JPH11286468A - 低級脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気相反応にて低級脂肪酸を低級オレフィンで
エステル化して低級脂肪酸エステルを製造する際、触媒
の空時収率が高く、かつ触媒寿命が長い製造方法を得
る。 【解決手段】 触媒として、リンタングステン酸のカリ
ウム塩を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低級脂肪酸と低級
オレフィンとを反応させ、効率よく低級脂肪酸エステル
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低級脂肪酸と低級オレフィンとを
反応させて低級脂肪酸エステルを製造する方法として
は、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用いる方法、
リン酸等の鉱酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸
を触媒として用いる方法（特公昭５３−６１３１号公
報）、芳香族ジスルホン酸および／またはそのエステル
を触媒として用いる方法（特開昭５７−１８３７４３号
公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法は、いずれも触媒１リットルによる１時間あた
りの目的生成物の生産量（以下、空時収率、ｇ／ｈｒ・
触媒リットルという）も少ないばかりでなく、触媒寿命
も短く、工業的に使用できる方法ではない。本発明者ら
は、空時収率が高く、触媒寿命の長い方法を得るべく鋭
意研究を行った結果、気相反応における触媒としてリン
タングステン酸のカリウム塩が有効なことを発見した。
本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、空時収
率が高く、触媒寿命の長い、工業生産に適した低級脂肪
酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の低級脂肪酸エステルの製造方法において
は、気相反応においてリンタングステン酸のカリウム塩
を触媒として用いることを問題解決の手段とした。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の方法に用いられる低級脂
肪酸としては、炭素数４以下の飽和或は不飽和脂肪酸、
例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル
酸、クロトン酸があげられ、低級オレフィンとしは、炭
素数４以下のオレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ブテン−２があげられる。炭素数が５
以上のオレフィンを用いると、脂肪酸エステルの生成反
応が遅くなり、これを早くするために反応圧力、或いは
反応温度を高くすると、重合物等の副生物が増大するば
かりでなく、触媒寿命が著しく短くなる。

【０００６】本発明の方法における反応形式は、気相反
応とされる。気相反応においては低級脂肪酸に対して低
級オレフィンを大過剰とする必要がある。反応圧力は０
〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で、液相反応の場合の圧力
１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇより大幅に低い。反応温度
は、５０〜３００℃、特に１００〜２５０℃の範囲が好
ましい。反応温度が５０℃未満では、反応速度が遅くな
り、空時収率が著しく低下する。また、３００℃を越え
ると、副生物が増大するとともに触媒寿命が短くなる。
また、気相反応において水が存在するとアルコールが生
成するが、理由は定かではないが原料ガスに容積比で１
％程度の水蒸気を添加すると触媒寿命が長くなる。気相
反応においては、混合ガスを標準状態において、空間速
度（ＳＶ）１００〜５０００ｈ^-1、特に３００〜２００
０ｈｒ^-1で触媒に通すのが好ましい。

【０００７】本発明に用いられるリンタングステン酸の
カリウム塩は、表面積が大きく、酸強度が強く、かつ酸
量が多いもの程よく、それ自体でも、或いは担体に担持
させて用いてもよい。使用される担体は、一般に担体と
して用いられる多孔質、或いは多孔質に造粒できる物質
であればよく、例えば、シリカ、ケイ藻土、チタニア、
活性炭等があげられる。上記タングステン酸カリウム塩
触媒の調整は、例えば市販のリンタングステン酸を水に
溶解し、これにカリウムの硝酸塩、炭酸塩を粉末のま
ま、或は水溶液として添加混合する。次いで温浴によっ
て大部分の水分を蒸発除去し、得られた固形物を、空気
または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、５０〜３５０
℃、好ましくは１００〜３００℃で加熱処理することに
よって得られる。温度が５０℃未満では、水分の除去が
不十分となり、３５０℃を越えると、触媒が劣化する。

【０００８】上記触媒は選択率が高くアクリル酸等の不
飽和カルボン酸においては、９０％以上を示し、酢酸な
どの飽和カルボン酸においては９５％以上を示す。

【０００９】（実施例１）市販のリンタングステン酸
（和光純薬製）１５０ｇ（約０．０４３８モル）と純水
６０ｃｃとを３００ｃｃのフラスコに入れ、溶解した。
別に硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）１１．１ｇ（０．１１０
モル）を水に溶解し、これを滴下ロートを用いて、攪拌
しながら、上記リンタングステン酸水溶液中に滴下し
た。この際、滴下すると同時にリンタングステン酸カリ
ウム塩の白色微粒結晶が析出する。この白色微粒子が析
出したフラスコを温浴によってフラスコ中の水を蒸発さ
せた。水が除去された塊状物をシャーレ上に取出して乾
燥機に入れ、空気中、１５０℃で６時間乾燥した。この
乾燥物を粉砕し、篩を用いて径１〜２ｍｍのものを分取
し、３５ｃｃを反応管に充填して反応に供した。反応
は、温度１８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持し
ながら、アクリル酸：エチレン：水蒸気を容積比１：１
８：１の割分に混合したガスを、標準状態で３５リット
ル／ｈｒの流速で流した。混合気体を流し始めてから４
ｈｒ後における流出液とガスをサンプリングし、ガスク
ロマトマトグラフィーで測定したところ、アクリル酸の
転化率は５８．７％、アクリル酸エチルのアクリル酸に
対する収率は５４．０％であった。また得られたアクリ
ル酸エチルの空時収率は１３０ｇ／ｈｒ・触媒リットル
であった。

【００１０】（比較例１）市販のリンタングステン酸
（和光純薬製）を１５０℃で６時間乾燥した後、錠剤に
成型し、これを粉砕して篩分けし、１〜２ｍｍの径のも
のを分取し、その３５ｃｃを触媒として使用した他は実
施例１と同じにした。

【００１１】（実施例２）実施例１において触媒とした
リンタングステン酸のカリウム塩１０．７ｃｃを触媒と
し、反応温度１５０℃、反応圧力を常圧に保持しながら
酢酸：エチレン：水蒸気の容積比６：８：９２．２：１
の混合気体を、標準状態で１０．７リットル／ｈｒの流
速で流した。混合気体を流し始めてから４時間後、流出
液とガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィによ
って分析したところ、酢酸の転化率は６５．０％、酢酸
に対する酢酸エチルの収率は６４．０％であった。この
結果より求めた酢酸エチルの空時収率は、１７２ｇ／ｈ
ｒ・触媒リットルであった。

【００１２】（実施例３）触媒としてリンタングステン
酸のカリウム塩を用い、エチレンの代わりにプロピレン
を用いた以外は実施例２と同じにした。

【００１３】（比較例２）比較例１と同じ触媒を用いた
以外は実施例２と同じにした。上記実施例および比較例
の結果を一括して第１表に示す。なお、実施例１等の結
果はすでに示されているが、比較のため再度記載してあ
る。上記実施例１〜３においては、９６時間運転を続け
たが、アクリル酸、或は酢酸に対する目的成分の収率、
空時収率は殆んど低下せず、比較例１および２において
は、２０時間で収率が２〜５％低下した。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法にお
いては、気相反応において、リンタングステン酸のカリ
ウム塩を触媒として用いるので、アクリル酸エステルや
酢酸エステル等の低級脂肪酸エステルを効率よく生産出
来る利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若林 正一郎 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相反応にて低級脂肪酸を低級オレフィ
   ンでエステル化する低級脂肪酸エステルの製造方法にお
   いて、リンタングステン酸のカリウム塩を触媒として用
   いて反応せしめることを特徴とする低級脂肪酸エステル
   の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒が担体に担持された触媒であること
   を特徴とする請求項１記載の低級脂肪酸エステルの製造
   方法。