JPH11286025A - 高剛性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶剤を含む半焼成フィルムの両端固定を行っ
て加熱炉を通過せしめ、加熱焼成されフィルム化される
高分子フィルムの製造工程に関し、この高分子フィルム
の脆性により安定的に炉内を通過せしめることが困難な
場合があり、これを解決する。 【解決手段】 高分子の溶液またはこの高分子の前駆体
の溶液をフィルム状に成形し、自己支持性を有した段階
でこれの両端を連続して走行するピンシートまたはチャ
ックに固定して加熱することによりフィルムを製造する
にあたって、ピンシートまたはチャックに固定される部
分を加熱されにくい様に保護する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子溶液からフィ
ルムを製造する方法であって、特に高剛性であるが故に
フィルムの脆性が顕著となるような場合における高剛性
フィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子フィルムの製造方法には様々なも
のがあり、熱可塑高分子で溶融温度が比較的低いものの
場合、溶融して直接フィルム状に成形しこれを冷却する
ことでフィルムを製造する方法がとられるが、非熱可塑
もしくは軟化点が高かったり、軟化温度と分解温度が近
い等の場合は、高分子を溶剤に溶解して高分子溶液とす
る、もしくは高分子化反応に溶剤が用いられその溶液状
態をそのまま用いる、等の方法で高分子溶液を調整し、
これを支持体上に塗布し、自己支持性を発現するまで支
持体上で加熱乾燥し、自己支持性を有した半乾燥状態の
フィルムを支持体より引き剥した後に、フィルム端部を
固定し加熱炉中を搬送しながら加熱することで乾燥を完
了し、端部固定を解放してフィルムを製造するという方
法がとられる。また、例えばポリイミドのようにそれ自
身が溶剤にも溶けないような場合、前駆体段階で溶剤に
溶解し、その状態で上記方法でフィルム化し、加熱と同
時に転化反応を進める場合もある。

【０００３】このような方法でフィルム化するに際し、
該高分子フィルムが剛性の高いものであった場合、その
高剛性故にフィルムの靭性は低くなり、加熱炉搬送中に
フィルムの割れ、裂け等を生じる事があった。また剛性
のみでなく、例えば低吸水性や絶縁特性の制御等の特異
な特性制御のため複雑なモノマー構成や添加物組成とな
りそのために脆性が顕著になる場合があり、種々の好特
性を併せ持つことがますます要求される昨今において、
これらフィルムを安定的に製造することは極めて重要な
事である。

【０００４】割れや裂けの発生を抑えるために従来行わ
れている方法としては、脆化を防止する添加物を混合す
る、加熱昇温をゆっくりと行う、端部を固定せずフロー
させて炉を通過させる、等がある。しかし、脆化防止剤
は高分子にとっては本来不純物であって、他特性に悪影
響を与え得る。加熱昇温をゆっくりと行うには設備が長
大となるか製造スピードを落とすしか無く、生産性の点
で問題がある。また脆化が一定以上となればこの方法で
も限界がある。端部を固定させなければ、応力集中点が
無いために割れや裂けは少なくなるが、搬送のためにフ
ィルム進行方向には応力がかかり、幅方向は固定がない
ため応力がかからないので高分子鎖の配向に異方性が生
じ、特性上等方性が求められる場合好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、剛性の高い高分子フィルムを、溶液状態で支持
体上に塗布し、これを支持体から剥離後両端を固定して
加熱炉中で加熱する事により連続的に生産する方法にお
いて、剛性故の脆性を原因として生ずる製造中のフィル
ムの割れ裂け等を、その高分子フィルム本来の特性を損
なうことなく防止する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、溶液状態から製造する高剛性高分子フィルムの
脆性発現挙動を解析した結果、以下のような共通な傾向
を見いだした。すなわち、溶液状態から自己支持性を得
て支持体から引き剥がす段階ではフィルムはまだかなり
の量の溶剤を含んでおり、その溶剤の可塑化効果により
フィルムは十分な柔軟性を保っている。乾燥が進み溶剤
の揮発が進むと、可塑化効果は徐々に失われていくが、
そのかわりに高分子分子鎖が互いに接近していくことに
より、高分子本来の凝集力が高まり、靭性の発現を見る
ことができる。この過程の中間段階、すなわち溶剤可塑
化効果が失われはじめかつ高分子の凝集状態も最終状態
に達しておらず靭性の発現も不十分である段階、で脆性
が顕著になるケースが極めて多いのである。この状態で
フィルムの端部固定は、応力集中点となるばかりかピン
ニングによる固定の場合はさらに物理的な欠陥部位を与
えることになり、それがフィルム切れの原因となる。

【０００７】これを解決するために、この中間段階での
フィルムの靭性を上げようとすると、従来の技術で述べ
た様々な問題が生じることになる。そこで本発明者ら
は、端部のみを加熱の程度を下げ、溶剤揮発による可塑
化効果が失われる前にフィルム本体の乾燥・焼成を完了
させることで問題が解決できることを見いだし本発明に
至った。

【０００８】すなわち本発明は、Ｔｇが２００℃以上、
引張弾性率が３００kg/mm²以上である高分子フィルムの
製造方法であって、この高分子の溶液またはこの高分子
の前駆体の溶液をフィルム状に成形し、自己支持性を有
した段階でこれの両端を連続して走行するピンシートま
たはチャックに固定して加熱することによりフィルムを
製造するにあたって、ピンシートまたはチャックに固定
される部分を加熱されにくい様に保護する事を特徴とす
る高剛性フィルムの製造方法、を内容とするものであ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明でいう高剛性フィルムと
は、Ｔｇが２００℃以上であり、引張弾性率が３００kg
/mm²以上である高分子フィルムを意味するが、本発明が
より顕著に効果を表すのは、フィルムの引張弾性率が５
００kg/mm²以上でかつ厚みが５０μm以上であるかもし
くはフィルムの引張弾性率が３００kg/mm²以上でかつ厚
みが１５０μm以上の場合である。フィルムの組成は上
述の条件を満たすものであればいずれも有効であるが、
特に凝集力が強くその分前述の中間状態での脆性が問題
になりやすい高耐熱樹脂で有効である。例えば、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ステルイミド等ポリイミド類、ポリベンゾイミダゾール
やポリフェニレンベンゾビスオキサゾール等の複素環含
有芳香族ポリマ−類、アラミド類、芳香族液晶ポリマ−
等を例示することができる。これらのフィルムを溶液状
態または前駆体での溶液状態でフィルム状に成形する方
法としては、ダイキャスト法や種々コーターにより厚み
を制限して樹脂をエンドレスベルトやドラム等の支持体
上にキャストし、自己支持性を有するまでこの支持体上
で加熱・乾燥する。自己支持性がでたフィルムをこの支
持体より剥がし、続いてこれの幅方向両端を固定してフ
ィルムを搬送しながら加熱炉中を通過せしめ、フィルム
としての最終状態を形成させる。この加熱炉の搬送中に
幅方向端部の固定部、正確には固定部を含む周辺、を加
熱されにくくすることが本発明の趣旨であるが、部分的
に加熱されにくくするための手段としては、その部分の
みを物理的に被いをすることが最も簡易で有効である。
特に加熱に赤外炉等の熱線放射型の加熱方式を用いる場
合には、この方法が顕著な効果を与える。この場合の例
を図１に示す。被いはフィルムの安定的搬送を損なわな
い範囲でできるだけ隙間無く端部を覆うことが好ましい
が、直接の熱線または風をあてないようにするだけでも
相当の効果がある。また被いに水冷管や空冷管等冷却装
置を付随させて加熱防止の効果をより高めることも可能
である。また赤外・遠赤外の加熱装置の場合、被いとし
て取り付ける遮へい板の表面を鏡面にして反射度を上げ
てもよい。

【００１０】

【実施例】（実施例１）ｐ−フェニレンビス（トリメリ
ット酸モノエステル無水物）（以下ＴＭＨＱと表す）と
４、４‘−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＡＤＰ
Ｅと表す）とｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＤＡと表
す）とをモル比４／１／３でジメチルアセトアミド（以
下ＤＭＡｃと表す）中で重合を行い、ポリアミド酸溶液
を得た。具体的重合手順としては、ＤＭＡｃ中に両ジア
ミンを溶解し、ここにＴＭＨＱを少量ずつ加え、最終的
にジアミン合計に対しＴＭＨＱを当モル近くを加えてい
くことで粘度を３０００ｐｏｉｓｅ（２３℃測定）程度
に調整し、固形分として１８．５％のポリアミド酸溶液
を得た。反応に際して系は０〜１５℃の間に保った。こ
のポリアミド酸溶液を０℃に冷却したままＴダイにより
約６００ｍｍ幅でカーテン状に押出し、これをＳＵＳ製
のエンドレスベルト上に連続して引き取って最終的に焼
成完了後厚みが７５μmとなるように調整した。エンド
レスベルト上で１２０℃１２分間熱風により乾燥させ自
己支持性を与え、エンドレスベルトより引き剥がして、
フィルム両端をピンシートで固定し搬送しながら遠赤外
炉で１２０℃、１７０℃、３００℃、３８０℃、４３０
℃で各約５分づつ加熱し、その後ピンシートからフィル
ムをはずしてポリイミドフィルムを得た。この際ピンシ
ートの上部にＳＵＳ板による遮蔽を行い、熱線が直接ピ
ンニング部分に当たらないようにした。（図１参照） 得られたフィルムのＴｇは４００℃以上であり、引張弾
性率は８００ｋｇ／ｍｍ²であった。また、１２０℃１
２分熱風乾燥を行った自己支持性のあるフィルムの揮発
分は約９０％であった。 （比較例１）実施例１と同様のポリアミド酸溶液を用
い、ピンシート上部にＳＵＳ板による遮蔽を行わないこ
と以外は実施例１と同様の工程を通した。その結果、工
程途中でピンニング部から破断が生じ、フィルムを得る
ことができなかった。

【００１１】

【発明の効果】高剛性もしくは他の特性を満足させるた
めに脆性が顕著となり従来はフィルムとして製造そのも
のが不可能であった構造もしくは構成のフィルムを、安
定的に製造することができるようになり、新たな特性バ
ランスを有するフィルムを工業的に提供することができ
るようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フィルム端部を非加熱にするための被いを取り
付けた様子を、フィル ムの搬送方向から水
平に見た模式図。

【符号の説明】

１ 赤外ヒータ ２端部非加熱用被い ３ピンシート ４ピン フィルム

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｔｇが２００℃以上、引張弾性率が３０
   ０kg/mm²以上である高分子フィルムの製造方法であっ
   て、この高分子の溶液またはこの高分子の前駆体の溶液
   をフィルム状に成形し、自己支持性を有した段階でこれ
   の両端を連続して走行するピンシートまたはチャックに
   固定して加熱することによりフィルムを製造するにあた
   って、ピンシートまたはチャックに固定される部分を加
   熱されにくい様に保護する事を特徴とする高剛性フィル
   ムの製造方法。
2. 【請求項２】 ピンシートまたはチャックに固定される
   部分のみを加熱されにくくする方法として、ピンシート
   またはチャック上に熱線あるいは熱風が直接当たらない
   ように被いを取り付ける事を特徴とする請求項１記載の
   高剛性フィルムの製造方法。
3. 【請求項３】加熱の手段の一部または全部として赤外も
   しくは遠赤外ヒーターを使用する請求項１ないし２記載
   の高剛性フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】フィルムの引張弾性率が５００kg/mm²以上
   でかつ厚みが５０μm以上であるかもしくはフィルムの
   引張弾性率が３００kg/mm²以上でかつ厚みが１５０μm
   以上のどちらかである請求項１ないし３記載の高剛性フ
   ィルムの製造方法。
5. 【請求項５】フィルムがポリイミドである請求項１ない
   し４記載の高剛性フィルムの製造方法。