JPH1128359A - 排気ガス浄化用触媒構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温耐食性に優れ、基材と触媒が高い密着強
度を有し、高価な設備を用いなくても製造することがで
き、形状や大きさに制約されない排気ガス浄化用触媒構
造体を提供する。 【解決手段】 （Ａ）重量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓ
ｉ：０．４％〜３．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃ
ｒ：１３．０〜２０．０％、Ｍｏ：０．３〜３．０％、
残部Ｆｅ及び不純物からなるフェライト系ステンレス鋼
製の基材と、（Ｂ）γ−アルミナ及びセリウム安定化ジ
ルコニアからなる担体に活性成分として白金及びパラジ
ウムから選ばれる金属並びにロジウムが担持されてな
り、前記基材上に支持された触媒と、からなる排気ガス
浄化用触媒構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は内燃機関、ボイラ
ー、ガスタービン等から排出される排気ガスの浄化に用
いられるもので、耐熱性及び耐食性が良好で、しかも触
媒と基材とが強固に密着している耐久性に優れる排気ガ
ス浄化用触媒構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関、ボイラー、ガスタービン等か
ら排出される排気ガスを浄化する触媒の基材として圧力
損失の少ないハニカム状のものが多用され、その材料に
はコーディライト等のセラミックスが使用されてきた。

【０００３】近年、振動や衝撃に強いため破損しにくい
こと、圧力損失がより少ないこと、温度上昇が早いこと
等の理由から金属を材料とする基材が使用され始めた。
圧力損失をさらに少なくする必要がある用途では、側壁
に多数の貫通孔があいている金属製の円筒状や円錐状の
もの、あるいは十字プレート状のもの等が考案されてい
る。

【０００４】排気ガス浄化性触媒をこのような金属製基
材に担持した触媒構造体では、700℃以上の高温の排気
ガスや排気ガスに含まれる水蒸気、S0_x、NO_x等の腐食性
物質に晒される。このため、触媒構造体を構成する金属
製基材には第一に耐熱性及び耐食性、特に高温耐食性が
要求される。

【０００５】さらに触媒構造体は、内燃機関等の運転・
休止の繰り返しにより熱膨張・収縮が発生し、また、運
転中の振動を受ける。このため触媒構造体には、第二
に、熱膨張・収縮や振動によって触媒が金属製基材から
脱落しないように、金属製基材と触媒とが強固に密着し
ていることが要求される。

【０００６】しかし、金属製基材に触媒を直接担持した
従来の触媒構造体は、特に水蒸気を含む排気ガスに晒さ
れると、基材が酸化されてその酸化物が触媒表面に出現
し、触媒活性が低下する上、前述のような熱膨張・収縮
や振動に起因して触媒層が金属製基材から脱落しやすい
等の問題があった。

【０００７】そこで、これらの問題を解決するため、金
属製基材上にニッケルクロム合金、ステンレス鋼等のク
ロムを含む金属質をプラズマ溶射し、更にその上にアル
ミナ等のセラミックス質をプラズマ溶射して、２つの中
間層を設けた後、その上に触媒層を設ける方法が提案さ
れている（自動車技術Vol.47, No.5、1993）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述のプラズ
マ溶射で中間層を設ける方法は処理設備が高価であるこ
と、均一な処理が困難であること、金属製基材に設けら
れた孔の口径が小さいと孔の内面へ溶射するのが困難で
あるため適用できる形状が限定され、従って用途が限定
されること等の問題がある。

【０００９】本発明は、金属製基材に排気ガス浄化性触
媒を設けた従来の触媒構造体が有する問題点を解決する
ためになされたものであり、その目的は、耐熱性、耐食
性に優れ、触媒と基材との密着性が高くて耐久性に優れ
るばかりでなく、高価な設備を用いなくても製造するこ
とができ、しかも形状や大きさに制約されない排気ガス
浄化用触媒構造体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定の合金組成からなるステンレス鋼を基材と
し、これに特定の排気ガス浄化性触媒を担持した触媒構
造体が前記目的を達成し得ることを見出した。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）重量％で、
Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：０．４％〜３．０％、Ｍｎ：
２．０％以下、Ｃｒ：１３．０〜２０．０％、Ｍｏ：
０．３〜３．０％、残部Ｆｅ及び不純物からなるフェラ
イト系ステンレス鋼製の基材と、（Ｂ）γ−アルミナ及
びセリウム安定化ジルコニアからなる担体に活性成分と
して白金及びパラジウムから選ばれる金属並びにロジウ
ムが担持されてなり、前記基材上に支持された触媒と、
からなる排気ガス浄化用触媒構造体を提供するものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をの触媒構造体を
詳細に説明する。触媒担持用基材（Ａ） 本発明で基材として使用されるフェライト系ステンレス
鋼は、重量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：０．４％〜
３．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：１３．０〜２
０．０％、Ｍｏ：０．３〜３．０％、残部Ｆｅ及び不純
物からなるものである。

【００１３】このフェライト系ステンレス鋼の金属元素
の含有量は次の理由で限定されている。Ｃが０．２０％
を越えると加工性が低下する。 Ｓｉが０．４％未満で
は高温耐食性が不十分であり、一方、３．０％を越える
と加工性が低下する。Ｍｎが２．０％を越えると硬化が
著しくなって製造性が低下する。Ｃｒが１３％未満では
高温耐食性の効果が充分に得られず、２０％を越えると
加工性が低下する。Ｍｏが０．３％未満では高温耐食性
の効果が少なく、３．０％を越えると加工性が低下し、
コストも上がる。

【００１４】本発明に用いられるステンレス鋼基材は、
その合金組成により高い耐熱性及び耐食性（特に耐酸化
性）を有する上、構成元素であるＳｉが酸化されやすい
ため、合金組成自体のＳｉよりも多量のＳｉをＳｉ酸化
物として含む酸化被膜が形成されているので、排気ガス
浄化性触媒が強固に密着するという利点を有する。この
酸化被膜は、上記ステンレス鋼を空気中で焼鈍、酸洗す
る等の通常の条件で形成することも可能である。また光
輝焼鈍においてＳｉが選択酸化される雰囲気中で行うこ
とによっても形成することが可能である。

【００１５】本発明に用いられる基材の形状について
は、特に制約はない。従来、排気ガス浄化性触媒の基材
として用いられてきたいずれの形状のものも使用するこ
とができる。これらの基材には、排気ガスとの効率的な
接触が達成されるように工夫された種々の形状、構造の
ものがある。例えば、ハニカム状、円筒状、円錐状、湾
曲状、螺旋状、プレート状、十字プレート状、リボン
状、リング状、網状、線状等が挙げられる。形状と大き
さは使用条件に応じて適宜選択することができる。

【００１６】触媒（Ｂ） 本発明の触媒構造体は、上記の基材に特定の排気ガス浄
化性触媒を担持してなるものである。担持される触媒
は、γ−アルミナ及びセリウム安定化ジルコニアからな
る担体に活性成分として白金及びパラジウムから選ばれ
る金属とロジウムが担持されてなるものである。該触媒
には、担体としてγ−アルミナ及びセリウム安定化ジル
コニアの混合物を用いる。用いられるγ−アルミナの比
表面積は５０〜２５０ｍ²／ｇが好ましく、１００〜２
００ｍ²／ｇがさらに好ましい。また、用いられるセリ
ウム安定化ジルコニアのセリウム含有量は、５〜５０重
量％が好ましく、１５〜３５重量％がさらに好ましい。
セリウム安定化ジルコニアの比表面積は２０〜１００ｍ
²／ｇが好ましく、４０〜８０ｍ²／ｇがさらに好まし
い。γ−アルミナとセリウム安定化ジルコニアの混合比
率には特に制限はないが、セリウム安定化ジルコニアの
混合比率が１０〜７０重量％であることが好ましく、３
０〜６０重量％がさらに好ましい。

【００１７】触媒の活性成分には、白金及びパラジウム
から選ばれる金属とロジウムを含むことが必須である。
白金とパラジウムのいずれか一種を含んでもよいし、両
方を含んでもよい。触媒の活性成分としては、白金及び
／又はパラジウム並びにロジウムの他に、ランタン及び
バリウムから選ばれる元素を含むことが好ましい。ラン
タンやバリウムが含まれると、触媒の基材への密着強度
がさらに向上するとともに、触媒による炭化水素（Ｈ
Ｃ）の浄化性能がさらに向上する。ランタン及びバリウ
ムはいずれか一方でもよいし、両方が含まれてもよい。

【００１８】したがって、活性成分の構成としては種々
可能であり、具体的には、例えば、白金及びロジウム；
パラジウム及びロジウム；白金、ロジウム及びランタ
ン；白金、ロジウム及びバリウム；パラジウム、ロジウ
ム及びランタン；パラジウム、ロジウム及びバリウム；
白金、ロジウム、ランタン及びバリウム；パラジウム、
ロジウム、ランタン及びバリウムの組み合わせ等であ
る。

【００１９】白金及びパラジウムから選ばれる金属の担
持量は、触媒全重量に対して金属換算で１〜２０重量％
が好ましく、２〜１５重量％がさらに好ましい。ロジウ
ムの担持量は、触媒全重量に対して金属換算で０．５〜
１０重量％が好ましく、１〜５重量％がさらに好まし
い。ランタン及びバリウムから選ばれる金属の担持量
は、触媒全重量に対して金属換算で０．５〜７重量％が
好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。

【００２０】製造方法 次に、本発明の触媒構造体の製造方法について説明す
る。基材と触媒との密着性を向上させるため、触媒を担
持する前に基材の表面をヤスリがけ、各種ブラスト等で
表面処理することが好ましい。また、触媒を担持する前
に基材の表面を清浄にすることが好ましい。この清浄化
処理は、市販の中性洗剤で脱脂した後、純水等で洗浄
し、80〜110℃で20〜60分間乾燥すればよい。

【００２１】次に、基材上に前記触媒を担持する。触媒
は、少なくとも基材の排気ガスと接触する表面に担持さ
れる。触媒構造体の実際の使用状況に応じて、基材の全
表面に担持してもよいし、部分的に担持してもよい。例
えば、排気ガスの流れ方向に多数の孔があいているハニ
カムからなる基材の場合、排気ガスと接触する孔の内表
面に触媒を担持する。

【００２２】触媒の担特には、従来より慣用されている
方法を用いればよい。例えば、触媒の担体成分と活性成
分を同時に担持してもよいし、あるいは、先ず担体成分
を担持し、その後に活性成分を担持してもよい。担持す
る方法としては、所要の成分を含むスラリーを調製し、
浸漬、刷毛塗り、流し塗り、スプレー塗り等、従来より
慣用されている方法の中から、基材の形状、大きさに応
じて適宜選択すればよい。このようにして、本発明の触
媒構造体が得られる。なお、触媒の担持量は、基材１ｍ
²当たり通常２０〜１００ｇが好ましい。

【００２３】本発明の触媒構造体は内燃機関、ボイラ
ー、ガスタービン等から排出される排気ガスの流路に設
置され、排気ガスと接触させることによって該ガスを浄
化する。設置する位置は担持されている触媒の特性によ
り、排気ガスの高温域あるいは低温域等、最適位置を選
べばよい。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、例中、％は重量％である。実施例１ 日本金属工業（株）製フェライト系ステンレス鋼ＮＴＫ
Ｕ−４Ｂ（組成はＣ：０．０１％、Ｓｉ：２．１５
％、Ｍｎ：０．５８％、Ｃｒ：１８．７５％、Ｍｏ：
０．４６％、残部Ｆｅ）の板を、外径30mmｘ長さ100mm
ｘ厚さ１mmの円筒状に加工し、この円筒の側壁に、孔径
2mmで孔の中心間隔3mmの多数の貫通孔を形成したものを
基材として使用した。この基材の全面に、粒径250〜300
μmのアルミナ粉を圧縮空気とともに1分間ブラスト処理
した。次いで、これを市販の中性洗剤で脱脂し、純水で
洗浄した後、105℃で60分間乾燥した。

【００２５】次に、触媒のスラリーを調製し、これを刷
毛で上記基材の全面に塗布した。使用した触媒は、市販
のγ−アルミナ粉末（BET比表面積150m²／g、平均粒子
径30μm）及び市販のセリウム安定化ジルコニア粉末
（セリウム含有量２５％、BET比表面積60m²／g、平均粒
子径10μm）の混合物（触媒全重量に対して、γ−アル
ミナ46%、セリウム安定化ジルコニア48%）に、触媒全重
量に対して金属換算で白金5%及びロジウム1%を担持した
ものであった。次いで、105℃で2時間乾燥した後、空気
中400℃で30分間焼成し、基材1m²当り40gの触媒が担持
された触媒構造体（A−1）を得た。

【００２６】実施例２ 実施例１において、ステンレス鋼ＮＴＫ Ｕ−４Ｂの代
わりに、日本金属工業（株）製フェライト系ステンレス
鋼ＮＴＫ Ｅ−１（組成はＣ：０．０１６％、Ｓｉ：
０．５１％、Ｍｎ：０．３３％、Ｃｒ：１８．５０％、
Ｍｏ：０．５７％、残部Ｆｅ）を用いた以外は実施例1
と同様にして、触媒構造体（A−2）を得た。

【００２７】実施例３ 実施例１において、触媒全重量におけるγ−アルミナ量
を４５％に変え、活性成分を金属換算で白金５％とロジ
ウム１％の代わりに、金属換算でパラジウム５％とロジ
ウム２％に変えた以外は実施例1と同様にして、触媒構
造体（A−3）を得た。

【００２８】実施例４ 実施例１において、触媒全重量におけるγ−アルミナ量
を４３％に変え、活性成分としてさらにランタンを金属
換算で３％担持した以外は実施例1と同様にして、触媒
構造体（A−４）を得た。

【００２９】実施例５ 実施例１において、触媒全重量においてγ−アルミナ量
を４３％に変え、活性成分としてさらにバリウムを金属
換算で３％担持した以外は実施例1と同様にして、触媒
構造体（A−５）を得た。

【００３０】比較例１ 市販のフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０（組成は
Ｃ：０．０２１％、Ｃｒ：１７．５８％、残部Ｆｅ）の
板を用いて実施例1と同様にして基材を作った後、同様
にブラスト処理及び清浄化処理を行った。この基材にア
ルミナをプラズマ溶射した。得られたアルミナ被膜の膜
厚は基材の外表面で約30μm、内表面で約5μmであっ
た。被膜にピンホール、ヒビ、割れ等は観察されなかっ
た。次に、このアルミナ被覆基材に実施例1と同様に触
媒を担持し、触媒構造体（B−1）を得た。

【００３１】比較例２ 比較例１で用いたステンレス鋼の板を用いて実施例1と
同様にして基材を作った後、ブラスト処理せずに清浄化
処理のみ行った。この基材をポリシラザンの13%m−キシ
レン溶液に浸漬して該溶液を塗布した後、80℃で10分間
乾燥し、次いで、450℃で1時間焼成して基材上にポリシ
ラザンの熱分解物からなる被膜を形成した。被膜の厚さ
は約1μmで、被膜にピンホール、ヒビ、割れ等は観察さ
れなかった。次に、このポリシラザン熱分解物被覆基材
に実施例1と同様に触媒を担持し、触媒構造体（B−2）
を得た。

【００３２】比較例３ 実施例１において、ステンレス鋼ＮＴＫ Ｕ−４Ｂの代
わりに市販のフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４６３Ｌ
（組成はＣ：０．００５％、Ｃｒ：１７．０２％、 Ｍ
ｏ：１．０３％、残部Ｆｅ）を用いた以外は実施例1と
同様にして、触媒構造体（Ｂ−３）を得た。

【００３３】性能評価例１ 実施例１〜５及び比較例１〜３の触媒構造体について、
初期の排気ガス浄化性能を２輪車エンジンを用いて評価
した。排気ガス浄化率試験は、アイドリング時、３０ｋ
ｍ／時及び５０ｋｍ／時に相当する運転条件下で炭化水
素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を測定した。排
気ガス浄化率試験結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】性能評価例２ 実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた触媒構造体に
ついて、次の方法で触媒の密着性を試験した。試験の前
に予め各触媒構造体を秤量しておいた。300℃に保持さ
れた電気炉に触媒構造体を入れ、300℃で1時間加熱し
た。触媒構造体を電気炉から取り出し、直ちに水中に入
れ冷却した。この加熱・冷却をさらに2回繰り返した。
次に、触媒構造体を105℃で1時間乾燥した後、秤量し
た。なお、各触媒構造体について触媒を担持する前後で
秤量し、担持された触媒の重量を予め測定しておいた。
次の式により触媒の剥離率を求めた。なお、触媒以外は
剥離しなかった。

【００３６】 （Ａ）：試験前の触媒構造体の重量 （Ｂ）：試験後の触媒構造体の重重結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】 表２より、本発明の触媒構造体（A−1〜A−５）は、ス
テンレス基材にアルミナをプラズマ溶射した比較例１の
触媒構造体（B−1）を大きく陵駕する触媒密着性を有し
ていることが判った。

【００３８】性能評価例３ 実施例１〜２及び比較例１〜３の触媒構造体について、
耐久後の高温耐食性を評価した。耐久条件は、触媒構造
体を４輪車エンジンの排気ガス（Ａ／Ｆ＝１５．０）に
晒した。。触媒構造体の中心温度は９５０℃で、表面温
度は１０００℃であった。耐久時間は、２０時間づつ、
通算１００時間まで行った。２０時間毎に触媒構造体を
取り出し、腐食の程度を目視観察した。腐食の程度が激
しい触媒構造体については、それ以降の耐久を中上し
た。観察結果を次の基準で評価した。 ◎：腐食なし。 ○：触媒表面に酸化物が点状に発生する。 △：触媒表面の複数の箇所に酸化物が塊状に発生する。 ×：酸化物が触媒表面全体を覆う。 結果を表３に示す。

【００３９】

【表３】 （注）触媒構造体の基材が腐食された場合は、基材の酸
化物が触媒を突き抜けて触媒表面に達していた。表３よ
り、本発明の触媒構造体（Ａ−１〜Ａ−２）は、比較例
の触媒構造体に比較してはるかに優れた高温耐食性を有
することが示された。

【００４０】性能評価例４ 実施例１〜２及び比較例１の触媒構造体について、耐久
後の触媒浄化性能を評価した。実施例１〜２の触媒構造
体については、性能評価例３で４輪車エンジンの排気ガ
スに１００時間晒したものを、比較例１の触媒構造体に
ついては同２０時間晒したものを用いた。評価条件は性
能評価例１と同様とした。結果を表４に示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】表４より、本発明の触媒構造体（Ａ−１〜
Ａ−２）は１００時間耐久後であっても優れた浄化性能
を有していることが分かる。このように、本発明の触媒
構造体は、ステンレス基材にアルミナをプラズマ溶射し
た触媒構造体や、ステンレス鋼ＳＵＳ４３６Ｌを基材に
用いた触媒構造体に比較して、基材と触媒との密着性及
び高温耐食性に優れている。

【００４３】

【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒構造体は、
耐食性（特に高温耐食性）に優れ、金属製基材と触媒が
高い密着強度を有している。さらに、高価な設備を用い
なくても製造することができ、形状や大きさに制約され
ない利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｃ 38/38 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＣ (72)発明者 稲永 潔 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 日本 金属工業株式会社内 (72)発明者 斎藤 欣二 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 日本 金属工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓ
   ｉ：０．４％〜３．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：
   １３．０〜２０．０％、Ｍｏ：０．３〜３．０％、残部
   Ｆｅ及び不純物からなるフェライト系ステンレス鋼製の
   基材と、（Ｂ）γ−アルミナ及びセリウム安定化ジルコ
   ニアからなる担体に活性成分として白金及びパラジウム
   から選ばれる金属並びにロジウムが担持されてなり、前
   記基材上に支持された触媒と、からなる排気ガス浄化用
   触媒構造体。
2. 【請求項２】前記触媒が活性成分としてさらにランタン
   及びバリウムから選ばれる金属を含むものである、請求
   項１に記載の触媒構造体。