、該磁性酸化鉄粒子を含有し
た磁性トナーにおいて、そのトナー流動性や結着樹脂と
該磁性酸化鉄粒子との密着性は、改良されたものの、製
造例に記載されている磁性酸化鉄粒子においては最表面
にケイ酸成分が多量に存在し、磁性酸化鉄粒子表面に細
孔構造が形成されており、磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表
面積が高くなりやすく、酸磁性酸化鉄粒子を含有する磁
性トナーは、高湿環境下に長期に放置した後では、摩擦
帯電特性が低下する傾向にあった。

【００１８】特開平４−３６２９５４号公報（対応欧州
特許出願公開公報ＥＰ−Ａ４６８５２５）には、ケイ素
元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄粒子が開示され
ているが、環境特性のさらなる改良が望まれている。

【００１９】特開平５−２１３６２０号公報には、ケイ
素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出している
磁性酸化鉄粒子が開示されているが、上述と同様環境特
性のさらなる改良が望まれている。

【００２０】特開平７−２３９５７１号公報には、磁性
酸化鉄粒子内にケイ素成分を含有し、さらに最表面での
Ｆｅ／Ｓｉ比を調節することが記載されている。これに
より高湿環境下での摩擦帯電性が改良されているが、製
造例に記載されている磁性酸化鉄粒子は、嵩密度が高く
なりやすく、トナー化した際も、現像器内で、より締ま
りやすくなる。これらのトナーは、トナーの自重及び撹
拌装置により圧迫を受け現像器内でトナーがパッキング
を起こし易くなり、それによりスリーブへのトナーの配
給不足が発生し、画像が帯状に抜けるフェーディング現
象が発生し易くなる。

【００２１】特開平９−５９０２４号公報及び９−５９
０２５号公報は、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．
５原子％のケイ素を含み、鉄以外の金属元素として、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる１種又
は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１０原子％含
むマグネタイト粒子に関して記載している。これにより
磁気特性が改善され、帯電性を改良することはできる
が、単に上記金属を添加しただけではトナーの流動性能
を十分に改善するには至っておらず、更に改良すべき点
を有している。

【００２２】近年、電子写真法を用いた機器は、従来の
複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンタ
ー、ファクシミリなどにも使われ始めた。例えば、プリ
ンター装置はＬＢＰプリンターまたはＬＥＤプリンター
が最近の市場の主流になっており、技術の方向として、
従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６０
０、８００、さらには１２００、２４００ｄｐｉとより
高解像度になってきている。従って、現像方式もこれに
伴って、より高精細が要求されてきている。コンピュー
ターの高性能化に伴い、出力される画像はますます高精
細で高画質なものが要求されており、さらに、パーソナ
ルコンピューターの普及により、より簡単にメンテナン
スを行うことができると同時に、より高い信頼性が厳し
く追求されてきており、それに伴いプリンターに要求さ
れる性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成で
きなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきて
いる。例えば、デジタルプリンター及び高細密画像のコ
ピーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重要な
ものに、定着性能がある。定着工程に関しては、種々の
方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法
は熱ローラーによる圧着加熱方式である。この加熱ロー
ラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有す
る材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめるこ
とにより定着を行うものである。この方法は熱ローラー
の表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触する
ため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率
が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高
速度電子写真複写機において非常に有効である。

【００２３】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂などで
形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー
表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離
型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが
行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフ
セットを防止する点では極めて有効であるが、オフセッ
ト防止用液体を供給するために装置が必要なため、定着
装置が複雑になる等の問題点を有している。

【００２４】そこでシリコーンオイルの供給装置などを
用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット
防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型
剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出す
ために多量にこのような添加剤を加えると、感光体への
フィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体
の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこ
で画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に
添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセット
したトナーを、巻きとり式の例えばウェブの如き部材を
用いた装置でクリーニングする装置を併用することが行
われている。

【００２５】しかし最近の小型化，軽量化，高信頼性の
要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去するこ
とが好ましい。

【００２６】トナー中に離型剤としてワックスを含有さ
せることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０
４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−
５２５７４号公報等の技術が開示されている。

【００２７】これらのワックス類は、トナーの低温時や
高温時の耐オフセット性の向上のために用いられてい
る。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐
ブロッキング性を悪化させたり、現像性が悪化したりし
ていた。

【００２８】また、低温領域から高温領域にかけて、よ
りワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上の
ワックスを含有するトナーとして、例えば特公昭５２−
３３０５号公報、特開昭５８−２１５６５９号公報、特
開昭６２−１００７７５号公報、特開平４−１２４６７
６号公報、特開平４−２９９３５７号公報、特開平４−
３６２９５３号公報、特開平５−１９７１９２号公報等
の技術が開示されている。

【００２９】しかし、これらのトナーにおいても、すべ
ての性能を満足しうるものはなく、何らかの問題点を生
じていた。例えば、耐高温オフセット性や現像性は優れ
ているが低温定着性が今一歩であったり、耐低温オフセ
ット性や低温定着性には優れているが、耐ブロッキング
性にやや劣り、現像性が低下するなどの弊害があった
り、低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかっ
たり、遊離ワックス成分によるトナーコート不均一のた
めにブロッチが発生し、画像欠陥を生じたり、画像上に
カブリが生じたりしていた。

【００３０】これらのトナーに含有されているワックス
類は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇
温時の吸熱ピークに関して、単に幅広い又は偏った温度
範囲にワックス成分が存在していたため、前記の性能を
満足させるには足りないものであったり、あるいは劣化
させる成分や効果の少ない成分を多く含んでいた。

【００３１】また、特開平８−２７８６５７号公報、特
開平８−３３４９１９号公報、特開平８−３３４９２０
号公報などには、低温定着性及び耐オフセット性に優れ
るトナーを得るために、２種類のワックス成分をトナー
に含むことが提案されている。また、特開平７−２８１
４７８号公報には、定着下限温度を下げ、ホットオフセ
ット温度を高くするために、ポリプロピレン系樹脂と、
酸変性したポリエチレン系樹脂をトナー用の離型剤とし
て使用することが提案されている。

【００３２】しかしながら、これらの離型剤を使ったト
ナーでは確かに低温定着性と耐高温オフセット性の幅は
拡大するものの、高度に耐久することによるトナーの劣
化現象が生じ、長期間に渡って安定的に使用するには全
く不充分であり、さらなるトナーの改良が望まれてい
た。

【００３３】また、プリンター、ファクシミリ等はパー
ソナルコンピューターの普及により、メンテナンス性や
小型化の要求が強くなってきており、それに伴いプリン
ター、ファクシミリ、またパーソナル複写機等の画像形
成装置本体に対し、現像装置、静電荷像を保持するため
の潜像保持体（感光体ドラム）、クリーナー、帯電部材
等を一体化させたプロセスカートリッジを用いる方法が
主流になってきている。

【００３４】さらに近年においては画像形成装置本体の
更なる小型化が要求され、それに伴い、プロセスカート
リッジ、現像装置の小型化も要求され、現像装置の一部
であるトナー収納部を変則的な形状にする必要がでてき
た。

【００３５】従来のトナー収納部は、その内部にトナー
を撹拌・供給するために回転可能なトナー撹拌部材を設
けている。そのため、トナー収納部の形状は略円筒形状
に限定されてしまい、偏平状にしたり、角型にしたりと
いった設計上の自由が制限されていた。

【００３６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用磁性トナー及び
プロセスカートリッジを提供することにある。

【００３７】すなわち、本発明の目的は、いかなる環境
においても高品質の画像を長期間にわたって提供し、定
着性能及び耐オフセット性能を損なうことなく、また、
トナー収納部が変則的な形状であっても、トナーの供給
がスムーズに行える静電荷像現像用磁性トナー及びプロ
セスカートリッジを提供することにある。

【００３８】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、ワ
ックス及び磁性酸化鉄を少なくとも含有するトナー粒子
を有する静電荷像現像用磁性トナーにおいて、該ワック
スが、トナー中において透過型電子顕微鏡により観察さ
れるワックスドメイン中に０．３乃至２．０μｍのラメ
ラ構造を有し、該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準として、
Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓ
ｎ及びＭｇからなるグループから選択される１種以上の
金属元素を０．２乃至４．０重量％含有し、さらに、ケ
イ素元素を０．２乃至０．８重量％含有しており、該磁
性酸化鉄は、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％
までに存在するケイ素元素の含有量Ｂ_Siと該磁性酸化鉄
中に存在する全ケイ素元素の含有量Ａ_Siとの比（Ｂ_Si／
Ａ_Si）×１００が４５乃至８５％であり、且つ該磁性酸
化鉄の鉄元素溶解率が１０重量％までに存在するケイ素
元素の含有量Ｃ_Siと該含有量Ａ_Siとの比（Ｃ_Si／Ａ_Si）
×１００が３５乃至７０％であることを特徴とする静電
荷像現像用磁性トナーに関する。

【００３９】さらに、本発明は、画像形成装置本体に対
し脱着可能に装置されるプロセスカートリッジにおい
て、該プロセスカートリッジは、静電荷像を保持するた
めの潜像保持体；該潜像保持体に接触し、外部より電圧
を印加することにより該潜像保持体を帯電するための帯
電部材；及び該潜像保持体に保持されている静電荷像を
現像してトナー画像を形成するためのトナーを保有して
いる現像装置を有しており、該現像装置は、該トナーを
収納するトナー収納部と、該トナー収納部に収納されて
いる該トナーを撹拌・供給するために往復移動可能な撹
拌手段を有し、該トナーが、上記構成の静電荷像現像用
磁性トナーであるプロセスカートリッジに関する。

【００４０】

【発明の実施の形態】本発明においては、以下に説明す
る特徴をトナーに持たせることにより、高温高湿下にお
いても適当な流動性能を維持し、定着・耐オフセットの
幅広い範囲を確保することができ、高度な耐久によって
も、長期間に渡って安定的に高品質の画像を提供できる
という著しい改良効果を得ることができた。

【００４１】すなわち、ワックスが一定の大きさのラメ
ラ構造をもつことにより、ワックスドメイン相が高剛性
と高衝撃性を併せ持つことができるようになったため、
高度に耐久を行った後にも、トナーに劣化を生じること
がなく、好ましい高品質の画像を長期間に渡って得るこ
とが可能となった。また、高弾性を持つために高温での
耐オフセット性能も向上することが可能となった。ま
た、特定の大きさの分散相粒径をもつために、良好に樹
脂バインダーを可塑化させることが可能となり、良好な
定着特性を持つことも可能となった。

【００４２】「ラメラ構造」とは、結晶性高分子の分子
鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造のことであ
り、エネルギー的に安定な結晶構造の高次構造である。

【００４３】本発明の特徴としては、ワックスがトナー
中において透過型電子顕微鏡により観察される分散相内
で０．３〜２．０μｍの層厚をもつラメラ構造を有して
いることであり、この具体例を図１に示した。

【００４４】すなわち、トナー中においてワックスはあ
る程度の分散粒径を持って分布しており、そのワックス
相において観察されるワックスの結晶構造が幾層にもわ
たる層状構造（ラメラ構造）を形成している様子が観察
されている。

【００４５】トナー中におけるワックスの分散相の観察
は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面層観察
により行う。

【００４６】以下に具体的方法を示す。

【００４７】すなわち、常温硬化性のエポキシ樹脂中に
トナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中
で２日間硬化させ得られた硬化物を四酸化ルテニウム、
必要によっては四酸化オスミウムを併用し染色を施した
後、ダイアモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状
のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用
いトナー粒子断面層の状態を測定する。

【００４８】本発明においては、上記のように染色され
たトナー粒子断面層を透過型電子顕微鏡拡大写真（拡大
倍率２０万倍）で観察してワックスドメインを５０個サ
ンプリングし、サンプリングされたワックスドメインの
６０個数％以上（好ましくは８０個数％以上）にラメラ
構造が確認でき、その確認されたラメラ構造の全てにつ
いて、ラメラ構造の最大層厚部分の厚みを測定し、測定
されたラメラ構造の最大層厚部分の厚みの平均値をラメ
ラ構造の層厚と定義する。

【００４９】なお、サンプリングされたワックスドメイ
ンの６０個数％以上にラメラ構造が確認できない場合に
は、トナー粒子断面層のワックスドメイン中にラメラ構
造が形成されていないものとし、このようなトナー粒子
は本発明からは除外されるものである。

【００５０】本発明においてはワックスは、トナー粒子
中のワックスドメイン中に０．３〜２．０μｍの層厚の
ラメラ構造が形成されていることを特徴とする。０．３
μｍ未満ならば、ラメラ構造の効果が、すなわち高剛
性、高衝撃性、さらに高弾性を持たなくなり、トナーの
性能として発揮されない。また、２．０μｍを超えるな
らば、ワックスの分散粒径として大きくなりすぎてしま
い、チャージアップ等の帯電性能上の問題を引き起こ
す。さらにはワックスのフィルミングなど弊害を引き起
こす原因ともなる。

【００５１】本発明においては以下の装置・方法を用い
て観察を行った。

【００５２】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型条件：加速電圧１００ｋＶ試料調製：四酸化ルテニウム染色超薄切片法

【００５３】さらに、本発明においては、磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄がケイ素元素を鉄元素を基準にして、
０．２乃至０．８重量％含有しており、鉄以外の金属元
素として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃ
ｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇからなるグループから選択され
る１種以上の金属元素（他金属系元素）を、鉄元素を基
準として０．２乃至４．０重量％含有していることを特
徴の一つとする。

【００５４】磁性酸化鉄に、これらの他種金属元素をケ
イ素元素と共に用いて、磁性酸化鉄表面近傍においての
ケイ素化合物の析出をある程度に抑え、それを他種金属
により補うことにより、磁性酸化鉄の流動性改善効果を
損なうことなく、吸湿性を抑えることができる。

【００５５】本発明において、磁性酸化鉄は、ケイ素元
素を鉄元素を基準として、０．２乃至０．８重量％、好
ましくは０．３乃至０．７重量％含有していることが良
い。

【００５６】ケイ素元素の含有率が０．２重量％未満の
場合には、磁性トナーへの改善効果、特に磁性トナーの
流動性の改善が弱い。ケイ素元素の含有率が０．８重量
％より多い場合には、環境特性、特に高湿度環境下にお
ける長期放置及び長期耐久において、帯電特性の劣化が
生じてしまい、更に磁性トナーの耐久性及びトナー結着
樹脂中の磁性酸化鉄の分散性も低下する。

【００５７】他種金属元素の含有率が０．２重量％未満
の場合には、トナーの流動性改良効果が少ない。他種金
属元素の含有率が４．０重量％より多い場合には、磁性
酸化鉄粒子が磁性トナーの帯電特性に悪影響を与え易
い。

【００５８】本発明において、磁性酸化鉄中に存在する
全ケイ素元素の含有量Ａ_Siと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶
解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂ
_Siとの比（Ｂ_Si／Ａ_Si）×１００が４５乃至８５％、好
ましくは５０乃至８０％であり、鉄元素溶解率が１０％
までに存在するケイ素元素の含有量Ｃ_Siと全ケイ素元素
の含有量Ａ_Siとの比（Ｃ_Si／Ａ_Si）×１００が３５乃至
７０％、好ましくは４０乃至６５％であることが良い。

【００５９】（Ｂ_Si／Ａ_Si）×１００が４５％より小さ
い場合、又は（Ｃ_Si／Ａ_Si）×１００が３５％より小さ
い場合には、ケイ素が磁性体内部に多量に存在し、磁性
酸化鉄の製造工程が悪化し易いことに加え、磁気特性が
不安定な磁性酸化鉄となる場合がある。（Ｂ_Si／Ａ_Si）
×１００が８５％より大きい場合、または（Ｃ_Si／
Ａ_Si）×１００が７０％より大きい場合には、磁性酸化
鉄の表層部にケイ素元素が多く存在し機械的衝撃に対し
てもろくなり、磁性トナーに用いた場合弊害が発生し易
い。

【００６０】本発明において、磁性酸化鉄の鉄元素溶解
率が２０重量％までに存在するＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇからなるグ
ループから選択される１種以上の金属元素の含有量Ｂ
_Metalと該磁性酸化鉄中に存在する該金属グループ元素
の含有量Ａ_Metalとの比（Ｂ_Metal／Ａ_Metal）×１００
が４０乃至１００％であることが良い。（Ｂ_Metal／Ａ
_Metal）×１００が４０％未満では、他種金属が表面近
傍で有効に作用し難く、製造工程においても悪化し易い
ことに加え、磁気特性が不安定な磁性酸化鉄となる場合
がある。

【００６１】本発明において、磁性酸化鉄が他種金属元
素としてＭｎ元素を含有する場合には、磁性酸化鉄のＭ
ｎ元素の含有量が鉄元素を基準にして、好ましくは０．
７乃至２．０重量％、より好ましくは０．８乃至１．８
重量％であることが好ましい。

【００６２】Ｍｎ元素の含有量が０．７重量％より少な
い場合には、磁性トナーヘの改善効果、特に磁性トナー
の流動性の改善が弱い。Ｍｎ元素の含有量が２．０重量
％より多い場合には、環境特性、特に高湿度環境下にお
ける長期放置及び長期耐久において、帯電特性の劣化を
生じることがあり、さらに、トナーの耐久性及びトナー
の結着樹脂中への磁性酸化鉄の分散性が低下し易い。

【００６３】本発明において、磁性酸化鉄中に存在する
全Ｍｎ元素の含有量Ａ_Mnと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解
率が２０重量％までに存在するＭｎ元素の含有量Ｂ_Mnと
の比Ｂ_Mn／Ａ_Mn×１００が好ましくは５０乃至９０％、
より好ましくは６０乃至８５％であることが良い。Ｂ_Mn
／Ａ_Mn×１００が５０％より小さく、Ｍｎ元素が磁性体
内部に多量に存在する場合には、製造工程が悪化し易い
ことに加え、磁気特性が不安定な磁性酸化鉄となる場合
がある。Ｂ_Mn／Ａ_Mn×１００が９０％を超える場合に
は、磁性酸化鉄の表層部にＭｎ元素が多量に存在し機械
的衝撃に対してもろくなり、また帯電特性に悪影響を与
え易い。

【００６４】本発明において、磁性酸化鉄が、他種金属
元素としてＺｎ元素を含有する場合には、磁性酸化鉄の
Ｚｎ元素の含有量が鉄元素を基準にして、好ましくは
０．２乃至０．８重量％、より好ましくは０．３乃至
０．７重量％であることが良い。

【００６５】Ｚｎ元素の含有量が０．２重量％より少な
い場合には、磁性トナーヘの流動性改善効果が弱い。Ｚ
ｎ元素の含有量が０．８重量％より多い場合には、環境
特性及び長期耐久において、帯電特性の劣化を生じるこ
とがあり、さらに、トナーの耐久性及びトナー結着樹脂
中の磁性酸化鉄の分散性が低下し易い。

【００６６】本発明において、磁性酸化鉄中に存在する
全Ｚｎ元素の含有量Ａ_Znと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解
率が２０重量％までに存在するＺｎ元素の含有量Ｂ_Znと
の比Ｂ_Zn／Ａ_Zn×１００が、好ましくは５０乃至９０
％、より好ましくは５５乃至９０％であることが良い。
Ｂ_Zn／Ａ_Zn×１００が５０％より小さく、Ｚｎ元素が磁
性体内部に多量に存在する場合には、同様に製造工程が
悪化し易いことに加え、磁気特性が不安定な磁性酸化鉄
となる場合がある。Ｂ_Zn／Ａ_Zn×１００が９０％を超え
る場合には、磁性酸化鉄の表層部にＺｎ元素が多く存在
し機械的衝撃に対してもろくなり、磁性トナーに用いた
場合、弊害が発生し易い。

【００６７】本発明において、磁性酸化鉄が、他種金属
元素としてＣｕ元素を含有する場合には、磁性酸化鉄の
Ｃｕ元素の含有量が鉄元素を基準にして、好ましくは
０．０１乃至０．８重量％、より好ましくは０．０５乃
至０．７重量％であることが良い。

【００６８】Ｃｕ元素の含有量が０．０１重量％より少
ない場合には、磁性トナーヘの改善効果、特に磁性トナ
ーの流動性の改善が弱い。Ｃｕ元素の含有率が０．８重
量％より多い場合には、環境特性、特に高湿度下におけ
る長期放置及び長期耐久において、帯電特性の劣化を生
じることがあり、さらに、トナーの耐久性及びトナーの
結着樹脂中への磁性酸化鉄の分散性が低下し易い。

【００６９】本発明において、磁性酸化鉄中に存在する
全Ｃｕ元素の含有量Ａ_Cuと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解
率が１０重量％までに存在するＣｕ元素の含有量Ｂ_Cuと
の比Ｂ_Cu／Ａ_Cu×１００が、好ましくは７０乃至１００
％、より好ましくは８０乃至１００％であることが良
い。

【００７０】Ｂ_Cu／Ａ_Cu×１００が７０％より小さく、
Ｃｕ元素が磁性体内部に多量に存在する場合には、製造
工程が悪化し易いことに加え、磁気特性が不安定な磁性
酸化鉄となる場合がある。

【００７１】本発明において、磁性酸化鉄が、他種金属
元素としてＮｉ元素を含有する場合には、磁性酸化鉄の
Ｎｉ元素の含有量が鉄元素を基準にして、好ましくは
０．１乃至０．６重量％、より好ましくは０．２乃至
０．６重量％であることが良い。

【００７２】Ｎｉ元素の含有量が０．１重量％より少な
い場合には、磁性トナーヘの改善効果、特に磁性トナー
の流動性の改善が弱い。Ｎｉ元素の含有量が０．６重量
％より多い場合には、環境特性、特に高湿度環境下にお
ける長期放置及び長期耐久において、帯電特性の劣化を
生じることがあり、さらに、トナーの耐久性及びトナー
の結着樹脂中への磁性酸化鉄の分散性にも劣化を生じ
る。

【００７３】本発明において、磁性酸化鉄中に存在する
全Ｎｉ元素の含有量Ａ_Niと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解
率が２０％までに存在するＮｉ元素の含有量Ｂ_Niとの比
Ｂ_Ni／Ａ_Ni×１００が、好ましくは４０乃至１００％、
より好ましくは５０乃至１００％であることが良い。

【００７４】Ｂ_Ni／Ａ_Ni×１００が４０％より小さく、
Ｎｉ元素が磁性体内部に多量に存在する場合には、製造
工程が悪化し易いことに加え、磁気特性が不安定な磁性
酸化鉄となる場合がある。

【００７５】本発明において、磁性酸化鉄は、後述する
測定方法に基づく球形度が、好ましくは０．８乃至１．
０、より好ましくは０．８２乃至１．０であることが好
ましい。球形度が０．８より小さい場合には、磁性酸化
鉄粒子が面と面で接触する形となり、粒径０．１乃至
１．０μｍ付近の小さな磁性酸化鉄粒子では、機械的せ
ん断力をもってしても容易に粒子同士を引き離すことが
できず、そのため、磁性トナー中への磁性酸化鉄の分散
が十分に行えない場合がある。

【００７６】次に、本発明に使用される磁性酸化鉄の構
成及び製造法について説明する。

【００７７】本発明に使用される磁性酸化鉄におけるケ
イ素元素及び他種金属元素は、基本的に該磁性酸化鉄の
内部及び表面部双方に存在するものである。

【００７８】本発明の実施例に示す磁性酸化鉄を酸によ
る溶解法により内部金属元素分布を調べたところ、磁性
酸化鉄の中心部からケイ素元素及び他種金属元素は存在
し、表面部に向かって含有量が傾斜的に増加しているこ
とが明らかとなった。

【００７９】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば下記方法で製造される。

【００８０】第一鉄塩水溶液に所定量のＭｎ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇから
選ばれる１種以上の金属塩及びケイ酸塩を添加した後
に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリ
ウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液
を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ま
しくはｐＨ８乃至１０）に維持しながら空気を吹き込
み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の
酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を
まず生成する。

【００８１】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加
えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一
鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１０に維持
しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすす
め種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反
応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していく
が、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応
の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒
子の表層および表面に他の金属化合物を所定量偏在させ
ることが好ましい。

【００８２】添加に用いるケイ酸塩としては、ケイ酸ナ
トリウム及びケイ酸カリウムが例示される。添加に用い
る鉄以外の金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が
使用できる。

【００８３】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能であ
る。

【００８４】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／リットルが用いら
れる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細か
くなる傾向を有する。反応に際しては、空気量が多い
程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。

【００８５】上述の製造方法により、透過電顕写真によ
る観察で、ケイ酸元素及び他種金属元素を有する磁性酸
化鉄粒子が、主に板状面を有さない曲面で形成された球
形状粒子から構成され、八面体粒子を殆ど含まない磁性
酸化鉄を生成し、その磁性酸化鉄をトナーに使用するこ
とが好ましい。

【００８６】本発明において、磁性酸化鉄粒子は、後述
する測定方法に基づく嵩密度が好ましくは０．４乃至
０．８ｇ／ｍ³、より好ましくは０．５乃至０．７ｇ／
ｍ³を満足することが好ましい傾向である。嵩密度が
０．４ｇ／ｍ³未満の場合、トナー製造時におけるトナ
ーの他の構成材料との物理的混合性に悪影響を及ぼし、
トナー中の磁性酸化鉄の分散性が劣化する傾向にある。
さらに嵩密度が０．８ｇ／ｍ³を超える場合、磁性トナ
ーとした際に現像器内で締まりやすくなる傾向にあり、
フェーディングが発生する場合がある。

【００８７】本発明において、磁性酸化鉄は、後述する
測定方法に基づく、個数平均粒径が、０．０５乃至１．
００μｍ、より好ましくは０．１０乃至０．４０μｍで
あることが、磁性トナーの結着樹脂中での分散性及び帯
電の均一性の点で好ましい。磁性酸化鉄の個数平均粒径
が１．００μｍよりも大きい場合には、トナー中に含ま
れる磁性酸化鉄粒子の個数が減るために、結着樹脂中へ
の磁性酸化鉄の分散に偏りが生じ易く、帯電の均一性が
損なわれる。磁性酸化鉄の個数平均粒径が０．０５μｍ
よりも小さい場合には、磁性酸化鉄粒子間の付着力が強
まり、結着樹脂中への分散性が悪化する。

【００８８】本発明における磁性酸化鉄の各種物性デー
タの測定法を以下に詳述する。

【００８９】（１）金属元素量本発明において、磁性酸化鉄中の鉄以外の金属元素の含
有量（鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶解率及び
鉄元素溶解率に対する鉄以外の金属元素の含有量は、次
のような方法によって求めることができる。例えば、５
リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ
４５乃至５０℃になるようにウォーターバスで加温す
る。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸
化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗いしな
がら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加
える。

【００９０】次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを
約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸または塩酸とフ
ッ化水素酸との混酸を加え、溶解を開始する。このと
き、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始か
ら、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍ
ｌサンプリングし、０．１μメンブランフィルターでろ
過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣ
Ｐ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の金属元素の定量
を行う。

【００９１】次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶
解率が計算される。

【００９２】

【数１】各サンプルごとの鉄元素以外の金属元素の含有量は次式
によって計算される。

【００９３】

【数２】磁性酸化鉄の鉄元素以外の金属元素の全含有量Ａは、全
て溶解した後の磁性酸化鉄の単位重量当たりの金属元素
濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。

【００９４】磁性酸化鉄の鉄元素以外の金属元素の含有
量Ｂ及びＣは、磁性酸化鉄の溶解率が２０％或いは１０
％の場合に、検出される磁性酸化鉄の単位重量当たりの
鉄元素以外の金属元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当す
る。

【００９５】（２）磁性酸化鉄の嵩密度本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ
−５１０１の顔料試験法に準じて測定した。

【００９６】（３）磁性酸化鉄の球形度本発明における磁性酸化鉄の球形度の算出は次のように
行う。

【００９７】

【数３】球形度（Ψ）は、電子顕微鏡（日立製作所／Ｈ−７００
Ｈ）でコロジオン膜銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の
試料を用いて、加電圧１００ｋＶにて、１００００倍で
撮影し、焼き付け倍率３倍として、最終倍率３００００
倍とする。これによって形状の観察を行い、ランダムに
１００個の磁性酸化鉄粒子検体を選び出し、最大長及び
最小長を測定し、次いで計算値を平均したものとする。

【００９８】（４）磁性酸化鉄の個数平均粒径透過電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の
粒子を無作為に１００個選び、その粒子径を計測し、そ
の平均値をもって、個数平均粒径とした。

【００９９】本発明の静電荷像現像用磁性トナーに用い
られるワックスは、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有
することが好ましい。

【０１００】一定の酸価を持つことにより、樹脂成分へ
の分散性を制御することが可能になるのと同時に、ワッ
クス相の高次構造の制御を可能とすることができた。

【０１０１】酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ならば、酸の
効果が充分に発揮されない。また、酸価が１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超える場合には、環境湿度の影響を受けやす
く、安定した帯電性能を得ることが難しくなり、好まし
くない。

【０１０２】該ワックスのＤＳＣによって測定される融
点に由来する吸熱ピークは、１１０〜１５０℃の範囲内
に存在することが低温定着の観点から好ましい。

【０１０３】１１０℃末満ならば、保存性を損ない、耐
オフセット性が悪化してしまう可能性があり好ましくな
く、１５０℃を超えると、定着性能に悪影響を与える恐
れがある。

【０１０４】本発明においてワックスの融点に由来する
吸熱ピーク温度の測定は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測
定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用
い、下記の条件にて測定した。

【０１０５】試料：５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。

【０１０６】温度曲線：昇温Ｉ（２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）降温Ｉ（１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を測定値とする。

【０１０７】本発明で使用されるワックスとしては、プ
ロピレンの単独重合体、エチレンの単独重合体、プロピ
レンと他のオレフィン（特にエチレンが好ましい）の共
重合体なとが挙げられる。

【０１０８】該ワックスはエチレン−プロピレン共重合
体を含むことが定着性・耐オフセット性の範囲を広範囲
に保つという観点から好ましい。特にそのエチレン−プ
ロピレン共重合体成分を３〜２０重量％含むことが好ま
しく、更に好ましくは３〜１０重量％含む。

【０１０９】エチレン成分含有量が３重量％以上である
ことにより、ワックスの結晶性を制御し、トナー中での
ワックス成分の分散性が向上し、結着樹脂に対してワッ
クスが可塑剤として働くことによりトナーの軟化点を下
げることができる。また、エチレン成分が２０重量％を
超えるとワックスのタック（粘性）が出ることにより、
むしろ、定着特性に悪影響を与えることがあり、好まし
くない揚合がある。

【０１１０】また、末変性のポリプロピレン系ワックス
と酸変性したポリプロピレン系ワックスを混合して用い
ても良い。

【０１１１】ポリプロピレン系ワックスの変性に使用す
る酸モノマーとしては、カルボキシル基、カルボン酸無
水基、カルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含有
するものが最も好ましい。例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリ
ル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸
及びそのモノエステル誘導体または無水マレイン酸等が
あり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、変
性反応させることにより所望の酸価を有するポリプロピ
レン系ワックスを得る。

【０１１２】該ポリプロピレン系ワックスは、後述する
樹脂重合体成分中に好ましく含まれる構成モノマーとの
関係から、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マ
レイン酸無水物の少なくとも１種以上から選択される酸
モノマーにより、変性されたポリプロピレン系ワックス
であることが好ましい。

【０１１３】ここで用いられるワックスの製造方法とし
ては、エチレン、プロピレン等のオレフィンを高圧下で
ラジカル重合する方法、低圧下でチグラー触媒で重合す
る方法や、これらの方法により得られた高分子量ポリオ
レフィン系樹脂を熱分解する方法、一酸化炭素・水素か
らなる合成ガスからフィッシャー・トロプシュ法により
得る方法などがあり、いずれの方法により得られたもの
も使用することが可能である。

【０１１４】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹
脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用でき
る。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹
脂である。

【０１１５】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル、等のような二重結合を有す
るジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル
類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のよう
なエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；
例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテ
ル類；等のビニル単量体が単独もしくは組合せて用いら
れる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族
ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合
を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、
ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスル
ホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有
する化合物；が単独もしくは混合物として使用できる。

【０１１６】本発明において、トナーの重合体成分は実
質的にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分を含
まないものであることが好ましい。

【０１１７】ＴＨＦ不溶分は、トナーの重合体成分のＴ
ＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質的
に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む重
合体成分の架橋の程度を示すパラメーターとして使うこ
とができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定され
た値を持って定義する。

【０１１８】トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し
（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６
Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴ
ＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶媒に
よって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１０
０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量
する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の磁性体、顔料及びワックス
の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ₃ｇ）とする。
ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

【０１１９】ＴＨＦ不溶分（％）＝［｛Ｗ₁−（Ｗ₃＋Ｗ
₂）｝／（Ｗ₁−Ｗ₃）］×１００ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有すると低温定着性
が低下する。

【０１２０】重合体成分のＴＨＦ可溶分により測定され
るゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
のクロマトグラムが、少なくとも分子量３×１０³〜３
×１０⁴（より好ましくは、５×１０³〜２×１０⁴）の
領域にメインピークを有し、且つ、分子量１×１０⁵〜
３×１０⁶（より好ましくは、５×１０⁵〜１×１０⁶）
の領域にサブピークもしくはショルダーを有することが
好ましい。

【０１２１】メインピークが３×１０³未満ならば、保
存性・耐高温オフセット性能に悪影響を与えることがあ
り好ましくなく、３×１０⁴を超えるならば、定着性に
弊害をきたす恐れがある。また、１×１０⁵〜３×１０⁶
の範囲にサブピークもしくはショルダーを有することに
より、トナーの耐オフセット性能を向上させると共に、
トナーに適度な粘度を生じるために本発明に用いられる
ワックスを好ましいラメラ構造を生成する高次構造に分
散させることができるのである。

【０１２２】本発明において、重合体成分の分子量分布
は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）
によって次の条件で測定される。

【０１２３】〈重合体のＧＰＣ測定条件〉装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）の
７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【０１２４】本発明に使用される重合体成分は、０．５
〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
これは本発明に用いられるワックス分散を制御し、好ま
しいラメラ構造を生成しやすくすると共にワックスの分
散粒径も制御することができるためである。

【０１２５】０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では、こ
の効果を得にくくなり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と、環境湿度による影響を受けやすくなり、好ましくな
い場合がある。

【０１２６】上記の酸価を得るために用いられる重合体
成分としては、カルボキシル基、カルボン酸無水基、カ
ルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含有する重合
体が最も好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸
及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フアル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそ
のモノエステル誘導体または無水マレイン酸等があり、
このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノ
マーと共重合させることにより所望の重合体を得る。

【０１２７】この中でも特に好ましいモノマー成分とし
て、マレイン酸、マレイン酸−ハーフエステルまたはマ
レイン酸無水物が挙げられる。これはマレイン酸がカル
ボキシル基が隣接して存在するためにより効率よく酸基
の効果を導き出し、紙などの転写材との親和性を増した
り、酸変性ワックスを分散させるのに好適である。

【０１２８】使用される重合体成分は、低分子量重合体
成分（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴
未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰＣ
クロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領域）
の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VHを満足している
ことが好ましい。

【０１２９】重合体成分の酸価がＡ_VL＞Ａ_VHであること
により、ワックスは高分子量重合体成分よりも低分子量
重合体成分に、より作用し、その可塑効果により低温定
着性を発揮する。

【０１３０】更に、本発明で好ましく用いられる重合体
成分は、低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）が１０〜３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、かつ高分子量重合体の酸価
（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつそ
の差の関係が、３≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７の範囲内であ
ることが好ましい。

【０１３１】低温定着性は、低分子量重合体成分のＴｇ
及び分子量分布に影響されるが、この成分中に酸成分を
含有すること、更には高分子量重合体成分の酸価よりも
３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上大きくすることにより、同一のＴ
ｇ及び同一の分子量分布を有する酸価が上記範囲外の樹
脂組成物より、低粘度化できる。

【０１３２】これは、低分子量重合体成分の酸価より高
分子量重合体成分の酸価を３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く設
定（酸価０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することによ
り、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分及びワッ
クスの分子鎖の絡み合いをある程度抑制し、このため、
低温側での低粘度化、高温側での弾性特性維持、更に
は、ワックスがある程度のドメイン径を持ってトナー粒
子中に存在するため、充分な離型効果が得られるものと
考えられる。それにより、高速機における低温定着化、
現像特性の向上につながるものである。

【０１３３】一方、その酸価の差が２７ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分
の混合性及びトナーにした際のワックス成分の分散性に
不具合が生じ、耐オフセット性及び現像性が低下する傾
向にある。

【０１３４】更には、低分子量重合体成分の酸価が１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、帯電の立ち上がり性が良
好となる。

【０１３５】一方、低分子量重合体成分の酸価が３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下の現像性が低下する傾
向にある。

【０１３６】高分子量重合体成分の酸価が０．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満の場合では、低分子量重合体成分（酸価１
０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びワックスとの混合性が不
具合となり、耐オフセット性が低下し、カブリが発生し
やすくなる。

【０１３７】また、前述の酸価を有するポリプロピレン
系ワックスを用いた場合には、該ワックスが下記条件を
満足する酸価（Ａ_VWAX）を有している。

【０１３８】Ａ_VL＞Ａ_VWAX，Ａ_VWAX＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【０１３９】上記重合体成分とワックスの組み合わせに
おいて、ポリプロピレン系ワックスの酸価と低分子量重
合体の酸価との関係が、下記条件を満足することがトナ
ーにとって好ましいことを見出した。

【０１４０】ワックスと重合体成分中、特に低分子量重
合体との相溶性を制御することにより、低温定着性、耐
オフセット性を飛躍的に良化できる。

【０１４１】重合体成分において、ワックス成分の酸価
（Ａ_VWAX）が低分子量重合体の酸価に対し、Ａ_VL＞Ａ_VWAX を満足する範囲で、よりトナーの流動性、帯電安定性が
長時間に安定することが明らかとなった。

【０１４２】ワックスの酸価が低分子量重合体の酸価に
対して、Ａ_VL≦Ａ_VWAXの揚合、耐オフセット性、高湿下
におけるトナー帯電性が低下する。

【０１４３】より好ましくは、ワックスの酸価が低分子
量重合体成分の酸価に対し、下記条件を満足することが
好ましい。

【０１４４】０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWAX＞０．０５×Ａ_VL

【０１４５】本発明においてトナー重合体成分の低分子
重合体成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）
は以下の方法により求める。

【０１４６】〈各成分の分取〉［装置構成］ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）

【０１４７】［カラム構成］ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ直径（２０ｍｍ×６００ｍ
ｍ：分取カラム）

【０１４８】［測定条件］温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．検出器：ＲＩ

【０１４９】試料は、予め重合体成分以外の添加剤を分
離しておく。分取方法としては、分子量が５×１０⁴と
なる溶出時間を予め測定し、その前後で低分子重合体成
分及び高分子重合体成分を分取する。分取したサンプル
から溶剤を除去し酸価測定用試料とする。

【０１５０】〈酸価の測定〉１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。

【０１５１】２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、
トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを
加え溶解する。

【０１５２】３）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【０１５３】４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液
を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定す
る。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時
にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ
（ｍｌ）とする。

【０１５４】５）次式により酸価を計算する。

【０１５５】

【数４】

【０１５６】また、本発明におけるワックスの酸価は以
下の測定方法により測定された。

【０１５７】＜ワックスの分取＞トナーサンプル０．５
〜１．０ｇを秤量し、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎ
Ｏ．８６Ｒ）に入れて、溶媒としてトルエン１００〜２
００ｍｌを用いて２０時間ソックスレー抽出し、溶媒に
よって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１０
０℃で数時間真空乾燥する。得られた抽出物にクロロホ
ルム２０ｍｌを加え、１時間静置した後、ポアサイズ
０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、乾燥さ
せてワックス成分を得る。

【０１５８】＜酸価の測定＞・装置及び器具直示天秤三角フラスコ（２００ｍｌ）メスシリンダー（１００ｍｌ）ミクロビュレット（１０ｍｌ）電熱器・試薬キシレンジオキサンＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液１％フェノールフタレイン溶液（指示薬）・測定法三角フラスコにワックス１〜１．５ｇを精秤し、これに
キシレン２０ｍｌを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジ
オキサン２０ｍｌを加え、液が濁り又はかすみを生じな
い間にＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液で１
％フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ
早く滴定する。同時に空試験を行う。・計算式酸価＝［５．６１×（Ａ−Ｂ）×ｆ］／Ｓ但し、Ａ：本試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準
メタノール溶液のｍｌ数Ｂ：空試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノ
ール溶液のｍｌ数ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のファ
クターＳ：試料（ｇ）

【０１５９】本発明において、磁性トナーは、必要に応
じて荷電制御剤を含有しても良い。負帯電性トナーの場
合には、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキ
ルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸
の金属錯塩の如き負荷電制御剤が用いられる。正帯電性
トナーの場合には、ニグロシン系化合物、有機四級アン
モニウム塩の如き正荷電制御剤が用いられる。

【０１６０】荷電制御剤の含有量は、トナー結着樹脂１
００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましく、特に
０．２〜３重量部が好ましい。含有量が多すぎると、ト
ナーの流動性が悪化し、カブリが生じやすくなる。一
方、少なすぎると十分な帯電量が得られにくい。

【０１６１】本発明において、磁性酸化鉄は、トナー結
着樹脂１００重量部に対し６０〜２００重量部添加する
のが好ましく、特に好ましくは７０〜１５０重量部であ
る。６０重量部未満ではトナーの搬送性が不十分で現像
剤担持体上の現像剤層にムラが生じ、画像ムラとなる傾
向があり、さらに現像剤の帯電の過剰な上昇に起因する
画像濃度の低下が生じ易い傾向であった。また、２００
重量部を超える場合には現像剤の帯電が充分には得られ
なくなるために、画像濃度低下が生じ易くなる。

【０１６２】また、本発明の磁性トナーには、環境安定
性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、
無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されているこ
とが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉
末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独
あるいは併用して用いることが好ましい。

【０１６３】シリカ微粉体はケイ素ハロゲン化物の蒸気
相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームド
シリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造
されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、
表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂
Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が
好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程におい
て例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等、他の金属
ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いるこ
とによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得
ることも可能であり、それらも包含する。

【０１６４】さらにシリカ微粉体は疎水化処理されてい
るものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化含物等で化学
的に処理することによって付与される。好ましい方法と
しては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成
された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理
した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同
時にシリコーンオイルのごとき有機ケイ素化合物で処理
する方法が挙げられる。

【０１６５】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリ
ルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチ
ルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン
及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し
末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のケイ素原子に結
合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙
げられる。

【０１６６】好ましいシリコーンオイルとしては、２５
℃における粘度が３０〜１０００センチストークスの物
が用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチル
フェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シ
リコーンオイル、クロムフェニルシリコーンオイル、フ
ッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。

【０１６７】シリコーンオイル処理の方法としては、例
えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体と
シリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を
用いて直接混合してもよいし、ベースとなる微粉体にシ
リコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるい
は適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せ
しめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方
法でもよい。

【０１６８】本発明の静電荷像現像用磁性トナーには、
必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の
外部添加剤を添加してもよい。例えば帯電補助剤、導電
性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール
定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒
子や無機微粒子などである。例えばテフロン、ステアリ
ン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポ
リフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例
えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、
中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止
剤、あるいはカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチ
モン、酸化スズ等の導電性付与剤、また、逆極性の白色
微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いる
こともできる。トナーと混合される樹脂微粒子または無
機微粉体または疎水性無機微粉体などは、磁性トナー１
００重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、
０．１〜３重量部）使用するのがよい。

【０１６９】本発明の静電荷像現像用磁性トナーは、ト
ナー構成材料をボールミルの如き混合機により充分混合
してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如
き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化後
粉砕及び厳密な分級を行うことにより生成することがで
きる。

【０１７０】その中でも、溶融混練工程では、トナー構
成材料の分散が良好で、連続生産が可能であること等の
理由から一軸或いは二軸方式の押出混練機が用いられ
る。特にワックスの存在状態を制御する上で二軸押出混
練機が好ましい。

【０１７１】一般に二軸押出混練機には、温度を一定に
保つ加熱シリンダーの中に２本のパドルと呼ばれる回転
軸が通っている。原材料は加熱シリンダーの一端から供
給され、加熱されて溶融状態になりつつパドルの回転に
より混練されてもう一端より押出される。途中に脱気を
主な目的とするベント孔を設置することもある。

【０１７２】図２に本発明に好ましく用いられる押出混
練機の概略図を示し、図３にパドルの模式的説明図を示
す。

【０１７３】パドル２の断面は、図のようなプロペラ状
のものや、三角形のもの等が使用され、常に一方の先端
が他方を擦るがごとく回転するように、位相をずらせて
セットされている。この構造により、混練物をパドルお
よびシリンダー壁に付着することなしに、前方へ送るセ
ルフクリーニング作用を持つ。２本のパドル２の回転方
向は同方向、異方向とも用いられるが、同方向が一般的
である。

【０１７４】パドル２は大別して２種類の部分から成り
立っており、一つは混練物を加熱しつつ前方へ送る機能
を有する送りスクリュー部で、もう一つは混練物を前方
へ送る効果がほとんどなく、混練物が滞留・充満し、そ
してパドルの回転に伴って圧縮・延伸の体積変化により
混練を行うニーディング部である。

【０１７５】本発明のように低温定着を目的とした軟質
なトナー組成物を混練する場合、スクリュー部での混練
は殆ど無いので、ニーディング部が短い場合には混練物
の滞留が殆ど無くなり、トナー組成物を構成する原材料
が完全に溶融状態に達する前に押出されることになる。
溶融状態でのワックスの分散状態やワックスの高次構造
に対して大きな影響を与える条件となる。従って、押出
混練機の如き溶融混練装置を用いる場合、パドル構成、
特にニーディング部の長さや配置の仕方が重要となる。

【０１７６】図２のようにニーディング部を２ケ所以上
設けることで、各トナー構成材料の再凝集を防止し、良
好な分散性が得られる。特にパドルの全長（Ｌ）に対す
る全ニーディング部の長さの総計［Ｌｎ；Ｌｎ＝Ｌｎ₁
＋Ｌｎ₂＋……］の割合（Ｌｎ／Ｌ）を１５〜３５％と
すると、分散性を損うことなく溶融混練時に混練物に掛
かる剪断力が適正化され、各トナー構成成分、特にワッ
クスの再凝集と結着樹脂の分子鎖の切断が抑制される。
特にパドルの後半部分に存在するニーディング部の長さ
Ｌｅがパドル全長Ｌに対する割合（Ｌｅ／Ｌ）が５〜１
０％である時にこの効果が顕著である。これらのパドル
構成は、さらにワックスの分散相中での結晶構造や高次
構造にも影響を与え、本発明で見出されたワックスのラ
メラ構造を構成しやすくなる。これらの効果によって、
現像性と耐高温オフセット性を良好にすることができる
のである。

【０１７７】ニーディング部が１ケ所である場合、混練
物の滞留が短かったり、スクリュー部での再凝集が促進
され、分散性不良を生じ易い。また、分散性を改善する
ためにニーディング部を長くすると、混練時にかかる剪
断力が大きくなってしまうために樹脂温度が上昇してし
まいワックスの再凝集化を促進し、好ましい結晶系を得
られず、現像性に対して好ましくない影響を与えたり、
分子鎖の切断が促進され、耐高温オフセット性が低下す
るなどの弊害を引き起こすことがある。特にパドルの後
半部分に存在するニーディング部は、出口から吐出され
る混練物の構成に大きく影響を与えるために、より重要
である。

【０１７８】好ましいワックスドメインのラメラ構造を
得るためには、さらに上記装置より吐出される混練物
を、吐出口へ向けて送風される送風式冷却装置により急
冷され、かつ、上記混練物を１５℃以下、好ましくは１
０℃以下に設定された冷却装置（冷却を用いて温度を一
定に保った冷却コンベアなど）にて急冷することが好ま
しい。この急冷により、上記混練装置で得られたワック
スドメインの分散状態・結晶高次構造を保つことがで
き、再凝集等によるワックス分散状態の変化を防ぐこと
に効果があり、好ましい。

【０１７９】本発明においては、以下に説明する特徴を
プロセスカートリッジにもたせることにより、トナー収
納部を略円筒形状にする必要がなく、変則的な形状のト
ナー収納部にしても、トナーが収納部内でパッキングが
発生せず、スリーブへのトナー供給がスムーズにおこな
え、画像が帯状に抜けるフェーディング現象が発生しな
いプロセスカートリッジを得ることができた。

【０１８０】プロセスカートリッジは、静電荷像を保持
するための潜像保持体と、少なくとも１つのプロセス手
段を備えたものである。ここでプロセス手段としては、
例えば潜像保持体の表面を帯電させる帯電部、潜像保持
体にトナー像を形成する現像手段、潜像保持体表面に残
留したトナーをクリーニングするためのクリーニング手
段等がある。本発明のプロセスカートリッジは、図４に
示すように、潜像保持体である電子写真感光体ドラム７
の周囲に帯電手段８、露光部９、現像手段１０、クリー
ニング手段１１を配置し、これらをハウジング１２で覆
って一体化し、更にシャッタ部材２８を取り付けて構成
し、これを装置本体に着脱可能に構成している。

【０１８１】本発明のプロセスカートリッジを構成する
感光体ドラム７は、円筒状のアルミニウムからなるドラ
ム基体の外周面に有機感光層を塗布して構成している。
この感光体ドラム７を枠体に回動可能に取り付け、後述
するように感光体ドラム７の長手方向一方端に固着した
フランジギヤに装置本体側に設けた駆動モータの駆動力
を伝達することにより、感光体ドラム７を画像形成動作
に回転させる。

【０１８２】本発明のプロセスカートリッジを構成する
帯電部材は、前記感光体ドラム７の表面を一様に帯電さ
せるためのものであり、本実施例では枠体に帯電ローラ
８を回動自在に取り付けた、所謂接触帯電方法を用いて
いる。帯電ローラ８は金属製のローラ軸８ａに導電性の
弾性層を設け、更にその上に高抵抗の弾性層を設け、更
にその表面に保護膜を設けてなる。導電性の弾性層は、
ＥＰＤＭやＮＢＲ等の弾性ゴム層にカーボンを分散した
もので構成し、ローラ軸８ａに供給されるバイアス電圧
を導く作用をなす。また高抵抗の弾性層はウレタンゴム
等で構成し、微量の導電性微粉末を含有するものが一例
としてあげられ、感光体ドラム７のピンホールや導電度
の高い帯電ローラが相対した場合でも、感光体ドラム７
へのリーク電流を制限してバイアス電圧の急降下を防ぐ
作用をなす。また保護層はＮ−メチルメトキシ化ナイロ
ンで構成し、導電性弾性層や高抵抗の弾性層の組成物質
が、感光体ドラム７に触れて感光体ドラム７の表面を変
質させることがないように作用する。そして前記帯電ロ
ーラ８を感光体ドラム７に接触させ、画像形成に際して
は帯電ローラ８が感光体ドラム７の回転に従動して回転
し、このとき帯電ローラ８に直流電圧と交流電圧とを重
畳して印加することにより感光体ドラム７の表面を均一
に帯電させる。

【０１８３】本発明のプロセスカートリッジを構成する
露光部９は、前記帯電ローラ８によって均一に帯電した
感光体ドラム７の表面に、光学系から照射される光像を
露光して該ドラム７表面に静電潜像を形成するためのも
のであり、カートリッジ枠体の上面に前記光像を導くた
めの開口９を設けることによって露光部を構成してい
る。

【０１８４】本発明のプロセスカートリッジを構成する
現像装置１０は、図４に示すように、トナー収納部であ
るトナー収納容器１０ａ内にトナーを収納してあり、且
つ後述するように前記トナーを送り出すと共に撹拌する
撹拌部材が往復移動可能に設けてある。そしてトナー収
納容器１０ａの開口部には内部に非回転の磁石１０ｂを
有し、回転することによって表面に薄いトナー層を形成
する現像スリーブ１０ｃが感光体ドラム７と微少間隙を
隔てて設けてある。現像スリーブ１０ｃはアルミニウム
製円筒状部材の表面をサンドブラスト処理等により粗面
化し、その上に顔料分散した導電性塗料を塗布して構成
しており、この現像スリーブ１０ｃの表面にトナー層が
形成されるとき、トナーと現像スリーブ１０ｃとの摩擦
によって感光体ドラム７上の静電潜像を現像するのに充
分な摩擦帯電電荷を得る。またトナーの層厚を規制する
ために現像ブレード１０ｄが設けてある。尚、前記トナ
ー収納容器１０ａ内にはトナーを撹拌、供給するための
撹拌部材が設けられているが、トナー撹拌構成について
は後述する。

【０１８５】本発明のプロセスカートリッジを構成する
クリーニング手段１１の構成は、図４に示すように、感
光体ドラム７の表面に接触し、該ドラム７に残留したト
ナーを掻き落とすためのクリーニングブレード１１ａ
と、前記掻き落としたトナーを掬い取るために前記ブレ
ード１１ａの下方に位置し、且つ感光体ドラム７の表面
に弱く接触したスクイシート１１ｂと、前記掬い取った
廃トナーを溜めるための廃トナー溜め１１ｃとで構成し
ている。

【０１８６】本発明のプロセスカートリッジを構成する
撹拌手段は、トナー収納容器１０ａ内のトナーを撹拌し
て現像スリーブ１０ｃへ送り出すものであり、図５に示
すように、トナー収納容器１０ａ内に撹拌部材１９と撹
拌アーム２０とを設けて構成している。撹拌部材１９
は、断面が三角形状の棒状部材を複数本一定間隔を隔て
て連結して一体化したものであり、この撹拌部材１９の
先端辺側に設けた軸１９ａを、撹拌アーム２０の孔２０
ａに嵌合している。撹拌アーム２０は、トナー収納容器
１０ａの側面壁１０ａ₁，１０ａ₂に、回動軸２０ｃを中
心に回動可能に軸支され、その一端はトナー収納容器１
０ａの側面壁１０ａ₂より外側に延び、その先端には駆
動アーム２０ｂが一体的に形成してある。トナー収納容
器１０ａの側面壁１０ａ₂の外側には撹拌ギア２１が設
けてあり、感光体ドラム７の回転と共に回転軸２１ａを
中心に回転する。この撹拌ギア２１の側面には回転軸２
１ａより偏心した偏心ダボ２１ｂが設けてあり、駆動ア
ーム２０ｂの長孔２０ｂ₁に嵌合している。感光体ドラ
ム７の回転に伴って同一駆動源から駆動伝達を受けて撹
拌ギア２１が回転すると、撹拌アーム２０は回動軸２０
ｃを中心に、図５の矢印Ｘ方向へ往復回動し、撹拌部材
１９はトナー収納容器１０ａの底面壁１０ａ₃に沿っ
て、図５の矢印Ｙ方向へ往復移動してトナーの凝集や偏
在を防止する。また前記トナー収納容器１０ａの底面壁
１０ａ₃は、トナーが現像スリーブ１０ｃへ送られ易い
ように、現像スリーブ１０ｃ側が下がった斜面に形成し
てあり、撹拌部材１９がトナー収納容器１０ａの底面に
沿って矢印Ｙ方向へ往復移動することにより、トナーが
現像スリーブ１０ｃ方向へ送り込まれる。

【０１８７】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例により具体的
に説明する。尚、実施例において、「部」及び「％」
は、特に記載のない場合には、「重量部」及び「重量
％」を意味する。

【０１８８】磁性酸化鉄の製造：［製造例１］硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ
素元素の含有率が１．６％となるようにケイ酸ソーダを
添加し、更に鉄元素に対し亜鉛元素の含有率が０．６％
となるように硫酸亜鉛を添加した後、鉄イオンに対して
１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化
第一鉄を含む水溶液を調製した。

【０１８９】水溶液のｐＨをｐＨ７乃至１０（例えばｐ
Ｈ９）に維持しながら、空気を吹き込み、８０乃至９０
℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調
製した。

【０１９０】次いで、このスラリー液に当初のアルカリ
量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナ
トリウム成分）に対し０．９乃至１．２当量となるよう
硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６乃至
１０（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹込みながら
酸化反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁
性酸化鉄粒子表面にケイ酸成分及び亜鉛成分を偏在させ
た。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、
乾燥し、次いで凝集しているのを解砕処理し、磁性酸化
鉄Ａを得た。

【０１９１】得られた磁性酸化鉄の鉄元素とケイ素元素
及び他種金属元素の溶解量の関係及び特性を表１に示
す。

【０１９２】［製造例２〜６］ケイ酸ソーダの添加量、
他種金属塩の添加量を表１に示す通りになるように変え
た以外は、製造例１と同様にして表１に示す特性の磁性
酸化鉄Ｂ〜Ｆを得た。

【０１９３】［比較製造例１］製造例１でケイ酸ソーダ
と硫酸亜鉛を添加しない以外は製造例１と同様にして表
１に示すような特性を有する磁性酸化鉄ａを得た。

【０１９４】［比較製造例２］比較製造例１により得ら
れた磁性酸化鉄１００部に対して、０．７部のケイ酸微
粉体をヘンシェルミキサーで混合し表１に示すような特
性を有する磁性酸化鉄ｂを得た。

【０１９５】［比較製造例３〜７］ケイ酸ソーダの添加
量、他種金属塩の添加量を表１に示す通りになるように
変えた以外は、製造例１と同様にして表１に示す特性の
磁性酸化鉄ｃ〜ｇを得た。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】［実施例１］低分子量重合体として、既知
の方法により合成されたスチレン−アクリル酸ブチル−
マレイン酸モノブチル共重合体（Ｌ１）（ピーク分子量
１０３００、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、高分子量重
合体として、既知の方法によりスチレン−アクリル酸ブ
チル−マレイン酸モノブチル共重合体（Ｈ１）（ピーク
分子量１０２万、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ得
た。低分子量重合体（Ｌ１）７０部と、高分子量重合体
（Ｈ１）を３０部を、還流キシレン１００部に溶解させ
た後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却固化した
後、粉砕しトナー用樹脂原材料とした。樹脂の物性を表
２に示す。・上記トナー用樹脂共重合体（酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部・製造例１の磁性酸化鉄粒子Ａ９５部・負荷電制御剤（金属錯体型モノアゾ化合物）２部・無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（表２参照）６部（エチレン成分６％、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣピーク１２８℃）

【０１９８】上記混合物を、１４０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練した。二軸エクストルーダ
ーとしては、パドル全長Ｌを３０００ｍｍとし、パドル
の２ケ所に分けてニーディング部が存在し、原材料混合
物フィード（入口）側に近い方（前半分に存在する）の
ニーディング部の長さＬ_n1が６００ｍｍ、出口側に近い
方（後半分に存在する）のニーディング部の長さＬ_n2＝
Ｌ_eが２００ｍｍであるパドルの構成とした。基準状態
（０℃、１０１．３ｋＰａ）において１５ｍ³／ｍｉｎ
の風量で送風する送風式冷却装置を混練装置の吐出部に
設置し、冷風温度を１０℃に設定した冷風を混練装置の
吐出部から吐出される混練物に吹き付けて混練物を急冷
し、さらに、冷却水をコンベア内に通すことによって温
度を１５℃に保った冷却コンベアで混練物を搬送しなが
ら急冷した。この冷却された混練物をハンマーミルで粗
粉砕し、更にジェットミルで微粉砕した後、得られた微
粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用し
た多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級
機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して重量
平均粒径（Ｄ₄）６．７μｍ、体積平均粒径（Ｄ₁）５．
２５μｍ、粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含
有量０．２％及び粒径４．０μｍ未満の磁性トナー粒子
の含有量２０．５％の分級粉を得た。

【０１９９】この分級粉１００部に対し、ジメチルジク
ロロシラン処理した後ヘキサメチルジシラザン処理し、
次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シ
リカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．２部と、ソー
プフリー重合により得られたスチレン−アクリル系微粒
子（平均粒径０．０５μｍ）０．０８部とを、ヘンシェ
ルミキサーで混合してトナーを得た。

【０２００】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、０．６μｍの層厚のラメラ構造が
形成されているワックス相が観られた。

【０２０１】本発明のトナーの粒度分布の測定はコール
ターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチ
サイザー（コールター社製）を用いた。電解液は１級塩
化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。
例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエン
ティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法とし
ては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤と
して界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０
ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い前記測定装置によりアパーチ
ャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以
上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布
とを算出した。

【０２０２】それから、本発明に係る体積分布から求め
た重量基準の重量平均粒径（Ｄ₄）、体積平均粒径（Ｄ
ｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の
代表値とする）、体積分布から求めた粒径１２．７μｍ
以上の割合及び個数分布から求めた粒径４．０μｍ未満
の磁性トナー粒子の含有量を求めた。

【０２０３】実施例１で調製したトナーを以下に示す方
法で評価した。

【０２０４】図４に示したようなプロセスカートリッジ
にトナーを充填し、市販のレーザービームプリンターＬ
ＢＰ−４３０（キヤノン製）に装着し、８枚（Ａ４）／
１分のプリント速度で、低温低湿（１５℃、１０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境下でそ
れぞれ４０００枚の耐久試験を実施した。得られた画像
評価結果を表３に記す。

【０２０５】評価方法は以下の通りである。

【０２０６】画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に４００００枚
耐久終了時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃
度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用い
て、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画
像に対する相対濃度を測定した。

【０２０７】カブリリフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定し
た転写紙の白色度と、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）
環境下において、４０００枚耐久画出しした後の両面ベ
タ白をプリント後の転写紙２面目の白色度との比較から
カブリを算出した。

【０２０８】定着性定着性は、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）環境下にお
いて印字定着された定着画像に５０ｇ／ｃｍ²の荷重を
かけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後で
の画像濃度の低下率（％）で評価した。試験紙としてト
ナーが定着しいくい複写機用普通紙（９０ｇ／ｍ²）紙
を使用した。Ａ（優）：５％未満Ｂ（良）：５％〜１０％Ｃ（可）：１０％〜２０％Ｄ（不可）：２０％超

【０２０９】耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。試験紙として複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ²）紙を
使用した。Ａ：未発生Ｂ：ほとんど発生せずＣ：少量の汚れが発生Ｄ：汚れが発生

【０２１０】フェーディング発生状況４０００枚の耐久中、１００枚に１枚の割合で全面黒ベ
タの画像を出し、その画像にトナー供給不良に起因する
フェーディングが発生の有無を観察した。

【０２１１】［実施例２〜６］磁性酸化鉄として表１に
示す磁性酸化鉄Ｂ〜Ｆを使用し、ワックスとして表２に
示すワックスを使用し、樹脂として表２に示す樹脂組成
物を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２
〜５のトナーを得た。得られたトナーを実施例１と同様
に評価を行った。評価結果を表３に示す。

【０２１２】また、これらのトナーの断面を透過型電子
顕微鏡で観察したところ、それぞれ表２に示す層厚のラ
メラ構造が形成されているワックス相が観られた。

【０２１３】［比較例１］混練溶融工程をパン内寸１５
００ｍｍ×１３３０ｍｍ×１１５０ｍｍの回分式ニーダ
により行い、また、ワックス成分として無変性のポリプ
ロピレンワックス（エチレン成分１％未満、ＤＳＣピー
ク１３７℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、ト
ナーを得た。得られたトナーを実施例１と同様に評価を
行った。評価結果を表３に示す。

【０２１４】また、このトナーの断面を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、明確なラメラ構造は観察されなか
った。

【０２１５】［比較例２〜８］磁性酸化鉄として表１に
示す磁性酸化鉄ａ〜ｇを使用し、ワックスとして表２に
示すワックスを使用し、樹脂として表２に示す樹脂組成
物を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例２
〜８のトナーを得た。得られたトナーを実施例１と同様
に評価を行った。評価結果を表３に示す。

【０２１６】また、これらのトナーの断面を透過型電子
顕微鏡で観察した結果を表２に示す。

【０２１７】

【表２】

【０２１８】

【表３】

【０２１９】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明の磁性ト
ナー及びプロセスカートリッジは、いかなる環境におい
ても、高品質の画像を長期間にわたって提供し、定着性
能及び耐オフセット性能を高度に満足し、プロセスカー
トリッジ内のトナー収納部が変則的な形状であっても、
トナーの供給がスムーズにおこなえ、パッキングに起因
するフェーディングが発生しない磁性トナー及びプロセ
スカートリッジである。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナー中におけるワックスの分散相に形成され
るラメラ構造を示す図である。

【図２】本発明のトナーを製造するのに好適な混練装置
の概略図である。

【図３】図２の混練装置のパドルの詳細図である。

【図４】プロセスカートリッジの構成説明図である。

【図５】トナー収納部、トナー撹拌・供給のための撹拌
部の構成斜視説明図である。

【符号の説明】

１加熱シリンダー２パドル３ベント孔４供給口５押出口６原材料ホッパー１０２記録媒体１０４転写手段７感光体ドラム８帯電手段８ａローラ軸９露光部１０現像手段１０ａトナー収納容器１０ａ₁、１０ａ₂ 側面壁１０ａ₃ 底面壁１０ａ₄ 上面壁１０ａ₅ 凹部１０ａ₆、１０ａ₇ 光透過窓１０ａ₈ トナー充填開口１０ｂ磁石１０ｃ現像スリーブ１０ｄ現像ブレード１１クリーニング手段１１ａクリーニングブレード１１ｂスクイシート１１ｄ廃トナー溜め１２ハウジング１２ａ上枠体１２ｂ下枠体１２ｃ蓋部材１２ｃ₁ 溝部１９撹拌部材１９ａ軸１９ｂ開口部１９ｃＵ字溝１９ｃ₁、１９ｃ₂ 摺動面１９ｄリブ２０撹拌アーム２０ａ孔２０ｂ駆動アーム２０ｂ₁ 孔２０ｃ回動軸２１撹拌ギア２１ａ回転軸２１ｂ偏心ダボ２１ｂ₁ 長孔２２ａ発光素子２２ｂ受光素子２３ａ、２３ｂ光透過性部材２３ａ₁、２３ｂ₁ 光透過性部２３ａ₂、２３ｂ₂ フランジ部２３ａ₃、２３ｂ₃ 界面２４ワイパーブレード２４ａ中央部２４ｂ、２４ｃ先端辺２４ｄ開口部２５ワイパーアーム２５ａ、２５ｂ先端辺２５ｃスリット２５ｄ回動軸２５ｅ駆動軸２６軸受２７ストッパ２８シャッタ部材２８ａシャッタアーム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤一馬東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、ワックス及び磁性酸化鉄を少
なくとも含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用磁
性トナーにおいて、該ワックスが、トナー中において透過型電子顕微鏡によ
り観察されるワックスドメイン中に０．３乃至２．０μ
ｍのラメラ構造を有し、該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇから
なるグループから選択される１種以上の金属元素を０．
２乃至４．０重量％含有し、さらに、ケイ素元素を０．
２乃至０．８重量％含有しており、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重
量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂ_Siと該磁性酸
化鉄中に存在する全ケイ素元素の含有量Ａ_Siとの比（Ｂ
_Si／Ａ_Si）×１００が４５乃至８５％であり、且つ該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が１０重量％までに存在するケ
イ素元素の含有量Ｃ_Siと該含有量Ａ_Siとの比（Ｃ_Si／Ａ
_Si）×１００が３５乃至７０％であることを特徴とする
静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項２】該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄の鉄元素
溶解率が２０重量％までに存在するＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇからなる
グループから選択される１種以上の金属元素の含有量Ｂ
_Metalと該磁性酸化鉄中に存在する該金属グループ元素
の含有量Ａ_Metalとの比（Ｂ_Metal／Ａ_Metal）×１００
が４０乃至１００％であることを特徴とする請求項１に
記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項３】該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準としてＭ
ｎ元素を０．７乃至２．０重量％含有し、該磁性酸化鉄
の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するＭｎ元素の
含有量Ｂ_Mnと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｍｎ元素の
含有量Ａ_Mnとの比（Ｂ_Mn／Ａ_Mn）×１００が５０乃至９
０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静
電荷像現像用磁性トナー。
【請求項４】該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準としてＺ
ｎ元素を０．２乃至０．８重量％含有し、該磁性酸化鉄
の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するＺｎ元素の
含有量Ｂ_Znと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｚｎ元素の
含有量Ａ_Znとの比（Ｂ_Zn／Ａ_Zn）×１００が４０乃至１
００％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項５】該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準としてＣ
ｕ元素を０．０１乃至０．８重量％含有し、該磁性酸化
鉄の鉄元素溶解率が１０重量％までに存在するＣｕ元素
の含有量Ｂ_Cuと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｃｕ元素
の含有量Ａ_Cuとの比（Ｂ_Cu／Ａ_Cu）×１００が７０乃至
１００％であることを特徴とする請求項１又は２に記載
の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項６】該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準としてＮ
ｉ元素を０．１乃至０．６重量％含有し、該磁性酸化鉄
の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するＮｉ元素の
含有量Ｂ_Niと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｎｉ元素の
含有量Ａ_Niとの比（Ｂ_Ni／Ａ_Ni）×１００が４０乃至１
００％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項７】該ワックスが１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの
酸価を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
かに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項８】該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）
によって測定される融点に由来する吸熱ピークが、１１
０〜１５０℃の範囲に存在することを特徴とする請求項
１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナ
ー。
【請求項９】該ワックスはエチレン−プロピレン共重
合体を含んでおり、そのエチレン−プロピレン共重合体
はエチレン成分を３〜２０重量％含有していることを特
徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現
像用磁性トナー。
【請求項１０】該ワックスはエチレン−プロピレン共
重合体を含んでおり、そのエチレン−プロピレン共重合
体はエチレン成分を３〜１０重量％含有していることを
特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像
現像用磁性トナー。
【請求項１１】該ワックスがマレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以
上から選択される酸モノマーにより変性されていること
を特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電
荷像現像用磁性トナー。
【請求項１２】該結着樹脂の重合体成分が、実質的に
ＴＨＦ不溶分を含まず、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラム）測定による分子量分布
において、少なくとも分子量３×１０³〜３×１０⁴の領
域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜３×
１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有すること
を特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電
荷像現像用磁性トナー。
【請求項１３】該結着樹脂の重合体成分が、０．５〜
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請
求項１２に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１４】該結着樹脂の重合体成分が、ＧＰＣ測
定による分子量分布において分子量５×１０⁴未満の領
域の低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）とＧＰＣ測定による
分子量分布において分子量５×１０⁴以上の領域の高分
子量重合体の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足していることを特徴とする請求項１２又は１３に
記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１５】該結着樹脂の重合体の酸成分が、マレ
イン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物
の少なくとも１種以上から選択される酸モノマーにより
変性されていることを特徴とする請求項１２乃至１４の
いずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１６】該重合体成分の低分子量重合体の酸価
（Ａ_VL）が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、高分子量
重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、かつその差の関係が、３≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか
に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１７】該ワックスの酸価（Ａ_VWAX）が低分子
量重合体成分の酸価に対し、下記条件を満足することを
特徴とする請求項１２乃至１６のいずれかに記載の静電
荷像現像用磁性トナー。０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWAX＞０．０５×Ａ_VL
【請求項１８】該トナーが、原料混合物を混練手段に
より溶融混練を行って混練物を生成する溶融混練工程を
含む製造方法により製造されたトナーであり、該混練手
段が押出混練機であって、パドル中に２ヶ所以上のニー
ディング部を有し、全ニーディング部の長さの総計Ｌｎ
とパドルの全長Ｌとの割合（Ｌｎ／Ｌ）が１５〜３５％
である製造方法により製造されたことを特徴とする請求
項１乃至１７のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性ト
ナー。
【請求項１９】パドル後半部分に存在するニーディン
グ部の長さＬｅのパドル全長Ｌに対する割合（Ｌｅ／
Ｌ）が５〜１０％である製造方法により製造されたこと
を特徴とする請求項１８に記載の静電荷像現像用磁性ト
ナー。
【請求項２０】画像形成装置本体に対し脱着可能に装
置されるプロセスカートリッジにおいて、該プロセスカートリッジは、静電荷像を保持するための
潜像保持体；該潜像保持体に接触し、外部より電圧を印
加することにより該潜像保持体を帯電するための帯電部
材；及び該潜像保持体に保持されている静電荷像を現像
してトナー画像を形成するためのトナーを保有している
現像装置を有しており、該現像装置は、該トナーを収納するトナー収納部と、該
トナー収納部に収納されている該トナーを撹拌・供給す
るために往復移動可能な撹拌手段を有し、該トナーが、結着樹脂、ワックス及び磁性酸化鉄を少な
くとも含有するトナー粒子を有しており、該ワックスが、トナー中において透過型電子顕微鏡によ
り観察されるワックスドメイン中に０．３乃至２．０μ
ｍのラメラ構造を有し、該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準として、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇから
なるグループから選択される１種以上の金属元素を０．
２乃至４．０重量％含有し、さらに、ケイ素元素を０．
２乃至０．８重量％含有しており、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重
量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂ_Siと該磁性酸
化鉄中に存在する全ケイ素元素の含有量Ａ_Siとの比（Ｂ
_Si／Ａ_Si）×１００が４５乃至８５％であり、且つ該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が１０重量％までに存在するケ
イ素元素の含有量Ｃ_Siと該含有量Ａ_Siとの比（Ｃ_Si／Ａ
_Si）×１００が３５乃至７０％であることを特徴とする
プロセスカートリッジ。
【請求項２１】該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄の鉄元
素溶解率が２０重量％までに存在するＭｎ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇから
なるグループから選択される１種以上の金属元素の含有
量Ｂ_Metalと該磁性酸化鉄中に存在する該金属グループ
元素の含有量Ａ_Metalとの比（Ｂ_Metal／Ａ_Metal）×１
００が４０乃至１００％であることを特徴とする請求項
２０に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２２】該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準として
Ｍｎ元素を０．７乃至２．０重量％含有し、該磁性酸化
鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するＭｎ元素
の含有量Ｂ_Mnと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｍｎ元素
の含有量Ａ_Mnとの比（Ｂ_Mn／Ａ_Mn）×１００が５０乃至
９０％であることを特徴とする請求項２０又は２１に記
載のプロセスカートリッジ。
【請求項２３】該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準として
Ｚｎ元素を０．２乃至０．８重量％含有し、該磁性酸化
鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するＺｎ元素
の含有量Ｂ_Znと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｚｎ元素
の含有量Ａ_Znとの比（Ｂ_Zn／Ａ_Zn）×１００が４０乃至
１００％であることを特徴とする請求項２０又は２１に
記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２４】該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準として
Ｃｕ元素を０．０１乃至０．８重量％含有し、該磁性酸
化鉄の鉄元素溶解率が１０重量％までに存在するＣｕ元
素の含有量Ｂ_Cuと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｃｕ元
素の含有量Ａ_Cuとの比（Ｂ_Cu／Ａ_Cu）×１００が７０乃
至１００％であることを特徴とする請求項２０又は２１
に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２５】該磁性酸化鉄は、鉄元素を基準として
Ｎｉ元素を０．１乃至０．６重量％含有し、該磁性酸化
鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するＮｉ元素
の含有量Ｂ_Niと、該磁性酸化鉄中に存在する全Ｎｉ元素
の含有量Ａ_Ni との比（Ｂ_Ni／Ａ_Ni）×１００が４０乃至
１００％であることを特徴とする請求項２０又は２１に
記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２６】該ワックスが１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有することを特徴とする請求項２０乃至２５の
いずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２７】該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）によって測定される融点に由来する吸熱ピークが、
１１０〜１５０℃の範囲に存在することを特徴とする請
求項２０乃至２６のいずれかに記載のプロセスカートリ
ッジ。
【請求項２８】該ワックスはエチレン−プロピレン共
重合体を含んでおり、そのエチレン−プロピレン共重合
体はエチレン成分を３〜２０重量％含有していることを
特徴とする請求項２０乃至２７のいずれかに記載のプロ
セスカートリッジ。
【請求項２９】該ワックスはエチレン−プロピレン共
重合体を含んでおり、そのエチレン−プロピレン共重合
体はエチレン成分を３〜１０重量％含有していることを
特徴とする請求項２０乃至２７のいずれかに記載のプロ
セスカートリッジ。
【請求項３０】該ワックスがマレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以
上から選択される酸モノマーにより変性されていること
を特徴とする請求項２０乃至２９のいずれかに記載のプ
ロセスカートリッジ。
【請求項３１】該結着樹脂の重合体成分が、実質的に
ＴＨＦ不溶分を含まず、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラム）測定による分子量分布
において、少なくとも分子量３×１０³〜３×１０⁴の領
域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜３×
１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有すること
を特徴とする請求項２０乃至３０のいずれかに記載のプ
ロセスカートリッジ。
【請求項３２】該結着樹脂の重合体成分が、０．５〜
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請
求項３１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３３】該結着樹脂の重合体成分が、ＧＰＣ測
定による分子量分布において分子量５×１０⁴未満の領
域の低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）とＧＰＣ測定による
分子量分布において分子量５×１０⁴以上の領域の高分
子量重合体の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足していることを特徴とする請求項３１又は３２に
記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３４】該結着樹脂の重合体の酸成分が、マレ
イン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物
の少なくとも１種以上から選択される酸モノマーにより
変性されていることを特徴とする請求項３１乃至３３の
いずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３５】該重合体成分の低分子量重合体の酸価
（Ａ_VL）が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、高分子量
重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、かつその差の関係が、３≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする請求項３１乃至３４のいずれか
に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３６】該ワックスの酸価（Ａ_VWAX）が低分子
量重合体成分の酸価に対し、下記条件を満足することを
特徴とする請求項３１乃至３５のいずれかに記載のプロ
セスカートリッジ。０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWAX＞０．０５×Ａ_VL
【請求項３７】該トナーが、原料混合物を混練手段に
より溶融混練を行って混練物を生成する溶融混練工程を
含む製造方法により製造されたトナーであり、該混練手
段が押出混練機であって、パドル中に２ヶ所以上のニー
ディング部を有し、全ニーディング部の長さの総計Ｌｎ
とパドルの全長Ｌとの割合（Ｌｎ／Ｌ）が１５〜３５％
である製造方法により製造されたことを特徴とする請求
項２０乃至３６のいずれかに記載のプロセスカートリッ
ジ。
【請求項３８】パドル後半部分に存在するニーディン
グ部の長さＬｅのパドル全長Ｌに対する割合（Ｌｅ／
Ｌ）が５〜１０％である製造方法により製造されたこと
を特徴とする請求項３７に記載のプロセスカートリッ
ジ。