JPH11282218A

JPH11282218A - 湿式現像剤

Info

Publication number: JPH11282218A
Application number: JP10085953A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Tejima; 勝弥手嶋; Makoto Aoyanagi; 誠青柳
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電保持性に優れ、色かぶりを生じないカラ
ー画像形成用湿式現像剤を得る。【解決手段】電気絶縁性分散媒中に、着色剤含有樹脂
粒子を分散した湿式現像剤において、スチレンブタジエ
ン共重合樹脂にＳＰ値が７．５〜９．０であるモノマー
をグラフト重合したグラフト共重合樹脂および顔料を溶
解または分散した着色剤含有樹脂組成物をグラフト共重
合樹脂に対して溶解性の低い電気絶縁性分散媒と混合し
て樹脂粒子を析出した湿式現像剤であって、形成した画
像上への帯電が可能であり、多色画像を色かぶりを生じ
ることなく形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、着色剤を含有した共重
合樹脂粒子を電気絶縁性分散媒中に分散した湿式現像剤
に関し、とくに形成された画像上に直接静電潜像を形成
し他の色の湿式現像剤によって現像する工程を有する電
子写真用、静電印刷用、静電記録用に使用される画像重
ね特性の良好な湿式現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電記録紙上に形成した静電潜像を現像
して画像を形成するような画像形成方法の場合には、２
色以上の画像を形成する場合、一度現像剤で現像された
画像上へ静電潜像を形成させる必要がある。現像剤中の
顔料が導電性をもつ場合には、その導電性の影響によ
り、電荷が漏洩してしまい、その画像上に十分帯電させ
ることが出来ないため静電潜像を形成できず、それを現
像した際には十分な画像濃度を得ることができない等の
問題がある。

【０００３】とくに、湿式現像剤の黒色着色剤としてカ
ーボンブラックを使用した場合には、カーボンブラック
の導電性の影響により現像した画像上に静電潜像を形成
させることができないという問題を生じたり、また、一
般に、湿式現像剤の着色剤としてカーボンブラックを使
用した場合、トナー粒子の荷電極性が負極性になり易
く、正荷電を有するトナー粒子を得ることが比較的困難
であるという問題がある。また、正荷電を有するトナー
粒子を得ることができたとしても、その荷電性が不安定
であったり、カーボンブラックの樹脂あるいは分散媒に
対する濡れ性が低いため、分散安定性が劣ったり、現像
した画像に艶のないざらつき性や画像流れが生じるなど
の問題点がある。

【０００４】そこで、本出願人は黒色着色剤としてカー
ボンブラックを使用した湿式現像剤において、電気絶縁
性分散媒中に、着色剤を包含した少なくとも２種以上の
ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を含有するモノマ
ー成分からなる共重合樹脂粒子を分散し、かつ該共重合
樹脂が電気絶縁性分散媒に不溶な核部分と、該核部分を
包み、かつ該電気絶縁性分散媒に溶解又は膨潤する外縁
部分とからなるとともに、脂肪族多価アミンで表面改質
されたカーボンブラックを用いた湿式現像剤を特開平８
−１７１２３８号公報において提案している。このよう
な湿式現像剤は、樹脂とカーボンブラックとの吸着を強
固なものとし、画像流れのない分散安定性に優れるもの
であるが、静電記録紙を用いた画像形成においては、十
分な黒色の画像を得ることができなかった。

【０００５】静電記録紙を用いて多色画像を形成する場
合には、一般には、黒の現像剤で現像をした後に、シア
ン、マゼンタ、イエローの順に画像を形成することが行
われている。これは、黒の現像剤によって画像上に位置
検知指標を印刷し、以後の露光、現像操作等で位置ずれ
が生じることがないようにするものである。

【０００６】しかしながら、ブラックの湿式現像剤の電
荷保持性は十分でなく、静電記録紙上のブラック画像を
直接現像したのちに、そのブラック画像上に直接静電潜
像を形成することは困難であった。このため、ブラック
画像上にはＹ、Ｍ、Ｃ等のカラー画像を形成できないた
め、十分な色再現が不可能であるという問題があった。
同様に、各色の着色用に使用されている顔料において
も、同様な問題が発生して、十分な色再現が不可能であ
るという問題があった。

【０００７】カーボンブラックを着色剤としたブラック
着色現像剤に電荷保持性を与えるために、帯電特性の良
好な樹脂と、色重ねかぶりの少ない樹脂とを特定の比率
で混合した湿式現像剤が特開平１−１４５６６５号公報
において提案されている。この湿式現像剤では、２種類
の樹脂の作製条件の違い等によって製品間での特性のば
らつき等が生じ易く、特性が安定した湿式現像剤を得る
ことが困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、湿式現像剤
によって現像した画像上に、さらに静電潜像を直接形成
し、異なる色の湿式現像剤によって現像する際に使用さ
れる帯電保持可能な湿式現像剤を提供することを課題と
するものであり、正荷電性のブラック湿式現像剤を提供
することを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、電気絶縁性分
散媒中に、着色剤含有樹脂粒子を分散した湿式現像剤に
おいて、着色剤含有樹脂粒子がスチレンブタジエン共重
合樹脂にＳＰ値が７．５〜９．０であるモノマーをグラ
フト重合したグラフト共重合樹脂および着色剤を溶解ま
たは分散した着色剤含有樹脂組成物をグラフト共重合樹
脂に対して溶解性の低い電気絶縁性分散媒と混合して樹
脂粒子を析出した湿式現像剤である。共重合樹脂にグラ
フト重合されたモノマーが２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレートである前記の湿式現像剤であ
る。着色剤に対するスチレンブタジエン共重合樹脂と２
−エチルヘキシルメタクリレートのグラフト重合樹脂の
含有比率が２：１から１：４である前記の湿式現像剤で
ある。電荷制御剤としてナフテン酸ジルコニウムを０．
１〜３％添加したものである前記の湿式現像剤である。
着色剤が脂肪族多価アミンで表面改質されたカーボンブ
ラックであるある前記の湿式現像剤である。

【００１０】

【発明の実施の形態】すなわち、順次現像して多色画像
を形成する際に使用する湿式現像剤において、スチレン
ブタジエン共重合樹脂にＳＰ値が７．５〜９．０である
モノマーをグラフト重合したグラフト共重合樹脂および
着色剤を溶解または分散した着色剤含有樹脂組成物をグ
ラフト共重合樹脂に対して溶解性の低い電気絶縁性分散
媒と混合して樹脂粒子を析出することによって得られた
湿式現像剤である。

【００１１】一般に、ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相
溶性を示すものとして知られているが、樹脂とその溶媒
との関係を例にすると、ＳＰ値により樹脂のその溶媒に
対する溶解性の程度を示すことができ、両者のＳＰ値の
差が小さければ、樹脂のその溶媒に対する溶解性が大き
く、その差が大きければ溶解性が小さく、不溶性となる
ことを示すものである。樹脂のＳＰ値を測定する方法と
しては、例えば、（１）溶解法によるもの、即ち、樹脂
を溶解する溶媒のＳＰ値から推定する方法（ H.Burrel
l,Official Digest,27(369),726(1950)) 、（２）膨潤
法、即ち、溶解困難な樹脂については、膨潤度が最大と
なるような溶媒のＳＰ値から推定する方法（同上）、
（３）樹脂の極限粘度から求める方法、即ち、溶媒中に
おける樹脂の極限粘度は、樹脂のＳＰ値と溶媒のＳＰ値
とが一致する時、最大値を示す。そのため、樹脂を各種
のＳＰ値を有する溶媒に溶解させてそれぞれ極限粘度を
測定し、その極限粘度として最大値を与える溶媒の溶解
度パラメータ値から樹脂のＳＰ値を推定する方法（ H.A
hmed,M,Yassen,J.Coat.Technol.,50,86(1970) 、W.R.So
ng,D.W.Brownawell,Polym.Eng.Sci.,10,222(1970))、
（４）分子引力定数から求める方法、即ち、樹脂分子を
構成する各官能基又は原子団の分子引力定数（Ｇ）、及
びモル容積（Ｖ）から、式ＳＰ値＝ΣＧ／Ｖにより求
める方法（ D.A.Small,J.Appl.Chem.,3,71,(1953) 、K.
L.Hoy,J.Paint Technol.,42,76(1970)) が知られてい
る。

【００１２】以下、本発明においては、樹脂のＳＰ値と
しては分子引力定数により求められる値を使用し、ま
た、溶媒のＳＰ値としては、Hildebrand-Scatchardの溶
液理論（ J.H.Hildebrand,R.L.Scott,「 The Solubilit
y of Nonelectrolytes」3rd Ed.,Reinhold Publishing
cop.,New York (1949)、G.Scatchard,Chem.Rev.,8,321
(1931) に基づき、分子間の引き合う力を考えて得られ
るもので、ＳＰ値（δ）＝（ΔＥv ／ΔＶ1 ）^1/2（但
し、ΔＥv ：蒸発エネルギー、Ｖ1 ：分子容、ΔＥv／
Ｖ1 ：凝集エネルギー）で示されるもので、本発明にお
いては、K.L.Hoy,「J. Paint Technol.,42,76(1970)に
記載されている、２５℃での値を使用する。

【００１３】樹脂を溶媒に溶解する場合を例として、樹
脂と溶媒のそれぞれのＳＰ値の関係について説明する
と、ＳＰ値が９．１のポリスチレンは、ＳＰ値が９．１
のテトラヒドロフランには非常に溶解しやすく、ＳＰ値
が８．５〜９．３の範囲の溶媒には可溶性があり、ＳＰ
値が７．３のｎ−ヘキサンには全く溶解しない。このよ
うに、樹脂と溶媒のそれぞれのＳＰ値の差を見ること
で、溶媒中における樹脂の状態を推定することができ
る。

【００１４】また、比較的希薄な状態で樹脂をその良溶
媒中に溶解させた後、その溶液を貧溶媒中に添加し、良
溶媒を除去する操作を行なうと樹脂粒子を析出させるこ
とができるが、これは、良溶媒中では単分子状で、かつ
分子鎖が伸びた状態で存在していた樹脂が、貧溶媒中で
は分子鎖が縮まり、粒子化し、析出するに至るものと考
えることができる。従って、貧溶媒として、樹脂が膨潤
する程度のＳＰ値の差を有する溶媒とするか、また、Ｓ
Ｐ値の差が大きく、樹脂が完全に不溶性の溶媒とするか
により、溶媒中での粒子の状態が相違する。また、一般
に、樹脂における重量平均分子量が大きくなると、形成
される樹脂粒子の粒径は大となる。

【００１５】また、電気絶縁性分散媒としては、１０¹⁰
Ω・ｃｍ（２５℃）以上の体積抵抗を有し、湿式現像剤
の電気絶縁性を高めることを目的として使用されるもの
であり、本発明における共重合樹脂と上述したＳＰ値に
関する関係を有するものであれば使用できる。なお、使
用できる分散媒のＳＰ値としては、ｎ−ヘキサン（７．
３）、ｎ−ヘプタン（７．５）、ｎ−オクタン（７．
５）、ノナン（７．６）、デカン（７．７）、ドデカン
（７．９）、シクロヘキサン（８．２）、パークロロエ
チレン（９．３）、トリクロロエタン（９．９）等が例
示されるが、好ましくは、液体の脂肪族炭化水素であ
り、液状のｎ−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフ
ィン系炭化水素、またはその混合物、ハロゲン化脂肪族
炭化水素等が挙げられる。特に好ましくは分枝鎖を有す
る脂肪族炭化水素であり、例えばエクソン化学（株）製
のアイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、アイソ
パーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ等を使用すること
が好ましい。これらの商品名のもののＳＰ値としては、
ｎ−ヘキサン（７．３）に近似される。

【００１６】ここで、グラフト共重合樹脂と分散媒にお
けるＳＰ値についての関係を例示しておく。例えば、ス
チレンブタジエン共重合体／２−エチルヘキシルメタク
リル酸共重合樹脂（グラフト重合比６０／４０）をトナ
ー粒子とする場合、ＳＰ値は８．８であり、分散媒とし
てｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）を使用すると、Δδ1
は９．４−７．３＝２．１、Δδ2 は７．７−７．３＝
０．４であり、Δ（Δδ1 −Δδ2 ）は１．７となる。
その結果、分散媒中において、２−エチルヘキシルメタ
クリレート成分に由来する部分が溶解、または膨潤部分
として外縁部分を形成し、メタクリル酸成分に由来する
部分が不溶性の核部分を形成した形状を有するものと考
えることができる。

【００１７】本発明の湿式現像剤において、スチレンブ
タジエン共重合樹脂にグラフト共重合することができる
モノマーとしては、具体的には、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート（ＳＰ値７．７）、ラウリル（メ
タ）アクリレート（ＳＰ値８．２）、ステアリル（メ
タ）アクリレート（ＳＰ値７．８）を挙げることができ
る。なお、いずれもメタクリルの場合のＳＰ値を示す。
なお、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル
の少なくともいずれか一方を意味し、両者の混合物であ
っても良い。

【００１８】本発明の湿式現像剤における着色剤として
は、カーボンブラックのような電気抵抗が１０¹⁰Ω・ｃ
ｍ以下である電気抵抗が比較的小さな顔料を用いたもの
が挙げられる。具体的には、カーボンブラックとして
は、ｐＨが５．０以下のカーボンブラックに脂肪族多価
アミンを反応させて得られるものが好ましく、カーボン
ブラック表面にアミノ基、アミド基等を有するものであ
る。これにより、グラフト共重合樹脂中に含まれるヒド
ロキシル基やカルボキシル基と反応性または親和性を有
するに至るものである。

【００１９】本発明における着色剤を製造するのに適し
たカーボンブラックとしてはＭＡ−１００（ｐＨ値３．
５、揮発分１．５重量％）、同＃２４００（ｐＨ値２．
０、揮発分１０．０重量％）、同ＭＡ−７（ｐＨ値３．
０、揮発分３．５重量％）（いずれも三菱化学製）、Ｍ
ＯＧＵＬ−Ｌ（ｐＨ値２．５、揮発分５．０重量％）、
同ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（ｐＨ値４．０、揮発分３．５重
量％）、同ＭＯＮＡＲＣＨ１３００（ｐＨ値２．５、揮
発分９．５重量％）、同ＭＯＮＡＲＣＨ１４００（ｐＨ
値２．５、揮発分９．０重量％）（いずれもキャボット
社製）等が挙げられる。なお、カーボンブラックのｐＨ
値は、試料１０ｇに水１００ｍｌを加え、熱板上で１０
分間煮沸して室温まで冷却した後、上澄み液を分離し、
泥状物のｐＨをガラス電極式ｐＨ測定装置で測定したも
のである。

【００２０】また、揮発分とは、あらかじめ９５０±１
０℃に保持した揮発分測定用電気炉（ＪＩＳ−Ｍ−８８
１２の４に準ずる）で３〜５分間空焼きした内容積１０
ｍｌの落とし蓋付るつぼに１０５±１℃で１時間乾燥し
た試料を層の高さが蓋の線から２ｍｍの高さになる位置
まで入れ、正確に秤量する。前記電気炉で７分間加熱
し、デシケーター内で室温まで冷却した後秤量し、減量
を試料に対する百分率で表示することで得られる値であ
る。すなわち、揮発分はカルボキシル基、ヒドロキシル
基等の酸化化合物の減量分を表しており、この揮発分は
カーボンブラック表面に存在しているヒドロキシル基お
よびカルボキシル基の量を定量的に示すものと考えられ
る。

【００２１】すなわち、揮発分の大きいものほど脂肪族
多価アミンとの付加反応によって導入されるアミン基の
量が多く、逆に、揮発分の少ないものは導入されるアミ
ン基の量が少なくなるので、揮発分としては、１．５重
量％以上が好ましい。

【００２２】カーボンブラックに対して付加反応させる
脂肪族多価アミンとしては、エチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、またはジエチルア
ミノプロピルアミン等が挙げられ、これらは単独で或い
は２種以上を併用して使用できる。

【００２３】アミンの割合は、使用するカーボンブラッ
クの種類またはアミンの種類によって異なるが、一般的
にはアミンの割合が少ないときにはカーボンブラックの
荷電極性が正極性に完全には変化せず、また、アミンの
割合が非常に多くなると帯電量が大きくなり過ぎて、充
分な画像濃度を得ることが出来なくなる。従って、上記
アミン処理に供するアミンの割合は、上記カーボンブラ
ック１００重量部に対して３重量部〜５０重量部の範
囲、好ましくは５重量部〜３０重量部の範囲であること
が望ましい。カーボンブラックとアミン類との付加反応
は、カーボンブラックと脂肪族多価アミンとを、適当量
のメチルアルコール中に加え、ビーズミル、ボールミル
等により混合した後、１２０〜１６０℃の温度で加熱乾
燥することにより行うことができる。

【００２４】また、本発明の湿式現像剤には、分散剤、
電荷制御剤等が添加されてもよい。本発明における共重
合樹脂粒子はそれ自体分散媒との親和性に優れるので、
分散剤は必ずしも必要ではないが、分散剤を共重合樹脂
粒子の造粒工程において存在させることにより、良溶媒
中での樹脂の分散性を向上させることができ、かつ樹脂
粒子が形成される際の分子鎖の絡まりあいを抑制するの
で、より粒径の小さな樹脂粒子を造粒することができ、
サブミクロン単位でかつ粒径分布の狭いものとすること
ができる。そして、湿式現像剤中においては溶媒中に樹
脂粒子を安定的に分散させる機能をも有するものであ
る。

【００２５】このような分散剤としては、ナフテン酸ジ
ルコニウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸
類、レシチン等の天然リン酸エステル類、脂肪族アミン
類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界
面活性剤、非イオン界面活性剤等が使用される。分散剤
は、後述する湿式現像剤の製造工程中における造粒工程
において、共重合樹脂あたり１０重量％以下、好ましく
は５重量％以下添加されるとよく、また、湿式現像剤に
おいては５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下の
割合で含有させるとよい。

【００２６】また、ポリヒドロキシカルボン酸エステル
等の高分子分散剤を使用してもよい。ポリヒドロキシカ
ルボン酸エステルは、ヒドロキシカルボン酸エステルＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨのエステル誘導体の重合体であり、式中Ｘは少なくとも
１２の炭素原子を含む２価の飽和または不飽和の脂肪族
炭化水素、または少なくとも６個の炭素原子を含む２価
の芳香族炭化水素で、またヒドロキシ基とカルボキシル
基との間には少なくとも４個の炭素原子がある。このよ
うなヒドロキシカルボン酸誘導体として好ましいのは、
例えば１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル、
１２−ヒドロキシステアリン酸エチルエステル等のヒド
ロキシカルボンアルキルエステル、１２−ヒドロキシカ
ルボン酸リチウム、１２−ヒドロキシカルボン酸アルミ
ニウム等のヒドロキシカルボン酸の金属塩、またヒドロ
キシカルボン酸アマイド、硬化ヒマシ油等が挙げられ
る。

【００２７】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒ
ドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類もしくは
触媒の存在下、部分鹸化することにより、重合させ、得
られるもの、その重合形態として分子間でのエステル化
によるもの、また分子内でのエステル化によるもの等の
種々の形態のものを含有するものである。ポリヒドロキ
シカルボン酸エステルは、ヒドロキシカルボン酸エステ
ルの３〜１０量体が好ましい。ポリヒドロキシカルボン
酸エステルは、その重合度が３より小さいか、または１
０より大きいと、ｎ−ヘキサン等の分散媒との相溶性が
なく、造粒工程に使用しても、得られる樹脂粒子の粒度
分布として所期のものは得られない。ポリヒドロキシカ
ルボン酸エステルの添加量は、特に限定されないが、樹
脂重量あたり、０．０１重量％〜２００重量％の割合で
使用される。

【００２８】本発明の湿式現像剤には、荷電制御剤とし
てジアルキルスルホコハク酸金属塩、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナ
フテン酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸マンガン、オ
クチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチ
ル酸鉄、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル
酸クロム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マグネシウム、
ドデシル酸マンガン、ドデシル酸カルシウム、ドデシル
酸ジルコニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、ドデシ
ル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸クロ
ム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マグネシウム等の金属
石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸バリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、
レシチン、セハリン等の燐脂質、ｎ−デシルアミン等の
有機アミン類等を好ましく添加しうる。特に、ジアルキ
ルスルホコハク酸の遷移金属塩（コバルト、マンガン、
ジルコニウム、イットリウム、ニッケル等）を使用する
ことが望ましい。添加量は、荷電制御効果を示す最低限
の量でよいが、通常、電気絶縁性液体中で０．０１重量
％〜５０重量％とするのがよい。

【００２９】また、定着剤として、例えばｎ−ヘキサン
等の分散媒に可溶な各種樹脂、例えば変性或いは未変性
のアルキッド樹脂、通常のアクリル樹脂、合成ゴム、ポ
リアルキレンオキシド、ポリビニルアセタール（ブチラ
ールも含む）、酢酸ビニル樹脂等を添加できる。

【００３０】次に、本発明における湿式現像剤の製造方
法について説明する。本発明における湿式現像剤の製造
方法は、（１）共重合樹脂を、溶媒に溶解する工程、
（２）共重合樹脂を溶解した溶液を、顔料の存在下で分
散媒と混合して共重合樹脂粒子を造粒する工程（３）溶
媒を除去する工程、とからなる。まず、（１）の工程に
おいて使用される溶媒としては、共重合樹脂を室温（２
５℃）で溶解することができるものであり、少なくとも
１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーの
ＳＰ値δｐ1 、及び他の少なくとも１種のモノマー成分
のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ2 のいず
れとも類似するＳＰ値を有する溶媒が好ましい。この場
合、構成成分によっては溶解または膨潤状態とはなら
ず、不溶状態にあるとしても、単分子鎖の分散状態が良
好であればよい。

【００３１】このような溶媒（ＳＰ値）としては、下記
のものが挙げられ、ＳＰ値との関係で適宜選択して使用
するとよい。シクロヘキサン（８．２）、酢酸セロソル
ブ（９．４）、トルエン（８．９）、テトラヒドロフラ
ン（９．１）、メチルエチルケトン（９．５）、シクロ
ヘキサノン（１０．４）、アセトン（９．６）、ジオキ
サン（１０．１）、エチルセロソルブ（１０．７）、シ
クロヘキサノール（１１．４）、メチルセロソルブ（１
１．７）、イソプロピルアルコール（１１．４）、エタ
ノール（１２．８）、メタノール（１４．５）が挙げら
れる。

【００３２】なお、分散剤を溶液中に０．３重量％〜
０．５重量％の範囲で含有させておくと、樹脂の分散状
態を良好なものとできる。また、共重合樹脂の溶媒に対
する溶解量は任意とすることができるが、樹脂比率が高
すぎると樹脂粒子の析出工程において樹脂粒子が相互に
接触し、ゲル状の塊となる恐れがあるので、１〜８０重
量％、好ましくは５〜１０重量％の希薄溶液の状態とす
るとよい。

【００３３】次に、（２）の造粒工程において、（１）
で調製した溶液は、上述した分散媒と混合される。この
段階で、顔料を樹脂溶液中、または分散媒中に添加し、
顔料の存在下で樹脂を造粒させると、共重合樹脂粒子中
に顔料を包含させることができる。その際、溶液中に分
散した樹脂分子鎖は、貧溶媒である分散媒中に添加され
ることにより、顔料を包み込む形で絡まり合い粒子形成
がなされるものであり、顔料を包み込んだ樹脂粒子表面
は、共重合樹脂における溶解、または膨潤部分となるも
ので、顔料を含有させても、顔料同士の接触を生じな
く、かつ分散安定性に優れるものとできるものである。
このようにして得られる樹脂粒子の粒径は０．１μｍ〜
１００μｍのものである。

【００３４】また、樹脂溶液を調製するのに使用した溶
媒は、デカンテーション、エバポレーター等により除去
するのが、造粒性の観点から好ましい。また、樹脂粒子
の粒径を調整するために、ボールミル、アトライター、
サンドグラインダー、ケディミル、三本ロール等を使用
して更に微粒子化してもよい。

【００３５】共重合樹脂粒子中に包含される顔料粒径と
しては、二次凝集状態で、平均粒径が０．１〜１００μ
ｍのものを使用することができ、共重合樹脂粒子中、８
０重量％、好ましくは７５重量％まで包含させることが
できる。本発明における共重合樹脂粒子の粒径として
は、通常、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内で適宜調整
される。また、湿式現像剤中における共重合樹脂粒子の
含有割合は０．０１重量％〜８０重量％、好ましくは
０．１重量％〜５０重量％の割合とするとよく、分散性
に優れるので通常の湿式現像剤に比してその含有割合を
高くすることができる。

【００３６】本発明における共重合樹脂粒子は、湿式現
像剤中において、分散媒に不溶部分を核とし、分散媒と
の親和性部分を外縁部とするものであり、分散媒との表
面親和性により、粒子濃度を高くしても、凝集、沈澱等
が生じることがなく、分散安定性に優れるものである。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明する。な
お、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。（着色剤１の製造例）メタノール６００ｇ中にヘキサメ
チレンジアミン（東京化成製）１８ｇを溶解し、カーボ
ンブラック（三菱化学工業製ＭＡ−１００：揮発分
１．５％）１５ｇを加えてスラリー状にし、ディスパー
マットにより３時間攪拌した後、粒子保持能が８μｍの
フィルターでスラリーを濾別し、１４０℃のオーブン中
にて加熱乾燥、粉砕することにより着色剤を得た。実施例１（ブラック湿式現像剤の製造）・着色剤１５ｇ・スチレンブタジエン共重合体／２−エチルヘキシルメタクリレート２．５ｇ（グラフト重合比＝６０／４０）・ナフテン酸ジルコニウム２．５ｇ（日本化学産業製ニッカナフテックスＺｒ）からなる組成物１０ｇをテトラヒドロフラン８０ｇ中に
溶解した後、ペイントシェーカーを使用して室温にて分
散させ、次いで、室温のアイソパーＧ（エクソン社製）
３６０ｇ中に超音波を照射しながら添加し、次いでエバ
ポレーターを使用して、テトラヒドロフランのみを除去
し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＳ−
３００Ｔ）で超音波を照射して、ブラック湿式現像剤を
得た。

【００３８】（シアン湿式現像剤の製造）・２−エチルヘキシルメタクリレート−メタクリル酸共重合樹脂１２．５部（共重合比：８５／１５、重量平均分子量：７３４００）・着色剤（Monastral Blue FGX 大日精化工業製）３．７５部・帯電制御剤ナフテン酸ジルコニウム（日本化学産業製）１．８８部からなる組成物２０．２５ｇをテトラヒドロフラン８０
ｇ中に溶解した後、ペイントシェーカーを使用して室温
にて分散させ、次いで得られた溶液９８．１３ｇをアイ
ソパーＧ（エクソン社製）３６０ｇ中に超音波を照射し
ながら添加し、次いでエバポレーターを使用して、テト
ラヒドロフランのみを除去し、超音波ホモジナイザー
（日本精機製作所製ＵＳ−３００Ｔ）で超音波を照射
して、ブラック湿式現像剤を得た。

【００３９】これらの湿式現像剤をアイソパーＧで希釈
し、トナー濃度１重量％に調製し、以下の現像工程にお
いて使用した。静電記録紙上に、表面電荷１５０〜２０
Ｖの種々の静電パターンを形成させた後、ブラック湿式
現像剤を使用し、静電プロッターにより現像し、ブラッ
ク画像の濃度を分光光度計（ＧＲＥＴＡＧ社製ＳＰＭ
１００−ＩＩ）を用いて評価した。

【００４０】次いで、再び表面電荷１５０〜２０Ｖの種
々の静電パターンを形成させ、帯電保持性の評価を行
い、同様にシアン湿式現像剤によって現像を行った。色
かぶりの評価は現像によって得られた画像を以下の評価
基準によって目視によって評価した。評価結果を表１に
示す。光学的濃度優秀：分光光度計による光学濃度が１．４５以上のも
の。良好：分光光度計による光学濃度が１．４０以上、１．
４５未満のもの。普通：分光光度計による光学濃度が１．２５以上、１．
４０未満のもの。不良：分光光度計による光学濃度が１．２５未満のも
の。帯電保持性優秀：ブラック画像上に十分な電荷量が保持され、３０
秒後には、電荷が静電記録紙と同等となったもの。良好：ブラック画像上に保持される電荷量は、やや減少
するが、３０秒後には、電荷が静電記録紙と同等となっ
たもの。普通：ブラック画像上に保持される電荷量は減少し、３
０秒後の電荷の漏洩が多いもの。不良：ブラック画像上に電荷が保持されないか、または
電荷の漏洩が非常に多いもの。色かぶり優秀：目立った色かぶりが見られないもの。良好：ところどころがうす青みがかったかぶりが若干見
られるもの。普通：ほぼ全体が青みがかって見えるもので、かぶりが
多いもの。不良：黒の下地が見えず、全体がかなり青みがかってお
り、全体がかぶったもの。

【００４１】また、トナー特性として、その電気泳動性
を評価するために、高電圧測定装置（KEITHLEY社製２
３７型）を使用し、電極間１ｃｍ、縦５．０ｃｍ、横
４．５ｃｍの真鍮製電極間に湿式現像剤を満たし、両電
極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、初期電流値測
定、６０秒後の電流値測定を行うと共に、電極に付着し
たトナー重量当たりの電流値（Ｑ／ｍ単位μＣ／ｇ）
を測定した。初期電流値と６０秒後の電流値との差(△
Ｉ)およびＱ／ｍ値が、トナーの電気泳動性に影響す
る。それぞれの評価結果について、表１に示す。

【００４２】実施例２〜４スチレンブタジエン共重合体／２−エチルヘキシルメタ
クリレート（グラフト重合比＝６０／４０）の添加量を
表１に示すように変化させた以外の点は実施例１と同様
にブラック湿式現像剤を作製し、実施例１と同様に光学
的濃度、帯電保持性、色かぶりおよびトナー特性を評価
し、その結果を表１に示す。

【００４３】比較例１および２スチレンブタジエン共重合体／２−エチルヘキシルメタ
クリレート（グラフト重合比＝６０／４０）の添加量を
表１に記載のように変化させた点を除いて実施例１と同
様にブラック湿式現像剤を作製し、実施例１と同様に光
学的濃度、帯電保持性、色かぶりおよびトナー特性を評
価し、その結果を表１に示す。

【００４４】比較例３共重合樹脂を、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂（三
井デュポンポリケミカル製ＥＶ１５０）に変えた点を除
き実施例１と同様にしてブラック湿式現像剤を作製し、
実施例１と同様に光学的濃度、帯電保持性、色かぶりお
よびトナー特性を評価し、その結果を表１に示す。

【００４５】比較例４共重合樹脂を、樹脂１：ラウリルメタクリレート／グリシジルメタクリ
レート／メチルメタクリレート＝５００／３０／１５／
１５０に変えた点を除き実施例１と同様にしてブラック湿式現
像剤を作製し、実施例１と同様に光学的濃度、帯電保持
性、色かぶりおよびトナー特性を評価し、その結果を表
１に示す。

【００４６】比較例５共重合樹脂を、樹脂２：ラウリルメタクリレート／２−ヘキシルエチル
メタクリレート＝５／９５に変えた点を除き実施例１と同様にしてブラック湿式現
像剤を作製し、実施例１と同様に光学的濃度、帯電保持
性、色かぶりおよびトナー特性を評価し、その結果を表
１に示す。

【００４７】

【表１】電流値ク゛ラフト重合初期 60秒後Ｑ／ｍ光学的帯電色樹脂（部） (ｎＡ) (ｎＡ) (μC/ｇ) 濃度保持性かぶり実施例１ 2.5 1881 284 478 優秀良好優秀実施例２ 5.0 4767 683 683 優秀良好優秀実施例３ 10.0 3885 601 555 良好優秀良好実施例４ 15.0 3002 500 466 普通優秀普通比較例１ 20.0 1668 374 391 普通優秀不良比較例２ 1.0 3972 705 621 優秀不良 −− 比較例３ -- 1426 848 554 不良良好不良比較例４ -- 3663 829 1054 普通不良 −− 比較例５ -- 4181 998 1523 優秀不良 −−

【００４８】

【発明の効果】本発明の湿式現像剤は、先に形成した画
像上に十分に帯電することができるので、湿式現像剤を
用いてカラー画像を形成する際には、各色毎の湿式現像
剤の色重ねができるとともに、色かぶりの少ない画像を
形成することができ、さらに、各製品毎の品質が安定し
ているので品質の優れた画像を安定して形成することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気絶縁性分散媒中に、着色剤含有樹脂
粒子を分散した湿式現像剤において、着色剤含有樹脂粒
子がスチレンブタジエン共重合樹脂にＳＰ値が７．５〜
９．０であるモノマーをグラフト重合したグラフト共重
合樹脂および着色剤を溶解または分散した着色剤含有樹
脂組成物をグラフト共重合樹脂に対して溶解性の低い電
気絶縁性分散媒と混合して樹脂粒子を析出したものであ
ることを特徴とする湿式現像剤。
【請求項２】共重合樹脂にグラフト重合されたモノマ
ーが２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ートであることを特徴とする請求項１記載の湿式現像
剤。
【請求項３】着色剤に対するスチレンブタジエン共重
合樹脂と２−エチルヘキシルメタクリレートのグラフト
重合樹脂の含有比率が２：１から１：４であることを特
徴とする請求項１記載の湿式現像剤。
【請求項４】電荷制御剤としてナフテン酸ジルコニウ
ムを０．１〜３％添加したことを特徴とする請求項１記
載の湿式現像剤。
【請求項５】着色剤が脂肪族多価アミンで表面改質さ
れたカーボンブラックであることを特徴とする請求項１
記載の湿式現像剤。