JPH11285632A - オゾン吸着剤、オゾン吸着用成形体及びその製造方法 - Google Patents
オゾン吸着剤、オゾン吸着用成形体及びその製造方法Info
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Abstract
着能を有し、優れたオゾン保持率を有する(オゾン分解
率の低い)オゾン吸着剤、並びに、この吸着剤を使用形
態に則した形状に成形した成形体及びその製造方法を提
供しようとするものである。 【解決手段】 SiO2 /Al2 O3 比が70以上であ
る高シリカペンタシルゼオライト、SiO2 /Al2 O
3 比が20以上である脱アルミニウムフォージャサイ
ト、及び、SiO2 /Al2 O3 比が20以上であるメ
ソポーラスシリケートの群から選択される1種又は2種
以上のものを含有することを特徴とするオゾン吸着剤、
並びに、オゾン吸着剤成形体及びその製造方法である。
Description
能を有し、かつオゾン分解率の低いオゾン吸着剤、特
に、オゾン貯蔵に適したオゾン吸着剤、オゾン濃縮用の
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法に適したオゾ
ン吸着剤に関し、さらにはオゾン吸着剤を所定形状に成
形した成形体及びその製造方法に関する。
く取扱が容易な酸化剤であり、殺菌、洗浄、酸化漂白な
どの分野で広く使用されている。他方、オゾンは分解し
やすいため、ボンベ等に充填して貯蔵することはでき
ず、一般的には無声放電方式、紫外線ランプ方式、水電
解方式などのオゾン発生器からのオゾンを直接使用する
形がとられている。そのためオゾン発生器を使用現場に
設置して使用時に稼働させてオゾンを得ていた。オゾン
発生器から直接供給されるオゾンは、使用する側の負荷
変動に対応することが難しい。
して貯蔵させておき、必要なときに必要な量だけ脱着さ
せて使用する貯蔵方法が考えられるが、大量のオゾンを
吸着できるオゾン吸着剤が未だ開発されていない。オゾ
ン吸着量の小さなオゾン吸着剤を用いるとオゾン吸着剤
が大量に必要となり、貯蔵装置も大型化するので経済性
に欠けるという問題がある。
水電解方式などのオゾン発生装置は、高濃度のオゾンを
発生することができない。したがって、高濃度のオゾン
を連続的に使用するときには、圧力スイング吸着法や温
度スイング吸着法でオゾンガスを濃縮することが考えら
れるが、圧力差や温度差で大きな吸着能の違いを示すオ
ゾン吸着剤が未だ開発されていない。
カゲルをオゾン吸着剤として用い、液体酸素を原料とし
てオゾンを発生させ、オゾン含有ガスを−60℃程度ま
で冷却してから、シリカゲルを充填した吸着塔に供給し
てオゾンを吸着させ、他方、オゾンを吸着した吸着塔に
加熱乾燥空気を導入して、オゾンを加熱パージ脱着して
高濃度オゾン含有ガスを製造する酸素リサイクルオゾン
発生装置が記載されている。一般にシリカゲルは水分の
吸着能が高く、オゾンの吸着に先立って水分が強固に吸
着され、吸着剤中に蓄積されるため、水分の存在する系
ではオゾンの吸着量が大幅に低下し、吸着剤の再生に大
きなエネルギーを必要とする。また、オゾンはシリカゲ
ルと接触すると分解され易いため、オゾン回収率又はオ
ゾン濃縮を低下させる要因となる。さらに、シリカゲル
は繰り返して水分を吸着すると粉化するおそれがある。
記の問題点を解消し、水分の存在する系においても大き
なオゾン吸着能を有し、優れたオゾン保持率を有する
(オゾン分解率の低い)オゾン吸着剤、並びに、この吸
着剤を使用形態に則した形状に成形した成形体及びその
製造方法を提供しようとするものである。
採用することにより、上記課題の解決に成功した。 (1) SiO2 /Al2 O3 比が70以上である高シリカ
ペンタシルゼオライト、SiO2 /Al2 O3 比が20
以上である脱アルミニウムフォージャサイト、及びSi
O2 /Al2 O3 比が20以上であるメソポーラスシリ
ケートの群から選択される1種又は2種以上のものを含
有することを特徴とするオゾン吸着剤。
ある高シリカペンタシルゼオライト、SiO2 /Al2
O3 比が20以上である脱アルミニウムフォージャサイ
ト、及びSiO2 /Al2 O3 比が20以上であるメソ
ポーラスシリケートの群から選択される1種又は2種以
上のものを含有するオゾン吸着剤粉末を、アルミニウム
含有量が2重量%以下のSiO2 系バインダーで成形し
てなるオゾン吸着用成形体であって、前記成形体の気孔
率が30〜70%の範囲にあり、残存炭素量が0.1重
量%以下であることを特徴とするオゾン吸着剤成形体。 (3) 前記オゾン吸着用成形体がハニカム状であることを
特徴とする前記(2) 記載のオゾン吸着剤成形体。
O2 系バインダー及び有機気孔付与剤を添加混合して成
形した後、乾燥し焼成することにより前記有機気孔付与
剤を除去して気孔を形成することを特徴とする請求項2
又は3記載のオゾン吸着用成形体の製造方法。
リカペンタシルゼオライトは、シリカ源としてケイ酸ナ
トリウムやヒュームドシリカを使用し、有機テンプレー
トとしてテトラプロピルアンモニウムブロミドを使用し
て150〜180℃で水熱合成して得られる。本発明の
特徴である、水分の存在する系においても大きなオゾン
吸着量を有する高シリカペンタシルゼオライトは、Si
O2 /Al2 O3 比が70以上、好ましくは100以上
のものである。
ムフォージャサイトは、SiO2 /Al2 O3 比が5程
度のNa−Y型ゼオライトをアンモニア水で処理するこ
とにより、ゼオライト骨格のAlの大半を除去して得る
ことができる。本発明の特徴である、水分の存在する系
においても大きなオゾン吸着量を有し、優れたオゾン保
持率を有する(オゾン分解率の低い)脱アルミニウムフ
ォージャサイトは、SiO2 /Al2 O3 比が20以
上、好ましくは50以上のものである。
シリケートは、10〜1000オングストロームのメソ
孔を有するシリカ系多孔質体であり、種々の製造方法で
得ることができる。製造条件等によりSiO2 /Al2
O3 比を調節することができるが、本発明の特徴を有す
る、水分の存在する系においても大きなオゾン吸着量を
有し、優れたオゾン保持率を有する(オゾン分解率の低
い)メソポーラスシリケートはSiO2 /Al2 O3 比
が20以上、好ましくは50以上のものである。
M−41は、モービル社により開発されたものであり、
シリカ源として水ガラス、ケイ酸ナトリウムを用い、有
機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤(炭素数8
以上)を使用し、温度140℃、pH13.5で水熱合
成して製造され、比表面積1600m2 /g程度、Si
O2 /Al2 O3 比が1000程度のものである。
S−16は、黒田、稲垣等により開発されたものであ
り、カネマイトにカチオン系界面活性剤をインターカレ
ーションして製造され、MCM−41と類似の構造を有
し、SiO2 /Al2 O3 比が1000程度のものであ
る。
ucky等が提唱した方法で得られるものであり、シリ
カ源としてテトラエトキシシラン(TEOS)を、有機
テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を使用し、室
温下、pH1以下で合成して得ることができる。
明者等が開発した方法で得られるものであり、シリカ源
として縮重合した、シリカを含まないケイ酸を、有機テ
ンプレートとしてカチオン系界面活性剤を使用して室温
下、pH1以下で合成して得ることができる。
タシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及
びメソポーラスシリケートは、従来のオゾン吸着剤であ
るシリカゲルと比べて高い吸着量を有し(図1及び2参
照)、また、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソ
ポーラスシリケートは、オゾン保持率(オゾンを分解せ
ずに保持する能力)が、従来のオゾン吸着剤であるシリ
カゲルと比べて高い値を保持している。(図3及び4参
照)
脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリ
ケートについて、SiO2 /Al2 O3 比が15のもの
から1000のものまで調製し、オゾンの分解率を調べ
た。上記のオゾン吸着剤80リットルを充填した吸着塔
に、オゾン濃度10ppmを溶解した25℃のオゾン水
を流し、オゾン吸着剤をオゾンで飽和した後、吸着塔か
ら流出する水のオゾン濃度(C1 ppm)を測定し、次
式で分解率を求めた。結果は図5に示した。 分解率(%)=〔(10−C1 )/10〕×100
以下の実用的な範囲は、高シリカペンタシルゼオライト
ではSiO2 /Al2 O3 比が70以上、脱アルミニウ
ムフォージャサイトではSiO2 /Al2 O3 比が20
以上、メソポーラスシリケートではSiO2 /Al2 O
3 比が20以上である。
シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージ
ャサイト、メソポーラスシリケート等のオゾン吸着剤粉
末に、バインダーと、セルロース等の有機気孔付与剤を
添加混合して成形し、乾燥焼成することにより、有機気
孔付与剤を除いて気孔を形成したものである。成形体の
形状はハニカム状、ラシヒリング状、ペレット状、粒状
等、使用目的に合わせて選択される。
るバインダーは、シリカゾルや水ガラスなどのSiO2
系バインダーが使用される。そして、90%以上のオゾ
ン保持率を確保するためには、SiO2 系バインダーの
アルミニウム含有量は2重量%以下に抑えることが好ま
しい(図6参照)。なお、前記成形体におけるバインダ
ーの使用量はオゾン吸着剤粉末100重量部に対し10
〜60重量部の範囲が適当である。
る有機系気孔付与剤は、成形性に悪影響を及ぼさず、焼
成により完全に除去できるものであれば特に制限される
ことはないが、具体的にはセルロース系のものが好適で
ある。有機系気孔付与剤の使用量は、使用する気孔付与
剤の種類や目的とする成形体に要求される気孔率等によ
り選択されるが、一般的にはオゾン吸着剤粉末100重
量部に対し10〜30重量部(仕込みレベル)の範囲が
適当である。
に、水などの溶媒とともに適当なバインダ成分及び有機
系気孔付与剤を前記の割合で添加し、必要に応じて高分
子ポリマー凝集剤を添加し、所望の形状に成形した後、
乾燥、焼成して有機系気孔付与剤及び高分子ポリマー凝
集剤を除去する。焼成温度は400〜700℃の範囲が
適当である。成形体に有機物やカーボンが残存すると、
オゾンを分解する原因となるので、焼成は十分に行う必
要がある。焼成温度が400℃未満では有機物等の除去
が不十分となるおそれがあり、また、700℃を超える
と高シリカ吸着剤の熱劣化が生じるので好ましくない。
実用性を考慮して90%以上のオゾン保持率を確保する
ためには、成形体中の残存炭素量を0.1重量%以下に
抑えることが好ましい(図7参照)。本発明のオゾン吸
着用成形体の気孔率は30〜70%の範囲が適当であ
り、この気孔率の範囲は吸着表面とオゾン含有ガスとの
接触に適している。
ペンタシルゼオライト(SiO2 /Al2 O3比=20
0)、脱アルミニウムフォージャサイト(SiO2 /A
l2 O3 比=70)及びメソポーラスシリケート(Si
O2 /Al2 O3 比=1000)を用い、比較のために
シリカゲルも用いてオゾン吸着量を測定した。図8に示
す試験装置の吸着剤容器2に上記のオゾン吸着剤を5g
充填した。試験用のオゾン含有ガスは水電解オゾン発生
装置1で製造したもので、ガス組成はO3 が10vol
%、O2 が87vol%、H2 Oが3vol%のものを
使用した。
有ガスはバルブ5及び6を調節してオゾン分圧を0.1
atm及び1atmに設定して吸着剤容器に導入した。
吸着剤容器を流出したガスはオゾン分析計4でオゾン濃
度を測定した。まず、オゾン分析計4でオゾンを検出
し、オゾン吸着剤が飽和されたことを確認した後、バル
ブ5及び6を閉じ、バルブ7及び8を開け、かつ三方弁
3を回転してHeガスを吸着剤容器2に流し、脱着した
オゾン含有ガスをオゾン分析計4に送った。その際に、
マスフローコントローラー(質量流量計)9を介してH
eガスを被測定ガスに添加してオゾン分析計4へのガス
流量を一定に保持した。脱着されたオゾンの総量を求め
てオゾン吸着量とした。図1は得られたオゾン吸着量を
オゾン分圧と対比してグラフに示したものである。図1
から明らかなように、オゾン吸着量は、高シリカペンタ
シルゼオライト及びメゾポーラスシリケートが優れてお
り、脱アルミニウムフォージャサイトもシリカゲルに比
べて優れていることが分かる。仮に、吸着圧力を1at
m、脱着圧力を0.1atmに設定するときには、図1
の両者のオゾン吸着量の差がオゾン処理量に対応するの
で、圧力スウィング方式でオゾンを濃縮するときには、
高シリカペンタシルゼオライト及びメソポーラスシリケ
ートが特に適していることが分かる。
調節してオゾン分圧を0.1atmに設定し、オゾン吸
着剤の温度を−60℃から30℃に変化させ、他の条件
は上記と同様にオゾンの吸着量を求めた。図2はこの吸
着温度とオゾン吸着量を対比したグラフである。図2か
ら明らかなように、オゾン吸着量は、高シリカペンタシ
ルゼオライト及びメソポーラスシリケートが優れてお
り、脱アルミニウムフォージャサイトもシリカゲルに比
べて優れていることが分かる。仮に、吸着温度を−60
℃、脱着温度を30℃に設定するときには、図2の両者
のオゾン吸着量の差がオゾン処理量に対応するので、温
度スウィング方式でオゾンを濃縮するときには、高シリ
カペンタシルゼオライト及びメソポーラスシリケートが
特に適していることが分かる。
ル、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラス
シリケートの3種のオゾン吸着剤を図6の試験装置の吸
着剤容器2に充填し、吸着温度を25℃に設定し、試験
用のオゾン含有ガスのオゾン分圧を0.1atmに保持
し、その他の条件は実施例1と同様にしてオゾン含有ガ
スを吸着剤容器2に導入してオゾン分析計4でオゾンを
検出し、オゾン吸着剤が飽和されたことを確認した後、
バルブ5及び6を閉じて30分間、1時間、4時間及び
8時間それぞれ保持した後、バルブ5及び6を閉じ、バ
ルブ7及び8を開け、三方弁3を回転してHeガスを吸
着剤容器2に流し、脱着したオゾン含有ガスをオゾン分
析計4に送り、脱着されたオゾンの総量を求めた。オゾ
ン保持率は、吸着剤容器2に導入したオゾンの総量(当
初破過したオゾン量を差し引いた量)に対する脱着され
たオゾンの総量の割合として求め、保持時間と対比して
図3に示した。保持時間が長くなるにしたがって保持率
が低くなり、オゾンがその分だけ分解していることが分
かる。中でも、シリカゲルは脱アルミニウムフォージャ
サイト及びメソポーラスシリケートに比べて保持率が早
期に低下していることが分かる。
は、上記と同様にして保持時間を変化させてオゾン保持
率を求めたところ図4のとおりになった。保持時間の長
さに対するオゾン保持率の低下は、吸着温度25℃で測
定した図3に比べて緩やかであるが、シリカゲルのオゾ
ン保持率は脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポ
ーラスシリケートと比べて大きく低下するのに対して、
脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリ
ケートは8時間経過した後でも92%と高いオゾン保持
率が維持されていることが分かる。即ち、オゾンを長時
間貯蔵するときには、脱アルミニウムフォージャサイト
及びメソポーラスシリケートをできるだけ低い吸着温度
で使用することが、オゾンの分解による喪失を防止し、
オゾンの回収率を高めるのに有効である。
メソポーラスシリケートを、実施例1の試験装置の吸着
剤容器1に充填して吸着温度を32℃に設定し、バルブ
5及び6を開けてバルブ7及び8を閉じて実施例1の試
験用オゾン含有ガスを240mlN/分で導入し、吸着
剤容器1を流出したガスに対してHeガスをマスフロー
コントローラー9を介して添加して7倍に希釈してから
オゾン分析計4でオゾン濃度を測定した。図9はその際
の破過経過時間とオゾン濃度の変化を示したグラフであ
る。なお、予め空カラムの状態でオゾン濃度の変化を測
定して図9に併記した。また、オゾン破過試験は3回繰
り返して行った。図9において、空カラムのオゾン破過
曲線とメソポーラスシリケートのオゾン破過曲線の間の
面積はオゾンの吸着量を示している。
後、バルブ5及び6を閉じてバルブ7及び8を開け、三
方弁3を回転することにより、Heガスを305mlN
/分で流してオゾン分析計4で吸着剤の再生経過時間に
対応するオゾン濃度の変化を測定した(希釈濃度は上記
と同じ7倍である)。図10はその再生経過曲線を示し
た図であり、脱着により回収したオゾン量は、空カラム
の再生経過曲線とメソポーラスシリケートの再生経過曲
線の間の面積に相当する。上記の試験では、図9から求
めたオゾンの吸着量と図10から求めた脱着により回収
したオゾン量がほぼ等しいため、オゾンの吸着と脱着の
間でオゾンが実質的に分解されなかったことが分かる。
る吸着温度を32℃から−60℃に変更した以外は、図
9及び10と同様にして求めたオゾン破過曲線及び再生
経過曲線を示したグラフである。この試験でも、図11
から求めたオゾンの吸着量と図12から求めた脱着によ
り回収したオゾン量がほぼ等しいため、オゾンの吸着と
脱着の間でオゾンが実質的に分解されなかったことが分
かる。
製造した。脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポ
ーラスシリケート粉末100重量部に対して、実質的に
アルミニウムを含まないシリカゾルバインダー、アルミ
ニウムを10重量%、20重量%、及び30重量%含有
する、全体で4種のシリカゾルバインダーをそれぞれ6
0重量部、有機系気孔付与剤としてセルロースを5重量
部、及び高分子ポリマー凝集剤を1重量部添加し、水を
加えてよく混合した後、図8の吸着剤容器に収納できる
ようにハニカム状に成形し、乾燥してから焼成温度を6
50℃として1時間焼成してオゾン吸着用成形体を得
た。得られた成形体の気孔率は4種とも70%であり、
残存炭素量は1重量%であった。
g)を図8の吸着剤容器2に充填し、吸着温度を−60
℃に設定し、バルブ5及び6を開き、バルブ7及び8を
閉じて実施例1と同じ試験用オゾン含有ガスを吸着剤容
器2に供給し、上記のオゾン吸着剤にオゾンを飽和の状
態まで吸着させた後8時間そのまま保持した。その後、
バルブ5及び6を閉じ、バルブ7及び8を開き、三方弁
3を回転してHeガスを吸着剤容器2の後端から供給
し、吸着剤に吸着されていたオゾンをパージ脱着してオ
ゾン分析計4でオゾン濃度を測定した。そして、飽和の
状態で吸着されていたオゾン総量に対して脱着されたオ
ゾンの総量の割合を、オゾン保持率として求めて、バイ
ンダー中のアルミニウム含有量とオゾン保持率との関係
を図6に示した。図6から明らかなように、実用的な範
囲のオゾン保持率を90%に設定すると、脱アルミニウ
ムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートとも
に、バインダー中のアルミニウム含有量は2重量%以下
に抑えることが必要がある。なお、シリカゲルは、水分
が存在する系においてはオゾンに先行して水分が強固に
吸着され、完全に脱着して回収することが難く、かつオ
ゾンの分解率も高いところから、オゾン保持率は76%
程度に止まっていた。
ゾン吸着用成形体を製造した。脱アルミニウムフォージ
ャサイト及びメソポーラスシリケート粉末100重量部
に対して、実質的にアルミニウムを含まないシリカゾル
バインダーを60重量部、有機系気孔付与剤としてセル
ロースを5重量部、及び高分子ポリマー凝集剤を1重量
部添加し、水を加えてよく混合した後、図8の吸着剤容
器に収納できるようにハニカム状に成形し、乾燥してか
ら焼成温度を450〜700℃の範囲で変化させてそれ
ぞれ1時間焼成して残存炭素量が3重量%、2重量%、
1重量%、0.5重量%及び実質的に炭素を含有しない
ものの5種類のオゾン吸着用成形体を得た。得られた成
形体の気孔率は5種とも70%であった。
外は実施例4と同様にしてオゾン保持率を求め、残存炭
素量とオゾン保持率との関係を図7に示した。図7から
明らかなように、実用的な範囲のオゾン保持率を90%
に設定すると、脱アルミニウムフォージャサイト及びメ
ソポーラスシリケートともに、残存炭素量は0.1重量
%以下に抑えることが必要がある。
より、水分の存在する系においても大きなオゾン吸着能
を有し、優れたオゾン保持率、低いオゾン分解率を有す
るオゾン吸着剤を提供することができ、オゾンの貯蔵装
置や圧力スウィング方式や温度スウィング方式の吸着濃
縮装置の実用化に大きく寄与するものである。また、オ
ゾン吸着剤をハニカム状等に成形するときには、バイン
ダー中のアルミニウムの含有量、及び成形体の残存炭素
量を抑制することにより、高いオゾン保持率の確保を可
能にした。
ルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケー
トと、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルのオゾン吸
着量を、オゾン分圧(吸着圧力に相当)を変化させて対
比したグラフである。
ルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケー
トと、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルのオゾン吸
着量を、吸着温度を変化させて対比したグラフである。
メソポーラスシリケートと、従来のオゾン吸着剤である
シリカゲルについて、吸着温度25℃におけるオゾン保
持率を保持時間と対比したグラフである。
メソポーラスシリケートと、従来のオゾン吸着剤である
シリカゲルについて、吸着温度−60℃におけるオゾン
保持率を保持時間と対比したグラフである。
ルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケー
トについて、SiO2 /Al2 O3 比の異なる吸着剤を
調製し、SiO2 /Al2 O3 比と分解率の関係を示し
たグラフである。
メソポーラスシリケートをバインダーで成形したオゾン
吸着用成形体について、バインダー中のアルミニウム含
有量とオゾン保持率の関係を示したグラフである。
メソポーラスシリケートをバインダーで成形したオゾン
吸着用成形体の残存炭素量とオゾン保持率の関係を示し
たグラフである。
めの装置の概念図である。
着温度32℃に設定したときの破過経過曲線を示したグ
ラフである。
吸着温度32℃に設定したときの再生経過曲線を示した
グラフである。
吸着温度−60℃に設定したときの破過経過曲線を示し
たグラフである。
吸着温度−60℃に設定したときの再生経過曲線を示し
たグラフである。
Claims (4)
- 【請求項1】 SiO2 /Al2 O3 比が70以上であ
る高シリカペンタシルゼオライト、SiO2 /Al2 O
3 比が20以上である脱アルミニウムフォージャサイ
ト、及び、SiO2 /Al2 O3 比が20以上であるメ
ソポーラスシリケートの群から選択される1種又は2種
以上のものを含有することを特徴とするオゾン吸着剤。 - 【請求項2】 SiO2 /Al2 O3 比が70以上であ
る高シリカペンタシルゼオライト、SiO2 /Al2 O
3 比が20以上である脱アルミニウムフォージャサイ
ト、及び、SiO2 /Al2 O3 比が20以上であるメ
ソポーラスシリケートの群から選択される1種又は2種
以上のものを含有するオゾン吸着剤粉末を、アルミニウ
ム含有量が2重量%以下のSiO2 系バインダーで成形
してなるオゾン吸着用成形体であって、前記成形体の気
孔率が30〜70%の範囲にあり、残存炭素量が0.1
重量%以下であることを特徴とするオゾン吸着剤成形
体。 - 【請求項3】 前記オゾン吸着用成形体がハニカム状で
あることを特徴とする請求項2記載のオゾン吸着剤成形
体。 - 【請求項4】 前記オゾン吸着剤の粉末に、前記SiO
2 系バインダー及び有機気孔付与剤を添加混合して成形
した後、乾燥し焼成することにより前記有機気孔付与剤
を除去して気孔を形成することを特徴とする請求項2又
は3記載のオゾン吸着用成形体の製造方法。
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