JPH11282217A - 湿式現像剤および湿式現像剤を用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像した画像を転写によって被転写体上に形
成する場合に良好な画像を得る。 【解決手段】 電気絶縁性分散媒中に、電気絶縁性の金
属酸化物、金属硫化物またはこれらの複合物からなる着
色顔料を含む、少なくとも２種以上のモノマー成分から
なる共重合樹脂粒子を分散してなり、かつ該共重合樹脂
が電気絶縁性分散媒に不溶な核部分と、該核部分を包
み、かつ該電気絶縁性分散媒に溶解又は膨潤する外縁部
分とからなる湿式現像剤を用いて画像を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顔料を含有した共重合
樹脂粒子を電気絶縁性分散媒中に分散した湿式現像剤に
関し、直接静電記録紙等上に画像を形成するシステムを
もつ電子写真用、静電印刷用、静電記録用として適した
湿式現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等における静電気的転写工程に
おいて、被現像物と被転写物間に電界を発生させ、被現
像物上に付着したトナーを被転写物上に移動させるが、
現像剤中の顔料が導電性をもつ場合のその導電性によっ
て転写不良を起こすという問題がある。そこで、樹脂で
顔料表面で被覆し、現像剤中の顔料粒子の導電性の影響
を少なくする等の方法が用いられているが、十分に顔料
表面上に被覆されていない、一度被覆したものが、現像
剤作製における分散工程時に露出してしまうという問題
がある。

【０００３】黒色着色剤としてカーボンブラックを使用
した湿式現像剤において、電気絶縁性分散媒中に、着色
剤を包含した少なくとも２種以上のヒドロキシ基あるい
はカルボキシル基を含有するモノマー成分からなる共重
合樹脂粒子を分散し、かつ該共重合樹脂が電気絶縁性分
散媒に不溶な核部分と、該核部分を包み、かつ該電気絶
縁性分散媒に溶解又は膨潤する外縁部分とからなるとと
もに、脂肪族多価アミンで表面改質されたカーボンブラ
ックを用いた湿式現像剤を特開平８−１７１２３８号公
報において提案している。このような湿式現像剤は、樹
脂とカーボンブラックとの吸着を強固なものとし、画像
流れのない分散安定性に優れるものであるが、現像の後
に転写する場合には、画像のざらつき等の転写不良が生
じることがない表面が滑らかなが層を得ることができな
かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、湿式現像剤
による現像の後に、被転写体へ転写した後に転写不良が
生じることがなく、表面にざらつきがない滑らかな画像
を得ることができる、黒色湿式現像剤に関するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の湿式現像剤は、
現像後に被転写体に転写することによって画像を形成す
る湿式現像剤において、電気絶縁性分散媒中に、電気絶
縁性の金属酸化物、金属硫化物またはそれらの複合物か
らなる着色顔料を含む、少なくとも２種以上のモノマー
成分からなる共重合樹脂粒子を分散してなり、かつ該共
重合樹脂が電気絶縁性分散媒に不溶な核部分と、該核部
分を包み、かつ該電気絶縁性分散媒に溶解又は膨潤する
外縁部分とからなる湿式現像剤である。着色顔料が、
銅、クロム、鉄、マンガン、コバルトから選ばれた少な
くとも２種以上を含む複合酸化物の少なくとも１種を含
む前記の湿式現像剤である。湿式現像剤を用いた画像形
成方法において、電気絶縁性分散媒中に、電気絶縁性の
金属酸化物、金属硫化物またはそれらの複合物からなる
着色顔料を含む、少なくとも２種以上のモノマー成分か
らなる共重合樹脂粒子を分散してなり、かつ該共重合樹
脂が電気絶縁性分散媒に不溶な核部分と、該核部分を包
み、かつ該電気絶縁性分散媒に溶解又は膨潤する外縁部
分とからなる湿式現像剤を用いて現像して画像を形成し
た後に、被転写体に画像を転写する湿式現像剤を用いた
画像形成方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の湿式現像剤は、湿式現像
によって得られた画像を被転写体に転写して画像を形成
する際に使用する湿式現像剤において、少なくとも２種
以上のモノマー成分からなる共重合樹脂粒子を電気絶縁
性分散媒中に分散したものであって、着色剤として黒色
の絶縁性の金属酸化物、金属硫化物あるいはその複合物
を用いたものである。本発明における着色剤は、体積抵
抗値が１０³Ω・ｃｍ 以上の絶縁性のものが好ましく、
１０⁴Ω・ｃｍ 以上であることが好ましい。抵抗率が１
０³Ω・ｃｍ より小さいと導電性により転写不良を起こ
すので好ましくない。

【０００７】本発明の着色剤には、酸化鉄、酸化クロ
ム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三硫化アン
チモン、三硫化ビスマス、硫化クロム、三硫化モリブデ
ン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、二酸化マ
ンガン、二酸化レニウム、三酸化レニウム、二硫化レニ
ウム、硫化鉄、硫化第二鉄、酸化コバルト、四三酸化コ
バルト、硫化コバルト、硫化ニッケルあるいは、銅、ク
ロム、鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、ニッケ
ル、亜鉛、アンチモン、チタン、およびバリウムからな
る群から選ばれた複合酸化物、銅とクロム、銅とマンガ
ン、銅と鉄とマンガン、コバルトとクロムと鉄、コバル
トとクロムと鉄とマンガン、コバルトとクロムと鉄とマ
ンガン、あるいはコバルトとニッケルとクロムと鉄を含
む複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いること
ができ、これらの着色剤は、複数のものを混合して用い
ても良い。また、これらの黒色着色顔料は０．０１μｍ
〜１００μｍの粒径のものが好ましく、０．０３μｍ〜
２０μｍの粒径のものが好ましい。

【０００８】また、本発明の湿式現像剤に使用する共重
合樹脂は、構成する各モノマーから得られるホモポリマ
ーのＳＰ値と分散媒として使用する電気絶縁性溶媒のＳ
Ｐ値が特定の関係を満足する場合に、顔料粒子が効率的
に樹脂で被覆される。その結果、樹脂の顔料表面への吸
着は、樹脂の分散媒について不溶な部分について起こ
り、分散媒に可溶な部分は顔料と樹脂から構成される粒
子の最外殻にあり、分散安定化に寄与する。このため
に、このような湿式現像剤は、定着剤樹脂の分散媒への
溶解度が低い場合でも、高い分散安定性と定着性を得る
ことができる。

【０００９】一般に、ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相
溶性を示すものとして知られているが、樹脂とその溶媒
との関係を例にすると、ＳＰ値により樹脂のその溶媒に
対する溶解性の程度を示すことができ、両者のＳＰ値の
差が小さければ、樹脂のその溶媒に対する溶解性が大き
く、その差が大きければ溶解性が小さく、不溶性となる
ことを示すものである。樹脂のＳＰ値を測定する方法と
しては、例えば、（１）溶解法によるもの、即ち、樹脂
を溶解する溶媒のＳＰ値から推定する方法（ H.Burrel
l,Official Digest,27(369),726(1950)) 、（２）膨潤
法、すなわち、溶解困難な樹脂については、膨潤度が最
大となるような溶媒のＳＰ値から推定する方法（同
上）、（３）樹脂の極限粘度から求める方法、すなわ
ち、溶媒中における樹脂の極限粘度は、樹脂のＳＰ値と
溶媒のＳＰ値とが一致する時、最大値を示す。そのた
め、樹脂を各種のＳＰ値を有する溶媒に溶解させてそれ
ぞれ極限粘度を測定し、その極限粘度として最大値を与
える溶媒の溶解度パラメータ値から樹脂のＳＰ値を推定
する方法（ H.Ahmed,M,Yassen,J.Coat.Technol.,50,86
(1970) 、W.R.Song,D.W.Brownawell,Polym.Eng.Sci.,1
0,222(1970))、（４）分子引力定数から求める方法、す
なわち、樹脂分子を構成する各官能基又は原子団の分子
引力定数（Ｇ）、及びモル容積（Ｖ）から、式 ＳＰ値
＝ΣＧ／Ｖにより求める方法（ D.A.Small,J.Appl.Che
m.,3,71,(1953) 、K.L.Hoy,J.Paint Technol.,42,76(19
70)) が知られている。

【００１０】以下、本発明においては、樹脂のＳＰ値と
しては分子引力定数により求められる値を使用し、ま
た、溶媒のＳＰ値としては、Hildebrand-Scatchardの溶
液理論（ J.H.Hildebrand,R.L.Scott,「 The Solubilit
y of Nonelectrolytes」3rd Ed.,Reinhold Publishing
cop.,New York (1949)、G.Scatchard,Chem.Rev.,8,321
(1931) に基づき分子間の引き合う力を考えて得られる
もので、 ＳＰ値（δ）＝（ΔＥ_v ／ΔＶ₁ ）^1/2 （但し、ΔＥ_v ：蒸発エネルギー、Ｖ₁ ：分子容、ΔＥ
_v ／Ｖ₁ ：凝集エネルギー）で示されるもので、本発明
においては、K.L.Hoy, J. Paint Technol.,42,76(1970)
に記載されている、２５℃での値を使用する。

【００１１】一般に、比較的希薄な状態で樹脂をその良
溶媒中に溶解させた後、その溶液を貧溶媒中に添加し、
良溶媒を除去する操作を行なうと樹脂粒子を析出させる
ことができるが、これは、良溶媒中では単分子状で、か
つ分子鎖が伸びた状態で存在していた樹脂が、貧溶媒中
では分子鎖が縮まり、粒子化し、析出するに至るものと
考えることができる。したがって、貧溶媒として、樹脂
が膨潤する程度のＳＰ値の差を有する溶媒とするか、ま
た、ＳＰ値の差が大きく、樹脂が完全に不溶性の溶媒と
するかにより、溶媒中での粒子の状態が相違する。ま
た、一般に、樹脂における重量平均分子量が大きくなる
と、形成される樹脂粒子の粒径は大となる。

【００１２】樹脂とその溶媒との間には、このような一
般的な関係があるが、本発明者等は、樹脂として共重合
樹脂を使用し、その粒子を特定のＳＰ値を有する溶媒中
に存在させると、共重合樹脂におけるモノマー構成の割
合が変化するとともに、析出する樹脂粒子の特性が変化
することを見出した。

【００１３】本発明は、湿式現像剤に用いる樹脂粒子と
絶縁性分散媒との関係において、 （１）共重合樹脂における一方のモノマー成分のみから
構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ¹ と分散媒の絶縁
性ＳＰ値δｓ¹ との差Δδ¹ が１．０より大きく、好ま
しくは、１．５以上である。 （２）他のモノマー成分のみから構成されるホモポリマ
ーのＳＰ値δｐ² と絶縁性分散媒のＳＰ値δｓ¹ との差
Δδ² が０．５よりも大きく、１よりも小さいものであ
る。 （３）両モノマー成分のＳＰ値δｐ¹ とδｐ² との差が
０．５よりも大きく、好ましくは１．０以上である。

【００１４】湿式現像剤における共重合樹脂及び絶縁性
分散媒としては、上記した関係を有する共重合樹脂及び
絶縁性分散媒であればその組合せに特に限定されない
が、湿式現像剤における共重合樹脂としては、例えばス
チレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン
共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリレ
ート共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エ
チレン−メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エ
チルアクリレート共重合樹脂、酢酸ビニル−メチルメタ
クリレート共重合樹脂、アクリル酸−メチルメタクリレ
ート共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等
の熱可塑性樹脂が挙げられ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で
規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｄｇ／分
〜４００ｄｇ／分、好ましくは２ｄｇ／分〜１５０ｄｇ
／分のものが好ましい。このＭＦＲ値の範囲は、重量平
均分子量に換算すると約６万〜２５万、好ましくは７万
５千〜２０万に相当する。また、絶縁性分散媒として
は、電気絶縁性が要求され、１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の体積
抵抗を有するものであって、本発明においては、上記し
たＳＰ値における共重合樹脂との関係を基準にして公知
のものから選択される。

【００１５】例えば、スチレン−イソプレン共重合樹脂
粒子をトナー粒子とする場合、ポリスチレンのＳＰ値は
９．１、ポリイソプレンのＳＰ値は８．１５であり、分
散媒としてｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）を使用する
と、Δδ¹ は９．１−７．３＝１．８、Δδ² は８．１
５−７．３＝０．８５であり、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）は
０．９５となるので、上記関係を満足するものである。
また、このスチレン−イソプレン共重合樹脂粒子は、分
散媒中において、イソプレン成分に由来する部分が溶
解、または膨潤部分として外縁部分を形成し、スチレン
成分に由来する部分が不溶性の核部分を形成した形状を
有するものと考えることができる。

【００１６】ここで、上記した共重合樹脂を使用する場
合に、分散媒のＳＰ値との関係で指標となるホモポリマ
ー及びそのＳＰ値を記載しておく。ポリエチレン（８．
１）、ポリブタジエン（８．４）、ポリイソプレン
（８．１５）、ポリイソブチレン（７．７）、ポリラウ
リルメタクリレート（８．２）、ポリステアリルメタク
リレート（８．２）、ポリイソボニルメタクリレート
（８．２）、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート（８．
２）、ポリスチレン（９．１）、ポリエチルメタクリレ
ート（９．１）、ポリメチルメタクリレート（９．
３）、ポリメチルアクリレート（９．７）、ポリエチル
アクリレート（９．２）、ポリアクリロニトリル（１
２．８）である。

【００１７】また、使用できる絶縁性分散媒およびその
ＳＰ値としては、ｎ−ヘキサン（７．３）、ｎ−ヘプタ
ン（７．５）、ｎ−オクタン（７．５）、ノナン（７．
６）、デカン（７．７）、ドデカン（７．９）、シクロ
ヘキサン（８．２）、パークロロエチレン（９．３）、
トリクロロエタン（９．９）等が例示される。また、エ
クソン社製のアイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパー
Ｌ、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＭ等も使
用でき、ＳＰ値として７．０〜７．３のものが例示され
る。そして、本発明の湿式現像剤において、好ましい共
重合樹脂と分散媒との組合わせについて下記に例示す
る。

【００１８】まず、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値＝７．３）を
分散媒とする場合について、好ましい共重合樹脂と、そ
の共重合樹脂における一方のモノマー成分のみから構成
されるホモポリマーの溶解度パラメータ値δｐ¹ と分散
媒の溶解度パラメータ値δｓ¹ との差Δδ¹ 、他方のモ
ノマー成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パ
ラメータ値δｐ² と分散媒の溶解度パラメータ値δｓ¹
との差Δδ² 、Δδ¹とΔδ² との差Δ（Δδ¹ −Δδ
² ）を記載する。但し、括弧内の数値は、そのモノマー
成分のみから構成されるホモポリマーの溶解度パラメー
タ値を示す。

【００１９】エチレン（８．１）−酢酸ビニル（９．
４）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．８、Δδ² ＝２．１、Δ
（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．３ エチレン（８．１）−メチルアクリレート（９．７）共
重合樹脂、Δδ¹ ＝０．８、Δδ² ＝２．４、Δ（Δδ
¹ −Δδ² ）＝１．６ エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共
重合樹脂、Δδ¹ ＝０．８、Δδ² ＝１．９、Δ（Δδ
¹ −Δδ² ）＝１．１ スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹
脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝１．８、Δ（Δδ¹ −Δ
δ² ）＝０．９ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレ
ート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
２．０、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．１ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレ
ート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
１．８、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．９ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレー
ト（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
２．４、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．３ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレー
ト（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
１．９、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．０ ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレ
ート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
１．７、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．８ ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ²
＝２．０、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．１ ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ²
＝１．８、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．９ ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
２．４、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．５ ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
１．９、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．０ ステアリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ²
＝１．７、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．８ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ²
＝２．０、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．１ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ²
＝１．８、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．９ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
２．４、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．３ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝
１．９、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．０ イソボニルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ²
＝１．７、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．８ 例示される。また、これらの共重合樹脂は、上述した分
散媒におけるＳＰ値から明らかなように、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロ
ヘキサン等もｎ−ヘキサン同様に使用できるものであ
る。

【００２０】また、パークロロエチレン（９．３）を分
散媒とする場合には、 エチレン（８．１）−酢酸ビニル（９．４）共重合樹
脂、Δδ¹ ＝１．２、Δδ² ＝０．１、Δ（Δδ¹ −Δ
δ² ）＝１．１ エチレン（８．１）−メチルアクリレート（９．７）共
重合樹脂、Δδ¹ ＝１．２、Δδ² ＝０．４、Δ（Δδ
¹ −Δδ² ）＝０．７ エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共
重合樹脂、Δδ¹ ＝１．２、Δδ² ＝０．１、Δ（Δδ
¹ −Δδ² ）＝１．１ スチレン（９．１）−ブタジエン（８．４）共重合樹
脂、Δδ¹ ＝０．９、Δδ² ＝０．２、Δ（Δδ¹ −Δ
δ² ）＝０．７ スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹
脂、Δδ¹ ＝１．１５、Δδ² ＝０．２、Δ（Δδ¹ −
Δδ² ）＝０．９５ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレ
ート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．１ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレ
ート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．２、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．９ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレー
ト（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．４、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．７ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレー
ト（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．１、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．０ ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレ
ート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．３、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．８ ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ²
＝０、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．１ ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ²
＝０．２、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．９ ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．４、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．７ ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．１、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．０ ステアリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ²
＝０．３、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．８ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ²
＝０、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．１ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ²
＝０．２、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．９ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．４、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．７ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ² ＝
０．１、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．０ イソボニルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ²
＝０．３、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．８ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．０、Δδ²
＝０、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．０ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．０、Δδ²
＝０．２、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．８ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．０、Δδ² ＝
０．４、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．６ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．０、Δδ² ＝
０．１、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．９ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．０、Δδ²
＝０．３、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．７等が例示され
る。

【００２１】また、トリクロロエタン（９．９）を分散
媒とする場合には、 ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）−メチルアクリ
レート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．１、Δδ²
＝０．２、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．９ ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．２、Δδ² ＝
０．２、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．０ ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．２、Δδ²
＝０．６、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．６ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルアクリ
レート（９．７）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．３、Δδ²
＝０．２、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝１．１ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−エチルアクリ
レート（９．２）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．３、Δδ²
＝０．７、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．６ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルメタク
リレート（９．３）共重合樹脂、Δδ¹ ＝１．３、Δδ
² ＝０．６、Δ（Δδ¹ −Δδ² ）＝０．７ が例示される。

【００２２】以上の説明では、共重合樹脂粒子が、２成
分のモノマーから構成されている場合について説明した
が、２成分に限らず、３成分以上のモノマーから構成さ
れる共重合樹脂粒子を用いても良い。この場合には、共
重合樹脂粒子を構成する各モノマーから得られるホモポ
リマーのＳＰ値の最も大きなものと、電気絶縁性分散媒
のＳＰ値との差が１よりも大きく、またＳＰ値が最も小
さなホモポリマーと電気絶縁性分散媒のＳＰ値の差が１
よりも小さく、ＳＰ値が最も大きなホモポリマーのＳＰ
値と、ＳＰ値が最も小さなホモポリマーのＳＰ値の差が
０．５よりも大きいものを用いることができる。

【００２３】共重合樹脂の分子量が、ＯＤ値および画像
かぶりに影響を与えるので、共重合樹脂の好ましい分子
量は、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算で５万〜２０万である。さらに好ましくは、８万
〜１７万である。分子量がこれより大きい場合にはかぶ
りすなわち地汚れが発生しやすく、分子量がこれより小
さい場合には、画像濃度の低下、画像流れが発生しやす
い。

【００２４】湿式現像剤における共重合樹脂粒子の粒径
は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、
とくに１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有するものが転写
特性が良好となるので好ましい。また、湿式現像剤中に
おける共重合樹脂粒子の含有割合は０．０１重量％〜８
０重量％、好ましくは０．１重量％〜５０重量％の割合
とするのがよい。

【００２５】次に、本発明の湿式現像剤には、分散剤、
電荷制御剤等が添加されてもよい。本発明における共重
合樹脂粒子はそれ自体分散媒との親和性に優れるので、
分散剤は必ずしも必要ではないが、分散剤を共重合樹脂
粒子の造粒工程において存在させることにより、良溶媒
中での樹脂の分散性を向上させることができ、かつ樹脂
粒子が形成されるに際して分子鎖の絡まりあいを抑制す
るので、より粒径の小さな樹脂粒子を造粒することがで
き、サブミクロン単位でかつ粒径分布の狭いものとでき
る。そして、湿式現像剤中においては溶媒中に樹脂粒子
を安定的に分散させる機能をも有するものである。

【００２６】このような分散剤としては、ナフテン酸ジ
ルコニウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸
類、レシチン等の天然リン酸エステル類、脂肪族アミン
類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界
面活性剤、非イオン界面活性剤等が使用される。分散剤
は、後述する湿式現像剤の製造工程中における造粒工程
において、共重合樹脂あたり１０重量％以下、好ましく
は５重量％以下添加されるとよく、また、湿式現像剤に
おいては５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下の
割合で含有させるとよい。

【００２７】また、ポリヒドロキシカルホン酸エステル
等の高分子分散剤を使用してもよい。ポリヒドロキシカ
ルボン酸エステルは、 ヒドロキシカルボン酸エステル ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ のエステル誘導体の重合体であり、式中Ｘは少なくとも
１２の炭素原子を含む２価の飽和または不飽和の脂肪族
炭化水素、または少なくとも６個の炭素原子を含む２価
の芳香族炭化水素で、またヒドロキシ基と力ルボキシル
基との間には少なくとも４個の炭素原子がある。このよ
うなヒドロキシカルホン酸誘導体として好ましいのは、
例えば１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル、
１２−ヒドロキシステアリン酸エチルエステル等のヒド
ロキシカルボンアルキルエステル、１２−ヒドロキシカ
ルホン酸リチウム、１２−ヒドロキシカルホン酸アルミ
ニウム等のヒドロキシカルボン酸の金属塩、またヒドロ
キシカルボン酸アマイド、硬化ヒマシ油等が挙げられ
る。

【００２８】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒ
ドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類もしくは
触媒の存在下、部分鹸化することにより、重合させ、得
られるもの、その重合形態として分子間でのエステル化
によるもの、また分子内でのエステル化によるもの等の
種々の形態のものを含有するものである。ポリヒドロキ
シカルボン酸エステルは、ヒドロキシカルボン酸エステ
ルの３〜１０量体が好ましい。ポリヒドロキシカルホン
酸エステルは、その重合度が３より小さいか、または１
０より大きいと、ｎ−ヘキサン等の分散媒との相溶性が
なく、造粒工程に使用しても、得られる樹脂粒子の粒度
分布として所期のものは得られない。ポリヒドロキシカ
ルホン酸エステルの添加量は、樹脂重量あたり、０．０
１重量％〜２００重量％の割合であることが好ましい。

【００２９】本発明の湿式現像剤には、荷電制御剤とし
てジアルキルスルホコハク酸金属塩、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナ
フテン酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸マンガン、オ
クチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチ
ル酸鉄、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル
酸クロム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マグネシウム、
ドデシル酸マンガン、ドデシル酸カルシウム、ドデシル
酸ジルコニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、ドデシ
ル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸クロ
ム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マグネシウム等の金属
石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸バリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、
レシチン、セハリン等のリン脂質、ｎ−デシルアミン等
の有機アミン類等を添加し得る。特に、ジアルキルスル
ホコハク酸のコバルト、マンガン、ジルコニウム、イッ
トリウム、ニッケル等の遷移金属塩を使用することが望
ましい。添加量は、荷電制御効果を示すだけの量で良い
が、電気絶縁性液体中で０．０１重量％〜５０重量％と
するのが良い。また、定着剤として、例えばｎ−ヘキサ
ン等の分散媒に可溶な各種樹脂、例えば変性或いは未変
性のアルキッド樹脂、通常のアクリル樹脂、合成ゴム、
ポリアルキレンオキシド、ホリビニルアセタール、ポリ
ビニルブチラール、酢酸ビニル樹脂等を添加できる。

【００３０】次に、本発明における湿式現像剤の製造方
法について説明する。本発明における湿式現像剤の製造
方法は、（１）共重合樹脂を、溶媒に溶解する工程、
（２）共重合樹脂を溶解した溶液を、顔料の存在下で分
散媒と混合して共重合樹脂粒子を造粒する工程、（３）
溶媒を除去する工程、とからなる。まず、（１）共重合
樹脂を、溶媒に溶解する工程において使用される溶媒と
しては、共重合樹脂を室温（２５℃）で溶解することが
できるものであり、少なくとも１種のモノマー成分のみ
から構成されるホモボリマーのＳＰ値δｐ¹ 、及び他の
少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモ
ホリマーのＳＰ値δｐ² のいずれとも類似するＳＰ値
を有する溶媒が好ましい。この場合、構成成分によって
は溶解または膨潤状態とはならず、不溶状態にあるとし
ても、単分子鎖の分散状態が良好であればよい。

【００３１】このような溶媒（ＳＰ値）としては、下記
のものが挙げられ、ＳＰ値との関係で適宜選択して使用
するとよい。シク口ヘキサン（８．２）、酢酸セロソル
ブ（９．４）、トルエン（８．９）、テトラヒドロフラ
ン（９．１）、メチルエチルケトン（９．５）、シク口
ヘキサノン（１０．４）、アセトン（９．６）、ジオキ
サン（１０．１）、エチルセロソルブ（１０．７）、シ
ク口ヘキサノール（１１．４）、メチルセロソルブ（１
１．７）、インプロピルアルコール（１１．４）、エタ
ノール（１２．８）、メタノール（１４．５）が挙げら
れる。

【００３２】なお、分散剤を溶液中に０．３重量％〜
０．５重量％の範囲で含有させておくと、樹脂の分散状
態を良好なものとできる。また、共重合樹脂の溶媒に対
する溶解量は任意とすることができるが、樹脂比率が高
すぎると樹脂粒子の析出工程において樹脂粒子が相互に
接触し、ゲル状の塊状物となる怖れがあるので、１〜８
０重量％、好ましくは５〜１０重量％の希薄溶液の状態
とするとよい。

【００３３】次に、（２）の造粒工程において、（１）
で調製した溶液は、上述した分散媒と混合される。この
段階で、顔料を樹脂溶液中、または分散媒中に添加し、
顔料の存在下で樹脂を造粒させると、共重合樹脂粒子中
に顔料を包含させることができる。その際、溶液中に分
散した樹脂分子鎖は、貧溶媒である分散媒中に添加され
ることにより、顔料を包み込む形で絡まり合い粒子形成
がなされるものであり、顔料を包み込んだ樹脂粒子表面
は、共重合樹脂における溶解、または膨潤部分となるも
ので、顔料を含有させても、顔料同士の接触を生じな
く、かつ分散安定性に優れるものとできるものである。
このようにして得られる樹脂粒子の粒径は０．１μｍ〜
１００μｍのものである。

【００３４】また、樹脂溶液を調製するのに使用した溶
媒は、デカンテーション、エバポレーター等により除去
するのが、造粒性の点から好ましい。また、樹脂粒子の
粒径を調整するために、ボールミル、アトライター、サ
ンドグラインダー、ケディミル、三本ロール等を使用し
て更に微粒子化してもよい。樹脂と着色剤顔料の重量比
（樹脂／顔料）が、１／０．１〜１／２０、好ましくは
１／１〜１／１０まで包含させることができる。湿式現
像剤中における共重合樹脂粒子の含有割合は０．０１重
量％〜８０重量％、好ましくは０．１重量％〜５０重量
％の割合とするとよく、分散性に優れるので通常の湿式
現像剤に比してその含有割合を高くすることができる。

【００３５】本発明における共重合樹脂粒子は、湿式現
像剤中において、分散媒に不溶部分を核とし、分散媒と
の親和性部分を外縁部とするものであり、分散媒との表
面親和性により、粒子濃度を高くしても、凝集、沈澱等
が生じることがなく、分散安定性に優れるものである。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明する。 （着色剤１の製造例）メタノール７５重量部中にヘキサ
メチレンジアミン（東京化成製）３．０重量部を溶解
し、金属複合酸化物黒色顔料（大日精化工業製 ダイピ
ロキサイドカラー＃９５５０ Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸
化物）１５ｇを加えてスラリー状にし、ビーズミルによ
り３時間攪拌した後スラリーを濾過し、得られた着色剤
を１４０℃のオーブン中にて加熱乾燥、粉砕することに
より着色剤１を得た。 （着色剤２の製造例）黒色顔料として、カーボンブラッ
ク（三菱化学製 ＭＡ−１００、揮発分１．５％）を用
いた点を除き着色剤１の製造例と同様にして着色剤２を
得た。

【００３７】 実施例１ ５００ｍｌ丸底フラスコ中に、 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂 ３．７５部 （三井デュポンポリケミカル製 エバフレックス２５０） 着色剤１ ３．７５部 ナフテン酸ジルコニウム（日本化学産業製 ニッカナフテツクスＺｒ） ２部 からなる組成物をテトラヒドロフラン８０ｇ中に溶解さ
せた後、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所 ＵＳ
−３００Ｔ）を使用して室温にて分散させた後、室温の
アイソパーＧ（エクソン化学製）３６０ｇ中に超音波ホ
モジナイザーで超音波を照射しながら添加し、次いでエ
バポレーターを使用してテトラヒドロフランのみを除去
し、再度、超音波ホモジナイザーで超音波を照射して、
ブラック湿式トナーを得た。この湿式トナーをアイソパ
ーＧで希釈し、トナー濃度約２重量％に調整して湿式現
像剤を調整した。

【００３８】現像工程は、誘電体ドラム上に、表面電荷
１５０Ｖないし２０Ｖまでの種々の静電パターンを形成
させた後、調整した湿式現像剤を使用し、ローラ現像機
により現像し、次いで電子複写機用の普通紙を画像の形
成された誘電体ドラム上に密着させ、その背面からコロ
トロンを用いてトナーと逆極性のイオンを照射し普通紙
上に画像の転写を行った。画像の特性を目視によって評
価をし、表面にざらつきがなく、滑らかなものを良と
し、表面にざらつきがあるもの、あるいは滑らかでない
ものは不良とした。

【００３９】また、トナー特性として、その電気泳動性
を評価するために、高電圧測定装置（KEITHLEY社製 ２
３７型）を使用し、電極間１ｃｍ、電極面積５．０ｃｍ
×４．５ｃｍの真鍮製電極間に湿式現像剤を満たし、両
電極間に１０００Ｖの電圧を印加し、初期電流値測定、
６０秒後の電流値測定を行うと共に、電極に付着したト
ナー重量当たりの電流値（Ｑ／ｍ）を測定した。初期電
流値と６０秒後の電流値との差(△Ｉ)およびＱ／ｍ値
が、トナーの電気泳動性に影響する。また、画像の表面
抵抗について、表面抵抗測定器（三菱化学工業製 ＨＴ
２１０）によって測定した。それぞれの評価結果につい
て、表１に示す。

【００４０】比較例１ 着色剤１に代えて着色剤２を用いた点を除き実施例１と
同様にして湿式現像剤を調製し、実施例１と同様にして
画像の評価、および湿式現像剤のトナー特性の評価を行
った。

【００４１】

【表１】 初期電流値 ６０秒後電流値 Ｑ／ｍ 画像 表面抵抗 （ｎＡ） （ｎＡ） (μＣ／ｇ) 評価 (Ω／□) 実施例１ ８１０ １１８ １１５ 良 １．０×１０¹⁰ 比較例１ ５８７２ ９３８ １４６４ 不良 １．０×１０⁴

【００４２】

【発明の効果】本発明の湿式現像剤を使用して、現像に
よって得られた画像を転写して被転写体上に画像を形成
する場合には、表面にざらつきや転写不良を生じること
のない画像を形成することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像後に被転写体に転写することによっ
   て画像を形成する湿式現像剤において、電気絶縁性分散
   媒中に、電気絶縁性の金属酸化物、金属硫化物またはそ
   れらの複合物からなる着色顔料を含む、少なくとも２種
   以上のモノマー成分からなる共重合樹脂粒子を分散して
   なり、かつ該共重合樹脂が電気絶縁性分散媒に不溶な核
   部分と、該核部分を包み、かつ該電気絶縁性分散媒に溶
   解又は膨潤する外縁部分とからなることを特徴とする湿
   式現像剤。
2. 【請求項２】 着色顔料が、銅、クロム、鉄、マンガ
   ン、コバルトから選ばれた少なくとも２種以上を含む複
   合酸化物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求
   項１記載の湿式現像剤。
3. 【請求項３】 湿式現像剤を用いた画像形成方法におい
   て、電気絶縁性分散媒中に、電気絶縁性の金属酸化物、
   金属硫化物またはそれらの複合物からなる着色顔料を含
   む、少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合
   樹脂粒子を分散してなり、かつ該共重合樹脂が電気絶縁
   性分散媒に不溶な核部分と、該核部分を包み、かつ該電
   気絶縁性分散媒に溶解又は膨潤する外縁部分とからなる
   湿式現像剤を用いて現像して画像を形成した後に、被転
   写体に画像を転写することを特徴とする湿式現像剤を用
   いた画像形成方法。