JPH11283617A - アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＡＢ₂ タイプの水素吸蔵合金を有する負極を
備え、初期活性およびサイクル特性の優れたアルカリ二
次電池を提供する。 【解決手段】 Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する水素吸
蔵合金とＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する水素吸
蔵合金とを不活性ガス雰囲気中でメカニカルグラインデ
ィング法により混合した混合水素吸蔵合金を含む負極を
備えたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合
金を含む負極を備えたアルカリ二次電池が、注目されて
いる。この二次電池は、高エネルギー密度を有するため
に容積効率が高く、かつ安全作動が可能で、しかも特性
的にも高い信頼性を有する。

【０００３】水素吸蔵合金は、これを負極としてアルカ
リ電解液中で電気分解を行なうと、発生した水素を負極
の水素吸蔵合金で吸蔵する。逆に、ニッケル極などの適
切な正極を対極して放電すると、吸蔵した水素ガスを放
出すると共に、この水素ガスが酸化されて元の水に戻
る。このように水素吸蔵合金は、二次電池の負極材料と
して利用され、その組成についても種々研究されてい
る。

【０００４】水素吸蔵合金としては、ＡＢ₅ タイプのＬ
ａＮｉ₅ が従来より多用されている。また、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタン系元素の混合物で
あるミッシュメタル（Ｍｍ）とＮｉとの合金であるＭｍ
Ｎｉ₅ も広く使用されている。ＭｍＮｉ₅ は、希土類元
素である高価なＬａのみを用いるＬａＮｉ₅ に比べて安
価である。

【０００５】しかしながら、近年、二次電池の高容量化
の要求がさらに高まり、これらの合金系では限界に近付
いているため、さらに高容量の水素吸蔵合金が要望され
ている。

【０００６】これに対し、ＡＢ₂ タイプのラーベス相合
金は水素吸蔵能が高く、高容量の二次電池の負極材料と
して有望視されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢ₂
タイプの水素吸蔵合金はその組成によって特性が変化す
るため、この水素吸蔵合金を有する負極を備えたアルカ
リ二次電池は初期活性が劣ったり、またはサイクル特性
が低いという問題があった。

【０００８】本発明は、ＡＢ₂ タイプの水素吸蔵合金を
有する負極を備え、初期活性およびサイクル特性の優れ
たアルカリ二次電池を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池は、Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する水素吸蔵
合金とＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する水素吸蔵
合金とを不活性ガス雰囲気中でメカニカルグラインディ
ング法により混合した混合水素吸蔵合金を含む負極を備
えたことを特徴とするものである。

【００１０】前記各水素吸蔵合金をを混合するに際し、
混合前の各水素吸蔵合金の表面をエッチングすることが
好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参照し
て説明する。

【００１２】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の封
口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。
リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁
と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上
部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１
に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定
している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、
他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆
うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、
前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前
記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する
絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１
０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前
記穴から突出されるように配置されている。外装チュー
ブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及
び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００１３】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。

【００１４】１）正極２ この正極２は、活物質であるニッケル化合物を含有す
る。

【００１５】前記ニッケル化合物としては、例えば水酸
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。

【００１６】前記正極（ペースト式正極）は、例えば活
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。

【００１７】前記導電材料としては、例えばコバルト化
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）₂ ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料ととて用いることが好ましい。

【００１８】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。

【００１９】前記導電性芯体としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００２０】２）負極４ この負極４は、Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する水素吸
蔵合金とＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する水素吸
蔵合金とを不活性ガス雰囲気中でメカニカルグラインデ
ィング法により混合した混合水素吸蔵合金を含有する。

【００２１】前記Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する水素
吸蔵合金は、例えば一般式ＺｒＮｉ_v-w-x-y Ｍｎ_w Ｖ_x
Ｍ_y （ただし、式中のＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃ
ｕ，Ｍｏ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選ばれる少
なくとも１つの元素、ｖ，ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ５，
１．８≦ｖ≦２．５，０．２≦ｗ≦０．８，０．２≦ｘ
≦０．８，０≦ｙ≦０．５を示す。）表わされる。

【００２２】前記Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する水素
吸蔵合金は、例えば一般式（Ｚｒ_{1- u} Ｔｉ_u ）Ｎｉ
_v-w-x-y Ｍｎ_w Ｖ_x Ｍ_y （ただし、式中のＭはＣｏ，Ｃ
ｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒおよび
Ｎｄから選ばれる少なくとも１つの元素、ｕ，ｖ，ｗ，
ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｕ≦０．５，１．８≦ｖ≦２．
５，０．２≦ｗ≦０．８，０．２≦ｘ≦０．８，０≦ｙ
≦０．５を示す。）表わされる。

【００２３】前記Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する水素
吸蔵合金Ｈ₁ とＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する
水素吸蔵合金Ｈ₂ との混合比率（Ｈ₁ ：Ｈ₂ ）は、４
０：６０〜６０：４０にすることが好ましい。

【００２４】前記メカニカルグライディング法は、水素
吸蔵合金表面の酸化を防止するために窒素、アルゴンの
ような不活性雰囲気で行われる。

【００２５】前記各水素吸蔵合金を混合するに際し、混
合前の各水素吸蔵合金の表面をエッチングすることこと
が好ましい。このような各水素吸蔵合金表面をエッチン
グすることによりそれら合金表面の酸化物を除去できる
ため、より効率よく前記各合金を複合化することが可能
になる。

【００２６】前記各合金表面のエッチングは、例えば酸
またはアルカリによって行うことができる。ここで、酸
としては例えば塩酸、硝酸、王水、フッ酸等を用いるこ
とができる。アルカリとしては、例えば水酸化カリウム
水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を用いることができ
る。例えば、３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を用い
て水素吸蔵合金表面をエッチングする場合には前記水吸
蔵合金を前記水酸化カリウム水溶液に６５℃で３０分間
浸漬することが好ましい。

【００２７】前記負極（例えばペースト式負極）は、前
記水素吸蔵合金粉末と結着剤と導電性材料とを含む負極
ペーストを導電性芯体に担持させた構造を有する。

【００２８】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。

【００２９】前記導電性材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチャンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。

【００３０】前記導電性芯体としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。

【００３１】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリエチレン繊維製不織
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。

【００３２】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００３３】以上説明した本発明によれば、Ｚｒ−Ｎｉ
系ラーベス相を有する水素吸蔵合金とＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ
系ラーベス相を有する水素吸蔵合金とを不活性ガス雰囲
気中でメカニカルグラインディング法により混合した混
合水素吸蔵合金を含む負極を備えるため、初期活性およ
び充放電サイクル特性の両者が優れたアルカリ二次電池
を得ることができる。これは、初期活性の優れたＺｒ−
Ｎｉ系ラーベス相を有する水素吸蔵合金とサイクル特性
の優れたＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する水素吸
蔵合金とを不活性ガス雰囲気中にてメカニカルグライン
ディング法で混合することによって、前記２種の水素吸
蔵合金が合体されると共に表面改質がなされ、前記２種
の水素吸蔵合金の平均的な特性を超える特性が発現され
るためであると推定される。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００３５】（実施例１〜６）まず、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｏ，ＣｒをＺｒ−Ｎｉ系ラーベス相を
有する水素吸蔵合金であるＺｒＮｉ_1.0 Ｍｎ_0.5 Ｖ_0.2
Ｃｏ_0.1 合金（Ａ１）ＺｒＮｉ_1.2 Ｍｎ_0.6 Ｖ_0.2 Ｃｏ
_0.1 合金（Ａ２）およびＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相
を有する水素吸蔵合金であるＴｉ_0.5 Ｚｒ_0.5 Ｎｉ_1.0
Ｍｎ_0.4 Ｖ_0.5 Ｃｏ_0.1 合金（Ｂ１）、Ｔｉ_0.3 Ｚｒ
_0.7 Ｎｉ_1.1 Ｍｎ_0.5 Ｃｒ_0.2 Ｃｏ_0.2 合金（Ｂ２）、
Ｔｉ_0.25Ｚｒ_0.75Ｎｉ_1.2 Ｍｎ_0.4 Ｃｒ_0.2 Ｖ_0.2 合金
（Ｂ３）の組成になるように所定のモル比で混合し、か
く組成の水素吸蔵合金のインゴットを高周波溶解により
それぞれ作製した。続いて、これら各インゴットを１０
５０℃のＡｒガス雰囲気中で１２時間熱処理した後、機
械的に粉砕して平均粒径７５μｍの水素吸蔵合金粉末
（Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３）を得た。ひきつづ
き、前記各合金粉末を３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶
液（温度；６５℃）に３０分間浸漬した後、イオン交換
水で十分に洗浄し、乾燥した。

【００３６】次いで、前記合金Ａ１と合金Ｂ１（実施例
１），合金Ａ１と合金Ｂ２（実施例２），合金Ａ１と合
金Ｂ３（実施例３），合金Ａ２と合金Ｂ１（実施例
４），合金Ａ２と合金Ｂ２（実施例５），合金Ａ２と合
金Ｂ３（実施例６）をそれぞれ重量比で１：１になるよ
うに混合し、これら混合合金をステンレス鋼製容器内に
ステンレス鋼製ボールと共に入れ、容器内をアルゴン雰
囲気で満たし、前記容器を２００ｒｐｍで回転させるメ
カニカルグライディングを１００時間行なった。

【００３７】前記各合金を平均粒径４０μｍになるよう
に粉砕し、このれら合金粉末０．２５ｇと導電助剤及び
結着材としての塊状Ｎｉ粉０．７５ｇを混合攪拌し、こ
れらをプレスして５種の水素吸蔵合金ペレットをそれぞ
れ作製した。

【００３８】次いで、前記各合金ペレットをニッケルメ
ッシュで挟んで相互にスポット溶接した後、ニッケルリ
ボンを前記ニッケルメッシュに溶接することにより５種
の負極を作製した。つづいて、これら負極を負極に比べ
て容量が過剰な焼結式ニッケル正極にセパレータを介し
て配置し、８Ｎ−水酸化カリウム水溶液からなる電解液
中に浸漬し、電気化学的な充放電反応による合金の特性
を評価するための単極試験に供した。

【００３９】この試験は、２５℃で充放電を繰り返し、
放電容量を測定した。なお、１〜１０サイクル目までは
充電を水素吸蔵合金１ｇあたり５０ｍＡで１１時間行
い、放電も同様に水素吸蔵合金１ｇあたり５０ｍＡで行
なぃ、０．７Ｖでカットした。１１サイクル目以降は、
充電を水素吸蔵合金１ｇあたり４００ｍＡで５．５時間
行い、放電も同様に水素吸蔵合金１ｇあたり４００ｍＡ
で行なぃ、０．６５Ｖでカットした。

【００４０】また、最大放電容量に対する１サイクル目
の放電容量の比率（％）から初回放電率を求めた。

【００４１】さらに、１１サイクル目の放電容量に対す
る１００サイクル目の放電容量の比率（％）から容量維
持率を求めた。

【００４２】これらの結果を下記表１に示す。

【００４３】（比較例１〜１１）実施例と同様な合金Ａ
１（比較例１），合金Ａ２（比較例２），合金Ｂ１（比
較例３），合金Ｂ２（比較例４），合金Ｂ３（比較例
５），単に攪拌混合した合金Ａ１と合金Ｂ１の混合物
（比較例６），合金Ａ１と合金Ｂ２の混合物（比較例
７），合金Ａ１と合金Ｂ３（比較例８），合金Ａ２と合
金Ｂ１の混合物（比較例９），合金Ａ２と合金Ｂ２の混
合物（比較例１０），合金Ａ２と合金Ｂ３の混合物（比
較例１１）をを用いた以外、同様な単極を組立て、放電
容量、初回放電率および容量維持率を求めた。これらの
結果を下記表１に併記する。

【００４４】

【表１】

【００４５】前記表１から明らかなように実施例１から
６の単極は、いずれも初回放電率が比較例１，２と同等
であるものの、比較例３〜１１に比べて大きい値を示す
事がわかる。また実施例１から６の単極はいずれも容量
維持率が比較例４，５に比べて若干劣るものの、比較例
１〜３，６〜１１よりも大きな値を示すことがわかる。
特に、比較例６〜１１のように単に２種の水素吸蔵合金
を攪拌混合した混合合金を用いた場合にはそれら各合金
が持つ特性の平均的な値しか示さないことがわかる。

【００４６】これらの結果から、特定の組成の２種の水
素吸蔵合金にメカニカルグライディングを施すことによ
り、各合金表面の構造が変化して水素の拡散を容易に行
なうことができ、これによって初期活性および容量維持
率が改善されたものと推定される。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ａ
Ｂ₂ タイプの水素吸蔵合金を有する負極を備え、初期活
性およびサイクル特性の両者が優れたアルカリ二次電池
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるアルカリ二次電池の一例である
ニッケル水素二次電池の斜視図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する水素吸
   蔵合金とＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系ラーベス相を有する水素吸
   蔵合金とを不活性ガス雰囲気中でメカニカルグラインデ
   ィング法により混合した混合水素吸蔵合金を含む負極を
   備えたことを特徴とするアルカリ二次電池。
2. 【請求項２】 前記各水素吸蔵合金を混合するに際し、
   混合前の各水素吸蔵合金の表面をエッチングすることを
   特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池。