JPH11286411A

JPH11286411A - 歯科充填材料の接着力のある固定

Info

Publication number: JPH11286411A
Application number: JP11036657A
Authority: JP
Inventors: Oliver Frey; フレイオリフェル; Karsten Dede; デーデカルステン; Miriam Hansen; ハンセンミリアム
Original assignee: Espe Dental AG
Current assignee: 3M Deutschland GmbH
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 1999-10-19
Also published as: DE19806572A1; EP0937448B1; DE19806572B4; ATE335458T1; AU1731699A; DE59913746D1; AU757386B2; US6245872B1; EP0937448A2; EP0937448A3

Abstract

(57)【要約】【課題】象牙質及びエナメル質に対して歯科充填材料
をしっかりと固定させるための接着混合物を提供する。【解決手段】歯科充填材料の接着力のある固定のため
の方法における混合物の使用であって、上記混合物が、
i）１０〜９０重量部の、単独に又は繰り返してエチレ
ン的に不飽和のリン酸エステルの少なくとも１種、ii）
５〜８５重量部の溶剤、 iii）０．０１〜５重量部の、
フリーラジカルを生成可能な開始剤、及びiv）０〜１０
重量部の通常の助剤及び添加剤からなり、当該混合物を
硬い歯牙物質に塗布した直後に、重合可能な充填材料を
用いてコーティングを行う。【効果】この混合物をある工程にて硬い歯牙物質に塗
布し、従来とは異なって、更に別の後処理を行わずに直
ちに重合可能な充填材料を用いて塗布すると、従来の場
合に匹敵する接着結合が得られるという利点がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一つの工程だけ
の、歯科充填材料の接着力のある固定のための方法にお
ける、適当な溶剤中での、エチレン的に不飽和な酸基を
含有するモノマーを含んだ混合物の使用に関するもので
もある。

【０００２】

【従来の技術】このような技術の最近の状況において、
歯科充填材料を硬い歯牙物質に対してしっかりと固定さ
せるために、処理を実施する人によって行われてきた作
業段階には、以下のものがある。１）硬い歯牙物質の、酸によるエッチング（完全エッチ
ング技法, total-etch-technique）、２）歯牙物質の中へ、その表面にて浸透する、いわゆる
プライマーの塗布、３）プライマーと一緒になってハイブリッド層を形成す
る、いわゆる接着剤(bonding) の塗布、４）接着剤の重合（例えば、光を用いた照射、又は酸化
還元反応による）、５）充填材料の塗布

【０００３】これらの接着システムの種類及び組成によ
って、プライマーや接着剤は、一液又は二液（使用する
前に混合されるもの）から成り、これらは、処理を実施
する人によって１回又は２回塗布され、例えば光を用い
た照射の間に、重合するものでなければならない。更
に、これらの接着システムは、一般的に湿度に敏感であ
り、絶対的に乾燥した場所（囲堰、coffer dam）に貯蔵
した場合のみ使用可能である。このため、歯科充填材料
をしっかりと固定させるための方法はいずれも、非常に
コストがかかり、しかも、アマルガムを用いた場合より
も、歯医者にとって時間的に厳しいものとなる。

【０００４】使用される成分の数を減らすために、プラ
イマーと接着剤は、一つの成分（いわゆる単一ボトル接
着剤、例えばプライム＆ボンド２．１（登録商標）、デ
ンツプライ／デトレイ、ドライアイッヒ）中に混合され
ていた。しかし、依然として最初にエッチングを実施し
なければならず、引き続いて少なくとも１回は、単一ボ
トル接着剤の塗布を行って、その後、充填材料を使用す
る前に重合させなければならない。単純化された方法に
おいて使用されるこれらの接着剤の有効性が疑問視され
ていることが、文献において指摘されている（Ｒ．フラ
ンケンバーガー、Ｎ．クレマー、Ｊ．ジンデル；ドイツ
歯科医(Dtsch Zahnaerztl)、第５１巻、（1996年）、第
556-560頁）。

【０００５】充填材料をしっかりと固定させるための前
述の方法の、もう一つの単純化は、プライマーとエッチ
ング製品を一つの成分（いわゆるオートエッチングプラ
イマー、例えばエッチ＆プライム３．０（登録商標）、
デグサ；クリアーフィル‐ライナーボンド２．０（登録
商標）、クラレ、大阪）の中に混合することである。し
かしながら、これらは塗布されさえすれば洗い落とされ
ることはないが、これらは引き続いて、重合するまで、
最初に記載した方法の接着（例えばクリアーフィル‐ラ
イナーボンド２．０（登録商標）、クラレ、大阪）か、
そうでなければ、充填剤が使用される前に、オートエッ
チングプライマーの重合のための少なくとも架橋工程を
行わなければならない。

【０００６】溶剤としてのアセトン中に光開始剤を含
む、リン酸ヘマエステル類から成るオートエッチング混
合物が、ＤＥ−Ａ−３４１４１６３号に開示されてい
る。しかしながら、この文献はまた、硬い歯牙物質への
接着力のある接合を生成可能とするためには、最初に重
合されなければならない更に別の接着プロモーターを、
実際の充填材料よりも先に塗布しなければならないこと
を教示している。

【０００７】充填材料の塗布よりも前に重合される必要
のないオートエッチング接着混合物が、ＥＰ−Ａ−０１
８３０２７号に記載されている。しかしながら、これら
は、象牙質への充分な接着を達成するためには、スルフ
ィン酸及び／又はその塩の形態にて更に別の触媒を必要
とする。この文献は、予めエッチング工程を行わなくて
も良好なエナメル質接着が達成されることを何ら実証す
るものではない。

【０００８】同様に、ＥＰ−Ａ−００８８５２７号に
は、オートエッチング混合物が記載されているが、この
混合物は、酸成分として、製造するのが比較的複雑なた
めに比較的高価であるリン酸エステル類を含有しなけれ
ばならない。これらの化合物は、少なくとも３つのエチ
レン的に不飽和な基を有しており、しかも、他の開始剤
成分を一切含んでいない。象牙質及びエナメル質に対す
る接着値(adhesion value)としてここに挙げられている
値は、硬い歯牙物質の事前処理を経てエッチングと接着
により達成することができるものに比べて低い。

【０００９】ＵＳ−Ａ−５２６４５１３号には、充分な
象牙質及びエナメル質接着を確実なものとするために、
水、不飽和の重合可能な酸、及び触媒の他に、不飽和の
重合可能な水酸基含有モノマー類をも含有しなければな
らない混合物が記載されている。これらの水酸基含有モ
ノマー類、特に好ましい２−ＨＥＭＡは、高い増感ポテ
ンシャルを有しており、このため、これらの混合物を使
用する人に対して危険性をもたらす。

【００１０】予めエッチングを行うことなく、象牙質に
充分な接着結合をもたらす、重合可能なリン酸ハロゲン
化物を主剤とした接着剤が、ＵＳ−Ａ−５３０４５８５
号に記載されている。しかしながら、エナメル質におい
て最適な接着力を達成するためには、予め別のエッチン
グ工程が必要である。

【００１１】又、この文献には、オートエッチング作用
を有しているが、充填物質を使用する前に、繰り返し塗
布されるか、及び／又は重合されなければならない、他
の接着混合物の系列が記載されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、歯科
充填材料をしっかりと固定させるための接着混合物を提
供することであり、この混合物は、ある工程にて用いら
れ、重合可能な充填材料を用いた更に別の後処理を行わ
ずに塗布され、同時に、象牙質に対する良好な接着値を
もたらし、かつ、エナメル質に対する非常に良好な接着
値をもたらす。このような接着混合物は、できる限り
２、３の成分から構成されるべきであり、好ましい価格
で入手可能で、しかも、危険を伴わずに使用者により使
用可能なものとすべきである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような課題は、 i）１０〜９０重量部の、単独に又は繰り返してエチレ
ン的に不飽和のリン酸エステルの少なくとも１種、 ii）５〜８５重量部の溶剤、 iii）０．０１〜５重量部の、フリーラジカルを生成可
能な開始剤、及び iv）０〜１０重量部の通常の助剤及び添加剤からなる混合物を使用し、この混合物を硬い歯牙物質へ
塗布した直後に、重合可能な充填材料を用いてコーティ
ングを行うことによって達成される。

【００１４】驚くべきことに、このような混合物は、未
処理の象牙質や未処理のエナメル質に１回だけ塗布した
だけで、中間重合工程なく、歯科充填材料との接着力の
ある接合をもたらし、この接合は、硬い歯牙物質が、エ
ッチング製品、プライマー及び接着剤を用いて予め処理
された場合よりも良好なものであることが見い出され
た。使用者にとっての利点は、いくつかの作業工程の節
約と、それに伴う時間の節約であり、これによって、患
者にとって、治療の不快感を少なくすることになる。こ
の操作は明らかに時間短縮されるが、目立った接着値、
特に歯のエナメル質に対するものは、修復の品質がこれ
までの固定方法を用いた場合よりも劣っていないという
ことを示している。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明を、以下に更に詳細に説明
する。本発明に従って使用された際に前述の利点を示す
接着混合物は、成分 i）として、１０〜９０重量部、好
ましくは３０〜８５重量部の、単独に又は繰り返して不
飽和なリン酸エステルの少なくとも１種を含有する。リ
ン酸基を含む適したモノマー類は公知であり、例えばＵ
Ｓ−Ａ−４１８２０３５号、ＵＳ−Ａ−４２２２７８０
号、ＵＳ−Ａ−４２３５６３３号、ＵＳ−Ａ−４３５９
１１７号及びＵＳ−Ａ−４３６８０４３号に記載されて
おり、ＥＰ−Ａ−００８４４０７号にも記載されてい
る。下記の式で表される、エチレン的に不飽和なリン酸
エステル類は、上記接着混合物中にて使用されることが
好ましい。

【００１６】

【化３】

【００１７】〔上式にて、Ｒ¹ 及びＲ² は互いに独立し
て、水素原子又は、下記の基

【００１８】

【化４】

【００１９】上式にて、Ｒ³ は、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₃ の
アルキルを示し、しかもｎは１以上の整数であり、ただ
し上記基Ｒ¹ 又はＲ² の少なくとも１つは水素でない〕

【００２０】上記接着混合物の成分ii）は、成分 i）及
び iii）を完全に溶解させることが可能な溶剤である。
適当な溶剤は、充分な揮発性を有し、かつ使用者に危険
をもたらすことなく使用可能なものである。これらの具
体例としては、エタノール、プロパノール又はイソプロ
パノールなどの、容易に揮発するアルコール類、並び
に、液体で、毒性がそれほど強くないケトン類、例えば
アセトンなどが挙げられる。水は、溶剤として特に好ま
しいものである。成分ii）は、上記接着混合物中に、５
〜８５重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で含
有されている。

【００２１】上記混合物中に含有されなければならない
成分 iii）のラジカル生成触媒は、ＵＶ又は可視光によ
って活性化可能な物質であれば良く、例えばベンゾイン
アルキルエーテル、ベンジルケタール類、アシルホスフ
ィンオキシド類又は、脂肪族及び芳香族１，２−ジケト
ン化合物、例えばカンファーキノンなどであり、この触
媒活性は、それ自身が公知の方法において、第三級アミ
ン類や有機亜リン酸エステル類などの活性化剤を添加す
ることによって促進させることができる。

【００２２】酸化還元機構を経てラジカル重合を引き起
こすための適当な開始剤系は、例えばパーオキシド／ア
ミン又は、パーオキシド／バルビツール酸誘導体系など
である。このような開始剤系を使用した場合には、開始
剤（例えばパーオキシド）と触媒成分（例えばアミン）
を予め別々にしておくことが望ましい。これら２つの成
分は、その後、使用される直前に、互いに均質に混合さ
れる。しかしながら、この場合においては、接着混合物
を塗布した直後に、即ち、接着混合物の重合が完全に完
了するまでに、充填材料が塗布される。酸化還元開始剤
の一つの成分（例えばパーオキシド）だけが接着混合物
中に含有され、他の成分（例えばアミン）が充填材料中
に含有されることも考えられ、この結果として、充填材
料が塗布された後にだけ重合が開始される。

【００２３】上記触媒成分 iii）は、上記混合物中に、
０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部
の割合で含有される。

【００２４】成分iv）の適した助剤は、例えば歯科の分
野において通常使用される安定化剤、顔料又は充填剤で
あって良い。適した充填剤は、例えば細かく粉砕された
石英粉末、ガラス並びに、フッ化イットリウム又はフッ
化ナトリウムなどのフッ素含有物質である。適した安定
化剤は、例えば界面活性剤であって良い。

【００２５】ここに開示されている接着混合物は、単一
の成分として貯蔵されても、あるいは、個々の成分が互
いに長期間の貯蔵期間に渡って相溶性がない場合には、
互いに空間的に分離されて貯蔵することができる。本発
明はまた、前述の成分が互いに使用する直前にしか混合
されない場合にも実施することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。参考例１：「完全エッチング」技法を用いて、充填材料をしっかり
と固定することによる、牛の歯における接着測定

【００２７】牛の歯を用いた接着剥離試験により、接着
接合を調べた。それぞれの試験においては、取り出した
ばかりの５個の牛の歯を、充分に大きく露出したエナメ
ル質又は象牙質の表面が得られる位置まで、研磨ペーパ
ーで研磨した。各場合において、４ｍｍの打ち抜かれた
穴を有する小さなワックス平円板を、標準化された接着
表面を得るために、これらの表面上に接着させた。この
ようにして得られた試験片を、実際に通常の方法（完全
エッチング技法）に基づいて、一般的なリン酸溶液（ミ
ニチップ（Minitip,登録商標）エッチングゲル、ＥＳＰ
Ｅデンタル−メディツィン、ツィーフェルト）を用いて
１５秒間エッチングし、その後、水で洗い流した。その
後、このようにして調製され、マイクロブラシにて３０
秒間ブラッシングされた、エナメル質又は象牙質の表面
に、接着プロモーター（ヒタックＯＳＢ（Hytac OSB,登
録商標）、ＥＳＰＥ）を塗布した。この後、圧縮空気を
短時間吹きかけ、光重合装置（エリパール（Elipar, 登
録商標）、ＥＳＰＥ）を用いて、重合を１０秒間行っ
た。その後、同じ接着プロモーターをもう一度塗布し、
もう一度空気を吹きかけ、再度１０秒間、光硬化させ
た。この後、小さなワックス平円板の奥まった部分の中
へ、歯科充填材料（ヒタック（登録商標）、ＥＳＰＥ）
を、２つの層をなして導入し、それぞれの層を製造者の
指示に従って完全に重合させた。３６℃で、１００％の
湿度にて２４時間保存した後、この小さなワックス平円
板を取り出し、この試験片を引っ張り試験（ツウィック
ユニバーサル試験機）にて引き剥がした。確認されたエ
ナメル質と象牙質接着値が、表１に示されている。

【００２８】製造例１：本発明の接着混合物の製造：７０．０ｇのアセトン、リ
ン酸ジヘマエステルとリン酸モノヘマエステルとの混合
物（混合割合が１：１．５で、１１．４ｇの２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートを８．７５ｇの五酸化リンを
混合することによって製造可能である）２０．０ｇ、１
０．０ｇの脱イオン水及び、０．２ｇのビス−（２，６
−ジクロロベンゾイル）−（４−ブチルフェニル）−ホ
スフィン酸オキシドを、透明で、わずかに黄色の溶液が
生成するまで攪拌した。

【００２９】製造例２：本発明の接着混合物の製造：リン酸ジヘマエステルとリ
ン酸モノヘマエステルとの混合物（混合割合が１：１．
５で、１１．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを８．７５ｇの五酸化リンを混合することによって製
造可能である）８０．０ｇ、２０ｇの脱イオン水及び、
０．２ｇのビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−
（４−ブチルフェニル）−ホスフィン酸オキシドを、透
明で、わずかに黄色の溶液が生成するまで攪拌した。

【００３０】実施例１：本発明の接着混合物を用いて、充填材料をしっかりと固
定することによる、牛の歯における接着測定エナメル質又は象牙質接着を確認するために、参考例１
に記載されるのと同じ方法にて、牛の歯の調製を行っ
た。製造例１及び２に記載される溶液を、予めエッチン
グを行っていない標準化された接着表面に、マイクロブ
ラシを用いて塗布し、１５秒間ブラッシングした。この
後、圧縮空気を短時間吹きかけ、その直後に歯科充填材
料（ヒタック（登録商標）、ＥＳＰＥ）の第１の層を塗
布し、光硬化させた。充填材料の第２の層を塗布し、光
硬化させた後、この試験片を、３６℃で１００％の湿度
にて２４時間保存した。その後、この小さなワックス平
円板を取り出し、この試験片を引っ張り試験（ツウィッ
クユニバーサル試験機）にて引き剥がした。確認された
エナメル質と象牙質接着値が表１に示されている。

【００３１】参考例２：予めエッチングを行わずに通常の接着プロモーターを用
いて、充填材料をしっかりと固定することによる、牛の
歯における接着測定エナメル質又は象牙質接着を確認するために、実施例１
に記載されるのと同じ方法にて、牛の歯の調製を行っ
た。接着プロモーター（ヒタックＯＳＢ（登録商標）、
ＥＳＰＥ）を、予めエッチングを行っていない標準化さ
れた接着表面に塗布し、マイクロブラシを用いて３０秒
間磨いた。その後、圧縮空気を短時間吹きかけ、光重合
装置（エリパール（登録商標）、ＥＳＰＥ）を用いて、
重合を１０秒間行った。その後、同じ接着プロモーター
をもう一度塗布し、空気をもう一度吹きかけ、再度１０
秒間、光硬化させた。この後、小さなワックス平円板の
窪みの中へ、歯科充填材料（ヒタック（登録商標）、Ｅ
ＳＰＥ）を、２つの層をなして導入し、それぞれの層を
製造者の指示に従って完全に重合させた。３６℃で、１
００％の湿度にて２４時間保存した後、この小さなワッ
クス平円板を取り出し、この試験片を引っ張り試験（ツ
ウィックユニバーサル試験機）にて引き剥がした。確認
されたエナメル質接着値及び象牙質接着値（それぞれ５
回の測定からの平均値）が、表１に示されている。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１からわかるように、本発明に従って使
用された混合物は、参考例の接着剤の場合よりも良好な
象牙質接着値を示す。本発明に従って使用された混合物
によるエナメル質接着は、参考例２の場合の接着よりも
明らかに高く、この際の重合は、この間に行われ、しか
も、このような値を達成するのに最初にエナメル質の表
面をエッチングしなければならない参考例１の場合の接
着よりも、一層良好なものであった。

【００３４】

【発明の効果】このような結果において、使用者にとっ
て明らかに単純化された塗布と、患者にとって明らかに
より快適な治療状況を用いて、良好な象牙質接着値と優
れたエナメル質接着値とが同時に達成されるということ
に再度注意すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カルステンデーデドイツ連邦共和国、デー‐86899 ランツベルク、カルヴェンデルシュトラーセ 29 (72)発明者ミリアムハンセンドイツ連邦共和国、デー‐81379 ミュンヘン、キステルホーフシュトラーセ 105

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】歯科充填材料の接着力のある固定のため
の方法における混合物の使用であって、上記混合物が、 i）１０〜９０重量部の、単独に又は繰り返してエチレ
ン的に不飽和のリン酸エステルの少なくとも１種、 ii）５〜８５重量部の溶剤、 iii）０．０１〜５重量部の、フリーラジカルを生成可
能な開始剤、及び iv）０〜１０重量部の通常の助剤及び添加剤からなり、当該混合物を硬い歯牙物質へ塗布した直後
に、重合可能な充填材料を用いてコーティングを行うこ
とを特徴とする、歯科充填材料の接着力のある固定のた
めの方法における混合物の使用。
【請求項２】上記成分 i）が、下記式：【化１】〔上式にて、Ｒ¹ 及びＲ² は互いに独立して、水素原子
又は、下記の基【化２】上式にて、Ｒ³ は、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキルを示
し、しかもｎは１以上の整数であり、ただし上記基Ｒ¹
又はＲ² の少なくとも１つは水素でない〕で表される、
エチレン的に不飽和のリン酸エステルであることを特徴
とする請求項１記載の使用。
【請求項３】上記接着混合物の成分ii）が、水又はア
セトンであることを特徴とする請求項１及び２記載の使
用。
【請求項４】上記成分 iii）が光開始剤であることを
特徴とする請求項１〜３記載の使用。
【請求項５】 i）１０〜９０重量部の、単独に又は繰
り返してエチレン的に不飽和のリン酸エステルの少なく
とも１種、 ii）５〜８５重量部の溶剤、 iii）０．０１〜５重量部の、フリーラジカルを生成可
能な開始剤、及び iv）０〜１０重量部の通常の助剤及び添加剤からなる混合物の使用であって、当該混合物を硬い歯牙
物質へ塗布した直後に、重合可能な充填材料を用いてコ
ーティングを行う、歯科充填材料の接着力のある固定の
ための方法に適した薬剤の製造への使用。