JPH11283603A - 電池用セパレーター及びその製造方法 - Google Patents

電池用セパレーター及びその製造方法

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JPH11283603A
JPH11283603A JP10103638A JP10363898A JPH11283603A JP H11283603 A JPH11283603 A JP H11283603A JP 10103638 A JP10103638 A JP 10103638A JP 10363898 A JP10363898 A JP 10363898A JP H11283603 A JPH11283603 A JP H11283603A
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polyolefin
ceramic
fiber
battery
battery separator
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Kenji Yano
賢司 矢野
Misao Iwata
美佐男 岩田
Hirokazu Matsunaga
博和 松永
Yukio Shibata
幸生 柴田
Yoshio Tanimizu
好夫 谷水
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Noritake Co Ltd
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Noritake Co Ltd
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池異常時におけるシャットダウン機能を備
えると共にメルトダウンを防ぎ，完全溶融や，亀裂を生
じることのない，安全性の高い電池用セパレーター，及
びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 セラミック繊維２１が互いにその交点に
おいて，結合している多孔質のセラミックシートとポリ
オレフィン３とよりなると共に電解液含浸用の微細孔２
５を有する電池用セパレーター。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は，電池用セパレーター及びその製
造方法に関し，詳しくは，リチウム電池等の高性能電池
において，電池のオーバーヒートによる危険性を回避す
る機能を備え，高温においても膜形状維持特性に優れて
いる電池用セパレーターに関する。
【０００２】
【従来技術】近年，ラップトップコンピューター，携帯
電話，ＶＴＲカメラ，液晶テレビ等携帯用小型機器の発
展に伴い，小型で高性能の電池が求められるようになっ
た。これに対し，高起電力，高エネルギー，自己放電の
少なさ等からリチウム電池が注目され，実用化に至って
いる。
【０００３】電池は，一般に正極と負極の間に短絡を防
止するため，セパレーターが設けられている。現在実用
化されているリチウム電池には，ポリオレフィン系の有
機質多孔膜が用いられている（特開平５−２５３０５
号，特開平８−１３８６４３号）。このようにポリオレ
フィン系有機質多孔膜を用いるのは，異常時の電池反応
を抑制するためである。即ち，リチウム電池が外部短
絡，正・負誤接続等の原因により大電流が流れた場合，
発熱して，電池内部温度がオーバーヒートする。このと
き，この有機質多孔膜が溶融し，開口部を目詰まりさ
せ，電解質中のイオンの移動を妨げる。これにより，電
池反応を停止させ，更なる発熱を抑えるのである。
【０００４】このような機能は，シャットダウン機能と
呼ばれ，リチウム電池のセパレーターには必須の機能で
ある。シャットダウン機能は，セパレーターとしてポリ
エチレンを用いた場合には，１３０℃付近で，またポリ
プロピレンを用いた場合には１６０℃付近で起こるよう
に設計されている。
【０００５】しかし，このシャットダウン状態が継続し
て維持できるのは，セパレーターの材料であるポリオレ
フィンの溶融物が，セパレーターの細孔部分を目詰まり
させた場合のみである。大きな発熱状態が続いた場合
は，セパレーターが完全に溶融してしまうため，電極の
接触が起こり，電池内部で短絡電流が流れしまう。そし
て，更に発熱状態が続き，一層オーバーヒートする危険
性がある。上記のごとく，セパレーターが完全に溶融す
る状態は，メルトダウンと呼ばれる。
【０００６】このメルトダウンを防ぐため，特開平８−
１１１２１４号に見られるように，ガラス多孔質体とポ
リオレフィン多孔質体との積層構造からなる電池用セパ
レーターが提案されている。しかし，この場合には，樹
脂層が完全溶融温度になった場合，電池内部の圧力が高
まり，ガラス多孔質体を押し広げる力が加わることにな
る。そして，ここで用いられているガラス多孔質体は，
ガラス繊維の不織布であるため，ガラス繊維同志が絡み
合っているだけである。このため，繊維間の隙間が広が
り，亀裂が生じ，その結果短絡電流が流れ，オーバーヒ
ートが起きるおそれがある。
【０００７】
【解決しようとする課題】本発明は，かかる従来の問題
点に鑑み，電池異常時におけるシャットダウン機能を備
えると共にメルトダウンを防ぎ，完全溶融や，亀裂を生
じることのない，安全性の高い電池用セパレーター，及
びその製造方法を提供しようとすることにある。
【０００８】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，セラミック繊維
が互いにその交点において結合している多孔質のセラミ
ックシートとポリオレフィンとよりなると共に電解液含
浸用の微細孔を有することを特徴とする電池用セパレー
ターにある。
【０００９】本発明において，上記電解液含浸用の微細
孔は，０．０５〜３．０μｍとすることが好ましい。
０．０５μｍ未満では，電解液含浸用としての機能が低
く，一方３．０μｍを越えると電極材料の漏れや短絡な
どが発生する場合があるという問題がある。なお，セラ
ミック繊維，ポリオレフィン等については後述する。
【００１０】次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の電池用セパレーターは，電池が外部短絡等によ
り発熱を生じた場合，温度がポリオレフィンの融点付近
になると，ポリオレフィンの溶融により，多孔質体の目
詰まりが起こり，電流がシャットダウンされる。
【００１１】更に，温度が上がって，ポリオレフィンが
完全溶融状態に至っても，セラミック繊維が耐熱性を有
し，かつセラミック繊維同志が互いにその交点において
結合している。そのため，電池用セパレーターは，シー
ト状のままで，上記従来例に示したガラス繊維の不織布
を用いた場合のように電池用セパレーターが膨潤すると
いうことはない。それ故，電池用セパレーターに亀裂を
生じることはない。即ち，電池用セパレーターは，上記
メルトダウンが生じても，当初の膜形状が維持され，シ
ャットダウン機能が継続する。それ故，安全性に優れて
いる。
【００１２】次に，請求項２の発明のように，上記セラ
ミックシートはセラミック繊維同志が互いにその交点に
おいて焼結し合っていることが好ましい。この場合に
は，セラミック繊維は互いに交点において，焼結により
結合しているので，電池用セパレーター使用中にセラミ
ック繊維が互いに分離することがなく，電池用セパレー
ターを当初のまま維持でき，耐久性に優れている。ま
た，焼結による結合は，後述するごとく，セラミック繊
維を加熱焼成することにより達成でき，製造容易であ
る。
【００１３】次に，請求項３の発明のように，セラミッ
クシートはシランカップリング剤により表面処理されて
いることが好ましい。この場合には，セラミックシート
とポリオレフィンとの親和性が増して密着性が向上し，
電池用セパレーターを破損しがたいものとすることがで
き，電池としての安全性を高めることができる。
【００１４】即ち，セラミックシートに，γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン，アミノプロピルト
リメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン等のシラ
ンカップリング剤を用いて親油化処理を施した後，ポリ
オレフィンとの複合化処理を行なう。このように親油化
処理を施した場合，セラミックシートとポリオレフィン
との密着性が向上しているため，電池用セパレーターの
破損が少なく電池としての安全性が増し好ましい。
【００１５】次に，請求項４の発明のように，上記セラ
ミックシートとポリオレフィンとは直接に，又はシラン
カップリング剤を介して結合していることが好ましい。
即ち，上記ポリオレフィンはセラミックシートと化学結
合していることが好ましい。この場合には，完全溶融に
よりポリオレフィンが流れ出すことを防ぐことができ，
更に安全性が高まる。かかる化学結合は，例えば，セラ
ミック繊維表面の−ＯＨ基（水酸基）とポリオレフィン
中の変成ポリオレフィンのカルボキシル基，ジカルボン
酸無水物基，エポキシ基などとの反応により直接形成す
ることができる。
【００１６】また，一旦シランカップリング剤によりセ
ラミック繊維表面を処理し，同じく変成ポリオレフィン
のカルボキシル基，カルボン酸無水物基，エポキシ基な
どとシランカップリング剤のアミノ基などとの反応によ
りシランカップリング剤を介した化学結合を形成しても
よい。このようにセラミックシートとポリオレフィンと
が直接あるいは間接に化学結合している場合は，両者の
一体化により，より一層のシャットダウン機能が継続す
る。
【００１７】次に，請求項５の発明のように，上記ポリ
オレフィンはセラミックシートにおけるセラミック繊維
同志の間隙内に保持されていることが好ましい。この場
合には，優れたシャットダウン機能を，一層長期間に渡
り維持することができる。
【００１８】次に，請求項６の発明のように，上記セラ
ミック繊維は，非晶質シリカ繊維と，アルミナ繊維，ア
ルミノシリケート繊維，アルミノボロシリケート繊維の
いずれか１種以上の補強用繊維とからなることが好まし
い。この場合には，セラミック繊維として非晶質シリカ
繊維を用いており，該非晶質シリカ繊維は可撓性に優れ
ているので，可撓性に優れたセラミック繊維を得ること
ができる。また，一方，非晶質シリカ繊維は，若干強度
が低いため，上記補強用繊維により強度が補強できる。
それ故，可撓性，強度に優れた電池用セパレーターを得
ることができる。
【００１９】次に，上記電池用セパレーターの製造方法
につき説明する。上記電池用セパレーターの製造方法と
しては，請求項７に示すごとく，セラミック繊維とホウ
素化合物とよりなる混合物を加熱焼成して多孔質のセラ
ミックシートを形成し，次いで該セラミックシートにポ
リオレフィンを加えて，セラミック繊維が互いにその交
点において結合している多孔質のセラミックシートとポ
リオレフィンとよりなると共に電解液含浸用の微細孔を
有する電池用セパレーターを製造することを特徴とする
電池用セパレーターの製造方法がある。本方法によれ
ば，上記のごとき優れた性能を有する電池用セパレータ
ーを，容易，確実に得ることができる。
【００２０】本発明において，上記セラミック繊維とし
ては，例えば非晶質シリカ繊維，アルミノシリケート繊
維，アルミノボロシリケート繊維等がある。この中，非
晶質シリカ繊維は可撓性を有する点で電池用セパレータ
ー用として好ましい。
【００２１】また，上記非晶質シリカ繊維は，加熱する
と結晶化しクリストバライトとなり繊維自体の強度及び
可撓性が低下するおそれがある。このため，非晶質シリ
カ繊維の結晶化抑制剤として，上記ホウ素化合物を添加
することは特に意味がある。このホウ素化合物は，非晶
質シリカ繊維中のシリカと反応し，ボロシリケートを生
成し，繊維同志を融着する働きも有している。
【００２２】また，上記セラミック繊維の直径は，０．
６５〜１０ｍｍが望ましい。これ以上細すぎると強度が
低下し，一方太すぎる場合は，可撓性が低下する。ま
た，繊維の長さはｌ〜３０ｍｍ程度が望ましい。短すぎ
ると繊維間のからみ合いが少なくなり，電池用セパレー
ターの強度が低下する。長すぎる場合は，水中への分散
が難しく，均一な厚さを持ったセラミックシートの成形
が困難となる。
【００２３】上記ポリオレフィンとしては，エチレン，
プロピレン，及び炭素数４以上のαオレフィンから選ば
れる１種又は２種以上の（共）重合体があげられる。こ
れらの（共）重合体うち，ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，エチレン−ブロピレン共重合体，エチレン−ブテン
共重合体，エチレン−ヘキセン共重合体，エチレン−オ
クテン共重合体が成形加工性，経済性の点で望ましい。
【００２４】また，上記ポリオレフィンの分子量として
は特に制限はないが，セラミックシートと複合化後の厚
みが２０μｍ程度のフィルムとして樹脂物性が保たれる
必要があるため，数平均分子量で２万以上のものが好ま
しい。更に，これらのポリオレフィンは，酸価２０を上
限に変性するか，予め変性したポリオレフィンをブレン
ドしたものを用いてもよい。変性ポリオレフィンが電池
用セパレーター中に存在することにより，ポリオレフィ
ンとセラミックシートとの接着性がより強固なものとな
り，強度に優れた電池用セパレーターが得られることが
好ましい。
【００２５】また，上記の混合物は，例えばセラミック
繊維とホウ素化合物の粉末とを水中に分散させ，混合
し，この分散液中より湿式抄紙法等により，セラミック
繊維が互いに方向性なく積層された抄紙様シートとする
ことにより得る。
【００２６】そして，この混合物は例えば１２００〜１
４００℃に加熱して多孔質のセラミックシートとする。
１２００℃未満では，セラミック繊維がその支点におい
て互いに焼結して結合することが困難である。また，１
４００℃以上に加熱しても，それに見合う効果は得難
い。このようにして得た多孔質のセラミックシートに
は，ポリオレフィンを加えて，両者よりなると共に微細
孔を有する電池用セパレーターを製造する。
【００２７】多孔質のセラミックシートにポリオレフィ
ンを加える方法としては，例えば次の方法がある。即
ち，まず，上記の多孔質のセラミックシートをポリオレ
フィンが溶解或いは分散した液中に含浸し，ポリオレフ
ィンをセラミックシート内に含浸させる。また，他の方
法としては，可塑剤を添加したポリオレフィン系の樹脂
薄膜を用い，これを熱圧着にてセラミックシートの一
方，或いは両面より熱圧着し，セラミックシートとポリ
オレフィンの複合シートを形成する。
【００２８】また，この場合，ポリオレフィン部分は，
電池用セパレーターとしての機能を持つために，微細孔
構造でなければならない。かかる微細孔構造とするに
は，孔形成剤である無機微粉体及び／又は可塑剤を上記
ポリオレフィンに入れておく方法がある。この場合に
は，電池用セパレーターの成形後に，上記孔形成剤を抽
出除去する技術（例えば特開平８−１３８６４３号公
報，特開平５−２５３０５号公報等）を用いる。
【００２９】また，上記の孔形成剤としては，微粉状珪
酸，珪酸カルシウム，炭酸カルシウム，微粉状タルク，
ＤＢＰ，ＤＯＰ，ＤＮＰ，ＤＢＳ，ＴＢＰ，流動パラフ
ィン等の公知の物質が使用できる。
【００３０】上記ホウ素化合物は様々な種類があるが，
金属ホウ素化合物は非晶質シリカ繊維を結晶化させるお
それがあるのみならず，繊維同志の融着を阻害するおそ
れがある。
【００３１】そのため，請求項９の発明のように，ホウ
素化合物は非金属系のホウ素化合物であることが好まし
い。非金属系のホウ素化合物としては，酸化ホウ素（Ｂ
2 Ｏ3 ），窒化ホウ素（ＢＮ），炭化ホウ素（Ｂ
4 Ｏ），ホウ化珪素（ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ）等がある。
その中，酸化ホウ素は水溶性のため，多孔質のセラミッ
クシートとする際に水中で分散，混合する場合には適し
ていない。また，炭化ホウ素，ホウ化珪素は入手が困難
である。そのため，窒化ホウ素を用いることが最も好ま
しい。
【００３２】また，上記のごとく，結晶抑制剤として添
加する窒化ホウ素等のホウ素化合物は，上記混合物を１
２００〜１４００℃で加熱焼成するときに酸化し，ボロ
シリケート，アルミノボロシリケートを生成し，セラミ
ック繊維同志の接触界面を融着させる。そのため，ホウ
素化合物粉末の粒度は，９００〜１２００℃付近で酸化
反応を起こす程度の粒度が望ましい。９００℃以下で酸
化反応を起こすとセラミック繊維と反応を起こす前にホ
ウ素化合物が酸化して，生成した酸化ホウ素が昇華し，
ホウ素量が低下するため，結晶化抑制の効果が低下し，
セラミックシートの強度低下を招くおそれがある。
【００３３】また，ホウ素化合物の中でも，１２００℃
よりも高い温度で酸化する窒化ホウ素の場合には，繊維
の結晶化が先に起こってしまう。そのため，１０００℃
付近で最も活発な酸化反応が起こる窒化ホウ素を用いる
ことが最も好ましい。窒化ホウ素は，扁平な形状のため
測定方法により平均粒径は大きく異なる。そのため，窒
化ホウ素の粒度は，酸化反応を引き起こす温度から決定
すべきである。
【００３４】窒化ホウ素はセラミック繊維の全重量に対
して，３〜７．５ｗｔ％添加する。３ｗｔ％未満ではセ
ラミック繊維の結晶化を抑えることができず，セラミッ
ク繊維同志の融着強度が低くなる。７．５ｗｔ％以上で
は融着部分が多くなり，セラミックシートの強度が高く
なるものの可撓性が低くなる。
【００３５】次に，請求項８の発明のように，上記セラ
ミック繊維は，非晶質シリカ繊維と，アルミナ繊維，ア
ルミノシリケート繊維，アルミノボロシリケート繊維の
いずれか１種以上の補強用繊維とからなることが好まし
い。この場合には，上記のごとく，可撓性，強度に優れ
た電池用セパレーターを得ることができる。
【００３６】非晶質シリカ繊維と，補強用繊維との混合
割合は，可撓性を重要視する場合は，非晶質シリカ繊維
を多くし，強度を重要視する場合は非晶質シリカ繊維の
割合を少なくすればよく，非晶質シリカ繊維の割合は９
０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で選択することが好まし
い。９０ｗｔ％を越えると強度が不足し，複合化が難し
くなるといった問題があり，一方１０ｗｔ％未満では非
晶質シリカ繊維が有する可撓性が失われるおそれがあ
る。
【００３７】次に，請求項１０の発明のように，上記混
合物には有機質繊維を混合してなり，該有機質繊維は上
記加熱焼成の際に消失させることが好ましい。この場合
には，上記混合物をシート状に成形した後，加熱焼成す
るまでの間成形シートの強度を保つことができる。
【００３８】有機質繊維としては，例えば針葉樹，広葉
樹から得られるパルプ，みつまた，こうぞ等の和紙用の
長繊維，或いは麻，木綿等の天然繊維，或いはビニロ
ン，ナイロン，アクリル，ポリエステル，ＰＶＡ等の人
工繊維がある。上記有機質繊維は，セラミック繊維とホ
ウ素化合物の全重量に対して５〜４０ｗｔ％添加するこ
とが好ましい。５ｗｔ％未満の場合は，加熱焼成前の強
度向上が少なく，一方４０ｗｔ％を超える場合は，加熱
焼成後のセラミックシートにおける空隙率が高くなりす
ぎて，その強度が低くなる。
【００３９】上記の場合には，上記セラミック繊維，ホ
ウ素化合物及び有機質繊維を，水に分散し，例えば湿式
抄紙法又はそれに準じた方法によりセラミックシートへ
の成形を行う。湿式抄紙法又はそれに準じた方法として
は，帯状，円形状．角形状等の濾過網，濾過布もしくは
慮過板のような濾過媒体の上に，上記水分散液を均一厚
みを有するように流した後，或いは，これらの濾過媒体
で挟む等して自然慮過或いは減圧濾過等の操作により，
水分散液を濾過し，シート状成形物とする方法がある。
【００４０】上記のシート状成形物は，その後，８０〜
１１０℃で乾燥し，１２００〜１４００℃で焼成する。
最高温度での保持時間は１０〜６０分でよい。加熱焼成
時の雰囲気は，窒化ホウ素等のホウ素化合物の酸化反応
が進みやすいように酸化雰囲気とすることが好ましい。
【００４１】本発明にかかる電池用セパレーターは，例
えばリチウム二次電池，ニッケルカドミウム電池，ニッ
ケル−水素電池等の電池用セパレーターとして用いられ
る。
【００４２】
【発明の実施の形態】実施形態例１ 実施例１ 種々の条件で，電池用セパレーターを製造し，その膜
厚，引張強度（ＭＰａ），透気度（秒／１００ｃｃ），
空隙率を測定した。各測定法は，表１に併記した。セラ
ミック繊維としての非晶質シリカ繊維２．１２ｇ，補強
用繊維としてのアルミナ繊維０．５３ｇ，窒化ホウ素
０．０８ｇ，有機質繊維としてのパルプ１．１８ｇを，
５０ｇのイオン交換水に分散させ，抄紙成形法により直
径２３０ｍｍ，厚さ５５μｍの円形シート状に成形し，
１００℃で乾燥した。
【００４３】乾燥後１３００℃で３０分加熱焼成し，セ
ラミックシートＡを得た。得られたセラミックシートＡ
は直径１８５ｍｍ，厚さ４２μｍで，半径２ｍｍの棒に
添わせ１８０度曲げても折れることがなく十分な可撓性
があり，シートの取扱いに十分な強度を有していた。
【００４４】次に，ポリオレフィンとしての高密度ポリ
エチレン粉末５．０重量％，孔形成剤としての微粉状珪
酸２．４重量％，流動パラフィン１０．０重量％，キシ
レン８２．６重量％を１００℃で十分混合し，この溶液
に上記のセラミックシートＡを浸漬した後，乾燥した。
この操作を１５回繰り返し，複合体シートを得た。この
複合体シートを１６０℃で２０分熱処理を行った後，
１，１，１−トリクロロエタン中に１０分間浸漬し，更
に６０℃の２５％苛性ソーダ水溶液中に６０分浸漬し
て，上記微粉状珪酸を溶出させた。その後，乾燥して，
孔径０．０５〜０．５μｍの微細孔を有する電池用セパ
レーターを得た。得られた電池用セパレーターの特性は
表１のとおりであった。
【００４５】実施例２ 非晶質シリカ繊維２．１２ｇ，アルミナ繊維０．５３
ｇ，窒化ホウ素０．０８ｇ，パルプ１．１８ｇを５０ｇ
のイオン交換水に分散させ，抄紙法により直径２３０ｍ
ｍ，厚さ５５μｍに成形し，１００℃で乾燥した。乾燥
後１３００℃で３０分焼成し，セラミックシートＡを得
た。得られたセラミックシートは直径１８５ｍｍ，厚さ
４２μｍで，Ｒ２で１８０度曲げても折れることがなく
十分な可撓性があり，シートの取扱いに十分な強度を有
していた。
【００４６】次に，孔形成剤としての微粉状珪酸２２重
量％，流動パラフィン２５重量％を含んだ厚さ２５μｍ
の高密度ポリエチレン製フィルムで上記のセラミックシ
ートＡを表裏両面より挟んで３層として１４５℃にてプ
レス成形を行い，複合体シートを得た。この複合体シー
トを，１，１，１−トリクロロエタン中に１０分間浸漬
し，６０℃の２５％苛性ソーダ水溶液中に６０分浸漬し
て微粉状珪酸を溶出させた後，乾燥して電池用セパレー
ターを得た。得られた電池用セパレーターの特性は表１
のとおりであった。
【００４７】実施例３ 非晶質シリカ繊維２．１２ｇ，アルミナ繊維０．５３
ｇ，窒化ホウ素０．０８ｇ，パルプ１．１８ｇを５０ｇ
のイオン交換水に分散させ，抄紙法により直径２３０ｍ
ｍ，厚さ５５μｍに成形し，１００℃で乾燥した。乾燥
後１３００℃で３０分焼成し，セラミックシートを得
た。得られたセラミックシートは直径１８５ｍｍ，厚さ
４２μｍで，Ｒ２で１８０度曲げても折れることがなく
十分な可撓性があり，シートの取扱いに十分な強度を有
していた。
【００４８】次に，ｐＨ３．５〜４．０の水に可溶であ
るγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用
い，これをｐＨ３．５の水に０．５％溶液となるように
溶解させ，加水分解させた。この溶液に上記のセラミッ
クシートを浸し，水分を十分取り除いた後，１３０℃で
乾燥した。これにより，親油化処理を施した。得られた
セラミックシートＢはカップリング材による目詰まりの
ないものであった。
【００４９】次に，高密度ポリエチレンを４．５重量
％，無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン（酸価
１９）を０．５重量％，粉分状珪酸２．４重量％，流動
パラフィン１０．０重量％，キシレン８２．６重量％を
１００℃で十分混合し，この溶液に上記のセラミックシ
ートＢを浸漬させた後，乾燥した。
【００５０】この操作を１５回繰り返し複合体シートを
得た。この複合体シートを１６０℃で２０分熱処理を行
った後，１，１，１−トリクロロエタン中に１０分間浸
漬し，更に６０℃の２５％苛性ソーダ水溶液中に６０分
浸漬して，上記の微粉状珪酸を溶出させた後，乾燥して
電池用セパレーターを得た。得られた電池用セパレータ
ーの特性は表１のとおりであった。
【００５１】実施例４ 非晶質シリカ繊維２．１２ｇ，アルミナ繊維０．５３
ｇ，窒化ホウ素０．０８ｇ，パルプ１．１８ｇを５０ｇ
のイオン交換水に分散させ，抄紙法により直径２３０ｍ
ｍ，厚さ５５μｍに成形し，１００℃で乾燥した。乾燥
後１３００℃で３０分焼成し，セラミックシートを得
た。得られたセラミックシートは直径１８５ｍｍ，厚さ
４２μｍでＲ２で１８０度曲げても折れることがなく十
分な可撓性があり，シートの取扱いに十分な強度を有し
ていた。
【００５２】次に，ｐＨ３．５〜４．０の水に可溶であ
るγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを，
ｐＨ３．５の水に０．５％溶液となるように溶解させ，
加水分解させた。この溶液に上記のセラミックシートを
浸し，水分を十分取り除いた後，１３０℃で乾燥した。
これにより，親油化処理を施した。得られたセラミック
シートＢはカップリング材による目詰まりのないもので
あった。
【００５３】次に，厚さ２５μｍの微粉状珪酸２２重量
％，流動パラフィン２５重量％を含んだ無水マレイン酸
変性ポリオレフィン含有高密度ポリエチレン製フィルム
でセラミックシートＢを挟んで３層として１４５℃にて
プレス成形を行い，複合体シートを得た。この複合体シ
ートを１，１，１−トリクロロエタン中に１０分間浸漬
し，６０℃の２５％苛性ソーダ水溶液中に６０分浸漬し
て微粉状珪酸を溶出させた後，乾燥して電池用セパレー
ターを得た。得られた電池用セパレーターの特性は表１
のとおりであった。
【００５４】実施例５ セラミックシートを浸漬する溶液組成を，高密度ポリエ
チレン２．５重量％，超高分子量ポリエチレン２．０重
量％，低密度ポリエチレン０．５重量％，微粉状珪酸
２．４重量％，流動パラフィン１０．０重量％，キシレ
ン８２．６重量％とし，混合温度を１３０℃とする以外
は実施例１と同様の操作を行い，電池用セパレーターを
得た。得られた電池用セパレーターの特性は表１のとお
りであった。
【００５５】実施例６ セラミックシートを浸漬する溶液組成を，メタロセン触
媒を用いて重合したエチレンーブテン共重合体５．０重
量％，微粉状珪酸２．４重量％，流動パラフィン１０．
０重量％，キシレン８２．６重量％とする以外は実施例
１と同様の操作を行い，電池用セパレーターを得た。得
られた電池用セパレーターの特性は表１のとおりであっ
た。
【００５６】実施例７ 厚さ２５μｍの微粉状珪酸２２重量％，流動パラフィン
２５重量％を含んだ［無水マレイン酸変性ポリオレフィ
ン，超高分子量ポリエチレン，低密度ポリエチレン］含
有高密度ボリエチレン製フィルムを用いる以外は，実施
例４と同様な操作を行い，電池用セパレーターを得た。
得られた電池用セパレーターの特性は表１のとおりであ
った。
【００５７】実施例８ 厚さ２５μｍの微粉状珪酸２２重量％，流動パラフィン
２５重量％を含んだ［無水マレイン酸変性ポリオレフィ
ン含有の，メタロセン触媒で重合したエチレンーブテン
共重合体製フィルム］を用いる以外は，実施例４と同様
な操作を行い，電池用セパレーターを得た。得られた電
池用セパレーターの特性は表１のとおりであった。
【００５８】比較例１ 繊維同志が結合していないガラス不織布に，高密度ポリ
エチレン２４重量％，繊維径７μｍのガラス繊維２０重
量％，微粉状珪酸１８重量％，流動パラフィン３８重量
％を溶融混線し，厚さ４０μｍのシート状に成形した。
成形したシートを１，１，１−トリクロロエタン中に１
０分間浸漬し，更に６０℃の２５％苛性ソーダ水溶液中
に６０分浸漬して，微粉状珪酸を溶出させた後乾燥して
電池用セパレーターを得た。得られた電池用セパレータ
ーの特性は表１のとおりであった。
【００５９】
【表１】
【００６０】実施形態例２ 以上のようにして作製した，実施例１〜８及び比較例に
おける，各セパレーターを用いて，コイン型リチウム電
池を作製し，そのシャットダウン破壊の有無を調べた。
【００６１】上記本発明にかかるセラミックシートは，
図１に示すごとく，多数のセラミック繊維２１が互いに
その交点２２において，結合している多孔質のセラミッ
クシートと，上記セラミック繊維の周囲に付着している
ポリオレフィン３とよりなる。そして，上記セラミック
繊維２１，或いはポリオレフィン３の間には，微細孔２
５が多数形成されている。
【００６２】また，図２に示すごとく，上記コイン型リ
チウム電池１は，電池用セパレーター２の下部に正極１
２を，上部に負極１５を配置してなる。そして，正極１
２側には正極缶１１を，負極１５側には負極端子板１３
を配置してなり，両者の間には，環状に電気絶縁性のガ
スケット１４を介設してある。
【００６３】作製した上記電池の正極と負極，電解液は
次の通りである。正極１２には，厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔に，リチウムコバルト複合酸化物とポリフッ化
ビニリデンとアセチレンブラックをペースト状にしたも
のを塗布，乾燥，圧延し直径１５ｍｍの円形に切り出し
たものを用いた。負極１５には，厚み１０μｍの銅箔の
両面に，黒鉛とポリフッ化ビニリデンをペースト状に
し，塗布，乾燥，圧延し直径１５ｍｍの円形に切り出し
たものを用いた。電解液には，ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
リットル含む，エチレンカーボネート：ジエチルカーボ
ネート＝１：１（体積比）の混合液を用いた。
【００６４】この電池を用いて，安全性試験を行った。
試験方法としては，短絡時の抵抗が５０ｍΩとなる試験
回路で，外部短絡を行い，そのときのシャットダウン温
度とシャットダウン状態が維持・継続されずに破裂或い
は，破壊に至った電池の割合（％）を測定した。
【００６５】なお，電池は，実施例，比較例共に電流４
００ｍＡ，電圧４．１Ｖの定電流，定電圧で，５時間充
電したものを用いた。試験数量は，それぞれ５０個であ
り，その中破壊に至った割合を「％」で示した。その結
果を表２に示す。表２より，本発明のセパレーターを使
用した電池は，非常に安全であることが分かる。
【００６６】
【表２】
【００６７】上記より知られるごとく，本発明の電池用
セパレーターは，電池外部短絡によリ電池温度が上昇し
ても，優れたシャツトダウン機能を有し，電流を遮断す
ることができる。更に，温度が上がり，ポリオレフィン
が完全溶融状態に至っても，シャットダウン機能は，そ
のまま継続する。また，セラミック繊維は互いに結合し
ているため，セラミックシートに亀裂を生じることがな
い。
【００６８】また，多孔質のセラミックシートとポリオ
レフィンとを複合化することにより，電池用セパレータ
ーの強度をセラミックシートのみの場合，或いは樹脂多
孔質膜のみの場合より高めることができ，電池組み付け
の際にセパレーターが破損することがない。
【００６９】
【発明の効果】このように，本発明によれば，電池異常
時におけるシャットダウン機能を備えると共にメルトダ
ウンを防ぎ，完全溶融や，亀裂を生じることのない，安
全性の高い電池用セパレーター，及びその製造方法を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例２にかかる，電池用セパレーターの
説明図。
【図２】実施形態例２にかかる，コイン型リチウム電池
の断面図。
【符号の説明】
１．．．リチウム電池， １２．．．正極， １５．．．負極， ２．．．電池用セパレーター， ２１．．．セラミック繊維， ２２．．．交点， ２５．．．微細孔， ３．．．ポリオレフィン，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩田 美佐男 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 内 (72)発明者 松永 博和 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 内 (72)発明者 柴田 幸生 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 谷水 好夫 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋化成工業株式会社内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セラミック繊維が互いにその交点におい
    て結合している多孔質のセラミックシートとポリオレフ
    ィンとよりなると共に電解液含浸用の微細孔を有するこ
    とを特徴とする電池用セパレーター。
  2. 【請求項２】 請求項１において，上記セラミックシー
    トはセラミック繊維同志が互いにその交点において焼結
    し合っていることを特徴とする電池用セパレーター。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２において，上記セラミッ
    クシートはシランカップリング剤により表面処理されて
    いることを特徴とする電池用セパレーター。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
    上記セラミックシートとポリオレフィンとは直接に，又
    はシランカップリング剤を介して結合していることを特
    徴とする電池用セパレーター。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
    上記ポリオレフィンはセラミックシートにおけるセラミ
    ック繊維同志の間隙内に保持されていることを特徴とす
    る電池用セパレーター。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項において，
    上記セラミック繊維は，非晶質シリカ繊維と，アルミナ
    繊維，アルミノシリケート繊維，アルミノボロシリケー
    ト繊維のいずれか１種以上の補強用繊維とからなること
    を特徴とする電池用セパレーター。
  7. 【請求項７】 セラミック繊維とホウ素化合物とよりな
    る混合物を加熱焼成して多孔質のセラミックシートを形
    成し，次いで該セラミックシートにポリオレフィンを加
    えて，セラミック繊維が互いにその交点において結合し
    ている多孔質のセラミックシートとポリオレフィンとよ
    りなると共に電解液含浸用の微細孔を有する電池用セパ
    レーターを製造することを特徴とする電池用セパレータ
    ーの製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項７において，上記セラミック繊維
    は，非晶質シリカ繊維と，アルミナ繊維，アルミノシリ
    ケート繊維，アルミノボロシリケート繊維のいずれか１
    種以上の補強用繊維とからなることを特徴とする電池用
    セパレーターの製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項７又は８において，上記ホウ素化
    合物は非金属系ホウ素化合物であることを特徴とする電
    池用セパレーターの製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項７〜９のいずれか一項におい
    て，上記混合物には有機質繊維を混合してなり，該有機
    質繊維は上記加熱焼成の際に消失させることを特徴とす
    る電池用セパレーターの製造方法。
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