JPH11282204A

JPH11282204A - 正帯電性トナー

Info

Publication number: JPH11282204A
Application number: JP8111698A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Mikuriya; 義博御厨; Yoshikazu Nishihara; 良和西原; Ichiro Izumi; 一郎出水
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】初期の帯電立ち上がり性および帯電安定性に
優れた正帯電性トナーを提供すること。【解決手段】（Ａ）正荷電因子を含まないスチレン・
アクリル系共重合体樹脂、（Ｂ）ビニル系モノマーとア
ミノ基が四級塩化されたモノマーが共重合してなる重合
体、および（Ｃ）ビニル系モノマーとアミノモノマーが
共重合してなる重合体を含有してなる正帯電性トナーで
あって、ビニル系モノマーとアミノ基が四級塩化された
モノマーとの重合重量比が７：３〜９：１であり、ビニ
ル系モノマーとアミノモノマーとの重合重量比が５：５
〜７．５：２．５であり、重合体（Ｂ）および重合体
（Ｃ）の総添加量が樹脂（Ａ）１００重量部に対して１
〜５重量部であることを特徴とする正帯電性トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真等の分野に
用いられる正帯電性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、電子写真装置等の画像形成装置に
おいては、感光体等の静電潜像担持体上に形成された静
電潜像を所定の極性に帯電したトナーによって現像し、
このトナー像を転写紙に転写した後、熱ロール定着やサ
ーフ定着等の接触加熱定着により定着することによって
画像が形成される。静電潜像の現像は、種々の方式で静
電潜像担持体上に形成された正または負の電荷を有する
静電潜像に対して、正規現像であればそれぞれ負または
正の電荷を有するトナーを、反転現像であればそれぞれ
正または負の電荷を有するトナーを静電的に吸着させる
ことにより行われる。本発明はこのようなトナーのう
ち、摩擦帯電により正に帯電されて使用される正帯電性
トナーに関する。

【０００３】従来より正帯電性トナーとして、例えばス
チレン-アクリル系樹脂にニグロシン染料、４級アンモ
ニウム塩あるいはトリフェニルメタン等の正帯電制御剤
を添加したトナーが知られている。しかしながら、この
ような正帯電性トナーを、磁性キャリアとともに使用す
る二成分現像剤に使用した場合、長期間繰り返し使用す
る間に磁性キャリア表面にトナー成分である正帯電制御
剤がスペントし、キャリアのトナーに対する摩擦帯電能
が低下して画像の非画像部にトナーカブリが生じるとい
う問題が生じていた。

【０００４】このような問題を解消するために、結着樹
脂として帯電性を有する樹脂を用いたり、帯電制御剤と
して帯電性を有する樹脂を用いたトナーが知られてい
る。例えば、特開昭６２−２９１６６７号公報では従来
からの帯電制御剤を含有させずに、結着樹脂としてアミ
ノ基を有する樹脂を用いたトナーが報告されている。

【０００５】特開昭６２−２１１６９号公報では帯電制
御剤として、アミノ（メタ）アクリル系モノマー１〜１
００重量％とスチレン９９〜０重量％との共重合体また
は重合体と、四級アンモニウム塩を併用したトナーが報
告されている。

【０００６】特開平３−１５０７９号公報では帯電制御
剤として、アミノ基が四級塩化されたモノマーからなる
重合物とスチレン系ポリマーとのブロックおよび／また
はグラフト共重合体、および所望により四級アンモニウ
ム塩等を用いたトナーが報告されている。

【０００７】特開平８−２２０８０９号公報では帯電制
御剤として、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニ
ウムスルフェート１〜３０重量％とビニル系モノマー９
９〜７０重量％との共重合体を用いたトナーが開示され
ている。

【０００８】しかしながら、いずれのトナーにおいて
も、上記のような帯電安定性の悪化に伴うカブリ等の問
題が完全に解決されなかったり、初期の帯電立ち上がり
性が低下して立ち上げ時に所望の帯電量が得られず、初
期において複写画像上にカブリが生じるという新たな問
題が生じ、優れた帯電安定性と初期の帯電立ち上がり性
の両立を達成するのは困難なのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期の帯電
立ち上がり性および帯電安定性に優れた正帯電性トナー
を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）正荷電
因子を含まないスチレン・アクリル系共重合体樹脂、
（Ｂ）ビニル系モノマーとアミノ基が四級塩化されたモ
ノマーが共重合してなる重合体、および（Ｃ）ビニル系
モノマーとアミノモノマーが共重合してなる重合体を含
有してなる正帯電性トナーであって、ビニル系モノマー
とアミノ基が四級塩化されたモノマーとの重合重量比が
７：３〜９：１であり、ビニル系モノマーとアミノモノ
マーとの重合重量比が５：５〜７．５：２．５であり、
ビニル系モノマーとアミノ基が四級塩化されたモノマー
が共重合してなる重合体（Ｂ）、およびビニル系モノマ
ーとアミノモノマーが共重合してなる重合体（Ｃ）の総
添加量が正荷電因子を含まないスチレン・アクリル系共
重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５重量部で
あることを特徴とする正帯電性トナーに関する。

【００１１】本発明においては、帯電制御剤として、ビ
ニル系モノマーとアミノ基が四級塩化されたモノマーが
特定の重合比で共重合してなる重合体、およびビニル系
モノマーとアミノモノマーが特定の重合比で共重合して
なる重合体を併用することにより、正帯電性トナーの優
れた初期の帯電立ち上がり性および帯電安定性を両立す
ることが可能となった。

【００１２】本発明の正帯電性トナーは正荷電因子を含
まないスチレン・アクリル系共重合体樹脂（本明細書
中、樹脂（Ａ）という）中に、少なくともビニル系モノ
マーとアミノ基が四級塩化されたモノマーが共重合して
なる重合体（本明細書中、重合体（Ｂ）という）と、ビ
ニル系モノマーとアミノモノマーが共重合してなる重合
体（本明細書中、重合体（Ｃ）という）を含有してな
る。

【００１３】本発明のトナーにおいて使用されるスチレ
ン・アクリル系共重合体樹脂、すなわち樹脂（Ａ）は正
荷電因子を含まず、すなわちアミノ基等の正帯電性を付
与し得る置換基を有さない。スチレン・アクリル系共重
合体樹脂はスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸系
モノマーとの共重合体である。スチレン系モノマーの例
としてはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルス
チレン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、
２，５−ジクロロスチレン等が挙げられ、これらのうち
１またはそれ以上を選択して用いることができる。（メ
タ）アクリル酸系モノマーの例としては（メタ）アクリ
ル酸およびその誘導体、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、アミル（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、これらのうち１またはそれ以上を選択して用いるこ
とができる。また、樹脂（Ａ）としては、上記モノマー
からなる異なる２種以上の樹脂を混合して用いることも
できる。

【００１４】樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０
００〜１００００、好ましくは２５００〜７０００であ
り、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は２
０〜９０、好ましくは２０〜５０であることが望まし
い。本明細書中、この測定条件は、ＧＰＣ装置としてＪ
ＡＳＣＯＴＷＩＮＣＬＥＨＰＬＣを、検出装置として
ＳＨＯＤＥＸＲＩＳＥ-３１を、カラムとしてＳＨＯ
ＤＥＸＧＰＣＡ-８０Ｍ×２とＫＦ-８０２を、溶媒と
してテトラヒドロフランを使用し、流速１.２ｍｌ／分
の条件で行った。

【００１５】樹脂（Ａ）の軟化点（Ｔｍ）は１１０〜１
３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃であり、ガラス転
移点（Ｔｇ）は５０〜７５℃、好ましくは５５〜７０℃
の範囲にあることが望ましい。樹脂（Ａ）の軟化点が１
１０℃より低くなると耐オフセット性が低下し、１３０
℃より高くなると画像の定着強度が低下するためであ
る。ガラス転移点が５０℃より低くなるとトナーの耐熱
性が低下し、７５℃より高くなると定着性が低下する。

【００１６】なお、本明細書中、軟化点は、測定装置と
してフローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社
製）を使用し、ノズルの細孔径１ｍｍ、荷重３０ｋｇ／
ｃｍ²、昇温速度３℃／分の条件で１.０ｇの試料が１／
２流出したときの温度である。また、ガラス転移点につ
いては、測定装置として示差走査熱量計（ＤＳＣ−２０
０：セイコー電子社製）を使用し、リファレンスとして
アルミナを使用して測定した。秤量した試料１０ｍｇを
昇温速度３０℃／分で常温から２００℃まで昇温した後
冷却し、昇温速度１０℃／分で２０〜１２０℃の間で測
定を行い、メイン吸収ピークのショルダー値をガラス転
移点とした。

【００１７】本発明のトナーに含有される重合体（Ｂ）
を構成する、アミノ基が四級塩化されたモノマー（以
下、四級塩化アミノモノマーという）としては、後述の
ビニル系モノマーと共重合可能で、四級塩化されたアミ
ノ基を有するモノマーであれば、特に制限されるもので
はなく、例えば、以下の一般式（Ｉ）；

【化１】で表されるメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウ
ムスルフェート（ＭＴＡＳ）等が挙げられる。

【００１８】重合体（Ｂ）を構成するビニル系モノマー
としては、重合性の不飽和結合を有するモノマーであれ
ば特に制限されるものではなく、例えば、アクリルモノ
マー、スチレンモノマー、ビニルモノマー等が挙げられ
る。具体的には、アクリルモノマーとしては（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ア
ミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸ベヘニル、アクリルアミド等が挙げ
られ、スチレンモノマーとしてはスチレン、ｏ，ｍ，ｐ
−クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等が挙げられ、ビニルモノマーとしては塩化ビニル、
酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち１またはそれ
以上を選択して用いてよい。これらの中でも、アクリル
モノマーおよびスチレンモノマーを用いることが好まし
く、さらに好ましくはスチレンおよび（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを用いることである。（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１〜１
８、好ましくは３〜１５のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを用いるのが好ましい。

【００１９】重合体（Ｂ）を構成する上記のビニル系モ
ノマーと四級塩化アミノモノマーとの重合重量比は７：
３〜９：１、好ましくは７．２：２．８〜８．８：１．
２である。四級塩化アミノモノマーが上記比率より少な
いと、得られるトナーが十分な帯電量を保持することが
困難となって初期帯電立ち上がり性が悪化し、トナー飛
散等の問題が生じる。一方、四級塩化アミノモノマーが
上記比率より多いと、得られるトナーの初期の帯電立ち
上がり性は向上するものの、繰り返しの使用によってト
ナー帯電量が低下し、キャリアのトナーに対する摩擦帯
電能が低下する。

【００２０】上記のビニル系モノマーと四級塩化アミノ
モノマーとの重合方法については、特に制限されるもの
ではなく、公知のラジカル重合方法を採用することがで
きる。詳しくは、これらモノマーを用いて、溶液重合
法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等により共重
合させることができる。これら重合法の中でも、適宜の
重合開始剤の存在下、有機溶媒中で重合反応を行う溶液
重合法が適している。このときの重合開始剤としてはラ
ジカル重合反応において通常使用される公知の開始剤を
使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ジシクロヘキシルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル等が挙げられる。この際、用
い得る溶剤としては、使用する各種モノマーに対し不活
性であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を例示することができる。本発明の重合
体（Ｂ）の重合においては上記のようにモノマーを同時
に混合して使用するため、重合体（Ｂ）はランダム共重
合体であると考えられる。

【００２１】このような重合体（Ｂ）のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された
重量平均分子量は５，０００〜２００，０００、好まし
くは１００００〜１５００００の範囲に存在することが
望ましい。当該ピーク値が５０００未満では帯電の立ち
上がりが悪く、帯電分布がブロードで画像ノイズが発生
し、１５０，０００を越えると定着性が低下する。

【００２２】また、重合体（Ｂ）はトナー中、分散粒径
０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．１〜０．２μｍ
で分散していることが望ましい。分散粒径が０．０５μ
ｍ未満であると分散粒径が小さすぎて、充分な表面荷電
機能を果たしえず、０．３μｍより大きいと分散径が大
きすぎて、トナーからの脱離が起きてしまう。当該粒径
は、染色技法によるＴＥＭ形態観察で写真を撮影し、目
視により、確認することができる。

【００２３】上記重合体（Ｂ）の添加量は上記の樹脂
（Ａ）１００重量部に対して０．５〜４．５重量部、好
ましくは０．７〜２．２重量部であることが望ましい。
添加量が０．５重量部未満であると、得られるトナーで
は初期の帯電立ち上がり性が悪化して立ち上げ時に所望
の帯電量が得られず、複写画像上にカブリが生じるとい
う問題が生じ、４．５重量部を越えると初期帯電立ち上
がり性および帯電安定性が悪化する。

【００２４】本発明の正帯電性トナーにおいて、樹脂
（Ａ）中には上記重合体（Ｂ）とともにビニル系モノマ
ーとアミノモノマーが共重合してなる重合体、すなわち
重合体（Ｃ）が含有されている。

【００２５】本発明における重合体（Ｃ）を構成するア
ミノモノマーとしては、四級塩化されていないアミノ基
を有するモノマーであって、前述の重合体（Ｂ）を構成
するビニル系モノマーと共重合可能であれば、特に制限
されることはなく、例えば、以下の一般式（ＩＩ）；

【化２】（式中、Ｒ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂およびＲ₃はそ
れぞれ水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸
素原子または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリー
レン基を示す。）で表される化合物が挙げられる。

【００２６】アミノモノマーの代表例としては、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−
ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノブチル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジエ
チルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジ
プロピルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ
−ジブチルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ
−ラウリルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ
−ステアリルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p
−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンジル(メタ)アクリレー
ト、p−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノベンジル(メタ)アクリ
レート、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノベンジル(メタ)アク
リレート、p−Ｎ−ラウリルアミノベンジル(メタ)アク
リレート、p−Ｎ−ステアリルアミノベンジル(メタ)ア
クリレート等が例示される。さらに、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ
−ジエチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−
Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノフェニル(メタ)アクリルアミ
ド、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノフェニル(メタ)アクリル
アミド、p−Ｎ−ラウリルアミノフェニル(メタ)アクリ
ルアミド、p−Ｎ−ステアリルアミノフェニル(メタ)ア
クリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンジル(メ
タ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンジ
ル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノ
ベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルア
ミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ−ラウリル
アミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ−ステア
リルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド等が例示され
る。

【００２７】重合体（Ｃ）を構成するビニル系モノマー
としては、重合体（Ｂ）を構成するビニル系モノマーと
同様のものを例示することができ、すなわち重合性の不
飽和結合を有するモノマーであれば特に制限されるもの
ではない。

【００２８】上記のアミノモノマーとビニル系モノマー
における好ましい組み合わせとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレートとスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとメチル
メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートとブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとブチルア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートとスチレンとメチルメタアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとスチ
レンとブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートとスチレンとブチルアク
リレートが挙げられる。

【００２９】重合体（Ｃ）を構成する上記のビニル系モ
ノマーとアミノモノマーとの重合重量比は５：５〜７．
５：２．５、好ましくは５．５：４．５〜７．２：２．
８である。アミノモノマーが上記比率より少ないと、初
期から所望の帯電量が得られず、初期帯電立ち上がり性
が悪化し、トナー飛散の原因となる。一方、アミノモノ
マーが上記比率より多いと、得られるトナーの初期の帯
電立ち上がり性は向上するものの、繰り返しの使用によ
ってトナー帯電量が低下し、キャリアのトナーに対する
摩擦帯電能が低下する。また、多いとレジンＴｇが低下
し、ブロッキング性が悪化する。

【００３０】上記のビニル系モノマーとアミノモノマー
との重合方法については、特に制限されるものではな
く、上述の重合体（Ｂ）の重合方法と同様の方法を採用
することができる。重合体（Ｃ）の重合においても重合
体（Ｂ）と同様に各種モノマーを同時に混合して使用す
るため、重合体（Ｃ）はランダム共重合体であると考え
られる。

【００３１】このような重合体（Ｃ）のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された
重量平均分子量は５，０００〜２００，０００、好まし
くは１００００〜１５００００の範囲に存在することが
望ましい。当該ピーク値が５，０００未満では帯電立ち
上がりが悪く、帯電分布もブロードになり画像ノイズが
発生し、一方、２００，０００を越えると定着性が低下
する。

【００３２】また、重合体（Ｃ）はトナー中、分散粒径
０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．１〜０．２μｍ
で分散していることが望ましい。分散粒径が０．０５μ
ｍ未満であると分散粒径が小さすぎて、充分な表面荷電
機能を果たし得ず、０．３μｍより大きいと分散径が大
きすぎて、トナーからの脱離が起きてしまう。

【００３３】上記重合体（Ｃ）の添加量は上記の樹脂
（Ａ）１００重量部に対して０．５〜４．５重量部、好
ましくは２〜３．７重量部であることが望ましい。添加
量が０．５重量部未満であると、得られるトナーの初期
帯電能が、満足したレベルに到達しない。４．５重量部
を越えると帯電安定性が悪化して、カブリが発生し問題
となる。

【００３４】本発明において、重合体（Ｂ）および重合
体（Ｃ）の総添加量は樹脂（Ａ）１００重量部に対して
１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部であることが望
ましい。１重量部より少ないと所定の帯電レベルに到達
しない。５重量部より多いと帯電安定性の悪化によるカ
ブリ等の発生が問題となり易い。

【００３５】また本発明のトナーには、本発明を特徴付
ける初期帯電立ち上がり性および帯電安定性を損なわな
い範囲で、トナーに通常用いられる着色剤、オフセット
防止剤、磁性粉、流動化剤、クリーニング剤を適宜配合
することができる。

【００３６】本発明のトナーに使用される着色剤は特に
限定されるものではなく、従来電子写真で使用されてき
た着色剤を用いることができ、以下のものが例示でき
る。黒色顔料としては、カーボン・ブラック、酸化銅、
二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、フェライ
ト、マグネタイトなどを使用することができる。黄色顔
料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色
酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイ
エロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、
バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジ
ジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイ
エローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラ
ジンレヘーキなどを使用することができる。

【００３７】赤色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッ
ド、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、
ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッド
Ｃ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオ
シンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、
ブリリアントカーミン３Ｂ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッ
ドＦ４ＲＨ、パーマネントカーミンＦＢなどを使用する
ことができる。青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルーなどを使用することができる。な
お、これらの着色剤の添加量も特に限定的ではないが、
通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量
部、好ましくは３〜１５重量部になるようにする。

【００３８】オフセット防止剤としてはポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレン
ワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワ
ックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデ
リラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス、な
どを使用できる。オフセット防止剤の添加量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して１〜７重量部、好ましくは
２〜５重量部になるようにする。

【００３９】磁性粉としては、鉄粉、酸化鉄粉、フェラ
イト、ニッケル等を使用できる。

【００４０】流動化剤を用いる場合には、シリカ微粒
子、二酸化チタン微粒子、アミルナ微粒子、フッ化マグ
ネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒
子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化
ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微
粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、
ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネ
シウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等を使用するこ
とができる。なお、これらの微粒子は、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコー
ンオイル等で疎水化処理して用いることが望ましい。流
動化剤の量は、トナー１００重量部に対して０.０５〜
５重量部、好ましくは０.１〜３重量部用いることが望
ましい。

【００４１】また、クリーニング剤として乳化重合、ソ
ープフリー乳化重合、非水分散重合等の湿式重合法また
は気相法等により造粒したスチレン系、アクリル系、メ
タクリル系、ベンゾグアナミン、シリコーン、テフロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種の有機微粒
子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

【００４２】本発明のトナーは従来から知られている方
法、例えば上記の樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）および四級
アンモニウム塩（Ｃ）に加え、着色剤、オフセット防止
剤およびその他の所望の添加剤を所定量添加して混合、
混練したあと、粉砕、分級することにより得られる。本
発明のトナーの好ましい粒径は、体積平均粒径６〜１０
μｍ、好ましくは７〜９μｍである。

【００４３】このようにして得られた本発明の正帯電性
トナーは初期帯電立ち上がり性および帯電安定性に優れ
ているだけでなく、ブロッキング性にも優れており、定
着強度およびオフセット性によって評価される定着性に
も優れている。また、本発明のトナーを用いると複写画
像上にカブリやフィルミング等のノイズが発生しにく
い。

【００４４】本発明のトナーは、キャリアを使用しない
１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤
のいずれにおいても使用可能であるが、２成分現像剤と
して使用することが好ましい。本発明のトナーとともに
使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用する
ことができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よ
りなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆
したコートキャリア、あるいはバインダー樹脂中に磁性
体微粉末を分散してなる分散型キャリア等いずれも使用
可能である。このようなキャリアとしては体積平均粒径
が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍのもの
が好適である。本発明において好ましいキャリアは、ト
ナーに対する荷電点、即ち表面に負帯電性の樹脂が存在
するキャリアである。このような樹脂としてはポリエス
テル系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、
テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等の含フッ
素ビニル系単量体の単独重合体あるいは他のビニル系単
量体との共重合体等の含フッ素系樹脂等が挙げられる。
特に磁性粒子表面でオレフィン単量体を直接重合させる
ことによりポリオレフィン系樹脂被覆層を形成したキャ
リア、あるいはポリエステル樹脂中に磁性体微粉末を分
散してなるキャリアが、本発明のトナーとの組み合わせ
において帯電性の観点から好ましい。以下の実施例にお
いて本発明をより詳細に説明する。

【００４５】

【実施例】（重合体Ｂ１〜Ｂ５の製造）１リットルの４
つ口コルベンに、スチレン（ＳＴ）８５重量部、メタク
リル酸ブチル（ＢＭＡ）１０重量部、前記一般式（Ｉ）
で表されるメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウ
ムスルフェート（ＭＴＡＳ）５重量部、トルエン５０重
量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．５重量部を加え、溶解させた後、窒素気流下、８０
℃で６時間反応させ、重合を行った。次に、トルエンを
留去した後、１８０〜１９０℃で４０〜５０ｍｍＨｇに
減圧し、揮発成分を完全に除去した。得られた重合物は
無色透明の固体で、ガラス転移点（Ｔｇ）６７℃、重量
平均分子量（Ｍｗ）４５，０００であり、この重合物を
重合体Ｂ１とした。また、表１に示す化合物を表記した
量だけ用いたこと以外、重合体Ｂ１の製造方法と同様に
して、重合体Ｂ２〜Ｂ５を得た。これらのＴｇおよびＭ
ｗを表１にまとめて示す。Ｍｗはゲルパーミエーション
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。

【００４６】

【表１】

【００４７】（重合体Ｃ１〜Ｃ５の製造）１リットルの
４つ口コルベンに、スチレン（ＳＴ）９０重量部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＭ）１０重量
部、トルエン５０重量部およびアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）０．５重量部を加え、溶解させた後、
窒素気流下、８０℃で６時間反応させ、重合を行った。
次に、トルエンを留去した後、１８０〜１９０℃で４０
〜５０ｍｍＨｇに減圧し、揮発成分を完全に除去した。
得られた重合物は無色透明の固体で、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）６０，０００であ
り、この重合物を重合体Ｃ１とした。また、表２に示す
化合物を表記した量だけ用いたこと以外、重合体Ｃ１の
製造方法と同様にして、重合体Ｃ２〜Ｃ５を得た。これ
らのＴｇおよびＭｗを表２にまとめて示す。Ｍｗはゲル
パーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって
測定した。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例１重量部・スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル共重合体樹脂５５（重合重量比６５：１０：２５、分子量分布ピーク値＝４５００）・スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル共重合体樹脂４５（重合重量比６０：１０：３０、分子量分布ピーク値＝１５００００）・カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０；キャボット社製）６・ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ；三洋化成社製）３・上記重合体Ｂ３１．０・上記重合体Ｃ３３．０・磁性粉（マグネタイトＢＲ−６０５；チタン工業社製）２以上の原料をヘンシェルミキサーで充分混合した後、２
軸押出混練機で混練し、冷却した。次に、混練物を粗粉
砕した後、さらにジェット粉砕機で微粉砕し、風力分級
機により分級して、体積平均粒径８μｍのトナー粒子を
得た。得られたトナー粒子１００重量部に疎水性シリカ
（Ｒ９７４；日本アエロジル社製）を０．２重量部外添
・混合してトナーを得た。

【００５０】実施例２重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ２を２．０重量部用いたこ
と、および重合体Ｃ３に代えて重合体Ｃ４を２．５重量
部用いたこと以外、実施例１と同様にしてトナーを得
た。

【００５１】実施例３重合体Ｃ３に代えて重合体Ｃ２を３．５重量部用いたこ
と以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００５２】実施例４重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ２を１．５重量部用いたこ
と以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００５３】実施例５重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ４を１．５重量部用いたこ
と、および重合体Ｃ３に代えて重合体Ｃ２を用いたこと
以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００５４】実施例６重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ４を１．５重量部用いたこ
と以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００５５】比較例１重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ２を２．５重量部用いたこ
と、および重合体Ｃ３に代えて重合体Ｃ１を４．０重量
部用いたこと以外、実施例１と同様にしてトナーを得
た。

【００５６】比較例２重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ２を２．５重量部用いたこ
と、および重合体Ｃ３に代えて重合体Ｃ５を４．０重量
部用いたこと以外、実施例１と同様にしてトナーを得
た。

【００５７】比較例３重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ１を２．５重量部用いたこ
と、および重合体Ｃ３を４．０重量部用いたこと以外、
実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００５８】比較例４重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ５を３．０重量部用いたこ
と、および重合体Ｃ３を４．０重量部用いたこと以外、
実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００５９】比較例５重合体Ｂ３を２．５重量部用いたこと、および重合体Ｃ
３に代えて重合体Ｃ４を５．０重量部用いたこと以外、
実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００６０】比較例６重合体Ｂ３を５．０重量部用いたこと、および重合体Ｃ
３に代えて重合体Ｃ４を２．５重量部用いたこと以外、
実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００６１】比較例７重合体Ｃを用いなかったこと以外、実施例１と同様にし
てトナーを得た。

【００６２】比較例８重合体Ｂを用いなかったこと以外、実施例１と同様にし
てトナーを得た。

【００６３】比較例９重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ１を１．０重量部用いたこ
と以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００６４】比較例１０重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ５を１．０重量部用いたこ
と以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００６５】比較例１１重合体Ｃ３に代えて重合体Ｃ１を３．０重量部用いたこ
と以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００６６】比較例１２重合体Ｃ３に代えて重合体Ｃ５を３．０重量部用いたこ
と以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００６７】実施例および比較例で得られたトナーを、
以下の評価方法にしたがって、初期帯電立ち上がり性、
帯電安定性、カブリ、高温オフセット性、定着強度、ブ
ロッキング性の各特性を評価した。結果を表３に記載し
た。また、使用した重合体の種類およびその添加量を表
３に記載した。また、それぞれのトナー中の重合体Ｂ１
〜Ｂ５の分散粒径をＴＥＭ形態観察による写真の目視確
認で判別した。

【００６８】

【表３】

【００６９】〔評価方法〕初期帯電立ち上がり性トナー濃度が５重量％になるようにトナーおよび磁性キ
ャリアの量を調整し現像剤を得た。この現像剤３０ｇを
５０ｃｃのポリ瓶に入れた。ポリ瓶を毎分１２０ｒｐｍ
で回転する架台に乗せて３分後、１０分後、３０分後に
おけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、以下のよ
うにランク付けした。 ○：３分で帯電量が飽和領域に達した。 △：１０分で帯電量が飽和領域に達した。 ×：３０分たっても帯電量が飽和せずなお上昇が見られ
安定しない。

【００７０】なお、帯電量を測定するにあたっては、精
密天秤で計量した現像剤１ｇを図１に示す帯電量測定装
置の導電性スリーブ（１）の表面全体に均一になるよう
に載せると共に、この導電性スリーブ（１）内に設けら
れたマグネットロール（２）の回転数を１００ｒｐｍに
セットした。そしてバイアス電源（３）よりバイアス電
圧をトナーの帯電電位と同極性で２ＫＶ印加し、円筒電
極（４）における電位Ｖｍを読み取ると共に、導電性ス
リーブ（１）からこの円筒電極（４）に付着したトナー
の重量を精密天秤で計量して、各トナーの平均帯電量
（μＣ／ｇ）を求めた。

【００７１】帯電安定性初期帯電立ち上がり性の評価時に調製した現像剤を複写
機（ＥＰ９７６５：ミノルタ社製）に装填し、１０００
枚および１００００枚後の複写後のトナー帯電量を測定
した。帯電量の変化を以下のようにランク付けした。 ○：帯電量の振れ幅が３μＣ／ｇ未満である。 △：帯電量の振れ幅が３μＣ／ｇ以上５μＣ／ｇ未満で
ある。 ×：帯電量の振れ幅が５μＣ／ｇ以上である。

【００７２】カブリ上記現像剤を複写機（ＥＰ９７６５：ミノルタ社製）に
補給トナーとして装填し、１００００枚複写後における
トナーカブリを目視観察し以下のようにランク付けし
た。 ○：カブリはほとんど観察されなかった。 △：カブリが若干見られたが、実使用問題はなかった。 ×：カブリが多くて実使用には適さなかった。

【００７３】高温オフセット性定着ローラを２４０℃付近まで上昇させていき、オフセ
ットの発生する温度により、以下のとおりランク付けを
行った。 ○：２４０℃でオフセット発生しない。 △：２２０℃未満ではオフセット発生しない。 ×：２２０℃未満でオフセット発生。オフセットの有無は得られた画像を目視観察することに
より行った。

【００７４】定着強度画像濃度１.２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機（摩擦
部に紙）により３回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ
部の画像濃度を測定することにより以下のランク付けを
行った。ただし定着はローラ温度１５０℃で行った。 ◎：画像濃度残存率８５％以上 ○：画像濃度残存率８０％以上８５％未満 △：画像濃度残存率７０％以上８０％未満 ×：画像濃度残存率７０％未満画像濃度の測定はマクベス反射濃度計ＲＤ−９００によ
り測定した。

【００７５】ブロッキング性トナー１０ｇを５０℃の高温槽に２４時間放置後、その
トナーを目視で確認することにより行った。 ◎：凝集物は見られなかった。 ○：凝集物が１個〜５個未満見られた。 △：凝集物が５個〜１０個未満見られた。 ×：凝集物が多数見られた（１０個以上）。

【００７６】（キャリアの製造）実施例および比較例の
トナーを評価するために使用したキャリアは次のように
して製造した。キャリア配合成分：ポリエステル樹脂１００重量部（数平均分子量：５０００、重量平均分子量：１１５０００、ガラス転移点：６７℃、軟化点：１２３℃）フェライト微粒子５００重量部（ＭＦＰ−２、ＴＤＫ社製）分散剤コロイダルシリカ３重量部（アエロジル＃２００、日本アエロジル社製）上記配合成分をヘンシェルミキサーで十分混合した後、
二軸押出混練機にて溶融混練後、冷却し、粗粉砕した
後、ジェットミルで微粉砕し、さらに、風力分級機を用
いて分級して体積平均粒径６０μｍの、電気抵抗値５.
８×１０¹³Ω・ｃｍの分散型キャリアを得た。

【００７７】

【発明の効果】実施例および比較例からわかるように、
本発明の正帯電性トナーは優れた初期帯電立ち上がり
性、帯電安定性およびブロッキング性を示し、多数枚印
刷後もカブリやフィルミングがほとんど発生せず、しか
も定着強度、高温オフセット性で評価される定着性にも
優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】帯電量測定装置。

【符号の説明】

１：導電性スリーブ、２：マグネットロール、３：バイ
アス電源、４：円筒電極。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）正荷電因子を含まないスチレン・
アクリル系共重合体樹脂、（Ｂ）ビニル系モノマーとアミノ基が四級塩化されたモ
ノマーが共重合してなる重合体、および（Ｃ）ビニル系モノマーとアミノモノマーが共重合して
なる重合体を含有してなる正帯電性トナーであって、ビ
ニル系モノマーとアミノ基が四級塩化されたモノマーと
の重合重量比が７：３〜９：１であり、ビニル系モノマ
ーとアミノモノマーとの重合重量比が５：５〜７．５：
２．５であり、ビニル系モノマーとアミノ基が四級塩化
されたモノマーが共重合してなる重合体（Ｂ）、および
ビニル系モノマーとアミノモノマーが共重合してなる重
合体（Ｃ）の総添加量が正荷電因子を含まないスチレン
・アクリル系共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して
１〜５重量部であることを特徴とする正帯電性トナー。
【請求項２】ビニル系モノマーがアクリルモノマー、
スチレンモノマーまたはそれらの混合物であることを特
徴とする請求項１記載の正帯電性トナー。
【請求項３】ビニル系モノマーとアミノ基が四級塩化
されたモノマーが共重合してなる重合体（Ｂ）のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィによって測定された重
量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００の
範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の
正帯電性トナー。
【請求項４】ビニル系モノマーとアミノモノマーが共
重合してなる重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィによって測定された重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５，０００〜２００，０００の範囲にあることを
特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の正帯電性トナ
ー。
【請求項５】ビニル系モノマーとアミノ基が四級塩化
されたモノマーが共重合してなる重合体（Ｂ）の分散粒
径が０．０５〜０．３μｍであることを特徴とする請求
項１〜４いずれかに記載の正帯電性トナー。